CN110326168A - 防腐蚀端子材料及防腐蚀端子以及电线末端部结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防腐蚀端子材料及使用该端子材料的防腐蚀端子，该防腐蚀端子材料作为被压接于具有铝芯线的电线末端的端子使用铜或铜合金基材且不易产生电腐蚀。本发明的防腐蚀端子材料在由铜或铜合金构成的基材上层叠有皮膜，同时形成有在成型为端子时被电线的芯线接触的芯线接触预定部及成为触点部的触点预定部，形成于芯线接触预定部的皮膜具有由锡或锡合金构成的锡层及形成于该锡层上的金属锌层，形成于触点预定部的皮膜具有由锡或锡合金构成的锡层，不具有金属锌层。

Description

防腐蚀端子材料及防腐蚀端子以及电线末端部结构
技术领域
本发明涉及一种防腐蚀端子材料及由该端子材料构成的防腐蚀端子以及使用了该端子的电线末端部结构，该防腐蚀端子材料用作被压接于由铝线材构成的电线末端的端子且不易产生电腐蚀。
本申请主张基于2017年3月7日于日本申请的专利申请2017-42713号及专利申请2017-42714号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，进行通过在由铜或铜合金构成的电线的末端部压接由铜或铜合金构成的端子，并将该端子连接于被设置在设备上的端子，由此将该电线连接于设备。并且，为了电线的轻量化等，有时会替代铜或铜合金而以铝或铝合金来构成电线的芯线。
例如，在专利文献1中公开有由铝合金构成的汽车线束用铝电线。
然而，若以铝或铝合金来构成电线(导线)，并且由铜或铜合金来构成端子，则当水进入端子与电线之间的压接部时，会产生因不同金属的电位差所导致的电腐蚀。并且，随着该电线的腐蚀，有可能产生在压接部的电阻值的上升或压接力的下降。
作为防止这种腐蚀的方法，例如有专利文献2或专利文献3中所记载的方法。
专利文献2中公开有一种端子，其具有裸金属部、中间层及表面层，所述裸金属部以第1金属材料构成，所述中间层以标准电极电位值小于第1金属材料的第2金属材料构成，并且以电镀方式薄薄地设置于裸金属部表面的至少一部分，所述表面层以标准电极电位值小于第2金属材料的第3金属材料构成，并且以电镀方式薄薄地设置于中间层的表面的至少一部分。作为第1金属材料记载有铜或铜合金，作为第2金属材料记载有铅或铅合金、锡或锡合金、镍或镍合金或者锌或锌合金，作为第3金属材料记载有铝或铝合金。
在专利文献3中公开有一种线束的末端结构，其在包覆电线的末端区域中，形成于端子金属配件的其中一端的铆接部沿着包覆电线的包覆部分的外周来铆接，并将至少铆接部的端部露出区域及其附近区域的全部外周通过模制树脂完全覆盖而成。
专利文献1：日本特开2004-134212号公报
专利文献2：日本特开2013-33656号公报
专利文献3：日本特开2011-222243号公报
然而，专利文献3中所记载的结构虽能够防止腐蚀，但存在如下问题：树脂模具工序的追加导致制造成本增大，而且，因树脂造成的端子截面积的增加妨碍线束的小型化。由于为了实施专利文献2中所记载的第3金属材料的铝系电镀而使用离子性液体等，因此存在成本非常高的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种防腐蚀端子材料及由该端子材料构成的防腐蚀端子以及使用了该端子的电线末端部结构，该防腐蚀端子材料作为被压接于具有铝芯线的电线末端的端子使用铜或铜合金基材且不易产生电腐蚀。
本发明的防腐蚀端子材料在由铜或铜合金构成的基材上层叠有皮膜，同时形成有在成型为端子时被电线的芯线接触的芯线接触预定部及成为触点部的触点预定部，形成于所述芯线接触预定部的所述皮膜具有由锡或锡合金构成的锡层及形成于该锡层上的金属锌层，形成于所述触点预定部的所述皮膜具有由锡或锡合金构成的锡层，不具有所述金属锌层。
该防腐蚀端子材料在芯线接触预定部形成有金属锌层，由于该金属锌的腐蚀电位与铝的腐蚀电位相近，因此能够抑制在与铝制芯线接触时的电腐蚀的产生。
另一方面，若金属锌层存在于触点预定部的锡层的表面，则有时会在高温高湿环境下连接可靠性受损。因此，设成仅在触点预定部没有金属锌层的结构，使得即使在暴露于高温高湿环境中时也能够抑制接触电阻的上升。
另外，芯线接触预定部的锡层与触点预定部中的锡层有相同组成的层的情况及不同组成的层的情况。
作为本发明的防腐蚀端子材料的优选的实施方式，所述芯线接触预定部中的所述锡层优选形成于含有锌及镍的锌镍合金层上。
由于在锡层下方具有锌镍合金层，因此该锌会扩散到锡层的表面，所以金属锌层可保持为高浓度。万一，即使在因磨损等造成金属锌层或锡层的全部或一部分消失的情况下，也能够通过其下方的锌镍合金层抑制电腐蚀的产生。
另外，在触点预定部中，为了抑制因锌的扩散造成的连接可靠性的下降而在锡层下方不存在锌镍合金层。
本发明的防腐蚀端子材料的优选的实施方式中，所述锌镍合金层的镍含有率优选为5质量％以上且35质量％以下。
锌镍合金层中的镍含有率在小于5质量％的情况下，有可能在进行用于形成锡层的镀锡时产生置换反应，镀锡的密合性下降。当超过35质量％时，会缺乏降低表面的腐蚀电位的效果。
本发明的防腐蚀端子材料的优选的实施方式中，所述金属锌层对于成型为端子之后的表面的包覆率优选为30％以上且80％以下。
金属锌层需要存在于芯线接触预定部，而不存在于触点预定部中。对于这些以外的部分，并不需要一定存在，但优选存在金属锌层的部位的比率高，优选以形成为端子时的整个表面的30％以上且80％以下的包覆率存在。
本发明的防腐蚀端子材料的优选的实施方式中，优选所述金属锌层的锌浓度为5原子％以上且40原子％以下，所述金属锌层的厚度以SiO2换算计为1nm以上且10nm以下。
在金属锌层的锌浓度小于5原子％的情况下，缺乏降低腐蚀电位的效果，若超过40原子％，则接触电阻可能会恶化。在金属锌层的以SiO2换算的厚度小于1nm的情况下，缺乏降低腐蚀电位的效果，若超过10nm，则接触电阻可能会恶化。
本发明的防腐蚀端子材料的优选的实施方式中，优选所述芯线接触预定部中的所述锡层由含有0.4质量％以上且15质量％以下的锌的锡合金形成。
当锡层含有锌时，具有降低腐蚀电位而防止铝芯线腐蚀的效果，同时由于能够向锡层表面的金属锌层供给锌，因此防腐蚀效果会持续长时间。在该锌浓度小于0.4质量％的情况下，缺乏防腐蚀效果，若超过15质量％，则锡层的耐腐蚀性下降，当暴露于腐蚀环境中时有可能锡层被腐蚀而使接触电阻恶化。
本发明的防腐蚀端子材料的优选的实施方式中，优选所述基材的表面被由镍或镍合金构成的基底层覆盖。
基材表面的基底层具有抑制当施加热负荷时铜从基材向皮膜表面扩散而接触电阻上升的效果。
并且，本发明的防腐蚀端子材料的优选的实施方式中，形成为带板状，同时在沿该防腐蚀端子材料的长度方向形成的载体部上，以所述载体部的长度方向隔着间隔连结有多个具有所述芯线接触预定部及所述触点预定部的端子用部件。
并且，本发明的防腐蚀端子是由上述防腐蚀端子材料构成的端子，在本发明的电线末端部结构中，该防腐蚀端子被压接于由铝或铝合金构成的电线的末端。
根据本发明，在芯线接触预定部的表面形成腐蚀电位与铝的腐蚀电位相近的金属锌层，因此能够抑制在与铝制芯线接触的情况下产生电腐蚀。另一方面，由于在触点预定部没有金属锌层，因此即使在暴露于高温高湿环境中时也能够抑制接触电阻的上升。
附图说明
图1为示意地表示本发明的防腐蚀端子材料的第1实施方式的剖视图。
图2为第1实施方式的防腐蚀端子材料的俯视图。
图3为表示应用第1实施方式的防腐蚀端子材料的端子的例的立体图。
图4为表示压接图3的端子的电线的末端部的主视图。
图5为示意性地表示本发明的防腐蚀端子材料的第2实施方式的剖视图。
图6为试样7的端子材料的截面的显微镜照片。
图7为试样12的端子材料的截面的显微镜照片。
图8为试样6的端子材料的表面部分中的基于XPS分析的深度方向的各元素的浓度分布图。
图9为试样7的端子材料的表面部分中的深度方向的化学状态分析图，图9的(a)为关于锡的分析图，图9的(b)为关于锌的分析图。
图10为测量了试样7的端子材料、试样12的端子材料及没有镀层的铜制端子材料各自的电化(Galvanic)腐蚀过程的曲线图。
图11为试样30的端子材料的截面的显微镜照片。
具体实施方式
对本发明的实施方式的防腐蚀端子材料、防腐蚀端子以及电线末端部结构进行说明。
(第1实施方式)
如图2中示出的整体，第1实施方式的防腐蚀端子材料1是用于成型多个端子的形成为带板状的环状材，在沿着长度方向形成于其两侧部的载体部21之间，以载体部21的长度方向隔着间隔配置有待成型为端子的多个端子用部件22，各端子用部件22通过宽度窄的连结部23连结于载体部21。各端子用部件22成型为例如图3所示的端子的形状，通过从连结部23断开而成为防腐蚀端子10。
在图3的例子中，该防腐蚀端子10示出母端子，从前端起依次一体地形成有嵌合公端子15(参考图4)的连接部11、铆接电线12的露出的芯线12a的芯线压接部13及铆接电线12的包覆部12b的包覆压接部14。连接部11形成为角筒状，且以折入的方式插入有从其前端起连续的弹簧片11a(参考图4)。
在图4示出将防腐蚀端子10铆接于电线12的末端部结构，芯线压接部13的附近与电线12的芯线12a变成直接接触。
在所述的环状材中，当成型为防腐蚀端子10时，在成为连接部11的部分，将接触公端子15并成为触点的部分作为触点预定部25、将在芯线压接部13附近芯线12a所接触的部分的表面作为芯线接触预定部26。
此时，在实施方式的母端子中，触点预定部25形成于形成为角筒状的连接部11的内表面及折入在该连接部11内的弹簧片11a的对置面。在展开连接部11的状态下，连接部11的两侧部的表面及弹簧片11a的背面成为触点预定部25。
而且，如图1中示意地示出截面(相当于沿着图2的A-A线剖切的截面)，在该防腐蚀端子材料1中，在由铜或铜合金构成的基材2上形成有皮膜8，该皮膜8在除了触点预定部25以外的部分的表面上依次层叠有由镍或镍合金构成的基底层3及锡层5，并且进一步在锡层5的上方且形成于其最表面的氧化物层6的下方形成有金属锌层7。另一方面，在触点预定部25依次层叠有基底层3及锡层5，但不具有金属锌层7。该金属锌层7优选以成型为端子10后的表面(端子用部件22的表面)的30％以上且80％以下的包覆率存在。
基材2只要由铜或铜合金构成，则其组成并无特别限定。
以下，关于皮膜8，首先对除了触点预定部25以外的部分(包含芯线接触预定部26)按层进行说明。
基底层3的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，镍含有率为80质量％以上。该基底层3具有防止铜从基材2向锡层5扩散的功能，在其厚度小于0.1μm的情况下，缺乏防止铜扩散的效果，若超过5.0μm，则在冲压加工时容易产生破裂。基底层3的厚度更优选为0.3μm以上且2.0μm以下。
并且，在其镍含有率小于80质量％的情况下，防止铜向锡层5扩散的效果小。该镍含有率更优选设为90质量％以上。
锡层5的锌浓度为0.4质量％以上且15质量％以下。在该锡层5的锌浓度小于0.4质量％的情况下，缺乏通过降低腐蚀电位来防止铝线腐蚀的效果，若超过15质量％，则由于锡层5的耐腐蚀性明显下降，因此当暴露于腐蚀环境中时有可能锡层5被腐蚀而使接触电阻恶化。该锡层5的锌浓度更优选为0.6质量％以上且2.0质量％以下。
并且，锡层5的厚度优选为0.1μm以上且10μm以下，若过薄则有可能导致焊锡润湿性的下降及接触电阻的下降，若过厚则导致表面的动态摩擦系数的增大，从而存在使用于连接器等时装卸阻力变大的倾向。
金属锌层7的锌浓度为5原子％以上且40原子％以下，金属锌层7的厚度以SiO2换算计为1nm以上且10nm以下。在金属锌层的锌浓度小于5原子％的情况下，没有降低腐蚀电位的效果，若超过40原子％则接触电阻恶化。该金属锌层7的锌浓度更优选为10原子％以上且25原子％以下。
另一方面，在金属锌层7的以SiO2换算的厚度小于1nm的情况下，缺乏降低腐蚀电位的效果，若超过10nm则接触电阻可能会恶化。该以SiO2换算的厚度更优选为1.25nm以上且3nm以下。
另外，在金属锌层7的表面形成锌或锡的氧化物层6。
如上所述，具有以上的层结构的皮膜8存在于除了触点预定部25以外的部分的表面。另一方面，在触点预定部25中仅存在由镍或镍合金构成的基底层3及锡层5。关于基底层3及锡层5各自的组成和膜厚等，与构成存在于除了触点预定部25以外的部分的表面的皮膜8的基底层3及锡层5相同。
接着，对该防腐蚀端子材料1的制造方法进行说明。
作为基材2准备由铜或铜合金构成的板材。通过对该板材实施裁断、钻孔等加工，成型为如图2所示的在载体部21上通过连结部23来连结多个端子用部件22所成的环状材。接着，通过对该环状材进行脱脂、酸洗等处理来清洗表面之后，对其整个表面实施用于形成基底层3的镀镍或镍合金之后，利用掩摸(省略图示)覆盖触点预定部25，实施镀锡锌合金，摘下掩摸，对整个表面实施用于形成锡层5的镀锡或锡合金。
用于形成基底层3的镀镍或镍合金，只要可得到致密的镍主体的膜，则无特别限定，能够使用公知的瓦特浴(watts bath)或氨基磺酸浴、柠檬酸浴等，通过电镀来形成。作为镀镍合金能够利用镍钨(Ni-W)合金、镍磷(Ni-P)合金、镍钴(Ni-Co)合金、镍铬(Ni-Cr)合金、镍铁(Ni-Fe)合金、镍硼(Ni-B)合金等。
若考虑对防腐蚀端子10的压弯性及对于铜的阻隔性，则优选由氨基磺酸浴所获得的镀纯镍。
用于形成锡层5的镀锡或锡合金，虽然能够通过公知的方法来进行，但例如能够使用有机酸浴(例如苯酚磺酸浴、链烷磺酸浴或烷醇磺酸浴)、硼氟酸浴、卤素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等酸性浴、或者钾浴或钠浴等碱性浴来进行电镀。
通过如下方法将锡层5与锌进行合金化：在锡层与由铜或铜合金构成的基材之间形成锡锌合金层之类的含锌的锌合金层，使锌从该锌合金层扩散到锡层，从而将锡层进行合金化。具体而言，如上所述，作成利用掩摸覆盖触点预定部25的状态，对未被掩摸覆盖的部分的表面实施镀锡锌合金，在摘下掩摸之后，对包含锡锌合金镀层的整个表面实施镀锡或锡合金。
如此，在基材2上进行电镀之后，实施热处理。
该热处理以原材料的表面温度达到30℃以上且190℃以下的温度进行加热。在除了触点预定部25以外的部分，通过该热处理，锡锌合金镀层中的锌会扩散到锡镀层内及锡镀层上，一体化成锡锌合金，同时在表面薄薄地形成金属锌层。由于锌的扩散是快速地发生，因此能够通过曝晒于30℃以上的温度24小时以上来形成金属锌层7。但是锡锌合金排斥熔融的锡，在锡层5中形成排锡部位，因此不会在超过190℃的温度下进行加热。
在如此制造出的防腐蚀端子材料1中，在基材2上形成有由镍或镍合金构成的基底层3，在利用掩摸覆盖的触点预定部25，在基底层3上形成有锡层5，而在除了触点预定部25以外的部分，在基底层3上形成有锡层5及金属锌层7，在该金属锌层7的表面薄薄地形成有氧化物层6。另外，触点预定部25中的锡层5不含有锌，就算含有也是非常少量，而除了触点预定部25以外的部分中的锡层5含有锌。
接着，通过冲压加工等以环状材的状态加工成图3所示的端子的形状，并通过断开连结部23来形成为防腐蚀端子10。
图4中示出将端子10铆接于电线12的末端部结构，芯线铆接部13附近与电线12的芯线12a变成直接接触。
关于该防腐蚀端子10，在芯线接触预定部26中，在锡层5含有锌，且在锡层5的最表面的氧化物层6的下方形成有金属锌层7，因此即使在被铝制芯线12a压接的状态下，由于金属锌的腐蚀电位与铝的腐蚀电位非常相近，因此能够防止电腐蚀的产生。此时，以图2的环状材的状态进行电镀处理及热处理，由此在端子10的端面也未露出基材2，因此能够发挥优异的防腐蚀效果。
另一方面，若金属锌层7存在于锡层5的表面，则有可能在高温高湿环境下损害连接可靠性，但在本实施方式中，通过设成在触点预定部25不存在金属锌层7的结构，而即使暴露于高温高湿环境中时也能够抑制接触电阻的上升。
另外，在第1实施方式中，作为在触点预定部25不形成金属锌层7的方法，在将触点预定部25用掩摸覆盖的状态下实施了镀锡锌合金等，但也可以使用以下方法：对包含触点预定部25的整个表面实施镀锡锌合金，通过部分蚀刻将触点预定部25的锡锌合金镀层去除。
并且，在除了触点预定部25以外的部分，通过来自锡锌合金镀层的扩散形成了表面的金属锌层7，但也可以通过镀锌在锡层5的表面形成金属锌层7。该镀锌能够通过公知的方法来进行，例如能够使用锌酸盐浴、硫酸盐浴、氯化锌浴及氰化物浴来进行电镀。此时，触点预定部25中的锡层5的组成与除了触点预定部25以外的锡层5的组成大致相同。
并且，可以替代在镀锡或锡合金之前形成锡锌合金镀层，而不实施镀锡或锡合金之前的镀锡锌合金，区分除了触点预定部25以外的部分的锡层与触点预定部25中的锡层来形成锡层5。具体而言，作为除了触点预定部25以外的部分的锡层，使用公知的锡锌合金镀液以变成所期望的锌浓度的方式实施镀锡锌合金，将该锡锌合金镀层作为锡层。关于触点预定部25中的锡层，例如实施纯锡电镀而作为锡层。此时，通过实施上述的热处理，除了触点预定部25以外的部分的锡层中的锌会扩散到锡层的表面来形成金属锌层7。
(第2实施方式)
在图5中示意地示出了本发明的第2实施方式的防腐蚀端子材料101的剖视图。
关于该防腐蚀端子材料101，在由铜或铜合金构成的基材2上形成有皮膜81，关于该皮膜81，在除了触点预定部25以外的部分的表面依次层叠有由镍或镍合金构成的基底层3、锌镍合金层4及锡层5，并且进一步在锡层5的上方且形成于锡层5的最表面的氧化物层6的下方形成有金属锌层7。另一方面，在触点预定部25依次层叠有基底层3及锡层5，但不具有锌镍合金层4及金属锌层7。
基材2的组成、基底层3的组成及厚度、锡层5的组成及厚度、金属锌层7的组成及SiO2换算厚度以及氧化物层6的组成等与第1实施方式相同，因此标注相同符号并简化说明。并且，与第1实施方式的情况同样地，金属锌层7优选以成型为端子10之后的表面(图2的端子用部件22的表面)的30％以上且80％以下的包覆率存在。
锌镍合金层4的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，含有锌及镍，并且由于与锡层5相邻，因此还含有锡。该锌镍合金层4的镍含有率为5质量％以上且35质量％以下。
在该锌镍合金层4的厚度小于0.1μm的情况下，缺乏降低表面的腐蚀电位的效果，若超过5.0μm，则向端子10进行冲压加工时有可能产生破裂。锌镍合金层4的厚度更优选为0.3μm以上且2.0μm以下。
在锌镍合金层4的镍含有率小于5质量％的情况下，在进行用于形成锡层5的后述的镀锡时产生置换反应，镀锡(锡层5)的密合性下降。若锌镍合金层4中的镍含有率超过35质量％，则降低表面的腐蚀电位的效果小。该镍含有率更优选设为7质量％以上且20质量％以下。锌镍合金层4至少形成于芯线接触预定部26，为了防止因来自基底的锌扩散造成的触点不良，优选不存在于触点预定部25。
如上所述，具有以上的层结构的皮膜81存在于除了触点预定部25以外的部分的表面。如上所述，具有该金属锌层7的皮膜81优选以成型为端子10时的表面的30％以上且80％以下的包覆率存在。另一方面，在触点预定部25中，仅存在由镍或镍合金构成的基底层3及锡层5。关于基底层3及锡层5各自的组成和膜厚等，与构成存在于除了触点预定部25以外的部分的表面上的皮膜81的基底层3及锡层5相同。
在该第2实施方式的防腐蚀端子材料101的制造方法中，也将与第1实施方式相同的基材2成型为如图2所示的环状材，将表面清洗后，对该整个表面实施用于形成基底层3的镀镍或镍合金之后，利用掩摸覆盖触点预定部25，在该状态下实施用于形成锌镍合金层4的镀锌镍合金，摘下掩摸，对整个表面实施用于形成锡层5的镀锡或锡合金。
用于形成基底层3的镀镍或镍合金的电镀浴及电镀条件与第1实施方式相同。
用于形成锌镍合金层4的镀锌镍合金，只要能够以所期望的组成得到致密的膜则并无特别限定，能够使用公知的硫酸盐浴或氯化物盐浴、中性浴等。
用于形成锡层5的镀锡或锡合金，虽然能够通过公知的方法来进行，但例如能够使用有机酸浴(例如苯酚磺酸浴、链烷磺酸浴或烷醇磺酸浴)、硼氟酸浴、卤素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等酸性浴、或者钾浴或钠浴等碱性浴来进行电镀。
在对基材2实施各电镀之后，若在与第1实施方式相同的条件下实施热处理，则在基材2上形成由镍或镍合金构成的基底层3，在利用掩摸覆盖的触点预定部25中，在基底层3上形成锡层5，在除了触点预定部25以外的部分，基底层3上形成锌镍合金层4、锡层5及金属锌层7，形成在该金属锌层7的表面薄薄地形成了氧化物层6的防腐蚀端子材料101。
接着，与第1实施方式同样地，通过冲压加工等以环状材的状态加工成图3所示的端子的形状，且并通过断开连结部23来形成为防腐蚀端子10。若将该防腐蚀端子10铆接于电线12，作成如图4所示的末端部结构，则芯线铆接部13附近与电线12的芯线12a变成直接接触。
关于该防腐蚀端子10，在芯线接触预定部26中，在锡层5含有锌，且在锡层5的最表面的氧化物层6的下方形成有金属锌层7，因此即使在被铝制芯线12a压接的状态下，由于金属锌的腐蚀电位与铝的腐蚀电位非常相近，因此能够防止电腐蚀的产生。此时，以图2的环状材的状态进行电镀处理及热处理，由此在端子10的端面也未露出基材2，因此能够发挥优异的防腐蚀效果。
而且，由于在锡层5的下方形成有锌镍合金层4，并且该锌会扩散到锡层5的表面部分，因此抑制因磨损等造成的金属锌层7消失，金属锌层7可保持为高浓度。并且，万一，即使在因磨损等造成了锡层5的全部或一部分消失的情况下，也因为其下方的锌镍合金层4的腐蚀电位与铝的腐蚀电位相近，能够抑制电腐蚀的产生。
另一方面，若金属锌层7存在于锡层5的表面，则有可能在高温高湿环境下损害连接可靠性，但在本实施方式中，通过设成在触点预定部25不存在金属锌层7的结构，而即使暴露于高温高湿环境中时也能够抑制接触电阻的上升。
另外，在该第2实施方式，作为在触点预定部25不形成金属锌层7的方法，除了在将触点预定部25用掩摸覆盖的状态下实施镀锌镍合金等的方法以外，可以使用以下方法：对包含触点预定部25的整个表面实施镀锌镍合金，通过部分蚀刻将触点预定部25的锌镍合金镀层去除。
并且，在除了触点预定部25以外的部分，将通过来自锌镍合金层4的扩散形成了表面的金属锌层7，但也可以通过镀锌在锡层5的表面形成金属锌层7。该镀锌能够通过公知的方法来进行，但例如能够使用锌酸盐浴、硫酸盐浴、氯化锌浴及氰化物浴来进行电镀。此时，优选锌镍合金层4不存在于触点预定部25，但也可以存在。
实施例
(第1实施方式的例子)
将基材的铜板冲压成图2所示的环状材，并进行脱脂及酸洗之后，去除图2的触点预定部25，实施了镀锡锌合金。而且，然后，对整个表面实施镀锡，在30℃～190℃的温度下以1小时～36小时的范围进行热处理使锌从锡锌合金镀层向表面扩散，形成金属锌层7，由此得到了在除了触点预定部25之外的部分具有金属锌层7的防腐蚀端子材料1。
作为比较例，制作出没有用掩摸将触点预定部25覆盖，对整个表面实施镀锡锌合金，而在触点预定部25也形成了金属锌层7的试样(试样11)以及除了触点预定部25以外的部分也包括在内未实施镀锡锌合金而将铜板进行脱脂及酸洗之后，依次实施了镀镍及镀锡的试样(试样12)。
如下设定各电镀的条件，通过改变硫酸锡(II)与七水硫酸锌的比率调整了镀锡锌合金的锌含有率。下述的镀锡锌合金条件是锌含有率成为15质量％的例子。并且，关于试样1～9并未实施作为基底层3的镀镍，而试样10实施了镀镍来形成了基底层3。
＜镀镍条件＞
·电镀浴组成
氨基磺酸镍：300g/L
氯化镍：5g/L
硼酸：30g/L
·浴温：45℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锡锌合金条件＞
·电镀浴组成
硫酸锡(II)：40g/L
七水硫酸锌：5g/L
柠檬酸三钠：65g/L
非离子性表面活性剂：1g/L·pH＝5.0
·浴温：25℃
·电流密度：3A/dm2
＜镀锡条件＞
·电镀浴组成
甲磺酸锡：200g/L
甲磺酸：100g/L
光亮剂
·浴温：25℃
·电流密度：5A/dm2
对得到的试样，分别测定了锡层5中的锌浓度、金属锌层7中的厚度与锌浓度及金属锌层7的包覆率。关于锡层5中的锌浓度，使用JEOL Ltd.制的光束微量分析仪：EPMA(型号JXA-8530F)，将加速电压设为6.5V，将光束直径设为Φ30μm，对试样表面进行了测定。
关于金属锌层7的厚度和锌浓度，对各试样使用ULVAC-PHI,INC.制的XPS(X-rayPhotoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱)分析装置：ULVAC PHI model-5600LS，一边将试样表面用氩离子进行蚀刻一边利用XPS分析进行了测定。该分析条件如下述。
X射线源：Standard MgKα350W
通能：187.85eV(Survey)、58.70eV(Narrow)
测定间隔：0.8eV/step(Survey)、0.125eV(Narrow)
对试样面的光电子出射角：45deg
分析区域：约800μmΦ
对于厚度，使用预先用相同机种测定的SiO2的蚀刻速率，由测定所需的时间计算了“SiO2换算膜厚”。
关于SiO2的蚀刻速率的计算方法，通过对20nm厚度的SiO2膜在2.8×3.5mm的长方形区域用氩离子进行蚀刻，20nm除以进行蚀刻时所需的时间来进行了计算。使用上述分析装置时，由于需要8分钟，因此蚀刻速率为2.5nm/min。XPS的深度分辨率为约0.5nm而优异，但由于用Ar离子光束进行蚀刻的时间因各材料而异，因此若要得到膜厚本身的数值，必须供应已知膜厚且平坦的试样来计算蚀刻速率。上述方法并不容易，因此利用了“SiO2换算膜厚”，该“SiO2换算膜厚”通过由已知膜厚的SiO2膜计算的蚀刻速率来规定并由蚀刻所需的时间计算。因此，需要注意“SiO2换算膜厚”与实际的氧化物的膜厚不同这一点。若以SiO2换算蚀刻速率来规定膜厚，则实际的膜厚即使不明确，但也因为是唯一的，因此能够以数量形式评价膜厚。
另外，该SiO2换算膜厚是金属锌浓度成为指定值以上的部分的膜厚，即使在能够部分地测定金属锌的浓度的情况下，对于该层极薄地分散的情况也有无法作为SiO2换算膜厚而进行测定的情况。
将这些测定结果示于表1。在表1中示出了试样1～3、11的金属锌层的SiO2换算膜厚无法进行测定的情况。
[表1]
将得到的试样成型为090型端子，并铆接了纯铝线。在将铆接了该纯铝线的端子分别放置于腐蚀环境、高温高湿环境、高热环境之后，测定了铝线与端子间的接触电阻、或者嵌合端子彼此时的端子间的接触电阻。
＜腐蚀环境放置试验＞
将铆接了纯铝线的090型母端子在23℃的5％氯化钠水溶液浸渍24小时后，在85℃且85％RH的高温高湿下放置了24小时。然后，通过四端子法测定了铝线与端子间的接触电阻。将电流值设为10mA。
＜高温高湿环境试验＞
将铆接了纯铝线的090型母端子在85℃且85％RH放置了96小时。然后，通过四端子法测定了铝线与端子间的接触电阻。将电流值设为10mA。
＜高热环境放置试验＞
将铆接了纯铝线的端子在150℃放置了500小时。然后，嵌合已实施了090型镀锡的公端子，并通过四端子法测定了端子间的接触电阻。
将这些结果示于表2。
[表2]
图6是关于试样10的芯线接触预定部的截面的电子显微镜照片，能够确认到从基材侧起形成有基底层(镍层)及锡锌合金层。锡层中的白色部位为锌浓缩部，对锡层的最表面部无法辨别。另一方面，图7是试样12的芯线接触预定部的截面的电子显微镜照片，在锡层不具有锌。
图8是试样9的芯线接触预定部中的利用XPS分析的表面部分的深度方向的各元素浓度分布图，锌浓度为5原子％～43原子％的金属锌层以SiO2换算厚度存在5.0nm，锌浓度为22原子％。金属锌层的锌浓度采用了利用XPS检测出5原子％以上金属锌的部位的厚度方向的锌浓度的平均值。本发明的金属锌层的锌浓度是利用XPS检测出5原子％以上金属锌的部位的厚度方向的锌浓度的平均值。
图9是试样7的芯线接触预定部的深度方向的化学状态分析图。从结合能的化学位移能够判断出从最表面到1.25nm为止的深度为氧化物主体，2.5nm以下为金属锌主体。
从这些结果可知，铝芯线所接触的部分通过在表面形成金属锌层而具有优异的防腐蚀性。其中，关于金属锌层的锌浓度为5原子％以上且40原子％以下并且SiO2换算厚度为1nm以上且10nm以下的试样4～10，腐蚀环境放置试验后的接触电阻均比试样1～3还低。尤其，在基材与锌镍合金层之间具有镍基底层的试样10在试样1～10中具有最优异的防腐蚀性。
相对于此，比较例的试样11，由于在触点部具有金属锌层，因此在高温高湿放置及高热放置的试验中接触电阻增大。并且，试样12由于在芯线接触预定部不具有金属锌层，因此在腐蚀环境放置试验中确认到激烈的腐蚀，且接触电阻明显增加。
另外，在图10中示出了试样7及试样12的芯线接触预定部的腐蚀电流的测定结果。作为参考，对并未实施电镀的无氧铜(C1020)的端子材料也示出数值。可知，腐蚀电流为正值且越大铝线越受电化腐蚀，如该图10所示那样实施例的试样7的腐蚀电流小，能够抑制电腐蚀的产生。
(第2实施方式的例子)
将基材的铜板冲压成图2所示的环状材，并进行脱脂及酸洗之后，去除图2的触点预定部25，实施了镀锌镍合金。而且，之后，对整个表面实施镀锡，在30℃～190℃的温度下以1小时～36小时的范围进行热处理使锌从基底向表面扩散，形成金属锌层7，由此得到了在除了触点预定部25之外的部分具有金属锌层7的防腐蚀端子材料101。
作为比较例，也制作出没有用掩摸将触点预定部25覆盖，对整个表面实施镀锌镍合金，而在触点预定部25也形成了金属锌层7的试样(试样31)。与第1实施方式的例子的试样12同样地，试样32是除了触点预定部25以外的部分也包括在内未实施镀锌镍合金而将铜板进行脱脂及酸洗之后，依次实施镀镍及镀锡的试样。
各电镀的条件之中，将镀镍条件及镀锡条件设成上述第1实施方式的例子那样，将镀锌镍合金的条件设成如下。通过改变六水硫酸镍与七水硫酸锌的比率调整了该镀锌镍合金的镍含有率。下述的镀锌镍合金条件是镍含有率成为15质量％的例子。并且，试样21～29未实施作为基底层3镀镍，而试样30实施镀镍后形成了基底层3。
＜镀锌镍合金条件＞
·电镀浴组成
七水硫酸锌：75g/L
六水硫酸镍：180g/L
硫酸钠：140g/L
·pH＝2.0
·浴温：45℃
·电流密度：5A/dm2
对得到的试样分别测定了锌镍合金层4中的镍含有率、锡层5中的锌浓度、金属锌层7中的厚度与锌浓度及金属锌层7的包覆率。
锡层5中的锌浓度、金属锌层7中的厚度与锌浓度、金属锌层7的包覆率的测定方法与第1实施方式的例子的情况相同。
对锌镍合金层4的镍含有率，使用Seiko Instruments Inc.制的聚焦离子束装置：FIB(型号：SMI3050TB)来制作将试样薄化到100nm以下的观察试样，并对该观察试样使用JEOL Ltd.制的扫描透射电子显微镜：STEM(型号：JEM-2010F)，以加速电压200kV进行观察，并使用附属于STEM的能量分散型X射线分析装置：EDS(Thermo Fisher Scientific.Inc.制)来进行了测定。
将其测定结果显示于表3。在表3中示出了试样21～23、31的金属锌层的SiO2换算膜厚无法测定的情况。
[表3]
将得到的试样成型为090型端子，并铆接了纯铝线。将铆接了该纯铝线的端子分别放置于腐蚀环境、高温高湿环境及高热环境之后，测定了铝线与端子间的接触电阻、或者嵌合端子彼此时的端子间的接触电阻。这些测定条件与第1实施方式的例子的情况相同。将其结果显示于表4。
[表4]
图11是关于试样30的芯线接触预定部的截面的电子显微镜照片，能够确认到从基材侧起形成有基底层(镍层)、锌镍合金层及锡层，但对锡层的最表面部则无法辨别。
另外，关于芯线接触预定部的利用XPS分析的表面部分的深度方向的各元素浓度分布，若作为金属锌层的锌浓度求出利用XPS检测出5原子％以上金属锌的部位的厚度方向的锌浓度的平均值，则是与第1实施方式的例子中的图7同样的倾向，锌浓度是5原子％～43原子％的金属锌层以SiO2换算厚度存在5.0nm，锌浓度是22原子％。
并且，关于芯线接触预定部的深度方向的化学状态分析，也与图8所示的第1实施方式的例子同样地，从结合能的化学位移，能够判断出，从最表面到1.25nm为止的深度为氧化物主体，2.5nm以下为金属锌主体。
从这些结果可知，铝芯线所接触的部分通过在表面形成金属锌层而具有优异的防腐蚀性。其中，金属锌层的锌浓度为5原子％以上且40原子％以下并且SiO2换算厚度为1nm以上且10nm以下的试样24～30，腐蚀环境放置试验后的接触电阻均比试样21～23还低。尤其，在基材与锌镍合金层之间具有镍基底层的试样30在试样21～30中具有最优异的防腐蚀性。
相对于此，比较例的试样31由于在触点部具有金属锌层，因此在高温高湿放置及高热放置的试验中接触电阻增大。并且，试样32由于在芯线接触预定部不具有金属锌层，因此在腐蚀环境放置试验中确认到激烈的腐蚀，且接触电阻明显增加。
另外，测定芯线接触预定部的腐蚀电流的结果，与图9所示的第1实施方式的例子同样地，腐蚀电流为正值且越大，铝线越受电化腐蚀，实施例的试样的腐蚀电流小，能够抑制电腐蚀的产生。
产业上的可利用性
本发明能够利用为使用于汽车或民生设备等的电性配线的连接中的连接器用端子，尤其能够优选地用作被压接于由铝线材构成的电线的末端的端子。
符号说明
1、101-防腐蚀端子材料，2-基材，3-基底层，4-锌镍合金层，5-锡层，6-氧化物层，7-金属锌层，8、81-皮膜，10-端子，11-连接部，12-电线，12a-芯线，12b-包覆部，13-芯线压接部，14-包覆压接部，25-触点预定部，26-芯线接触预定部。

Claims (10)

1.一种防腐蚀端子材料，其特征在于，
在由铜或铜合金构成的基材上层叠有皮膜，同时形成有在成型为端子时被电线的芯线接触的芯线接触预定部及成为触点部的触点预定部，形成于所述芯线接触预定部的所述皮膜具有由锡或锡合金构成的锡层及形成于该锡层上的金属锌层，形成于所述触点预定部的所述皮膜具有由锡或锡合金构成的锡层，不具有所述金属锌层。
2.根据权利要求1所述的防腐蚀端子材料，其特征在于，
所述芯线接触预定部中的所述锡层形成于含有锌及镍的锌镍合金层上。
3.根据权利要求2所述的防腐蚀端子材料，其特征在于，
所述锌镍合金层的镍含有率为5质量％以上且35质量％以下。
4.根据权利要求1所述的防腐蚀端子材料，其特征在于，
所述金属锌层对于成型为端子之后的表面的包覆率为30％以上且80％以下。
5.根据权利要求1所述的防腐蚀端子材料，其特征在于，
所述金属锌层的锌浓度为5原子％以上且40原子％以下，所述金属锌层的厚度以SiO2换算计为1nm以上且10nm以下。
6.根据权利要求1所述的防腐蚀端子材料，其特征在于，
所述芯线接触预定部中的所述锡层由含有0.4质量％以上且15质量％以下的锌的锡合金形成。
7.根据权利要求1所述的防腐蚀端子材料，其特征在于，
所述基材的表面被由镍或镍合金构成的基底层覆盖。
8.根据权利要求1所述的防腐蚀端子材料，其特征在于，
形成为带板状，同时在沿所述防腐蚀端子材料的长度方向形成的载体部上以所述载体部的长度方向隔着间隔连结有多个具有所述芯线接触预定部及所述触点预定部的端子用部件。
9.一种防腐蚀端子，其特征在于，
由权利要求1所述的防腐蚀端子材料形成。
10.一种电线末端部结构，其特征在于，
权利要求9所述的防腐蚀端子被压接于由铝或铝合金构成的电线的末端。
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