JPWO2018139628A1 - コネクタ用端子材及び端子並びに電線端末部構造 - Google Patents

Abstract

アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着されるコネクタ用端子として銅又は銅合金基材を用いて電食の生じない端子材及びその端子材を用いた端子を提供する。銅又は銅合金からなる基材２の上に亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛層４と、錫又は錫合金からなる錫層５とがこの順に積層されており、これら亜鉛層及び錫層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上７．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、表面近傍における亜鉛の含有率は０．２質量％以上、１０．０質量％以下である。

Description

本発明は、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着されるコネクタ用端子として用いられ、銅又は銅合金基材の表面に錫又は錫合金からなるめっきを施した端子材及びその端子材からなる端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造に関する。

本願は、２０１７年１月３０日に出願された特願２０１７−１４０３１に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を別の機器に設けられた端子に接続することにより、その電線を上記別の機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成している場合がある。

例えば、特許文献１には、自動車等の車両に搭載される端子付き電線として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に錫めっきが形成された銅又は銅合金からなる端子が圧着された端子付き電線が開示されている。

ところで、電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、水が端子と電線との圧着部に入ったときに、異金属の電位差による電食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。

この腐食の防止法としては、例えば特許文献１では、基材層と錫層との間に、基材層に対して犠牲防食作用を有する金属（亜鉛または亜鉛合金）からなる防食層が形成されている。

また、特許文献２に示すコネクタ用電気接点材料では、金属材料よりなる基材と、基材上に形成された合金層と、合金層の表面に形成された導電性皮膜層とを有している。合金層は、Ｓｎ（錫）を必須に含有し、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の添加元素Ｍを含んでいる。導電性皮膜層は、Ｓｎ_３Ｏ_２（ＯＨ）_２の水酸化酸化物を含むものなどが知られている。

またＳｎにＺｎを添加した例としては特許文献３に開示のＳｎめっき材が知られている。このＳｎめっき材は、銅又は銅合金の表面に、下地Ｎｉめっき層、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層及び表面Ｓｎめっき層を順に有するＳｎめっき材であって、下地Ｎｉめっき層はＮｉ又はＮｉ合金で構成され、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層は少なくとも表面Ｓｎめっき層に接する側にＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層が形成されたＳｎ−Ｃｕ系合金で構成され、表面Ｓｎめっき層はＺｎを５〜１０００質量ｐｐｍ含有するＳｎ合金で構成され、最表面にＺｎ濃度が０．２質量％を超えて１０質量％までのＺｎ高濃度層をさらに有している。

特開２０１３−２１８８６６号公報 特開２０１５−１３３３０６号公報 特開２００８−２８５７２９号公報

しかしながら、特許文献１のように下地に亜鉛または亜鉛合金からなる防食層を設けた場合、防食層上にＳｎめっきを実施する際にＳｎ置換が生じて防食層とＳｎめっきの密着性が悪くなるという問題があった。

特許文献２のようにＳｎ_３Ｏ_２（ＯＨ）_２の水酸化酸化物層を設けた場合でも、腐食環境や加熱環境に曝された際に速やかに水酸化酸化物層に欠損が生じるため持続性が低いという問題があった。さらに特許文献３のようにＳｎ−Ｃｕ系合金層上にＳｎ−Ｚｎ合金を積層し、最表層に亜鉛濃化層を持つものは、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきの生産性が悪く、Ｓｎ−Ｃｕ合金層の銅が表層に露出した場合にアルミニウム線材に対する防食効果がなくなるという問題があった。

また、コネクタに用いられる接点材料として接触抵抗の低減も求められ、特に摺動摩耗時の接触抵抗の増大を抑制する必要がある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金からなる基材を用いて電食を効果的に抑制することができ、また接触抵抗も低いコネクタ用端子材及びその端子材からなる端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造を提供することを目的とする。

本発明のコネクタ用端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に、亜鉛合金からなる亜鉛層と、錫合金からなる錫層とが順次積層されてなり、これら亜鉛層及び錫層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上７．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、表面近傍における亜鉛含有率は０．２質量％以上、１０．０質量％以下である。

このコネクタ用端子材は、表面の錫層の下に、錫よりもアルミニウムと腐食電位が近い亜鉛層が設けられるとともに、表面近傍に亜鉛が含有されていることから、アルミニウム線の腐食を防止する効果が高い。

この場合、亜鉛層及び錫層の全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２未満では加工時に亜鉛が一部露出して接触抵抗が高くなる。錫の付着量が７．０ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、表面への亜鉛の拡散が不十分となり、腐食電流値が高くなる。この錫の付着量の好ましい範囲は、０．７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

一方、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２未満では錫層の表面への亜鉛の拡散が不十分となり、腐食電流値が高くなる。亜鉛の付着量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２を超えると亜鉛の拡散が過剰となり接触抵抗が高くなる。この亜鉛の付着量の好ましい範囲は、０．２ｍｇ／ｃｍ^２以上１．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

表面近傍における亜鉛の含有率が１０．０質量％を超えると表面に亜鉛が多量に露出するため接触抵抗が悪化する。表面近傍における亜鉛の含有率が０．２質量％未満では防食効果が不十分となる。この亜鉛含有率は好ましくは０．４質量％以上５．０質量％以下である。

本発明のコネクタ用端子材の好ましい実施態様として、腐食電位が銀塩化銀電極に対して−５００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上であるとよい。

腐食電流を低く抑えることができ、優れた防食効果を有する。

本発明のコネクタ用端子材の好ましい実施態様として、前記錫層又は前記亜鉛層の少なくともいずれかには、添加元素としてニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれかを１種以上含み、その付着量は０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上０．３ｍｇ／ｃｍ^２以下であるとよい。

これらの添加物を含有することにより、亜鉛の過剰な拡散を抑制し、ウイスカの発生を抑制する効果がある。その付着量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２未満では錫表面への亜鉛の拡散が過剰となり、接触抵抗が高くなるとともに、ウイスカ抑制効果が乏しくなる。付着量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２を超えると亜鉛の拡散が不足し腐食電流が高くなる。

本発明のコネクタ用端子材の好ましい実施態様として、前記亜鉛の付着量は前記添加元素の付着量の１倍以上１０倍以下であるとよい。

これらの付着量をこの範囲の関係とすることにより、ウイスカの発生がより一層抑制される。

本発明のコネクタ用端子材の好ましい実施態様として、前記基材と前記亜鉛層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されており、該下地層は、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、ニッケル含有率が８０質量％以上であるとよい。

基材と亜鉛層との間の下地層は、これらの間の密着性を高めるとともに、銅又は銅合金からなる基材から亜鉛層や錫層への銅の拡散を防止する機能がある。この下地層の厚みは、０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。また、そのニッケル含有率は８０質量％未満では銅が亜鉛層や錫層へ拡散することを防止する効果が小さい。

また、本発明のコネクタ用端子材の好ましい実施態様として、帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、プレス加工により端子に成形されるべき複数の端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて連結されている。

そして、本発明の端子は、上記のコネクタ用端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造は、その端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されている。

なお、亜鉛層と錫層とは相互拡散により明確に識別できなくなる場合もある。その場合のコネクタ用端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に、亜鉛及び錫を含む錫亜鉛層が積層されてなり、前記錫亜鉛層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上７．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、表面近傍における亜鉛の含有率は０．２質量％以上、１０質量％以下である。

本発明のコネクタ用端子材によれば、基材の上に亜鉛層及び錫層を形成し、その表面近傍に亜鉛を含有したので、アルミニウム製電線に対する防食効果が高められ、また、その錫層と基材との間に亜鉛層が形成されていることにより、万一錫層が消失した場合でもアルミニウム製電線との電食を防止して電気抵抗値の上昇や固着力の低下を抑制することができる。また、摺動摩耗時の接触抵抗の上昇も抑えることができる。

本発明のコネクタ用合金端子材の実施形態を模式的に示す断面図である。 実施形態の端子材の平面図である。 実施形態の端子材が適用される端子の例を示す斜視図である。 図３の端子を圧着した電線の端末部を示す正面図である。

本発明の実施形態のコネクタ用端子材、端子及び電線端末部構造を説明する。

本実施形態のコネクタ用端子材１は、図２に全体を示したように、複数の端子を成形するための帯板状に形成されたフープ材であり、長さ方向に沿うキャリア部２１に、端子として成形すべき複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介してキャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図３に示すような端子１０の形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、端子１０として完成する。

この端子１０は、図３の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子（図示略）が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線１２ａがかしめられる心線かしめ部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆かしめ部１４がこの順で一体に形成されている。

図４は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。

そして、このコネクタ用端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材２上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛合金からなる亜鉛層４、錫合金からなる錫層５がこの順に積層されている。

基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。

下地層３は、厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上である。この下地層３は、基材２と亜鉛層４との密着性を高めるとともに、基材２から亜鉛層４や錫層５への銅の拡散を防止する機能があり、その厚みが０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。下地層３の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。

また、そのニッケル含有率は８０質量％未満では銅が亜鉛層４や錫層５へ拡散することを防止する効果が小さい。このニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。

亜鉛層４及び錫層５は、錫及び亜鉛が相互に拡散しており、その全体（下地層３との界面から最表面までの間の全体）の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上７．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

錫の付着量は０．５ｍｇ／ｃｍ^２未満では加工時に亜鉛が一部露出して接触抵抗が高くなる。錫の付着量が７．０ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、表面への亜鉛の拡散が不十分となり、腐食電流値が高くなる。この錫の付着量の好ましい範囲は、０．７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

一方、亜鉛の付着量は０．０７ｍｇ／ｃｍ^２未満では錫層５の表面への亜鉛の拡散が不十分となり、腐食電流値が高くなる。亜鉛の付着量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２を超えると亜鉛の拡散が過剰となり接触抵抗が高くなる。この亜鉛の付着量の好ましい範囲は、０．２ｍｇ／ｃｍ^２以上１．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

なお、付着量とは、亜鉛層４及び錫層５の全体における単位面積当たりの含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）である。

この場合、表面近傍における亜鉛の含有率は０．２質量％以上、１０．０質量％以下である。１０．０質量％を超えると表面に亜鉛が多量に露出するため接触抵抗が悪化する。表面近傍における亜鉛の含有率が０．２質量％未満では防食効果が不十分になる。この亜鉛含有率は好ましくは０．４質量％以上５．０質量％以下である。この場合、表面近傍とは、皮膜全体の表面から深さ０．３μｍの範囲までをいう。

なお、亜鉛層４の厚みはが０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、錫層５の厚みは０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。なお、亜鉛層４と錫層５とが相互拡散するため、これら亜鉛層４と錫層５との境界を識別し難い場合があり、また、それぞれの厚みや相互拡散の程度によっては、亜鉛層４と錫層５とを明確に識別できず、亜鉛及び錫を含む錫亜鉛層と認められる皮膜となる場合もある。

また、錫層５又は亜鉛層４の少なくともいずれかには、添加元素としてニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれかを1種以上含み、その付着量は０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上０．３ｍｇ／ｃｍ^２以下であるとよい。後述するように、実施形態では亜鉛層４中にこれらの添加元素を含ませている。なお、錫亜鉛層となる場合には、その全体に上記の添加元素が含まれるようにすればよい。

これらの添加物を含有することにより、亜鉛の過剰な拡散を抑制し、ウイスカの発生を抑制する効果がある。その付着量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２未満では錫表面への亜鉛の拡散が過剰となり、接触抵抗が高くなるとともに、ウイスカ抑制効果が乏しくなる。付着量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２を超えると亜鉛の拡散が不足し腐食電流が高くなる。

なお、前述した亜鉛の付着量は、これら添加元素の付着量の１倍以上１０倍以下の範囲とするのがよい。この範囲の関係とすることにより、ウイスカの発生がより一層抑制される。

そして、このような構成のコネクタ用端子材１は、腐食電位が銀塩化銀電極に対して−５００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上（−５００ｍＶ〜−９００ｍＶ）であり、アルミニウムの腐食電位が−７００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上であるから、優れた防食効果を有している。

次に、このコネクタ用端子材１の製造方法について説明する。

基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２を連結部２３を介して連結されてなるフープ材に成形する。そして、このフープ材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっき、亜鉛層４を形成するための亜鉛又は亜鉛合金めっき、錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきをこの順序で施す。

下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきは緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）合金などを利用することができる。

端子１０へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっきが望ましい。

亜鉛層４を形成するための亜鉛又は亜鉛合金めっきは、緻密な膜を所望の組成で得られるものであれば特に限定されず、亜鉛めっきであれば公知の硫酸塩浴や塩化物浴、ジンケート浴などを用いることができる。亜鉛合金めっきとしては、亜鉛ニッケル合金めっきであれば硫酸塩浴、塩化物浴、アルカリ浴を用いることができ、錫亜鉛合金めっきであればクエン酸などを含む錯化剤浴を用いることができる。亜鉛コバルト合金めっきは硫酸塩浴、亜鉛マンガン合金めっきはクエン酸含有硫酸塩浴、亜鉛モリブデンめっきは硫酸塩浴を用い成膜することができる。

錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。

このようにして、基材２の上にニッケル又はニッケル合金めっき、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき、錫又は錫合金めっきをこの順序で施した後、熱処理を施す。

この熱処理は、素材の表面温度が３０℃以上１９０℃以下となる温度で加熱する。この熱処理により、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層内に拡散する。亜鉛の拡散は速やかに起こるため、３０℃以上の温度に２４時間以上晒すことでよい。ただし、亜鉛合金は溶融錫をはじき、錫層５に錫はじき箇所を形成するため、１９０℃を超える温度には加熱しない。

このようにして製造されたコネクタ用端子材１は、全体としては基材２の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛層４、錫層５がこの順に積層されている。あるいは、前述したように、亜鉛層４と錫層５が一体化した錫亜鉛層となる。

そして、プレス加工等によりフープ材のまま図３に示す端子１０の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、端子１０に形成される。

図４は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。

この端子１０は、アルミニウム製心線１２ａに圧着された状態であっても、錫層５は、錫よりもアルミニウムと腐食電位が近い亜鉛が含有されていることから、アルミニウム線の腐食を防止する効果が高く、電食の発生を有効に防止することができる。

また、図２のフープ材の状態でめっき処理し、熱処理したことから、端子１０の端面も基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。

しかも、錫層５の下に亜鉛層４が形成されているので、万一、摩耗等により錫層５の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛層４はアルミニウムと腐食電位が近いので、電食の発生を確実に抑えることができる。錫亜鉛層として一体化した皮膜となる場合も、表面近傍に亜鉛が含有していることから電食の発生を防止でき、また、下地層３との界面付近の亜鉛濃度は高いので、その高濃度部分の亜鉛により、摩耗等が生じる場合も電食の発生を有効に防止することができる。

さらに、コネクタとして、摺動摩耗時の接触抵抗の上昇も抑えることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

基材としてＪＩＳ規格でＣ１０２０（無酸素銅）の銅板を用い、脱脂、酸洗した後、下地層としてのニッケルめっき、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき、錫めっきを順に施した。主なめっきの条件は以下のとおりとし、亜鉛層の亜鉛含有率はめっき液中の亜鉛イオンと添加合金元素イオンの比率を変量して調整した。下記の亜鉛ニッケル合金めっき条件は、亜鉛濃度が１５質量％となる例である。試料１７は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを実施せず、銅板を脱脂、酸洗した後、ニッケルめっき、錫めっきの順に施した。試料１〜１２，１７，１９は下地層としてのニッケルめっきを施さなかった。下地層にニッケル合金めっきを施した試料として、試料１４ではニッケル−リンめっきを実施した。また、試料３〜１６では、亜鉛合金めっきを施す際に、表１に記載の元素を添加した。

＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜亜鉛めっき条件＞
・硫酸亜鉛七水和物：２５０ｇ／Ｌ
・硫酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝１．２
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜ニッケル亜鉛合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸亜鉛七水和物：７５ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル六水和物：１８０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：１４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝２．０
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜錫亜鉛合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸錫(ＩＩ)：４０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：５ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：６５ｇ／Ｌ
非イオン性界面活性剤：１ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．０
・浴温：２５℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ^２

＜亜鉛マンガン合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸マンガン一水和物：１１０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：５０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：２５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．３
・浴温：３０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
光沢剤
・浴温：３５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

次に、そのめっき層付銅板に３０℃〜１９０℃の温度で１時間〜３６時間の範囲で熱処理を施して試料とした。

得られた試料について、下地層の厚み、下地層のニッケル含有量、亜鉛層及び錫層中の錫付着量、亜鉛付着量、表面近傍の亜鉛含有率、錫や亜鉛以外の添加元素の付着量をそれぞれ測定した。

下地層の厚みは走査イオン顕微鏡により断面を観察することにより測定した。

下地層のニッケル含有率は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、試料を１００ｎｍ以下に薄化した観察試料を作製し、この観察試料を日本電子株式会社製の走査透過型電子顕微鏡：ＳＴＥＭ（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行い、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＤＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて測定した。

亜鉛層及び錫層中の錫付着量、亜鉛付着量、その他の添加元素の付着量は、次のように測定した。面積が既知になるようにマスキングを施した端子材を、所定量のレイボルド株式会社製めっき剥離液（ストリッパーＬ−８０）に浸漬し、錫層および亜鉛層を溶解する。当該溶解液を希塩酸を用いて所定量にメスアップし、フレーム原子吸収光光度計を用いて溶液中の元素の濃度を測定し、その濃度を測定面積で除することで算出した。上記の剥離液を使用すると、基材やニッケルめっき層を溶解することなく、亜鉛層および錫層中に含まれる元素量を測定することができる。

表面近傍における亜鉛の含有率は日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（型番ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて、加速電圧６．５Ｖ、ビーム径φ３０μｍとし、試料表面を測定した。加速電圧６．５ｋＶと低い値で測定しているため錫層の表面から約０．３μｍの深さの亜鉛含有率を測定していることになる。

腐食電位は試料を１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、端面などの銅露出部をエポキシ樹脂で被覆した後に、２３℃５質量％の塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、飽和塩化カリウム水溶液を内筒液として充填したメトローム社製のダブルジャンクションタイプの銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を参照極として、北斗電工株式会社製ＨＡ１５１０の自然電位測定機能を用いて、１分間間隔で２４時間測定し、その平均値とした。

これらの測定結果を表１に示す。

得られた試料について、腐食電流、曲げ加工性、ウイスカの発生状況、接触抵抗について測定、評価を行った。

＜腐食電流＞
腐食電流については、直径２ｍｍの露出部を残し樹脂で被覆した純アルミニウム線と直径６ｍｍの露出部を残し樹脂で被覆した試料とを距離１ｍｍにて露出部を対向させて設置し、２３℃、５質量％の食塩水中でアルミニウム線と試料との間に流れる腐食電流を測定した。腐食電流測定には北斗電工株式会社製無抵抗電流計ＨＡ１５１０を用い、試料を１５０℃で１時間加熱した後と加熱前との腐食電流を比較した。１０００分間の平均電流値と、さらに長時間試験を実施した１０００〜３０００分間の平均電流値を比較した。

＜曲げ加工性＞
曲げ加工性については、試験片を圧延方向が長手となるように切出し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されるＷ曲げ試験治具を用い、圧延方向に対して直角方向となるように９．８×１０^３Ｎの荷重で曲げ加工を施した。その後、実体顕微鏡にて観察を行った。曲げ加工性評価は、試験後の曲げ加工部に明確なクラックが認められないレベルを「優」と評価し、若干のクラックが認められるが、発生したクラックにより銅合金母材の露出までは認められないレベルを「良」と評価し、発生したクラックにより銅合金母材が露出しているレベルを「不良」と評価した。

＜ウイスカの発生状況＞
ウイスカ発生状況の評価については、1ｃｍ^２四方に切り出した平板状のサンプルを、５５℃９５％ＲＨの条件で１０００時間放置し、電子顕微鏡により、×１００倍の倍率にて３視野を観察し、その中で最も長いウイスカの長さを測定した。ウイスカの発生が認められなかったものを「優」とし、ウイスカが発生しているもののその長さが５０μｍ未満のものを「良」、ウイスカの長さが５０μｍ以上１００μｍ未満のものを「可」、ウイスカ長さが１００μｍ以上のものを「不良」とした。

＜接触抵抗＞
接触抵抗の測定方法はＪＣＢＡ−Ｔ３２３に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）を用い、摺動式（１ｍｍ）で荷重０．９８Ｎ時の接触抵抗を測定した。平板試料のめっき表面に対して測定を実施した。

これらの結果を表２に示す。

表２の結果から、亜鉛層及び錫層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上７．０ｍｇ／ｃｍ^２以下で、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、表面近傍における亜鉛の含有率が０．２質量％以上１０．０質量％以下である試料１〜１６は、腐食電流が低く、曲げ加工性も良好で、ウイスカの発生が認められないか、ウイスカが発生したとしてもその長さが短く、接触抵抗も低いことがわかる。その中でも、ニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のうちのいずれかの添加元素を０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上０．３ｍｇ／ｃｍ^２以下含有している試料３および試料５〜１６は特にウイスカの発生が抑制されている。試料１４〜１６は基材と亜鉛層との間に、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率が８０質量％以上の下地層が形成されているため、下地層を有しない試料１〜１５より加熱後でも優れた電食防止効果を有している。

これに対して、比較例の試料１７は、亜鉛層を有しない（亜鉛が付着していない）ため、腐食電位が高く、高い腐食電流であった。また、試料１８は、錫付着量が少なく、また亜鉛付着量が多く、下地層のニッケル含有率も低いため、加熱後の腐食電流値が悪化し曲げ加工性が劣っており、亜鉛拡散が過剰となったことから腐食電位が−９００ｍＶ ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ以下となり、接触抵抗が悪化している。試料１９は、錫付着量が多く、また亜鉛付着量が少ないため、腐食電流値が高く、曲げ加工時にクラックが発生している。

この発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子として利用することができ、特にアルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子に用いることができる。

１ コネクタ用端子材
２ 基材
３ 下地層
４ 亜鉛層
５ 錫層
１０ 端子
１１ 接続部
１２ 電線
１２ａ 心線
１２ｂ 被覆部
１３ 心線かしめ部
１４ 被覆かしめ部

腐食電位が上記範囲内であれば、腐食電流を低く抑えることができ、優れた防食効果を有する。

しかも、錫層５の下に亜鉛層４が形成されているので、万一、摩耗等により錫層５の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛層４はアルミニウムと腐食電位が近いので、電食の発生を確実に抑えることができる。錫亜鉛層として一体化した皮膜となる場合も、表面近傍に亜鉛を含有していることから電食の発生を防止でき、また、下地層３との界面付近の亜鉛濃度は高いので、その高濃度部分の亜鉛により、摩耗等が生じる場合も電食の発生を有効に防止することができる。

基材としてＪＩＳ規格でＣ１０２０（無酸素銅）の銅板を用い、脱脂、酸洗した後、下地層としてのニッケルめっき、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき、錫めっきを順に施した。主なめっきの条件は以下のとおりとし、亜鉛層の亜鉛含有率はめっき液中の亜鉛イオンと添加合金元素イオンの比率を変量して調整した。下記の亜鉛ニッケル合金めっき条件は、亜鉛濃度が１５質量％となる例である。試料１７は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを実施せず、銅板を脱脂、酸洗した後、錫めっきを施した。試料１〜１２，１７，１９は下地層としてのニッケルめっきを施さなかった。下地層にニッケル合金めっきを施した試料として、試料１４ではニッケル−リンめっきを実施した。また、試料３〜１６では、亜鉛合金めっきを施す際に、表１に記載の元素を添加した。

表２の結果から、亜鉛層及び錫層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上７．０ｍｇ／ｃｍ^２以下で、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、表面近傍における亜鉛の含有率が０．２質量％以上１０．０質量％以下である試料１〜１６は、腐食電流が低く、曲げ加工性も良好で、ウイスカの発生が認められないか、ウイスカが発生したとしてもその長さが短く、接触抵抗も低いことがわかる。その中でも、ニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のうちのいずれかの添加元素を０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上０．３ｍｇ／ｃｍ^２以下含有している試料５〜１６は特にウイスカの発生が抑制されている。試料１４〜１６は基材と亜鉛層との間に、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率が８０質量％以上の下地層が形成されているため、下地層を有しない試料１〜１２より加熱後でも優れた電食防止効果を有している。

本発明のコネクタ用端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に、亜鉛合金からなる亜鉛層と、錫合金からなる錫層とが順次積層されてなり、これら亜鉛層及び錫層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上７．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、表面から深さ０．３μｍまでの範囲における亜鉛含有率は０．２質量％以上、１０．０質量％以下である。

なお、亜鉛層と錫層とは相互拡散により明確に識別できなくなる場合もある。その場合のコネクタ用端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に、亜鉛及び錫を含む錫亜鉛層が積層されてなり、前記錫亜鉛層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上７．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、表面から深さ０．３μｍまでの範囲における亜鉛の含有率は０．２質量％以上、１０質量％以下である。

Claims (9)

1. 銅又は銅合金からなる基材の上に、亜鉛合金からなる亜鉛層と、錫合金からなる錫層とがこの順に積層されてなり、これら亜鉛層及び錫層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上７．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、表面近傍における亜鉛の含有率は０．２質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とするコネクタ用端子材。
2. 腐食電位が銀塩化銀電極に対して−５００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
3. 前記錫層又は前記亜鉛層の少なくともいずれかには、添加元素としてニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれかを１種以上含み、その付着量は０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上０．３ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
4. 前記亜鉛の付着量は前記添加元素の付着量の１倍以上１０倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
5. 前記基材と前記亜鉛層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されており、該下地層は、厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下であり、ニッケル含有率が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
6. 帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、プレス加工により端子に成形されるべき複数の端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて連結されていることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
7. 請求項１に記載のコネクタ用端子材からなることを特徴とする端子。
8. 請求項７記載の端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。
9. 銅又は銅合金からなる基材の上に、亜鉛及び錫を含む錫亜鉛層が積層されてなり、前記錫亜鉛層は、その全体の中に含まれる錫の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上７．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、表面近傍における亜鉛の含有率は０．２質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とするコネクタ用端子材。

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