JP4940081B2

JP4940081B2 - リフローＳｎめっき材及びそれを用いた電子部品

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Publication number: JP4940081B2
Application number: JP2007254171A
Authority: JP
Inventors: 篤志児玉; 幸一郎田中
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: JP2009084616A

Description

本発明は銅又は銅合金の表面にリフローＳｎめっきを施したリフローＳｎめっき材に関する。また、本発明は当該めっき材を用いたコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品に関する。

一般に、自動車、家電、ＯＡ機器等の各種電子機器に使用されるコネクタ・端子等の電子部品には銅又は銅合金が母材として使用され、これらは防錆、耐食性向上、電気的特性向上といった機能向上を目的としてめっき処理がなされている。めっきにはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、半田及びＰｄ等の種類があるが、特にＳｎ又はＳｎ合金めっきを施したＳｎめっき材はコスト面、接触信頼性及びはんだ付け性等の観点からコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレームのアウターリード部等に多用されている。

Ｓｎめっき材の中でも、電気Ｓｎめっきした材料を加熱し、Ｓｎを溶融、凝固させて製造したリフローＳｎめっき材は、優れた耐ウィスカー性を有しているため、鉛フリーの電子部品用材料として広く使用されている。ウィスカーとはＳｎの針状結晶が成長したもので、数十μｍ長の髭状に成長して電気的な短絡を起こすことがあるため、その生成の防止が望まれるものである。

リフローＳｎめっき材に対しては、高温環境下にあってもはんだ付け性や接触抵抗が劣化しにくいことが強く要求されている。例えば、めっきした後の材料を海外の気温の高い地域に輸出する場合は、長時間高温環境下に保管されるため、はんだ付け性が劣化する場合がある。一方、めっき材を加工した電子部品をはんだ付けする際には、部品が実装用炉の内部で加熱されて、はんだ付け性や接触抵抗劣化する場合があった。更に、自動車用コネクタにはＳｎめっきが一般的に施されるが、エンジンルーム等高温環境下で使用される場合には、使用中にコネクタの接触抵抗が上昇する場合がある。これらの性能劣化は、高温環境下において母材のＣｕとめっき層を構成するＳｎが相互に熱拡散することによってＣｕ−Ｓｎ拡散層が成長したり、Ｓｎが酸化したりすることに起因するものである。

また、近年では、コネクタのピンの数が増え、これに伴うコネクタ挿入力の増加も問題になっている。自動車等のコネクタの組み立て作業は人手に頼ることが多く、挿入力の増大は作業者の手にかかる負担が大きくなるため、コネクタの低挿入力化が望まれているが、Ｓｎは端子の嵌合接続時の摩擦が大きく、コネクタの芯数が著しく増大すると強大な挿抜力が必要になる。

高温環境下におけるはんだ付け性や接触抵抗の劣化を防ぐため、更には挿抜力を軽減するため、Ｃｕ又はＣｕ合金母材にＮｉ下地めっき層、Ｃｕめっき層、及びＳｎめっき層を順に形成した後に、リフロー処理等を利用した熱拡散反応によってＣｕ−Ｓｎ合金層を形成するいわゆる３層めっきが知られており、斯界では３層めっきの改良を目的とした研究が種々行われている。

例えば、特許文献１にはめっき層の厚み、Ｃｕ−Ｓｎめっき層の組成、めっき層の結晶粒径、及びめっき層のビッカース硬さ等を規定した３層めっきが記載されている。具体的には、銅又は銅合金の表面上に、Ｎｉ又はＮｉ合金層が形成され、最表面側に厚さ０．２５〜１．５μｍのＳｎ又はＳｎ合金層が形成され、前記Ｎｉ又はＮｉ合金層と前記Ｓｎ又はＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを含む中間層が１層以上形成され、これらの中間層のうち前記Ｓｎ又はＳｎ合金層と接している中間層のＣｕ含有量が５０重量％以下、Ｎｉ含有量が２０重量％以下であり且つ平均結晶粒径が０．５〜３．０μｍであることを特徴とする、めっきを施した銅又は銅合金が請求項１及び４に記載されている。該Ｎｉ又はＮｉ合金層のビッカース硬さをＨＶ４００以下とすることも記載されている。また、Ｓｎ又はＳｎ合金層を薄くすることにより、材料表面の摩擦係数を小さく抑えることができ、端子の挿入力を低減させることができることが記載されている。

また、特許文献２には、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、そのＣｕ濃度が３５〜７５ａｔ％であることを特徴とする接続部品用導電材料が請求項１に記載されている。そして、表層にはＳｎ層を形成することができ、挿入力の上昇を避けるためにはＳｎ層の厚さを０．５μｍ以下に規制する必要があることが記載されている。しかしながら、Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ以下にすると今度ははんだ付け性が低下することが記載されている。
特許第３８８０８７７号公報特開２００４−６８０２６号公報

３層めっきは優れたはんだ付け性及び接触抵抗を有するＳｎめっき材を得る上で有効な手段であるが、更に低挿抜性にも優れたＳｎめっき材を得るとなると未だ改良の余地がある。すなわち、挿抜力を低減するにはＳｎめっき厚を薄くすればよいが、Ｓｎめっきの厚みが薄くなると今度は高温環境下で表層のＳｎが素材のＣｕ又は下地めっきのＮｉ及びＣｕと合金化して表層にＳｎが残存しなくなり、はんだ付け性や接触抵抗が劣化し、特に高温雰囲気中での劣化が顕著になるという問題がある。

そこで、本発明は３層めっきを更に改良し、高温環境下に曝されても良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を保持し、すなわち優れた耐熱性を有し、且つ挿抜力の低いＳｎめっき材を提供することを課題とする。本発明は該Ｓｎめっき材の製造方法を提供することを別の課題とする。本発明は該Ｓｎめっき材を用いた電子部品を提供することを更に別の課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、意外にも、３層めっきにおいて、中間層のＣｕめっき層に極微量のＺｎを添加し、Ｓｎめっき後に加熱処理することによりＣｕとＺｎとＳｎを含有するＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層がＳｎめっき層の下層に形成され、Ｓｎめっきが薄くても良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を示すと共に、耐熱性も向上したＳｎめっき材が得られることを見出した。しかも、該Ｓｎめっき材は表層Ｓｎめっきを薄くすることができるため、端子として使用する場合の挿入力が低い。このような現象が生じることは従来の知見からは予想できないものである。

本発明は斯かる驚くべき知見に基づいて完成されたものであり、以下によって特定される。
（１）銅又は銅合金の表面に下地Ｎｉめっき層、厚さ０．３５〜０．８μｍの中間Ｃｕ−Ｚｎ系めっき層及び表面Ｓｎめっき層を順に有するＳｎめっき材であって、下地Ｎｉめっき層はＮｉ又はＮｉ合金で構成され、中間Ｃｕ−Ｚｎ系めっき層はＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層で構成されているか、又は、下地Ｎｉめっき層と接する側の厚み０．１μｍ未満のＣｕ−Ｚｎめっき層と表面Ｓｎめっき層に接する側のＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層の２層で構成されており、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層はＣｕ：３〜６０質量％、Ｚｎ：５〜１００００質量ｐｐｍ、残りＳｎの組成を有するＳｎめっき材。
（２）前記表面Ｓｎめっき層の厚さが０．１〜１．２μｍである（１）に記載のＳｎめっき材。
（３）最表面にＺｎ濃度が０．１質量％を超えて１０質量％までのＺｎ高濃度層をさらに有する（１）又は（２）に記載のＳｎめっき材。
（４）前記Ｚｎ高濃度層の厚さが３〜１００ｎｍである（３）に記載のＳｎめっき材。
（５）前記下地Ｎｉめっき層がＮｉ−Ｐ合金で構成される（１）〜（４）の何れか一項に記載のＳｎめっき材。
（６）前記Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層は、前記表面Ｓｎめっき層との境界にＺｎ濃度が１質量％を超えて１０質量％までのＺｎ濃縮層を有する（１）〜（５）の何れか一項に記載のＳｎめっき材。
（７）前記Ｚｎ濃縮層の厚さが０．０１〜０．３μｍである（６）に記載のＳｎめっき材。
（８）（１）〜（７）の何れか一項に記載のＳｎめっき材を用いた電子部品。
（９）以下の工程：
（ａ）銅又は銅合金の表面にＮｉ又はＮｉ合金めっき層を厚さ０．１〜５μｍで形成する工程と、
（ｂ）次いで該Ｎｉ又はＮｉ合金めっき層の上にＣｕ−Ｚｎめっき層を厚さ０．１〜０．５μｍで形成する工程と、
（ｃ）次いで該Ｃｕ−Ｚｎめっき層の上にＳｎめっき層を厚さ０．２〜２．５μｍで形成する工程と、
（ｄ）次いで加熱炉温度２６０〜５５０℃で２〜６０秒間のリフロー処理による熱拡散反応をもって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金めっき層と前記Ｓｎめっき層の間の、少なくとも前記Ｓｎめっき層側にＣｕ：３〜６０質量％、Ｚｎ：５〜１００００質量ｐｐｍ、残りＳｎの組成をもつＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層を有する中間Ｃｕ−Ｚｎ系めっき層を形成する工程と、
を行うことを含むＳｎめっき材の製造方法。
（１０）工程（ｃ）と工程（ｄ）の間に前記Ｓｎめっき層の表面を亜鉛塩の水溶液に接触させる工程を行う（９）に記載の製造方法。

本発明によれば、高温環境下で保管あるいは使用しても、はんだ付け性と接触抵抗の劣化が少なく、挿抜力の低いＳｎめっき材を得ることができる。

以下、本発明に係る耐熱性の優れたリフローＳｎめっき材の実施の形態について説明する。

＜めっき母材＞
めっき母材として使用する銅又は銅合金は、コネクタや端子等の電子部品に使われる母材として公知である任意の銅又は銅合金としてよいが、電気・電子機器の接続端子等に用いられることを考慮すれば、電気伝導率の高いもの（例えば、ＩＡＣＳ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＡｎｎｅｉｌｄＣｏｐｐｅｒＳｔａｎｄｅｒｄ：国際標準軟銅の導電率を１００としたときの値）が１５〜８０％程度）を用いるのが好ましく、例えばＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系（例えば燐青銅）、Ｃｕ−Ｚｎ系（例えば黄銅、丹銅）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系（例えば洋白）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン合金）、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金などが挙げられる。また、母材の形状には特に制限はないが、一般には板、条、プレス品などの形態として提供され、前めっき及び後めっきの何れでも構わない。

＜下地Ｎｉめっき＞
下地めっき層はめっき母材表面に形成され、本発明ではＮｉ又はＮｉ合金めっきが下地めっき層として施される。下地めっき層のＮｉ又はＮｉ合金めっきは、母材からＳｎめっきへのＣｕや合金元素の拡散を防止するバリアとなる。母材成分のＣｕは表層めっきのＳｎと相互拡散し、経時的にＳｎ−Ｃｕ合金が生成されるが、これがウィスカーの発生原因となる場合がある。またＳｎ−Ｃｕ合金がめっき表面にまで達しこれが酸化すると、はんだ付け性や接触抵抗が劣化する。

Ｎｉ合金めっきとしては、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｂめっきなどが利用できるが、特にＮｉ−Ｐ合金めっきの場合はＰの一部が中間層又は表面めっきに拡散し、表面めっきの酸化を防止しはんだ付け性の劣化を抑えるため、本発明の下地めっきとして好ましい。Ｐの濃度は０．１〜１０％が好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。０．１％以下では効果が得られず、１０％以上の場合にはめっき層が硬くなり、プレス加工性の低下などの弊害がある。Ｎｉめっき中のＰの濃度は、めっき膜を酸に溶解させた液を分析するか、ＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析計）を用いて分析することができる。

下地めっき層の厚さは、通常０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍになるように形成する。下地めっき層の厚さが０．１μｍ未満だと拡散防止効果が充分に得られず、５μｍを超えると曲げ加工性の劣化が顕著となるからである。Ｎｉ及びＮｉ合金めっきは一般的に行われている方法で形成すればよく、例えばワット浴やスルファミン酸浴を使用し、あるいは合金めっきの場合はこれらのめっき浴に亜りん酸などを添加して電気めっきすればよい。

＜中間Ｃｕ−Ｚｎ系めっき＞
中間層のめっきとして、下地めっき層の上にＣｕ−Ｚｎめっき層を形成し、その上に更に表面Ｓｎめっき層を形成した後に加熱処理を施すことでＳｎめっき層中のＳｎとＣｕ−Ｚｎめっき層中のＣｕ及びＺｎが相互に熱拡散して少なくともＳｎめっき層に接する側にＳｎ−Ｃｕ―Ｚｎ合金層が形成される。このとき、Ｓｎの拡散具合に応じて、Ｃｕ−Ｚｎめっき層がすべてＳｎ−Ｃｕ―Ｚｎ合金層に変化する場合と、Ｃｕ−Ｚｎめっき層が下部に残留し、Ｃｕ−Ｚｎめっき層とＳｎ−Ｃｕ―Ｚｎ合金めっき層の２層に分かれる場合があるが、本発明においては何れの場合でも得られる合金層は中間Ｃｕ−Ｚｎ系めっき層とよぶ。Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金めっきははんだ付け性がよく、耐熱性にも優れる。Ｃｕ−ＺｎとＳｎの相互拡散は常温においても進展し得るが、熱拡散反応の制御及び促進のためには１５０℃以上の温度で加熱処理をするのが好ましい。加熱処理はウィスカー防止の観点ではＳｎの融点（２３２℃）以上に加熱するリフロー処理（加熱、溶融）の方が望ましい。
Ｃｕ−Ｚｎめっきは一般的に行われている方法で形成すればよく、例えばシアン浴を用いて電気めっきすればよい。

加熱処理前のＣｕ−Ｚｎめっき層の厚さは０．１μｍ〜０．５μｍとするのが望ましい。Ｃｕ―Ｚｎめっき層の厚さが０．１μｍ未満の場合は後に生成するＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層の厚さが不足し、Ｎｉの表面Ｓｎめっき層への拡散を防止することができない。Ｎｉが表層まで拡散すると酸化物の形成により接触抵抗の低下をもたらす。また、加熱処理前のＣｕ−Ｚｎめっき層の厚さは０．５μｍ以下が望ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。Ｃｕ―Ｚｎ厚さが０．５μｍを超えると、リフロー処理後においても厚いＣｕ−Ｚｎめっき層が残存する場合があり、経時的にＳｎとＣｕ−Ｚｎとの合金化反応が進み、表面のＳｎ層がなくなってはんだ付け性や接触抵抗が劣化しやすいなどの不都合が生じる。残存するＣｕ−Ｚｎめっき層の厚みは、０．１μｍ未満が好ましく、消滅させるのがより好ましい。
また、後述するＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層の好ましい組成を達成するには、加熱処理前のＣｕ−Ｚｎめっき層中におけるＺｎ濃度を５〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜８０００質量ｐｐｍとするのが望ましい。

加熱処理後に得られる中間Ｃｕ−Ｚｎ系めっき層の厚みは、残存するＣｕ−Ｚｎめっき層によるウィスカー発生を抑える等の理由により、リフロー前のＣｕ−Ｚｎめっき厚をＸとすると、Ｘ＋０．２５μｍ以上になるように加熱を調整することが望ましい。また、中間Ｃｕ−Ｚｎ系めっき層の厚みはバリアとしての機能をもたせ（下限値）、しかも加工時の割れを抑える（上限値）等の理由により０．３５〜０．８μｍとするのが好ましく、０．３５〜０．６μｍとするのがより好ましい。

Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層の組成としては良好なはんだ付け性を得るために、Ｃｕ：３〜６０質量％、Ｚｎ：５〜１００００質量ｐｐｍ、残りＳｎの組成が好ましく、Ｃｕ：５〜５５質量％、Ｚｎ：２０〜５０００質量ｐｐｍ、残りＳｎの組成がより好ましい。
ただし、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層は表面Ｓｎめっき層との界面においてＺｎ濃度が局所的に高いＺｎ濃縮層を一般に有する。これはＺｎが加熱処理によって拡散し、上記境界に移動したためと考えられる。Ｚｎ濃縮層は一般に１質量％を超えて１０質量％までであり、典型的には２〜７質量％のＺｎ濃度を有する。この局所的なＺｎ濃縮層は一般に厚みが０．０１〜０．３μｍ、典型的には０．１〜０．２μｍである。このＺｎ濃縮層はＳｎめっき材の耐熱性をより向上させる。

＜表面Ｓｎめっき＞
中間層の上に表層めっきとしてＳｎめっきを施す。コネクタの挿入力はＳｎめっき厚さにも依存し、めっきが薄いほど挿入力は低くなる。ただしＳｎめっきが薄くなるとはんだ付け性等が悪くなるため、挿入力とはんだ付け性等を両立させるめっき厚の下限値が存在する。

Ｓｎめっきには添加元素としてＡｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｃｕなどを微量添加してもよく、これらの１種又は２種以上を合計で５〜１０００ｐｐｍ程度添加することでウィスカーの発生を抑制することができる。

Ｓｎめっきは、それ自体公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴及びアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。

加熱処理（好ましくはリフロー処理）前のＳｎめっき厚さは好ましくは０．２〜２．５μｍ、より好ましくは０．３〜２．０μｍ程度である。厚さが０．２μｍ未満だと加熱処理後にＳｎ層が残留しなくなるおそれがあり、逆に２．５μｍを超えると加熱処理後にも厚いＳｎ層が残留し、コネクタとして使用したときの挿抜性が悪化するおそれがある。

加熱処理（好ましくはリフロー処理）後の表層のＳｎめっき厚さは好ましくは０．１〜１．５μｍであり、より好ましくは０．１５〜１．０μｍ、更により好ましくは０．２〜０．６μｍである。例えば、０．１〜１．２μｍとすることができる。厚さが０．１μｍ未満でははんだ付け性が悪くなり、１．５μｍを超える場合は挿入力が大きくなる。Ｓｎめっき厚みは電気化学的にＳｎめっき層を陽極溶解させる前後のめっき厚さを蛍光Ｘ線膜圧計で測定することにより得られる。めっき厚さは、加熱処理前のめっき厚と加熱処理時の温度、及び加熱時間により調節することができる。

加熱処理はリフロー処理とするのがウィスカー防止の観点から好ましく、その際の加熱炉温度は良好なめっき外観を得ながら目標の中間Ｃｕ−Ｚｎ系めっき層を得るために２６０〜５５０℃とするのが好ましく、３００〜４５０℃とするのがより好ましく、処理時間は上記の理由により２〜６０秒とするのが好ましく、５〜３０秒とするのがより好ましい。斯かる温度条件とすることによって、表面Ｓｎめっき層の厚みのほか、中間Ｃｕ−Ｚｎ系めっき層の厚みや組成等を上記の好ましい範囲内に収めることが可能となる。

本発明では、表面Ｓｎめっき層の上に最表面層としてＺｎ濃度が０．１〜１０質量％のＺｎ高濃度層が存在することが更に好ましい。このような高濃度層が存在することにより、Ｚｎが優先的に酸化されてＳｎ表面および内部の酸化が抑えられるため、はんだ付け性がより向上する。Ｚｎ濃度が１０００ｐｐｍを超える濃度であっても、最表面の限られた領域に存在していればはんだ付け性が悪くなることはない。但し、Ｚｎ濃度が１０質量％を超えると、亜鉛酸化物の影響が強くなりはんだ付け性が悪くなるおそれがある。Ｚｎ高濃度層中のＺｎ濃度のより好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。

Ｚｎ高濃度層の厚さは好ましくは３〜１００ｎｍである。３ｎｍ未満では高濃度層の効果が得られず、１００ｎｍを超えてＺｎ高濃度層がＳｎ内部まで存在する場合ははんだ付け性が悪くなる。Ｚｎ高濃度層は、リフロー前のＳｎめっき材表面に硫酸亜鉛や塩化亜鉛等の亜鉛塩の水溶液を接触させる方法により得ることができる。接触させる方法としては浸漬、塗布及び噴霧等が挙げられる。例示的には、亜鉛塩の０．０５〜１５％水溶液中にＳｎめっき材を０．１〜３０秒程度浸漬させることでＺｎ高濃度層を設けることができる。

Ｚｎ高濃度層がＳｎめっき材の最表面を形成する場合、Ｓｎめっき材の最表面にはＳｎとＺｎとＯ（酸素）を含有する酸化物層を有することが好ましい。酸化物層は、本発明のＳｎめっき材を大気中、または低濃度の酸素と一酸化炭素又は窒素とを含有する雰囲気中で加熱することにより得ることができる。酸化物層形成処理はリフロー処理で兼ねることもできる。この酸化物層は導電性を有するため、酸化膜生成による接触抵抗の上昇を最小限に抑えることができる。一方、ＳｎとＯのみの層あるいはＺｎとＯのみの層の場合には接触抵抗が比較的高くなる。ＳｎとＺｎとＯ（酸素）を含有する酸化物層厚さは１０ｎｍ以下であり、好ましくは０．１〜４ｎｍである。リフロー処理により厚さ０．１ｎｍ程度の酸化膜は不可避的に生成するが、１０ｎｍを超える場合には膜自身の抵抗が原因となり接触抵抗が高くなる。
この酸化物層中のＯ濃度は導電性を得るために３〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜５０質量％であるのがより好ましい。

本発明に係るＳｎめっき材はコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品への利用に適している。先述したように、プレス加工等によって所望の形状に銅又は銅合金を加工した後に本発明に係るＳｎめっきを施してもよいし、加工前に本発明に係るＳｎめっきを施してもよい。本発明に係るＳｎめっき材を利用した電子部品は、優れた耐熱性を有し、端子等の嵌合部材へ適用すると低挿入力である。

以下、本発明の実施例を記載するが、これらの実施例はあくまで例示のためであって、本発明が限定されることを意図するものではない。

１．各特性の測定方法
本発明において規定する各特性は以下の方法によって測定した。
（１）下地Ｎｉ層及びめっき直後のＳｎめっき層の厚み
下地Ｎｉ層及びめっき直後のＳｎめっき層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業製ＳＦＴ−５１００）を使用して測定した。分析は各試料片につき２箇所に対して行い、その平均値を測定値とした。
測定条件：コリメータ計：１００μm
（２）上記以外のめっき層の厚み、めっき組成、最表面酸化物層の厚み及び組成
下地Ｎｉ層及びめっき直後のＳｎめっき層の厚み以外のめっき層の厚み、めっき組成、最表面酸化物層の厚み及び組成はグロー放電質量分析計（FI. Elemental Analysis社製型式ＶＧ９０００）を使用して測定した。分析は各試料片につき２箇所に対して行い、その平均値を測定値とした。
測定条件：
・到達真空度：５×１０^-10Ｔｏｒｒ（Ａｒガス導入時１×１０^-8Ｔｏｒｒ）
・イオン種：Ａｒ⁺
・加速電圧１ｋＶ
・掃引面積：２×３ｍｍ
・スパッタリングレート：１ｍｉｎ≒０．００５μｍ
図１はグロー放電質量分析計を用いて得られたデータの例である（試料Ｎｏ．９）。表面Ｓｎめっき層の厚みは最表面から中間層成分であるのＣｕが検出されるまでの地点（但し、Ｚｎ高濃度層がめっき材の最表面に存在する場合はＺｎ濃度が１０００質量ｐｐｍを超える地点までの厚みを控除する。）とし、中間Ｃｕ−Ｚｎ系めっき層の厚みはＣｕ、Ｚｎ及びＳｎの３成分が検出される領域とした。また、図１と図２よりＮｏ．９のＳｎめっき材は、下地Ｎｉ／Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ／表層Ｓｎ／Ｚｎ高濃度層のめっきの構造であることが分かる。また、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層の組成は、図１のＳｕとＣｕとＺｎがすべて検出される領域の各元素の平均濃度を採用して、Ｚｎ：６０００質量ｐｐｍ、Ｓｎ：４７．４質量％、Ｃｕ：４２．０質量％であった。Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層中で表面Ｓｎめっき層との境界に位置するＺｎ濃縮層の厚みはＺｎが１質量％を超えて検出される領域とした。Ｚｎ濃縮層のＺｎ濃度はＺｎ濃縮層中に検出されるＺｎ濃度の最大濃度（質量％）とした。Ｎｏ．９については、Ｚｎ濃縮層の厚みは０．１２μｍであり、Ｚｎ濃縮層のＺｎ濃度は４質量％であった。Ｎｏ．９の試料には存在しないがＣｕ-Ｚｎめっき層が残留する場合にはＳｎが検出されず且つＣｕが検出される領域をＣｕ-Ｚｎめっき層の厚みとした。
図２は試料Ｎｏ．９の最表面近傍をグロー放電質量分析計用いて測定したデータの例である。図２より、Ｚｎ高濃度層の平均Ｚｎ濃度は１７０００ｐｐｍであった。最表面酸化物層の厚みは最表面から酸素が検出されるまでの地点とした。最表面酸化物層中のＯ濃度は３６質量％であった。

（３）表層Ｚｎ高濃度層中のＺｎ濃度及び該層の厚さ
表層Ｚｎ高濃度層中のＺｎ濃度及び該層の厚さは、上記グロー放電質量分析計を使用して測定した。
図２より、最表面から深さ５ｎｍ付近までのＺｎ高濃度層中の平均Ｚｎ濃度は１７０００ｐｐｍであった。また、Ｚｎ高濃度層の厚みは最表面からＺｎ濃度が１０００質量ｐｐｍを超える地点までとした。

（４）はんだ付け性
ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５０００）を使用し、フラックスとして市販のＲＭＡ級フラックスを用い、メニスコグラフ法にて半田濡れ時間を測定した。半田としてＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（２５０℃）を用いた。

（５）接触抵抗
山崎精機製接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用し、接点荷重５０ｇ、電流２００ｍＡの条件で４端子法にて測定した。

（６）動摩擦係数測定方法
測定装置として薪東科学株式会社製ＨＥＩＤＥＮ−１４型を使用し、圧子荷重５００ｇの条件で測定した。

２．リフローＳｎめっき材の作製
試料Ｎｏ．１では、母材として厚さ０．３ｍｍの燐青銅条を端子形状にプレス加工したものを使用した。それ以外の試料（Ｎｏ．２〜１６）ではめっき母材として厚さ０．３ｍｍの純銅板を用いた。
母材表面に対して、Ｎｉめっき（スルファミン酸浴を基本として硫酸コバルト（Ｎｏ．５）や亜りん酸（Ｎｏ．４）を添加、陰極電流密度：４Ａ／ｄｍ²、めっき直後のめっき厚さ：０．８μｍ）、及び中間層のＣｕ−Ｚｎめっき（シアン浴、陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ²、めっき直後のめっき厚さ：０．２５μｍ、めっき中Ｚｎ濃度：３〜１６０００質量ｐｐｍ）を施した後、表１に記載の各条件でＳｎめっき（メタンスルホン酸浴）及びリフロー処理を行ってリフローＳｎめっき材を作製した。リフロー時の雰囲気は、酸素５体積％、窒素９５％としてＳｎめっき材最表面に酸化物層を形成した。ただし、試料Ｎｏ．３は酸素１０体積％、窒素９０％、試料Ｎｏ．１５とＮｏ．１６は酸素２１体積％、窒素７９％の雰囲気でリフローを行った。一方、表層めっきにＺｎ高濃度層を形成した試料（Ｎｏ．９及び１０）は、リフロー前にめっき材を５０℃の硫酸亜鉛０．５％水溶液中に５秒（Ｎｏ．９）及び硫酸亜鉛１０％水溶液中に５秒（Ｎｏ．１０）浸漬させて作製した。Ｎｏ．１５はＮｏ．９及びＮｏ．１０よりも更にＺｎ濃度の高い表層を得るために硫酸亜鉛２０％水溶液中に３秒浸漬させて作製した。得られた各試料のめっき構造を表２に示す。

３．各試料の評価結果
各試料の評価結果を表３に示す。

Ｎｏ．１５とＮｏ．１〜６及び９〜１０とを比較する。Ｎｏ．１〜６及び９〜１０は中間層にＺｎを５〜１０００質量ｐｐｍの範囲で含有する一方、Ｎｏ．１５はＺｎを含有しない。Ｎｏ．１〜６及び９〜１０のＳｎめっき材は初期及び加熱後の半田濡れ時間、接触抵抗が低い。特に、加熱後のはんだ濡れ時間及び接触抵抗に関しては両者に大きな開きが生じており、例えばＮｏ．１とＮｏ．１５を比較すると、加熱後のはんだ濡れ時間についてＮｏ．１はＮｏ．１５の半分未満の時間であり、加熱後の接触抵抗もＮｏ．１はＮｏ．１５の半分以下の値であった。

また、Ｎｏ．７は表面Ｓｎ層が薄い場合であり、動摩擦係数は小さいがはんだ濡れ時間がやや長く接触抵抗がやや高い。Ｎｏ．１１は下地めっきにＮｉが無い場合、Ｎｏ．１２は中間層が無い場合であり、加熱後のはんだ濡れ時間が長く、接触抵抗が高い。Ｎｏ．１３及び１４は中間層Ｚｎ濃度の影響を示す例である。Ｎｏ．１６は最表面酸化物層のＺｎ濃度の影響を示す例である。Ｎｏ．９、１０はＺｎ高濃度層中のＺｎ濃度の影響を示す例である。試料Ｎｏ．１６は表層のＺｎ濃度が高すぎたため、加熱後のはんだ濡れ時間が長く，加熱後の接触抵抗もやや高い。

試料Ｎｏ．９をグロー放電質量分析計で測定したときの各成分の厚さ方向への濃度プロファイルを示す図である。試料Ｎｏ．９をグロー放電質量分析計で測定したときの各成分の厚さ方向への濃度プロファイル（最表面近傍）を示す図である。

Claims

銅又は銅合金の表面に下地Ｎｉめっき層、厚さ０．３５〜０．８μｍの中間Ｃｕ−Ｚｎ系めっき層及び表面Ｓｎめっき層を順に有するＳｎめっき材であって、下地Ｎｉめっき層はＮｉ又はＮｉ合金で構成され、中間Ｃｕ−Ｚｎ系めっき層はＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層で構成されているか、又は、下地Ｎｉめっき層と接する側の厚み０．１μｍ未満のＣｕ−Ｚｎめっき層と表面Ｓｎめっき層に接する側のＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層の２層で構成されており、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層はＣｕ：３〜６０質量％、Ｚｎ：５〜１００００質量ｐｐｍ、残りＳｎの組成を有するＳｎめっき材。
前記表面Ｓｎめっき層の厚さが０．１〜１．２μｍである請求項１に記載のＳｎめっき材。
最表面にＺｎ濃度が０．１質量％を超えて１０質量％までのＺｎ高濃度層をさらに有する請求項１又は２に記載のＳｎめっき材。
前記Ｚｎ高濃度層の厚さが３〜１００ｎｍである請求項３に記載のＳｎめっき材。
前記下地Ｎｉめっき層がＮｉ−Ｐ合金で構成される請求項１〜４の何れか一項に記載のＳｎめっき材。
前記Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層は、前記表面Ｓｎめっき層との境界にＺｎ濃度が１質量％を超えて１０質量％までのＺｎ濃縮層を有する請求項１〜５の何れか一項に記載のＳｎめっき材。
前記Ｚｎ濃縮層の厚さが０．０１〜０．３μｍである請求項６に記載のＳｎめっき材。
請求項１〜７の何れか一項に記載のＳｎめっき材を用いた電子部品。
以下の工程：
（ａ）銅又は銅合金の表面にＮｉ又はＮｉ合金めっき層を厚さ０．１〜５μｍで形成する工程と、
（ｂ）次いで該Ｎｉ又はＮｉ合金めっき層の上にＣｕ−Ｚｎめっき層を厚さ０．１〜０．５μｍで形成する工程と、
（ｃ）次いで該Ｃｕ−Ｚｎめっき層の上にＳｎめっき層を厚さ０．２〜２．５μｍで形成する工程と、
（ｄ）次いで加熱炉温度２６０〜５５０℃で２〜６０秒間のリフロー処理による熱拡散反応をもって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金めっき層と前記Ｓｎめっき層の間の、少なくとも前記Ｓｎめっき層側にＣｕ：３〜６０質量％、Ｚｎ：５〜１００００質量ｐｐｍ、残りＳｎの組成をもつＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層を有する中間Ｃｕ−Ｚｎ系めっき層を形成する工程と、
を行うことを含むＳｎめっき材の製造方法。
工程（ｃ）と工程（ｄ）の間に前記Ｓｎめっき層の表面を亜鉛塩の水溶液に接触させる工程を行う請求項９に記載の製造方法。