WO2018139628A1 - コネクタ用端子材及び端子並びに電線端末部構造 - Google Patents

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賢治 久保田
圭栄 樽谷
中矢　清隆
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention is used as a connector terminal to be crimped to an end of an electric wire made of an aluminum wire, and a terminal made of a copper or copper alloy base material plated with tin or a tin alloy and a terminal made of the terminal material
  • the present invention relates to a wire terminal portion structure using the terminal.
  • the electric wire may be made of aluminum or aluminum alloy instead of copper or copper alloy.
  • Patent Document 1 discloses a terminal-attached electric wire in which a terminal made of copper or a copper alloy in which tin plating is formed on an electric wire made of aluminum or an aluminum alloy is crimped as an electric wire with a terminal mounted on a vehicle such as an automobile. It is disclosed.
  • an anticorrosion layer made of a metal (zinc or zinc alloy) having a sacrificial anticorrosive action on the base material layer is formed between the base material layer and the tin layer. ing.
  • the electrical contact material for connectors shown in patent document 2 it has a base material made of a metal material, an alloy layer formed on the base material, and a conductive film layer formed on the surface of the alloy layer.
  • the alloy layer essentially contains Sn (tin) and further contains one or more additive elements M selected from Cu, Zn, Co, Ni, and Pd.
  • the conductive coating layer one containing Sn 3 O 2 (OH) 2 hydroxide oxide is known.
  • a Sn plating material disclosed in Patent Document 3 is known.
  • This Sn plating material is a Sn plating material having a base Ni plating layer, an intermediate Sn—Cu plating layer, and a surface Sn plating layer in this order on the surface of copper or copper alloy, and the base Ni plating layer is made of Ni or Ni alloy.
  • the intermediate Sn—Cu plating layer is made of an Sn—Cu alloy in which an Sn—Cu—Zn alloy layer is formed on at least the side in contact with the surface Sn plating layer, and the surface Sn plating layer has a Zn content of 5 to 1000 mass. It is composed of an Sn alloy containing ppm, and further has a Zn high-concentration layer on the outermost surface with a Zn concentration exceeding 0.2 mass% and up to 10 mass%.
  • Patent Document 2 Even when a Sn 3 O 2 (OH) 2 hydroxide oxide layer is provided as in Patent Document 2, a loss occurs in the hydroxide oxide layer quickly when exposed to a corrosive environment or a heating environment. There was a problem of low nature. Furthermore, as in Patent Document 3, a Sn—Zn alloy layered on an Sn—Cu alloy layer and a zinc concentrated layer on the outermost layer has poor productivity of Sn—Zn alloy plating, and Sn—Cu alloy. When the copper of the layer is exposed on the surface layer, there is a problem that the anticorrosive effect on the aluminum wire is lost.
  • This invention is made
  • An object of the present invention is to provide a connector terminal material having a low contact resistance, a terminal made of the terminal material, and a wire terminal portion structure using the terminal.
  • the connector terminal material of the present invention is formed by sequentially laminating a zinc layer made of a zinc alloy and a tin layer made of a tin alloy on a base material made of copper or a copper alloy. deposition amount of the tin contained in the whole is at 0.5 mg / cm 2 or more 7.0 mg / cm 2 or less, the adhesion amount of the zinc is 0.07 mg / cm 2 or more 2.0 mg / cm 2 or less Yes, the zinc content in the vicinity of the surface is 0.2% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • This connector terminal material is provided with a zinc layer having a corrosion potential closer to that of aluminum than tin under the tin layer on the surface, and also contains zinc in the vicinity of the surface, thereby preventing corrosion of the aluminum wire. High effect.
  • the adhesion amount of tin contained in the entire zinc layer and tin layer is less than 0.5 mg / cm 2 , the zinc is partially exposed during processing and the contact resistance is increased.
  • the adhesion amount of tin exceeds 7.0 mg / cm 2 , the diffusion of zinc to the surface becomes insufficient and the corrosion current value becomes high.
  • a preferable range of the tin adhesion amount is 0.7 mg / cm 2 or more and 2.0 mg / cm 2 or less.
  • the adhesion amount of zinc is less than 0.07 mg / cm 2 , the diffusion of zinc to the surface of the tin layer becomes insufficient and the corrosion current value becomes high.
  • the adhesion amount of zinc exceeds 2.0 mg / cm 2 , the diffusion of zinc becomes excessive and the contact resistance becomes high.
  • a preferable range of the zinc adhesion amount is 0.2 mg / cm 2 or more and 1.0 mg / cm 2 or less.
  • the zinc content in the vicinity of the surface exceeds 10.0% by mass, a large amount of zinc is exposed on the surface, so that the contact resistance is deteriorated.
  • the zinc content in the vicinity of the surface is less than 0.2% by mass, the anticorrosion effect is insufficient.
  • the zinc content is preferably 0.4% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the corrosion potential is preferably ⁇ 500 mV or less and ⁇ 900 mV or more with respect to the silver-silver chloride electrode.
  • Corrosion current can be kept low and it has excellent anticorrosive effect.
  • At least one of the tin layer and the zinc layer includes at least one of nickel, iron, manganese, molybdenum, cobalt, cadmium, and lead as an additive element.
  • the adhesion amount is preferably 0.01 mg / cm 2 or more and 0.3 mg / cm 2 or less.
  • the amount of zinc deposited may be 1 to 10 times the amount of deposited additive element.
  • whiskers The occurrence of whiskers is further suppressed by making these adhesion amounts within this range.
  • a base layer made of nickel or a nickel alloy is formed between the base material and the zinc layer, and the base layer has a thickness of 0.1 ⁇ m or more. It is 5.0 micrometers or less, and it is good in nickel content rate being 80 mass% or more.
  • the base layer between the base material and the zinc layer has a function of improving adhesion between them and preventing diffusion of copper from the base material made of copper or a copper alloy to the zinc layer or the tin layer. If the thickness of the underlayer is less than 0.1 ⁇ m, the effect of preventing copper diffusion is poor, and if it exceeds 5.0 ⁇ m, cracking is likely to occur during press working. If the nickel content is less than 80% by mass, the effect of preventing copper from diffusing into the zinc layer or tin layer is small.
  • a plurality of terminal members to be formed into terminals by press work are formed on the carrier portion along the length direction of the belt plate.
  • the carrier portions are connected at intervals in the length direction.
  • the terminal of this invention is a terminal which consists of said terminal material for connectors, and the electric wire terminal part structure of this invention is crimped
  • the connector terminal material is formed by laminating a tin-zinc layer containing zinc and tin on a base made of copper or a copper alloy, and the tin-zinc layer is made of tin contained in the whole.
  • adhesion amount is at 0.5 mg / cm 2 or more 7.0 mg / cm 2 or less, the amount of adhering zinc 0.07 mg / cm 2 or more 2.0 mg / cm 2 or less, the content of zinc in the vicinity of the surface It is 0.2 mass% or more and 10 mass% or less.
  • the connector terminal material of the present invention since the zinc layer and the tin layer are formed on the base material and zinc is contained in the vicinity of the surface, the anticorrosion effect for the aluminum electric wire is enhanced, and the tin layer By forming a zinc layer between the substrate and the base material, even if the tin layer disappears, it prevents electrolytic corrosion with the aluminum wire and suppresses an increase in electrical resistance and a decrease in adhesive strength. be able to. In addition, an increase in contact resistance during sliding wear can be suppressed.
  • the connector terminal material 1 of the present embodiment is a hoop material formed in a strip shape for forming a plurality of terminals, as shown in FIG. 2 as a whole, on the carrier portion 21 along the length direction.
  • a plurality of terminal members 22 to be molded as terminals are arranged at intervals in the length direction of the carrier portion 21, and each terminal member 22 is connected to the carrier portion 21 via a narrow connecting portion 23. Yes.
  • Each terminal member 22 is formed into the shape of the terminal 10 as shown in FIG. 3, for example, and is cut from the connecting portion 23 to complete the terminal 10.
  • the terminal 10 is a female terminal in the example of FIG. 3, and a connecting portion 11 into which a male terminal (not shown) is fitted, and a core caulking portion in which the exposed core 12 a of the electric wire 12 is caulked from the tip. 13.
  • a covering caulking portion 14 to which the covering portion 12b of the electric wire 12 is caulked is integrally formed in this order.
  • FIG. 4 shows a terminal portion structure in which the terminal 10 is caulked to the electric wire 12, and the core wire caulking portion 13 is in direct contact with the core wire 12 a of the electric wire 12.
  • the connector terminal material 1 includes a base layer 3 made of nickel or a nickel alloy on a base material 2 made of copper or a copper alloy, and a zinc layer made of a zinc alloy, as schematically shown in cross section in FIG. 4.
  • a tin layer 5 made of a tin alloy is laminated in this order.
  • the base material 2 consists of copper or a copper alloy, the composition in particular will not be limited.
  • the underlayer 3 has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less and a nickel content of 80% by mass or more.
  • the underlayer 3 has a function of improving adhesion between the base material 2 and the zinc layer 4 and preventing copper from diffusing from the base material 2 to the zinc layer 4 or the tin layer 5 and having a thickness of 0.1 ⁇ m. If the thickness is less than 5.0 ⁇ m, the effect of preventing the diffusion of copper is poor, and if it exceeds 5.0 ⁇ m, cracking is likely to occur during press working.
  • the thickness of the underlayer 3 is more preferably 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the nickel content is less than 80% by mass, the effect of preventing copper from diffusing into the zinc layer 4 and the tin layer 5 is small.
  • the nickel content is more preferably 90% by mass or more.
  • the adhesion amount of tin contained in the whole is 0. 5 mg / cm 2 or more 7.0 mg / cm 2 or less
  • the adhesion amount of the zinc is 0.07 mg / cm 2 or more 2.0 mg / cm 2 or less.
  • adhesion amount of tin is less than 0.5 mg / cm 2 , a part of zinc is exposed at the time of processing and the contact resistance becomes high.
  • adhesion amount of tin exceeds 7.0 mg / cm 2 , the diffusion of zinc to the surface becomes insufficient and the corrosion current value becomes high.
  • a preferable range of the tin adhesion amount is 0.7 mg / cm 2 or more and 2.0 mg / cm 2 or less.
  • the adhesion amount of zinc is less than 0.07 mg / cm 2 , the diffusion of zinc to the surface of the tin layer 5 becomes insufficient, and the corrosion current value becomes high.
  • the adhesion amount of zinc exceeds 2.0 mg / cm 2 , the diffusion of zinc becomes excessive and the contact resistance becomes high.
  • a preferable range of the zinc adhesion amount is 0.2 mg / cm 2 or more and 1.0 mg / cm 2 or less.
  • the adhesion amount is the content (mg / cm 2 ) per unit area in the entire zinc layer 4 and tin layer 5.
  • the zinc content in the vicinity of the surface is 0.2% by mass or more and 10.0% by mass or less. If it exceeds 10.0 mass%, a large amount of zinc is exposed on the surface, so that the contact resistance is deteriorated.
  • the zinc content in the vicinity of the surface is less than 0.2% by mass, the anticorrosion effect is insufficient.
  • the zinc content is preferably 0.4% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the vicinity of the surface means a range from the surface of the entire coating to a depth of 0.3 ⁇ m.
  • the thickness of the zinc layer 4 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, and the thickness of the tin layer 5 is preferably 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the zinc layer 4 and the tin layer 5 mutually diffuse, it may be difficult to identify the boundary between the zinc layer 4 and the tin layer 5, and depending on the thickness and the degree of mutual diffusion, the zinc layer 4 and the tin layer 5 cannot be clearly distinguished from each other, and there are cases where the film is recognized as a tin-zinc layer containing zinc and tin.
  • At least one of the tin layer 5 and the zinc layer 4 contains at least one of nickel, iron, manganese, molybdenum, cobalt, cadmium, and lead as an additive element, and the adhesion amount is 0.01 mg / cm. It is good in it being 2 or more and 0.3 mg / cm ⁇ 2 > or less. As will be described later, in the embodiment, these additive elements are included in the zinc layer 4. In addition, when it becomes a tin zinc layer, what is necessary is just to make it contain said additive element in the whole.
  • the above-mentioned zinc adhesion amount is preferably in the range of 1 to 10 times the adhesion amount of these additive elements. By setting it as the relationship of this range, generation
  • the connector terminal material 1 having such a configuration has a corrosion potential of ⁇ 500 mV or less ⁇ 900 mV or more ( ⁇ 500 mV to ⁇ 900 mV) with respect to the silver-silver chloride electrode, and the corrosion potential of aluminum is ⁇ 700 mV or less ⁇ 900 mV. Since it is above, it has the outstanding anticorrosion effect.
  • a plate material made of copper or copper alloy is prepared as the base material 2.
  • a plurality of terminal members 22 are connected to the carrier portion 21 via a connecting portion 23 as shown in FIG.
  • nickel or nickel alloy plating for forming the underlayer 3 zinc or zinc alloy for forming the zinc layer 4
  • Plating and tin or tin alloy plating for forming the tin layer 5 are performed in this order.
  • the nickel or nickel alloy plating for forming the underlayer 3 is not particularly limited as long as a dense nickel-based film can be obtained, and electroplating using a known watt bath, sulfamic acid bath, citric acid bath, or the like. Can be formed.
  • Nickel alloy plating includes nickel tungsten (Ni-W) alloy, nickel phosphorus (Ni-P) alloy, nickel cobalt (Ni-Co) alloy, nickel chromium (Ni-Cr) alloy, nickel iron (Ni-Fe) alloy, A nickel zinc (Ni—Zn) alloy, a nickel boron (Ni—B) alloy, or the like can be used.
  • Zinc or zinc alloy plating for forming the zinc layer 4 is not particularly limited as long as a dense film can be obtained with a desired composition. If it is zinc plating, a known sulfate bath, chloride bath, zincate A bath or the like can be used. As zinc alloy plating, a sulfate bath, a chloride bath, or an alkaline bath can be used for zinc nickel alloy plating, and a complexing agent bath containing citric acid or the like can be used for tin zinc alloy plating. . Zinc cobalt alloy plating can be formed using a sulfate bath, zinc manganese alloy plating using a citric acid-containing sulfate bath, and zinc molybdenum plating using a sulfate bath.
  • Tin or tin alloy plating for forming the tin layer 5 can be performed by a known method.
  • an organic acid bath for example, a phenol sulfonic acid bath, an alkane sulfonic acid bath or an alkanol sulfonic acid bath
  • borofluoric acid Electroplating can be performed using an acidic bath such as a bath, a halogen bath, a sulfuric acid bath, or a pyrophosphoric acid bath, or an alkaline bath such as a potassium bath or a sodium bath.
  • nickel or nickel alloy plating, zinc plating or zinc alloy plating, tin or tin alloy plating is applied in this order on the substrate 2, and then heat treatment is performed.
  • heating is performed at a temperature at which the surface temperature of the material is 30 ° C. or higher and 190 ° C. or lower.
  • zinc in the zinc plating or zinc alloy plating layer diffuses into the tin plating layer. Since zinc diffusion occurs rapidly, it may be exposed to a temperature of 30 ° C. or higher for 24 hours or longer.
  • the zinc alloy repels molten tin and forms a tin repelling portion in the tin layer 5, it is not heated to a temperature exceeding 190 ° C.
  • the connector terminal material 1 manufactured in this way has a base layer 3 made of nickel or a nickel alloy, a zinc layer 4 made of zinc or a zinc alloy, and a tin layer 5 laminated in this order on a substrate 2 as a whole. Has been. Alternatively, as described above, a zinc zinc layer in which the zinc layer 4 and the tin layer 5 are integrated is formed.
  • FIG. 4 shows a terminal portion structure in which the terminal 10 is caulked to the electric wire 12, and the core wire caulking portion 13 is in direct contact with the core wire 12 a of the electric wire 12.
  • the tin layer 5 contains zinc having a corrosion potential closer to that of aluminum than tin, so that corrosion of the aluminum wire is prevented. The effect is high and the occurrence of electrolytic corrosion can be effectively prevented.
  • the plating treatment is performed in the state of the hoop material in FIG. 2 and the heat treatment is performed, the base material 2 is not exposed on the end face of the terminal 10, and thus an excellent anticorrosive effect can be exhibited.
  • the zinc layer 4 is formed under the tin layer 5, even if all or part of the tin layer 5 disappears due to wear or the like, the zinc layer 4 below the aluminum layer has corrosion potential with aluminum. Since it is close, the occurrence of electrolytic corrosion can be surely suppressed. Also in the case of a film integrated as a tin-zinc layer, since zinc is contained in the vicinity of the surface, the occurrence of electrolytic corrosion can be prevented, and since the zinc concentration near the interface with the underlayer 3 is high, The occurrence of electrolytic corrosion can be effectively prevented even when wear or the like occurs due to the concentration of zinc.
  • a JIS standard C1020 (oxygen-free copper) copper plate was used as a base material, and after degreasing and pickling, nickel plating, zinc plating or zinc alloy plating, and tin plating as an underlayer were sequentially applied.
  • the main plating conditions were as follows, and the zinc content of the zinc layer was adjusted by varying the ratio of zinc ions and additive alloy element ions in the plating solution.
  • the following zinc-nickel alloy plating conditions are examples in which the zinc concentration is 15% by mass.
  • Sample 17 was not subjected to zinc or zinc alloy plating, and was subjected to nickel plating and tin plating in this order after degreasing and pickling the copper plate.
  • Samples 1 to 12, 17, and 19 were not subjected to nickel plating as an underlayer.
  • Sample 14 was subjected to nickel-phosphorus plating.
  • the elements shown in Table 1 were added when performing zinc alloy plating.
  • Nickel sulfamate 300 g / L Nickel chloride: 5g / L Boric acid: 30 g / L ⁇ Bath temperature: 45 °C ⁇ Current density: 5 A / dm 2
  • ⁇ Zinc plating conditions> ⁇ Zinc sulfate heptahydrate: 250 g / L ⁇ Sodium sulfate: 150 g / L ⁇ PH 1.2 ⁇ Bath temperature: 45 °C ⁇ Current density: 5 A / dm 2
  • ⁇ Tin zinc alloy plating conditions> ⁇ Plating bath composition Tin (II) sulfate: 40 g / L Zinc sulfate heptahydrate: 5g / L Trisodium citrate: 65 g / L Nonionic surfactant: 1 g / L ⁇ PH 5.0 ⁇ Bath temperature: 25 ° C ⁇ Current density: 3 A / dm 2
  • Plating bath composition Tin methanesulfonate 200 g / L Methanesulfonic acid: 100 g / L Brightener and bath temperature: 35 ° C ⁇ Current density: 5 A / dm 2
  • the copper plate with plating layer was heat-treated at a temperature of 30 ° C. to 190 ° C. for 1 hour to 36 hours to obtain a sample.
  • the thickness of the underlayer, the nickel content of the underlayer, the amount of tin deposited in the zinc layer and the tin layer, the amount of zinc deposited, the zinc content near the surface, the amount of deposited elements other than tin and zinc was measured respectively.
  • the thickness of the underlayer was measured by observing the cross section with a scanning ion microscope.
  • the nickel content of the underlayer is determined by using a focused ion beam device: FIB (model number: SMI3050TB) manufactured by Seiko Instruments Inc. to prepare an observation sample that is thinned to 100 nm or less.
  • FIB focused ion beam device
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray analyzer attached to STEM: EDS (manufactured by Thermo) is used. Measured.
  • the amount of tin deposited in the zinc layer and tin layer, the amount of zinc deposited, and the amount of other added elements were measured as follows.
  • the terminal material masked so that the area is known is immersed in a predetermined amount of plating stripping solution (Stripper L-80) manufactured by Reybold Co., Ltd. to dissolve the tin layer and the zinc layer.
  • the solution was diluted to a predetermined amount using dilute hydrochloric acid, the concentration of the element in the solution was measured using a flame atomic absorption photometer, and the concentration was calculated by dividing the concentration by the measurement area.
  • the amount of elements contained in the zinc layer and the tin layer can be measured without dissolving the substrate and the nickel plating layer.
  • the zinc content in the vicinity of the surface was measured using an electron beam microanalyzer: EPMA (model number JXA-8530F) manufactured by JEOL Ltd. with an acceleration voltage of 6.5 V and a beam diameter of 30 ⁇ m. Since the acceleration voltage is measured at a low value of 6.5 kV, the zinc content at a depth of about 0.3 ⁇ m from the surface of the tin layer is measured.
  • EPMA model number JXA-8530F
  • the corrosion potential was measured by cutting a sample into 10 mm x 50 mm, coating the exposed copper part such as the end face with an epoxy resin, then immersing it in a 5 mass% sodium chloride aqueous solution at 23 ° C, and filling it with a saturated potassium chloride aqueous solution as an inner cylinder solution.
  • a double junction type silver-silver chloride electrode (Ag / AgCl electrode) manufactured by the company as a reference electrode
  • the natural potential measurement function of HA1510 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was used for 24 hours, and the average value was measured. did.
  • the obtained samples were measured and evaluated for corrosion current, bending workability, whisker generation, and contact resistance.
  • ⁇ Corrosion current> For the corrosion current, a pure aluminum wire coated with a resin leaving an exposed part with a diameter of 2 mm and a sample coated with a resin leaving a exposed part with a diameter of 6 mm were placed with the exposed part facing each other at a distance of 1 mm, The corrosion current flowing between the aluminum wire and the sample in 5% by mass saline was measured.
  • a resistance resistance ammeter HA1510 manufactured by Hokuto Denko Corporation was used, and the corrosion currents after the sample was heated at 150 ° C. for 1 hour and before the heating were compared. The average current value for 1000 minutes was compared with the average current value for 1000 to 3000 minutes in which the long-time test was performed.
  • ⁇ Bending workability> Regarding the bending workability, the test piece was cut out so that the rolling direction was long, and using a W bending test jig defined in JISH3110, 9.8 ⁇ 10 3 N so as to be perpendicular to the rolling direction. Bending was performed with a load of. Then, it observed with the stereomicroscope. In the evaluation of bending workability, the level at which no clear cracks are observed in the bent part after the test is evaluated as “excellent”, and some cracks are recognized, but the cracks are recognized until the copper alloy base material is exposed. The level at which the copper alloy base material was exposed due to the generated crack was evaluated as “bad”.
  • whisker generation status For the evaluation of the whisker generation status, a flat sample cut into 1 cm 2 squares was left for 1000 hours under the condition of 55 ° C. and 95% RH, and three fields of view were observed with an electron microscope at a magnification of x100, The longest whisker length was measured. The whisker is not recognized as “excellent”, whisker is generated but the length is less than 50 ⁇ m is "good”, whisker length is 50 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m “good” Those having a whisker length of 100 ⁇ m or more were defined as “bad”.
  • Contact resistance is measured in accordance with JCBA-T323, using a 4-terminal contact resistance tester (manufactured by Yamazaki Seiki Laboratories: CRS-113-AU), sliding resistance (1 mm) and contact resistance at a load of 0.98 N was measured. Measurement was performed on the plated surface of the flat plate sample.
  • Samples 14 to 16 do not have a base layer because a base layer having a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less and a nickel content of 80% by mass or more is formed between the base material and the zinc layer. It has an excellent effect of preventing electrolytic corrosion even after heating from Samples 1 to 15.
  • the corrosion potential is high and the corrosion current is high.
  • Sample 18 has a small amount of tin adhesion, a large amount of zinc adhesion, and a low nickel content of the underlayer, so that the corrosion current value after heating is deteriorated and bending workability is inferior, and zinc diffusion is excessive. Therefore, the corrosion potential is ⁇ 900 mVmvs. Ag / AgCl or less, and the contact resistance is deteriorated. Since the sample 19 has a large amount of tin adhesion and a small amount of zinc adhesion, the corrosion current value is high and cracks are generated during bending.
  • the present invention can be used as a connector terminal used for connection of electrical wiring of an automobile or consumer equipment, and can be used particularly for a terminal crimped to an end of an electric wire made of an aluminum wire.

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Abstract

アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着されるコネクタ用端子として銅又は銅合金基材を用いて電食の生じない端子材及びその端子材を用いた端子を提供する。銅又は銅合金からなる基材２の上に亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛層４と、錫又は錫合金からなる錫層５とがこの順に積層されており、これら亜鉛層及び錫層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上７．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、表面近傍における亜鉛の含有率は０．２質量％以上、１０．０質量％以下である。

Description

コネクタ用端子材及び端子並びに電線端末部構造
　本発明は、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着されるコネクタ用端子として用いられ、銅又は銅合金基材の表面に錫又は錫合金からなるめっきを施した端子材及びその端子材からなる端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造に関する。
　本願は、２０１７年１月３０日に出願された特願２０１７－１４０３１に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を別の機器に設けられた端子に接続することにより、その電線を上記別の機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成している場合がある。
　例えば、特許文献１には、自動車等の車両に搭載される端子付き電線として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に錫めっきが形成された銅又は銅合金からなる端子が圧着された端子付き電線が開示されている。
　ところで、電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、水が端子と電線との圧着部に入ったときに、異金属の電位差による電食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。
　この腐食の防止法としては、例えば特許文献１では、基材層と錫層との間に、基材層に対して犠牲防食作用を有する金属（亜鉛または亜鉛合金）からなる防食層が形成されている。
　また、特許文献２に示すコネクタ用電気接点材料では、金属材料よりなる基材と、基材上に形成された合金層と、合金層の表面に形成された導電性皮膜層とを有している。合金層は、Ｓｎ（錫）を必須に含有し、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の添加元素Ｍを含んでいる。導電性皮膜層は、Ｓｎ３Ｏ２（ＯＨ）２の水酸化酸化物を含むものなどが知られている。
　またＳｎにＺｎを添加した例としては特許文献３に開示のＳｎめっき材が知られている。このＳｎめっき材は、銅又は銅合金の表面に、下地Ｎｉめっき層、中間Ｓｎ－Ｃｕめっき層及び表面Ｓｎめっき層を順に有するＳｎめっき材であって、下地Ｎｉめっき層はＮｉ又はＮｉ合金で構成され、中間Ｓｎ－Ｃｕめっき層は少なくとも表面Ｓｎめっき層に接する側にＳｎ－Ｃｕ－Ｚｎ合金層が形成されたＳｎ－Ｃｕ系合金で構成され、表面Ｓｎめっき層はＺｎを５～１０００質量ｐｐｍ含有するＳｎ合金で構成され、最表面にＺｎ濃度が０．２質量％を超えて１０質量％までのＺｎ高濃度層をさらに有している。
特開２０１３－２１８８６６号公報 特開２０１５－１３３３０６号公報 特開２００８－２８５７２９号公報
　しかしながら、特許文献１のように下地に亜鉛または亜鉛合金からなる防食層を設けた場合、防食層上にＳｎめっきを実施する際にＳｎ置換が生じて防食層とＳｎめっきの密着性が悪くなるという問題があった。
　特許文献２のようにＳｎ３Ｏ２（ＯＨ）２の水酸化酸化物層を設けた場合でも、腐食環境や加熱環境に曝された際に速やかに水酸化酸化物層に欠損が生じるため持続性が低いという問題があった。さらに特許文献３のようにＳｎ－Ｃｕ系合金層上にＳｎ－Ｚｎ合金を積層し、最表層に亜鉛濃化層を持つものは、Ｓｎ－Ｚｎ合金めっきの生産性が悪く、Ｓｎ－Ｃｕ合金層の銅が表層に露出した場合にアルミニウム線材に対する防食効果がなくなるという問題があった。
　また、コネクタに用いられる接点材料として接触抵抗の低減も求められ、特に摺動摩耗時の接触抵抗の増大を抑制する必要がある。
　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金からなる基材を用いて電食を効果的に抑制することができ、また接触抵抗も低いコネクタ用端子材及びその端子材からなる端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造を提供することを目的とする。
　本発明のコネクタ用端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に、亜鉛合金からなる亜鉛層と、錫合金からなる錫層とが順次積層されてなり、これら亜鉛層及び錫層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上７．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、表面近傍における亜鉛含有率は０．２質量％以上、１０．０質量％以下である。
　このコネクタ用端子材は、表面の錫層の下に、錫よりもアルミニウムと腐食電位が近い亜鉛層が設けられるとともに、表面近傍に亜鉛が含有されていることから、アルミニウム線の腐食を防止する効果が高い。
　この場合、亜鉛層及び錫層の全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２未満では加工時に亜鉛が一部露出して接触抵抗が高くなる。錫の付着量が７．０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、表面への亜鉛の拡散が不十分となり、腐食電流値が高くなる。この錫の付着量の好ましい範囲は、０．７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
　一方、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２未満では錫層の表面への亜鉛の拡散が不十分となり、腐食電流値が高くなる。亜鉛の付着量が２．０ｍｇ／ｃｍ２を超えると亜鉛の拡散が過剰となり接触抵抗が高くなる。この亜鉛の付着量の好ましい範囲は、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上１．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
　表面近傍における亜鉛の含有率が１０．０質量％を超えると表面に亜鉛が多量に露出するため接触抵抗が悪化する。表面近傍における亜鉛の含有率が０．２質量％未満では防食効果が不十分となる。この亜鉛含有率は好ましくは０．４質量％以上５．０質量％以下である。
　本発明のコネクタ用端子材の好ましい実施態様として、腐食電位が銀塩化銀電極に対して－５００ｍＶ以下－９００ｍＶ以上であるとよい。
　腐食電流を低く抑えることができ、優れた防食効果を有する。
　本発明のコネクタ用端子材の好ましい実施態様として、前記錫層又は前記亜鉛層の少なくともいずれかには、添加元素としてニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれかを１種以上含み、その付着量は０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２以下であるとよい。
　これらの添加物を含有することにより、亜鉛の過剰な拡散を抑制し、ウイスカの発生を抑制する効果がある。その付着量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では錫表面への亜鉛の拡散が過剰となり、接触抵抗が高くなるとともに、ウイスカ抑制効果が乏しくなる。付着量が０．３ｍｇ／ｃｍ２を超えると亜鉛の拡散が不足し腐食電流が高くなる。
　本発明のコネクタ用端子材の好ましい実施態様として、前記亜鉛の付着量は前記添加元素の付着量の１倍以上１０倍以下であるとよい。
　これらの付着量をこの範囲の関係とすることにより、ウイスカの発生がより一層抑制される。
　本発明のコネクタ用端子材の好ましい実施態様として、前記基材と前記亜鉛層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されており、該下地層は、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、ニッケル含有率が８０質量％以上であるとよい。
　基材と亜鉛層との間の下地層は、これらの間の密着性を高めるとともに、銅又は銅合金からなる基材から亜鉛層や錫層への銅の拡散を防止する機能がある。この下地層の厚みは、０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。また、そのニッケル含有率は８０質量％未満では銅が亜鉛層や錫層へ拡散することを防止する効果が小さい。
　また、本発明のコネクタ用端子材の好ましい実施態様として、帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、プレス加工により端子に成形されるべき複数の端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて連結されている。
　そして、本発明の端子は、上記のコネクタ用端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造は、その端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されている。
　なお、亜鉛層と錫層とは相互拡散により明確に識別できなくなる場合もある。その場合のコネクタ用端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に、亜鉛及び錫を含む錫亜鉛層が積層されてなり、前記錫亜鉛層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上７．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、表面近傍における亜鉛の含有率は０．２質量％以上、１０質量％以下である。
　本発明のコネクタ用端子材によれば、基材の上に亜鉛層及び錫層を形成し、その表面近傍に亜鉛を含有したので、アルミニウム製電線に対する防食効果が高められ、また、その錫層と基材との間に亜鉛層が形成されていることにより、万一錫層が消失した場合でもアルミニウム製電線との電食を防止して電気抵抗値の上昇や固着力の低下を抑制することができる。また、摺動摩耗時の接触抵抗の上昇も抑えることができる。
本発明のコネクタ用合金端子材の実施形態を模式的に示す断面図である。 実施形態の端子材の平面図である。 実施形態の端子材が適用される端子の例を示す斜視図である。 図３の端子を圧着した電線の端末部を示す正面図である。
　本発明の実施形態のコネクタ用端子材、端子及び電線端末部構造を説明する。
　本実施形態のコネクタ用端子材１は、図２に全体を示したように、複数の端子を成形するための帯板状に形成されたフープ材であり、長さ方向に沿うキャリア部２１に、端子として成形すべき複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介してキャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図３に示すような端子１０の形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、端子１０として完成する。
　この端子１０は、図３の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子（図示略）が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線１２ａがかしめられる心線かしめ部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆かしめ部１４がこの順で一体に形成されている。
　図４は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
　そして、このコネクタ用端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材２上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛合金からなる亜鉛層４、錫合金からなる錫層５がこの順に積層されている。
　基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
　下地層３は、厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上である。この下地層３は、基材２と亜鉛層４との密着性を高めるとともに、基材２から亜鉛層４や錫層５への銅の拡散を防止する機能があり、その厚みが０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。下地層３の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
　また、そのニッケル含有率は８０質量％未満では銅が亜鉛層４や錫層５へ拡散することを防止する効果が小さい。このニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。
　亜鉛層４及び錫層５は、錫及び亜鉛が相互に拡散しており、その全体（下地層３との界面から最表面までの間の全体）の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上７．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
　錫の付着量は０．５ｍｇ／ｃｍ２未満では加工時に亜鉛が一部露出して接触抵抗が高くなる。錫の付着量が７．０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、表面への亜鉛の拡散が不十分となり、腐食電流値が高くなる。この錫の付着量の好ましい範囲は、０．７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
　一方、亜鉛の付着量は０．０７ｍｇ／ｃｍ２未満では錫層５の表面への亜鉛の拡散が不十分となり、腐食電流値が高くなる。亜鉛の付着量が２．０ｍｇ／ｃｍ２を超えると亜鉛の拡散が過剰となり接触抵抗が高くなる。この亜鉛の付着量の好ましい範囲は、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上１．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
　なお、付着量とは、亜鉛層４及び錫層５の全体における単位面積当たりの含有量（ｍｇ／ｃｍ２）である。
　この場合、表面近傍における亜鉛の含有率は０．２質量％以上、１０．０質量％以下である。１０．０質量％を超えると表面に亜鉛が多量に露出するため接触抵抗が悪化する。表面近傍における亜鉛の含有率が０．２質量％未満では防食効果が不十分になる。この亜鉛含有率は好ましくは０．４質量％以上５．０質量％以下である。この場合、表面近傍とは、皮膜全体の表面から深さ０．３μｍの範囲までをいう。
　なお、亜鉛層４の厚みはが０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、錫層５の厚みは０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。なお、亜鉛層４と錫層５とが相互拡散するため、これら亜鉛層４と錫層５との境界を識別し難い場合があり、また、それぞれの厚みや相互拡散の程度によっては、亜鉛層４と錫層５とを明確に識別できず、亜鉛及び錫を含む錫亜鉛層と認められる皮膜となる場合もある。
　また、錫層５又は亜鉛層４の少なくともいずれかには、添加元素としてニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれかを1種以上含み、その付着量は０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２以下であるとよい。後述するように、実施形態では亜鉛層４中にこれらの添加元素を含ませている。なお、錫亜鉛層となる場合には、その全体に上記の添加元素が含まれるようにすればよい。
　これらの添加物を含有することにより、亜鉛の過剰な拡散を抑制し、ウイスカの発生を抑制する効果がある。その付着量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では錫表面への亜鉛の拡散が過剰となり、接触抵抗が高くなるとともに、ウイスカ抑制効果が乏しくなる。付着量が０．３ｍｇ／ｃｍ２を超えると亜鉛の拡散が不足し腐食電流が高くなる。
　なお、前述した亜鉛の付着量は、これら添加元素の付着量の１倍以上１０倍以下の範囲とするのがよい。この範囲の関係とすることにより、ウイスカの発生がより一層抑制される。
　そして、このような構成のコネクタ用端子材１は、腐食電位が銀塩化銀電極に対して－５００ｍＶ以下－９００ｍＶ以上（－５００ｍＶ～－９００ｍＶ）であり、アルミニウムの腐食電位が－７００ｍＶ以下－９００ｍＶ以上であるから、優れた防食効果を有している。
　次に、このコネクタ用端子材１の製造方法について説明する。
　基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２を連結部２３を介して連結されてなるフープ材に成形する。そして、このフープ材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっき、亜鉛層４を形成するための亜鉛又は亜鉛合金めっき、錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきをこの順序で施す。
　下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきは緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン（Ｎｉ－Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ－Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ－Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ－Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ－Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ－Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ－Ｂ）合金などを利用することができる。
　端子１０へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっきが望ましい。
　亜鉛層４を形成するための亜鉛又は亜鉛合金めっきは、緻密な膜を所望の組成で得られるものであれば特に限定されず、亜鉛めっきであれば公知の硫酸塩浴や塩化物浴、ジンケート浴などを用いることができる。亜鉛合金めっきとしては、亜鉛ニッケル合金めっきであれば硫酸塩浴、塩化物浴、アルカリ浴を用いることができ、錫亜鉛合金めっきであればクエン酸などを含む錯化剤浴を用いることができる。亜鉛コバルト合金めっきは硫酸塩浴、亜鉛マンガン合金めっきはクエン酸含有硫酸塩浴、亜鉛モリブデンめっきは硫酸塩浴を用い成膜することができる。
　錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。
　このようにして、基材２の上にニッケル又はニッケル合金めっき、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき、錫又は錫合金めっきをこの順序で施した後、熱処理を施す。
　この熱処理は、素材の表面温度が３０℃以上１９０℃以下となる温度で加熱する。この熱処理により、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層内に拡散する。亜鉛の拡散は速やかに起こるため、３０℃以上の温度に２４時間以上晒すことでよい。ただし、亜鉛合金は溶融錫をはじき、錫層５に錫はじき箇所を形成するため、１９０℃を超える温度には加熱しない。
　このようにして製造されたコネクタ用端子材１は、全体としては基材２の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛層４、錫層５がこの順に積層されている。あるいは、前述したように、亜鉛層４と錫層５が一体化した錫亜鉛層となる。
　そして、プレス加工等によりフープ材のまま図３に示す端子１０の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、端子１０に形成される。
　図４は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
　この端子１０は、アルミニウム製心線１２ａに圧着された状態であっても、錫層５は、錫よりもアルミニウムと腐食電位が近い亜鉛が含有されていることから、アルミニウム線の腐食を防止する効果が高く、電食の発生を有効に防止することができる。
　また、図２のフープ材の状態でめっき処理し、熱処理したことから、端子１０の端面も基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。
　しかも、錫層５の下に亜鉛層４が形成されているので、万一、摩耗等により錫層５の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛層４はアルミニウムと腐食電位が近いので、電食の発生を確実に抑えることができる。錫亜鉛層として一体化した皮膜となる場合も、表面近傍に亜鉛が含有していることから電食の発生を防止でき、また、下地層３との界面付近の亜鉛濃度は高いので、その高濃度部分の亜鉛により、摩耗等が生じる場合も電食の発生を有効に防止することができる。
　さらに、コネクタとして、摺動摩耗時の接触抵抗の上昇も抑えることができる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　基材としてＪＩＳ規格でＣ１０２０（無酸素銅）の銅板を用い、脱脂、酸洗した後、下地層としてのニッケルめっき、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき、錫めっきを順に施した。主なめっきの条件は以下のとおりとし、亜鉛層の亜鉛含有率はめっき液中の亜鉛イオンと添加合金元素イオンの比率を変量して調整した。下記の亜鉛ニッケル合金めっき条件は、亜鉛濃度が１５質量％となる例である。試料１７は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを実施せず、銅板を脱脂、酸洗した後、ニッケルめっき、錫めっきの順に施した。試料１～１２，１７，１９は下地層としてのニッケルめっきを施さなかった。下地層にニッケル合金めっきを施した試料として、試料１４ではニッケル－リンめっきを実施した。また、試料３～１６では、亜鉛合金めっきを施す際に、表１に記載の元素を添加した。
＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
　　スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
　　塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
　　ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
＜亜鉛めっき条件＞
・硫酸亜鉛七水和物：２５０ｇ／Ｌ
・硫酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝１．２
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
＜ニッケル亜鉛合金めっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸亜鉛七水和物：７５ｇ／Ｌ
　　硫酸ニッケル六水和物：１８０ｇ／Ｌ
　　硫酸ナトリウム：１４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝２．０
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
＜錫亜鉛合金めっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸錫(ＩＩ)：４０ｇ／Ｌ
　　硫酸亜鉛七水和物：５ｇ／Ｌ
　　クエン酸三ナトリウム：６５ｇ／Ｌ
非イオン性界面活性剤：１ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．０
・浴温：２５℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
＜亜鉛マンガン合金めっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸マンガン一水和物：１１０ｇ／Ｌ
　　硫酸亜鉛七水和物：５０ｇ／Ｌ
　　クエン酸三ナトリウム：２５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．３
・浴温：３０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
　　メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
　　メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
　　光沢剤
・浴温：３５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
　次に、そのめっき層付銅板に３０℃～１９０℃の温度で１時間～３６時間の範囲で熱処理を施して試料とした。
　得られた試料について、下地層の厚み、下地層のニッケル含有量、亜鉛層及び錫層中の錫付着量、亜鉛付着量、表面近傍の亜鉛含有率、錫や亜鉛以外の添加元素の付着量をそれぞれ測定した。
　下地層の厚みは走査イオン顕微鏡により断面を観察することにより測定した。
　下地層のニッケル含有率は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、試料を１００ｎｍ以下に薄化した観察試料を作製し、この観察試料を日本電子株式会社製の走査透過型電子顕微鏡：ＳＴＥＭ（型番：ＪＥＭ－２０１０Ｆ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行い、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＤＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて測定した。
　亜鉛層及び錫層中の錫付着量、亜鉛付着量、その他の添加元素の付着量は、次のように測定した。面積が既知になるようにマスキングを施した端子材を、所定量のレイボルド株式会社製めっき剥離液（ストリッパーＬ－８０）に浸漬し、錫層および亜鉛層を溶解する。当該溶解液を希塩酸を用いて所定量にメスアップし、フレーム原子吸収光光度計を用いて溶液中の元素の濃度を測定し、その濃度を測定面積で除することで算出した。上記の剥離液を使用すると、基材やニッケルめっき層を溶解することなく、亜鉛層および錫層中に含まれる元素量を測定することができる。
　表面近傍における亜鉛の含有率は日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（型番ＪＸＡ－８５３０Ｆ）を用いて、加速電圧６．５Ｖ、ビーム径φ３０μｍとし、試料表面を測定した。加速電圧６．５ｋＶと低い値で測定しているため錫層の表面から約０．３μｍの深さの亜鉛含有率を測定していることになる。
　腐食電位は試料を１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、端面などの銅露出部をエポキシ樹脂で被覆した後に、２３℃５質量％の塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、飽和塩化カリウム水溶液を内筒液として充填したメトローム社製のダブルジャンクションタイプの銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を参照極として、北斗電工株式会社製ＨＡ１５１０の自然電位測定機能を用いて、１分間間隔で２４時間測定し、その平均値とした。
　これらの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた試料について、腐食電流、曲げ加工性、ウイスカの発生状況、接触抵抗について測定、評価を行った。
＜腐食電流＞
　腐食電流については、直径２ｍｍの露出部を残し樹脂で被覆した純アルミニウム線と直径６ｍｍの露出部を残し樹脂で被覆した試料とを距離１ｍｍにて露出部を対向させて設置し、２３℃、５質量％の食塩水中でアルミニウム線と試料との間に流れる腐食電流を測定した。腐食電流測定には北斗電工株式会社製無抵抗電流計ＨＡ１５１０を用い、試料を１５０℃で１時間加熱した後と加熱前との腐食電流を比較した。１０００分間の平均電流値と、さらに長時間試験を実施した１０００～３０００分間の平均電流値を比較した。
＜曲げ加工性＞
　曲げ加工性については、試験片を圧延方向が長手となるように切出し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されるＷ曲げ試験治具を用い、圧延方向に対して直角方向となるように９．８×１０３Ｎの荷重で曲げ加工を施した。その後、実体顕微鏡にて観察を行った。曲げ加工性評価は、試験後の曲げ加工部に明確なクラックが認められないレベルを「優」と評価し、若干のクラックが認められるが、発生したクラックにより銅合金母材の露出までは認められないレベルを「良」と評価し、発生したクラックにより銅合金母材が露出しているレベルを「不良」と評価した。
＜ウイスカの発生状況＞
　ウイスカ発生状況の評価については、1ｃｍ２四方に切り出した平板状のサンプルを、５５℃９５％ＲＨの条件で１０００時間放置し、電子顕微鏡により、×１００倍の倍率にて３視野を観察し、その中で最も長いウイスカの長さを測定した。ウイスカの発生が認められなかったものを「優」とし、ウイスカが発生しているもののその長さが５０μｍ未満のものを「良」、ウイスカの長さが５０μｍ以上１００μｍ未満のものを「可」、ウイスカ長さが１００μｍ以上のものを「不良」とした。
＜接触抵抗＞
　接触抵抗の測定方法はＪＣＢＡ－Ｔ３２３に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ－１１３－ＡＵ）を用い、摺動式（１ｍｍ）で荷重０．９８Ｎ時の接触抵抗を測定した。平板試料のめっき表面に対して測定を実施した。
　これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、亜鉛層及び錫層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上７．０ｍｇ／ｃｍ２以下で、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、表面近傍における亜鉛の含有率が０．２質量％以上１０．０質量％以下である試料１～１６は、腐食電流が低く、曲げ加工性も良好で、ウイスカの発生が認められないか、ウイスカが発生したとしてもその長さが短く、接触抵抗も低いことがわかる。その中でも、ニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のうちのいずれかの添加元素を０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２以下含有している試料３および試料５～１６は特にウイスカの発生が抑制されている。試料１４～１６は基材と亜鉛層との間に、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率が８０質量％以上の下地層が形成されているため、下地層を有しない試料１～１５より加熱後でも優れた電食防止効果を有している。
　これに対して、比較例の試料１７は、亜鉛層を有しない（亜鉛が付着していない）ため、腐食電位が高く、高い腐食電流であった。また、試料１８は、錫付着量が少なく、また亜鉛付着量が多く、下地層のニッケル含有率も低いため、加熱後の腐食電流値が悪化し曲げ加工性が劣っており、亜鉛拡散が過剰となったことから腐食電位が－９００ｍＶ ｖｓ.　Ａｇ／ＡｇＣｌ以下となり、接触抵抗が悪化している。試料１９は、錫付着量が多く、また亜鉛付着量が少ないため、腐食電流値が高く、曲げ加工時にクラックが発生している。
　この発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子として利用することができ、特にアルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子に用いることができる。
１　コネクタ用端子材
２　基材
３　下地層
４　亜鉛層
５　錫層
１０　端子
１１　接続部
１２　電線
１２ａ　心線
１２ｂ　被覆部
１３　心線かしめ部
１４　被覆かしめ部

Claims (9)

  1. 　銅又は銅合金からなる基材の上に、亜鉛合金からなる亜鉛層と、錫合金からなる錫層とがこの順に積層されてなり、これら亜鉛層及び錫層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上７．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、表面近傍における亜鉛の含有率は０．２質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とするコネクタ用端子材。
  2. 　腐食電位が銀塩化銀電極に対して－５００ｍＶ以下－９００ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
  3. 　前記錫層又は前記亜鉛層の少なくともいずれかには、添加元素としてニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれかを１種以上含み、その付着量は０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
  4. 　前記亜鉛の付着量は前記添加元素の付着量の１倍以上１０倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
  5. 　前記基材と前記亜鉛層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されており、該下地層は、厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下であり、ニッケル含有率が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
  6. 　帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、プレス加工により端子に成形されるべき複数の端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて連結されていることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
  7. 　請求項１に記載のコネクタ用端子材からなることを特徴とする端子。
  8. 　請求項７記載の端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。
  9. 　銅又は銅合金からなる基材の上に、亜鉛及び錫を含む錫亜鉛層が積層されてなり、前記錫亜鉛層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上７．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、表面近傍における亜鉛の含有率は０．２質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とするコネクタ用端子材。
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