JP2018147777A - 防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム心線を有する電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金基材を用いて電食の生じにくい防食端子材及びその端子材を用いた防食端子を提供する。【解決手段】銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が積層されているとともに、端子に成形されたときに電線の心線が接触される心線接触予定部と、接点部となる接点予定部とが形成されており、心線接触予定部に形成される皮膜は、亜鉛及びニッケルを含有する亜鉛ニッケル合金層と、錫又は錫合金からなる錫層と、金属亜鉛層とがこの順に積層されており、接点予定部に形成される皮膜は、亜鉛ニッケル合金層、錫層、金属亜鉛層のうち、少なくとも錫層を有し、金属亜鉛層を有しない。【選択図】 図１

Description

本発明は、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として用いられ、電食の生じにくい防食端子材及びその端子材からなる防食端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造に関する。

従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を機器に設けられた端子に接続することにより、その電線を機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線の心線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成している場合がある。
例えば、特許文献１には、アルミニウム合金からなる自動車ワイヤーハーネス用アルミ電線が開示されている。

ところで、電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、水が端子と電線との圧着部に入ったときに、異金属の電位差による電食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。

この腐食の防止法としては、例えば特許文献２や特許文献３記載のものがある。
特許文献２には、第１の金属材料で構成された地金部と、第１の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第２の金属材料で構成され、地金部の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた中間層と、第２の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第３の金属材料で構成され、中間層の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた表面層とを有する端子が開示されている。第１の金属材料として銅又はこの合金、第２の金属材料として鉛又はこの合金、あるいは錫又はこの合金、ニッケル又はこの合金、亜鉛又はこの合金が記載されており、第３の金属材料としてはアルミニウム又はこの合金が記載されている。

特許文献３には、被覆電線の端末領域において、端子金具の一方端に形成されるかしめ部が被覆電線の被覆部分の外周に沿ってかしめられ、少なくともかしめ部の端部露出領域及びその近傍領域の全外周をモールド樹脂により完全に覆ってなるワイヤーハーネスの端末構造が開示されている。

特開２００４−１３４２１２号公報 特開２０１３−３３６５６号公報 特開２０１１−２２２２４３号公報

しかしながら、特許文献３記載の構造では腐食は防げるものの、樹脂モールド工程の追加により製造コストが増大し、さらに、樹脂による端子断面積増加によりワイヤーハーネスの小型化が妨げられるという問題があり、特許文献２記載の第３の金属材料であるアルミニウム系めっきを実施するためにはイオン性液体などを用いるため、非常にコストがかかるという問題があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、アルミニウム心線を有する電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金基材を用いて電食の生じにくい防食端子材及びその端子材からなる防食端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造を提供することを目的とする。

本発明の防食端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が積層されているとともに、端子に成形されたときに電線の心線が接触される心線接触予定部と、接点部となる接点予定部とが形成されており、前記心線接触予定部に形成される前記皮膜は、亜鉛及びニッケルを含有する亜鉛ニッケル合金層と、錫又は錫合金からなる錫層と、金属亜鉛層とがこの順に積層されており、前記接点予定部に形成される前記皮膜は、前記亜鉛ニッケル合金層、前記錫層、前記金属亜鉛層のうち、少なくとも前記錫層を有し、前記金属亜鉛層を有しない。

この防食端子材は、心線接触予定部においては、金属亜鉛層が形成されており、この金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと近いので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができる。しかも、下地に亜鉛ニッケル合金層を有しており、その亜鉛が錫層の表面に拡散してくるので、金属亜鉛層が高濃度に維持される。万一、摩耗等により金属亜鉛層や錫層の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛ニッケル合金層により電食の発生を抑えることができる。
一方で、金属亜鉛層が錫層の表面に存在すると、高温高湿環境下において接続信頼性が損なわれることがある。このため、接点予定部のみ金属亜鉛層がない構造とし、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることが可能となった。接点予定部においては、下地からの亜鉛の拡散による接続信頼性の低下を抑えるために錫層の下に亜鉛ニッケル合金層が存在しない方が望ましい。

本発明の防食端子材において、前記金属亜鉛層は端子として成形された後の表面に対する被覆率が３０％以上８０％以下であるとよい。

金属亜鉛層は、接点予定部には存在せず、心線接触予定部には存在している必要がある。これら以外の部分では、必ずしも存在している必要はないが、金属亜鉛層が存在している部位の比率が高い方が望ましく、表面全体の３０％以上８０％以下の被覆率で存在すると良い。

本発明の防食端子材において、前記金属亜鉛層は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ_２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとよい。

金属亜鉛層の亜鉛濃度は５ａｔ％未満では腐食電位を卑化する効果に乏しく、４０ａｔ％を超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。金属亜鉛層のＳｉＯ_２換算厚みが１ｎｍ未満では腐食電位を卑化する効果に乏しく、１０ｎｍを超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。

本発明の防食端子材において、前記亜鉛ニッケル合金層は、ニッケル含有率が５質量％以上３５質量％以下であるとよい。

亜鉛ニッケル合金層中のニッケル含有率は、５質量％未満では、錫層形成のための錫めっき時に置換反応が発生し、錫めっきの密着性が低下するおそれがある。３５質量％を超えると表面の腐食電位を卑化させる効果が乏しくなる。

本発明の防食端子材において、前記心線接触予定部における前記錫層は亜鉛を０．４質量％以上１５質量％以下含有する錫合金からなるとよい。

錫層が亜鉛を含有していると、腐食電位を卑化してアルミニウム心線を防食する効果があるが、その亜鉛濃度が０．４質量％未満では防食効果に乏しく、１５質量％を超えると錫層の耐食性が低下し、腐食環境に曝されると錫層が腐食され接触抵抗が悪化するおそれがある。

本発明の防食端子材において、前記基材と前記亜鉛ニッケル合金層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されているとよい。

基材と亜鉛ニッケル合金層との間の下地層は熱負荷がかかった際に基材から皮膜表面へ銅が拡散し、接触抵抗が上がることを抑制する効果がある。

また、本発明の防食端子材において、帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、前記心線接触予定部及び前記接点予定部を有する端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて複数連結されている。
そして、本発明の防食端子は、上記の防食端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造は、その防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されている。

本発明によれば、心線接触予定部の表面に腐食電位がアルミニウムと近い金属亜鉛層が形成されているので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができ、しかも、錫層の下の亜鉛ニッケル合金層から亜鉛が錫層の表面部分に拡散してくるので、金属亜鉛層を高濃度に維持することができ、長期的に耐食性に優れており、さらに、万一、摩耗等により錫層の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛ニッケル合金層により電食の発生を抑えることができ、電気抵抗値の上昇や心線への圧着力の低下を抑制することができる。一方、接点予定部においては、金属亜鉛層がないため、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。

本発明の防食端子材の実施形態を模式的に示す断面図である。 実施形態の防食端子材の平面図である。 実施形態の防食端子材が適用される端子の例を示す斜視図である。 図３の端子を圧着した電線の端末部を示す正面図である。 試料１０の端子材の断面の顕微鏡写真である。 試料１２の端子材の断面の顕微鏡写真である。 試料９の端子材の表面部分におけるＸＰＳ分析による深さ方向の各元素の濃度分布図である。 試料７の端子材の表面部分における深さ方向の化学状態解析図であり、（ａ）が錫、（ｂ）が亜鉛に関する解析図である。 試料７の端子材、試料１２の端子材、及びめっきを有しない銅製端子材のそれぞれのガルバニック腐食経過を測定したグラフである。

本発明の実施形態の防食端子材、防食端子及び電線端末部構造を説明する。
本実施形態の防食端子材１は、図２に全体を示したように、複数の端子を成形するための帯板状に形成されたフープ材であり、その両側部に長さ方向に沿って形成されたキャリア部２１の間に、端子として成形すべき複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介してキャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図３に示すような端子の形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、防食端子１０として完成する。

この防食端子１０は、図３の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子１５（図４参照）が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線１２ａがかしめられる心線圧着部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆圧着部１４がこの順で一体に形成されている。接続部１１は角筒状に形成され、その先端から連続するばね片１１ａが折り込まれるように挿入されている（図４参照）。
図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線圧着部１３の付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
前述したフープ材において、防食端子１０に成形されたときに接続部１１となる部分においてオス端子１５に接触して接点となる部分を接点予定部２５、心線圧着部１３付近において心線１２ａが接触する部分の表面を心線接触予定部２６とする。
この場合、接点予定部２５は、実施形態のメス端子においては、角筒状に形成される接続部１１の内面と、その接続部１１内に折り込まれているばね片１１ａとの対向面に形成される。接続部１１を展開した状態においては、接続部１１の両側部の表面、ばね片１１ａの裏面が接点予定部２５となる。

そして、この防食端子材１は、図１に断面（図２のＡ−Ａ線に沿う断面に相当する）を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材２上に皮膜８が形成されており、その皮膜８は、接点予定部２５を除く部分の表面では、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛ニッケル合金層４、錫層５がこの順に積層されるとともに、さらに、錫層５の上に、その最表面に形成される酸化物層６の下に、金属亜鉛層７が形成されている。一方、接点予定部２５においては、下地層３、錫層５がこの順に積層されており、亜鉛ニッケル合金層４及び金属亜鉛層７は有していない。この金属亜鉛層７は、端子１０として成形された後の表面（端子用部材２２の表面）の３０％以上８０％以下の被覆率で存在するのが望ましい。

基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
以下、皮膜８については、まず、接点予定部２５を除く部分（心線接触予定部２６を含む）について、層ごとに説明する。
下地層３は、厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上である。この下地層３は、基材２から亜鉛ニッケル合金層４や錫層５への銅の拡散を防止する機能があり、その厚みが０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。下地層３の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
また、そのニッケル含有率は８０質量％未満では銅が亜鉛ニッケル合金層４や錫層５へ拡散することを防止する効果が小さい。このニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。

亜鉛ニッケル合金層４は、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、亜鉛、ニッケルが含有されるとともに、錫層５に接しているので錫も含有している。この亜鉛ニッケル合金層４のニッケル含有率は５質量％以上３５質量％以下である。
この亜鉛ニッケル合金層４の厚みが０．１μｍ未満では表面の腐食電位を卑化させる効果が乏しく、５．０μｍを超えると端子１０へのプレス加工時に割れが発生するおそれがある。亜鉛ニッケル合金層４の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
亜鉛ニッケル合金層４のニッケル含有率が５質量％未満では、錫層５を形成するための後述する錫めっき時に置換反応が発生し、錫めっき（錫層５）の密着性が低下する。亜鉛ニッケル合金層４中のニッケル含有率が３５質量％を超えると表面の腐食電位を卑化させる効果が少ない。このニッケル含有率は７質量％以上２０質量％以下とするのがより好ましい。亜鉛ニッケル合金層は少なくとも心線接触予定部に形成され、下地からの亜鉛拡散による接点不良を防ぐために、接点予定部には存在しないことが好ましい。

錫層５は、亜鉛濃度が０．４質量％以上１５質量％以下である。この錫層５の亜鉛濃度が０．４質量％未満では腐食電位を卑化してアルミニウム線を防食する効果が乏しく、１５質量％を超えると錫層５の耐食性が著しく低下するため腐食環境に曝されると錫層５が腐食され接触抵抗が悪化するおそれがある。この錫層５の亜鉛濃度は、１．５質量％以上６．０質量％以下がより好ましい。
また、錫層５の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、薄過ぎるとはんだ濡れ性の低下、接触抵抗の低下を招くおそれがあり、厚過ぎると、表面の動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなる傾向にある。

金属亜鉛層７は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ_２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。この金属亜鉛層の亜鉛濃度は５ａｔ％未満では腐食電位を卑化する効果がなく、４０ａｔ％を超えると接触抵抗が悪化する。この金属亜鉛層７の亜鉛濃度は、１０ａｔ％以上２５ａｔ％以下がより好ましい。
一方、金属亜鉛層７のＳｉＯ_２換算厚みが１ｎｍ未満では腐食電位を卑化する効果が乏しく、１０ｎｍを超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。このＳｉＯ_２換算厚みは１．２５ｎｍ以上３ｎｍ以下がより好ましい。
なお、金属亜鉛層７の表面には、亜鉛や錫の酸化物層６が形成される。

以上の層構成を有する皮膜８は、前述したように、接点予定部２５を除く部分の表面に存在している。前述したように、この金属亜鉛層７を有する皮膜８は、端子１０として成形されたときの表面の３０％以上８０％以下の被覆率で存在するのが望ましい。一方、接点予定部２５においては、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層３及び錫層５のみ存在する。下地層３及び錫層５のそれぞれの組成や膜厚等は、接点予定部２５を除く部分の表面に存在する皮膜８を構成するものと同じである。

次に、この防食端子材１の製造方法について説明する。
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２を連結部２３を介して連結されてなるフープ材に成形する。そして、このフープ材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、その全面に下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきを施した後、接点予定部２５をマスク（図示略）によって覆い、その状態で亜鉛ニッケル合金層４を形成するための亜鉛ニッケル合金めっきを施し、マスクを外して、全面に錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきを施す。

下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきは緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）合金などを利用することができる。
防食端子１０へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっきが望ましい。

亜鉛ニッケル合金層４を形成するための亜鉛ニッケル合金めっきは、緻密な膜を所望の組成で得られるものであれば特に限定されず、公知の硫酸塩浴や塩化物塩浴、中性浴などを用いることができる。

錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。

このようにして、基材２の上にめっきをした後、熱処理を施す。
この熱処理は、素材の表面温度が３０℃以上１９０℃以下となる温度で加熱する。この熱処理により、接点予定部２５以外の部分では、亜鉛ニッケル合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層内および錫めっき層上に拡散し、表面に薄く金属亜鉛層を形成する。亜鉛の拡散は速やかに起こるため、３０℃以上の温度に２４時間以上晒すことで金属亜鉛層７を形成することができる。ただし、亜鉛ニッケル合金は溶融錫をはじき、錫層５に錫はじき箇所を形成するため、１９０℃を超える温度には加熱しない。

このようにして製造された防食端子材１は、基材２の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３が形成され、マスクにより覆っておいた接点予定部２５においては、下地層３の上に錫層５が形成されており、接点予定部２５以外の部分では、下地層３の上に亜鉛ニッケル合金層４、錫層５、金属亜鉛層７が形成され、その金属亜鉛層７の表面に酸化物層６が薄く形成されている。
そして、プレス加工等によりフープ材のまま図３に示す端子の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、防食端子１０に形成される。
図４は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。

この防食端子１０は、心線接触予定部２６においては、錫層５に亜鉛を含み、錫層５の最表面の酸化物層６の下に金属亜鉛層７が形成されているので、アルミニウム製心線１２ａに圧着された状態であっても、金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと非常に近いことから、電食の発生を防止することができる。この場合、図２のフープ材の状態でめっき処理し、熱処理したことから、端子１０の端面も基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。
しかも、錫層５の下に亜鉛ニッケル合金層４が形成されており、その亜鉛が錫層５の表面部分に拡散してくるので、摩耗等による金属亜鉛層７の消失を抑制し、金属亜鉛層７が高濃度に維持される。また、万一、摩耗等により錫層５の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛ニッケル合金層４はアルミニウムと腐食電位が近いので、電食の発生を抑えることができる。

一方で、金属亜鉛層７が錫層５の表面に存在すると、高温高湿環境下において接続信頼性が損なわれることがあるが、この実施形態においては、接点予定部２５には金属亜鉛層７が存在しない構造としたことにより、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、実施形態では、接点予定部２５に金属亜鉛層７を形成しない方法として、実施形態では接点予定部２５をマスクで覆った状態で亜鉛ニッケル合金めっき等を施したが、接点予定部２５を含む全面に亜鉛ニッケル合金めっきを施し、部分エッチングにより接点予定部２５の亜鉛ニッケル合金めっき層を除去する方法としてもよい。
また、接点予定部２５以外の部分において、表面の金属亜鉛層７を亜鉛ニッケル合金層４からの拡散によって形成したが、錫層５の表面に亜鉛めっきにより金属亜鉛層７を形成してもよい。この亜鉛めっきは公知の方法により行うことができるが、例えばジンケート浴、硫酸塩浴、塩化亜鉛浴、シアン浴を用いて電気めっきすることができる。この場合、亜鉛ニッケル合金層４は、接点予定部２５には存在しない方が好ましいが、存在していてもかまわない。

基材の銅板を図２に示すフープ材に打抜いて、脱脂、酸洗した後、図２の接点予定部２５を除き、亜鉛ニッケル合金めっきを施した。さらに、その後、全面に錫めっきを実施し、３０℃〜１９０℃の温度で１時間〜３６時間の範囲で熱処理をして亜鉛を下地から表面へ拡散させ、金属亜鉛層７を形成することにより、接点予定部２５を除く部分に金属亜鉛層７を有する防食端子材１を得た。
比較例として、接点予定部２５をマスクで覆うことなく、全面に亜鉛ニッケル合金めっきを施して、接点予定部２５にも金属亜鉛層７を形成したもの（試料１１）、及び、接点予定部２５以外の部分も含めて亜鉛ニッケル合金めっきを実施せず、銅板を脱脂、酸洗した後、ニッケルめっき、錫めっきの順に施したもの（試料１２）も作製した。

各めっきの条件は以下のとおりとし、亜鉛ニッケル合金めっきのニッケル含有率は硫酸ニッケル六水和物と硫酸亜鉛七水和物の比率を変量して調整した。下記の亜鉛ニッケル合金めっき条件は、ニッケル含有率が１５質量％となる例である。また、試料１〜９は下地層３としてのニッケルめっきを施さなかったが、試料１０はニッケルめっきを施して下地層３を形成した。

＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜亜鉛ニッケル合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸亜鉛七水和物：７５ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル六水和物：１８０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：１４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝２．０
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
光沢剤
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

得られた試料について、亜鉛ニッケル合金層４中のニッケル含有率、錫層５中の亜鉛濃度、金属亜鉛層７中の厚さと亜鉛濃度、金属亜鉛層７の被覆率をそれぞれ測定した。
亜鉛ニッケル合金層４のニッケル含有率は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、試料を１００ｎｍ以下に薄化した観察試料を作製し、この観察試料を日本電子株式会社製の走査透過型電子顕微鏡：ＳＴＥＭ（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行い、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＤＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて測定した。
錫層５中の亜鉛濃度は日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（型番ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて、加速電圧６．５Ｖ、ビーム径φ３０μｍとし、試料表面を測定した。

金属亜鉛層７の厚みと亜鉛濃度については、各試料について、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置：ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ ｍｏｄｅｌ−５６００ＬＳを用い、試料表面をアルゴンイオンでエッチングしながらＸＰＳ分析により測定した。その分析条件は以下の通りである。
Ｘ線源：Ｓｔａｎｄａｒｄ ＭｇＫα ３５０Ｗ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、５８．７０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
測定間隔：０．８ｅＶ/ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１２５ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ
）
試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
分析エリア：約８００μｍφ

厚みについては、あらかじめ同機種で測定したＳｉＯ_２のエッチングレートを用いて、測定に要した時間から「ＳｉＯ_２換算膜厚」を算出した。
ＳｉＯ_２のエッチングレートの算出方法は、２０ｎｍの厚さであるＳｉＯ_２膜を２．８×３．５ｍｍの長方形領域でアルゴンイオンでエッチングを行い２０ｎｍをエッチングするのに要した時間で割ることによって算出した。上記分析装置の場合には８分要したためエッチングレートは２．５ｎｍ／ｍｉｎである。ＸＰＳは深さ分解能が約０．５ｎｍと優れるが、Ａｒイオンビームでエッチングされる時間は各材料により異なるため、膜厚そのものの数値を得るためには、膜厚が既知かつ平坦な試料を調達し、エッチングレートを算出しなければならない。上記は容易でないため、膜厚が既知であるＳｉＯ_２膜にて算出したエッチングレートで規定し、エッチングに要した時間から算出される「ＳｉＯ_２換算膜厚」を利用した。このため「ＳｉＯ_２換算膜厚」は実際の酸化物の膜厚と異なる点に注意が必要である。ＳｉＯ_２換算エッチングレートで膜厚を規定すると、実際の膜厚は不明であっても、一義的であるため定量的に膜厚を評価することができる。
なお、このＳｉＯ_２換算膜厚は金属亜鉛濃度が所定値以上となっている部分の膜厚であり、金属亜鉛の濃度を部分的に測定できる場合でも、その層が極めて薄く分散している場合にはＳｉＯ_２換算膜厚としては測定できない場合がある。
これらの測定結果を表１に示す。表１中、試料１〜３、１１の金属亜鉛層のＳｉＯ_２換算膜厚は、測定できなかったことを示している。

得られた試料を０９０型端子に成形し、純アルミニウム線をかしめた。この純アルミニウム線をかしめた端子を腐食環境、高温高湿環境、高熱環境にそれぞれ放置した後に、アルミニウム線と端子間の接触抵抗、または、端子同士を嵌合した際の端子間の接触抵抗を測定した。
＜腐食環境放置試験＞
純アルミニウム線をかしめた０９０型のメス端子を２３℃の５％塩化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬後、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に２４時間放置した。その後、アルミニウム線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。
＜高温高湿環境試験＞
純アルミニウム線をかしめた０９０型のメス端子を８５℃、８５％ＲＨに９６時間放置した。その後、アルミニウム線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。
＜高熱環境放置試験＞
純アルミニウム線をかしめた端子を１５０℃に５００時間放置した。その後、０９０型の錫めっきを実施したオス端子を嵌合し端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。
これらの結果を表２に示す。

図５は、試料１０についての心線接触部における断面の電子顕微鏡写真であり、基材側から下地層（ニッケル層）、亜鉛ニッケル合金層、錫層が形成されていることが確認できるが、錫層の最表面部については判別できない。一方、図６は試料１２の心線接触部における断面の電子顕微鏡写真であり、亜鉛ニッケル合金層を有していない。

図７は、試料９の心線接触部におけるＸＰＳ分析による表面部分における深さ方向の各元素の濃度分布図であり、亜鉛濃度が５ａｔ％〜４３ａｔ％の金属亜鉛層がＳｉＯ_２換算厚みで５．０ｎｍ存在しており、亜鉛濃度は２２ａｔ％である。金属亜鉛層の亜鉛濃度はＸＰＳにより５ａｔ％以上の金属亜鉛が検出されている部位の厚み方向の亜鉛濃度の平均値をとった。本発明における金属亜鉛層の亜鉛濃度は、ＸＰＳ分析により５ａｔ％以上の金属亜鉛が検出されている部位の厚み方向の亜鉛濃度の平均値である。

図８は、試料７の心線接触部における深さ方向の化学状態解析図である。結合エネルギーのケミカルシフトから、最表面から１．２５ｎｍまでの深さでは酸化物主体であり、２．５ｎｍ以降は金属亜鉛主体であると判断できる。

これらの結果から、アルミニウム心線が接触する部分には、表面に金属亜鉛層が形成されていることで、優れた防食性を有することがわかる。そのうち、金属亜鉛層の亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下でＳｉＯ_２換算厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である試料４〜１０は、いずれも腐食環境放置試験後の接触抵抗が試料１〜３よりも低かった。特に、基材と亜鉛ニッケル合金層との間にニッケルの下地層を有する試料１０は試料１〜１０のなかで最も優れた防食性を有している。
これに対して、比較例の試料１１は、接点部に金属亜鉛層を有していたため、高温高湿放置、高熱放置の試験で接触抵抗が増大した。また、試料１２は、心線接触部に金属亜鉛層を有していなかったため、腐食環境放置試験で激しい腐食が認められ、接触抵抗が著しく増加した。

なお、図９は試料７及び試料１２の心線接触部における腐食電流の測定結果を示す。参考として、めっきを施さない無酸素銅（Ｃ１０２０）の端子材についても値を示している。腐食電流が正の値で大きいほどアルミニウム線がガルバニック腐食を受けており、この図９で示されるように実施例の試料７は腐食電流が小さく、電食の発生を抑制できることがわかる。

１ 防食端子材
２ 基材
３ 下地層
４ 亜鉛ニッケル合金層
５ 錫層
６ 酸化物層
７ 金属亜鉛層
１０ 端子
１１ 接続部
１２ 電線
１２ａ 心線
１２ｂ 被覆部
１３ 心線圧着部
１４ 被覆圧着部
２５ 接点予定部
２６ 心線接触予定部

Claims (9)

1. 銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が積層されているとともに、端子に成形されたときに電線の心線が接触される心線接触予定部と、接点部となる接点予定部とが形成されており、前記心線接触予定部に形成される前記皮膜は、亜鉛及びニッケルを含有する亜鉛ニッケル合金層と、錫又は錫合金からなる錫層と、金属亜鉛層とがこの順に積層されており、前記接点予定部に形成される前記皮膜は、前記亜鉛ニッケル合金層、前記錫層、前記金属亜鉛層のうち、少なくとも前記錫層を有し、前記金属亜鉛層を有しないことを特徴とする防食端子材。
2. 前記金属亜鉛層は端子として成形された後の表面に対する被覆率が３０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の防食端子材。
3. 前記金属亜鉛層は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ_２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の防食端子材。
4. 前記亜鉛ニッケル合金層は、ニッケル含有率が５質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の防食端子材。
5. 前記心線接触予定部における前記錫層は亜鉛を０．４質量％以上１５質量％以下含有する錫合金からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の防食端子材。
6. 前記基材と前記亜鉛ニッケル合金層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の防食端子材。
7. 帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、前記心線接触予定部及び前記接点予定部を有する端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて複数連結されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載の防食端子材。
8. 請求項１から７のいずれか一項記載の防食端子材からなることを特徴とする防食端子。
9. 請求項８記載の防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。

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