JP7404053B2 - Ｓｎめっき材およびその製造方法 - Google Patents
Ｓｎめっき材およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7404053B2 JP7404053B2 JP2019223550A JP2019223550A JP7404053B2 JP 7404053 B2 JP7404053 B2 JP 7404053B2 JP 2019223550 A JP2019223550 A JP 2019223550A JP 2019223550 A JP2019223550 A JP 2019223550A JP 7404053 B2 JP7404053 B2 JP 7404053B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- layer
- outermost layer
- plated material
- plated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 215
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims description 86
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 108
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 29
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 215
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 192
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 100
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 43
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007567 Zn-Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910007614 Zn—Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009038 Sn—P Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- AICMYQIGFPHNCY-UHFFFAOYSA-J methanesulfonate;tin(4+) Chemical compound [Sn+4].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O AICMYQIGFPHNCY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate Chemical compound [Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 230000035936 sexual power Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、Ｓｎめっき材およびその製造方法に関し、特に、ワイヤーハーネスなどの電線に接続される端子などの材料として使用されるＳｎめっき材およびその製造方法に関する。
従来、車両用のワイヤーハーネスなどの電線として銅または銅合金からなる電線が使用され、その電線に接続される端子などの材料として、銅または銅合金にＳｎめっきを施したＳｎめっき材が使用されている。
近年、車両の軽量化による燃費効率の向上のため、車両用のワイヤーハーネスなどの電線として、銅または銅合金より比重の小さいアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線が使用されている。
しかし、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線にＳｎめっき材からなる端子を加締めなどの圧着加工により接続すると、電位差の大きい異種金属の接触によるガルバニック腐食（卑な金属が溶解する異種金属接触腐食）が生じる可能性がある。
そのため、接続部分に防食剤や樹脂を塗布して異種金属接触腐食を防止しているが、生産性が低下し、製造コストが高くなる。
また、異種金属接触腐食を防止する端子として、電線の一端に露出した第一の金属（アルミニウム系材料）からなる芯線を加締め接続する芯線バレル部を有する電線接続部を備え、第一の金属よりもイオン化傾向が小さい第二の金属（銅系材料）により形成された端子であって、芯線バレル部が芯線を加締める前に、イオン化傾向が第一の金属と第二の金属の間である第三の金属（亜鉛）で電線接触部がめっき処理され、芯線バレル部における接続面のめっき層が加締め時に破壊される端子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、銅又は銅合金からなる基材の上にニッケル含有率が５～５０質量％の亜鉛ニッケル合金層を０．１～５．０μｍの厚さで形成し、この亜鉛ニッケル合金層の上に錫めっきを施して錫層を形成した後、４０℃以上１６０℃以下で３０分以上保持して亜鉛ニッケル合金層の合金を錫層に拡散させることにより、錫めっき付き銅端子材を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、特許文献１の端子では、電線接触部が第三の金属（亜鉛）でめっき処理され、加締め時にめっき層が破壊されるように非常に薄いめっき層を形成する必要があるので、長期間にわたって異種金属接触腐食を防止することが困難である。また、端子の材料として一般的に使用されているＳｎめっき材の表面に異種金属接触腐食防止層としてＺｎめっき層を形成しても、Ｚｎめっき層の密着性が悪く、Ｓｎめっき材を端子の材料として使用した場合に、端子形状に加工する際にＺｎめっき層が剥離し易くなることがわかった。
また、特許文献２の方法により製造された錫めっき付き銅端子材は、表面に光沢がなく（表面の反射濃度が低く）、銅端子を製造する際のプレスなどの工程において、外観センサが表面欠陥を誤検出するおそれがある。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、Ｓｎめっき材をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、耐食性が良好であり且つ表面の反射濃度が高いＳｎめっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材の表面にＮｉめっき皮膜を形成し、このＮｉめっき皮膜の表面にＺｎめっき皮膜を形成し、このＺｎめっき皮膜の表面にＳｎめっき皮膜を形成した後、Ｓｎの融点以上の温度で加熱することにより、Ｓｎめっき材をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、耐食性が良好であり且つ表面の反射濃度が高いＳｎめっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によるＳｎめっき材の製造方法は、銅または銅合金からなる基材の表面にＮｉめっき皮膜を形成し、このＮｉめっき皮膜の表面にＺｎめっき皮膜を形成し、このＺｎめっき皮膜の表面にＳｎめっき皮膜を形成した後、Ｓｎの融点以上の温度で加熱することを特徴とする。
このＳｎめっき材の製造方法において、Ｎｉめっき皮膜の平均厚さが０．１～１．０μｍ、Ｚｎめっき皮膜の平均厚さが０．１～６．０μｍ、Ｓｎめっき皮膜の平均厚さが０．１～６．０μｍであるのが好ましい。また、上記の加熱により、基材の表面にＮｉ層を介してＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層を形成し、この最表層のＺｎ相の一部を最表層の表面に露出させるのが好ましく、複数のＺｎ相をＳｎ相内で互いに離間して形成するのがさらに好ましい。この場合、最表層の表面に露出したＺｎ相が占める面積の割合が１～９０面積％であるのが好ましく、最表層が５～９０質量％のＺｎを含むのが好ましい。また、最表層の表面に露出したＺｎ相の長径が０．１～５．０μｍ、短径が０．１～５．０μｍであり、アスペクト比が１．０～５．０であるのが好ましい。
また、本発明によるＳｎめっき材は、銅または銅合金からなる基材の表面にＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層が形成され、この最表層のＺｎ相の一部が最表層の表面に露出していることを特徴とする。
このＳｎめっき材において、複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに離間して形成されているのが好ましい。また、最表層の表面に露出したＺｎ相が占める面積の割合が１～９０面積％であるのが好ましく、最表層が５～９０質量％のＺｎを含むのが好ましい。また、最表層の表面に露出したＺｎ相の長径が０．１～５．０μｍ、短径が０．１～５．０μｍであり、アスペクト比が１．０～５．０であるのが好ましい。また、Ｎｉ層の平均厚さが０．１～１．０μｍであるのが好ましく、最表層の平均厚さが０．２～７．０μｍであるのが好ましい。また、最表層の表面の反射濃度が０．３以上であるのが好ましい。
本発明によれば、Ｓｎめっき材をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、耐食性が良好であり且つ表面の反射濃度が高いＳｎめっき材を製造することができる。
本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材の表面に（好ましくは平均厚さ０．１～１．０μｍ、さらに好ましくは０．２～０．５μｍの）Ｎｉめっき皮膜を形成し、このＮｉめっき皮膜の表面に（好ましくは平均厚さ０．１～６．０μｍ、さらに好ましくは０．５～３．０μｍの）Ｚｎめっき皮膜を形成し、このＺｎめっき皮膜の表面に（好ましくは平均厚さ０．１～６．０μｍ、さらに好ましくは０．５～３．０μｍの）Ｓｎめっき皮膜を形成した後、Ｓｎの融点（２３２℃）以上の温度で加熱（リフロー処理）することにより、基材の表面にＮｉ層を介してＳｎ相（８５質量％以上Ｓｎを含み、残部がＺｎ（またはＺｎとＮｉ）である相）と複数のＺｎ相（８５質量％以上のＺｎを含み、残部がＳｎ（またはＳｎとＮｉ）である相）とからなる最表層を形成し、この最表層の複数のＺｎ相をＳｎ相内で互いに離間（または当接）して形成し且つＺｎ相の一部を最表層の表面に露出させる。この最表層の表面に露出したＺｎ相が占める面積の割合は好ましくは１～９０面積％（さらに好ましくは１．５～８６面積％）であり、最表層は好ましくは５～９０質量％（さらに好ましくは１０～９０質量％）のＺｎを含む。また、最表層の表面に露出したＺｎ相の長径は、好ましくは０．１～５．０μｍ（さらに好ましくは０．１～３．０μｍ）、短径は、好ましくは０．１～５．０μｍ（さらに好ましくは０．１～３．０μｍ）であり、アスペクト比は、好ましくは１．０～５．０（さらに好ましくは１．０～３．５）である。なお、このアスペクト比が高過ぎると、Ｓｎめっき材を電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、端子の接続部の表面にＳｎ相が存在し難く、接触信頼性が不十分になるおそれがある。
また、本発明によるＳｎめっき材の実施の形態は、銅または銅合金からなる基材の表面に（好ましくは平均厚さ０．１～１．０μｍ、さらに好ましくは０．２～０．５μｍの）Ｎｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる（好ましくは平均厚さ０．２～７．０μｍ、さらに好ましくは０．５～６．０μｍの）最表層が形成され、この最表層の複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに離間（または当接）して形成され且つＺｎ相の一部が最表層の表面に露出している。この最表層の表面に露出したＺｎ相が占める面積の割合は好ましくは１～９０面積％（さらに好ましくは１．５～８６面積％）であり、最表層は好ましくは５～９０質量％（さらに好ましくは１０～９０質量％）のＺｎを含む。また、最表層の表面に露出したＺｎ相の長径は、好ましくは０．１～５．０μｍ（さらに好ましくは０．１～３．０μｍ）、短径は、好ましくは０．１～５．０μｍ（さらに好ましくは０．１～３．０μｍ）であり、アスペクト比は、好ましくは１．０～５．０（さらに好ましくは１．０～３．５）である。また、最表層の表面の反射濃度が０．３以上であるの好ましく、０．４以上であるのがさらに好ましく、０．７以上であるのが最も好ましい。
以下、本発明によるＳｎめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
まず、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２０ｍｍの大きさのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ系合金からなる平板状の導体基材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の基材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ－１０９）を用意した。
まず、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２０ｍｍの大きさのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ系合金からなる平板状の導体基材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の基材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ－１０９）を用意した。
次に、前処理として、基材（被めっき材）をアルカリ電解脱脂液により１０秒間電解脱脂を行った後に水洗し、その後、１００ｇ／Ｌの硫酸に浸漬して酸洗した後に水洗した。
次に、前処理後の基材（被めっき材）の一方の面以外の部分にマスキングテープを貼り付けた後、３４２ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、前処理後の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ板を陽極として、電流密度４Ａ／ｄｍ２、液温５５℃で２６秒間電気めっきを行うことにより、基材上に平均厚さ０．３μｍのＮｉめっき層を形成した。
次に、２００ｇ／Ｌの硫酸亜鉛と３０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウムを含む水溶液からなるＺｎめっき浴（硫酸浴）中において、Ｎｉめっき後の基材を陰極とし、Ｚｎ板を陽極として、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、液温５０℃で１２秒間電気めっきを行うことにより、Ｎｉめっき層の表面に平均厚さ０．３μｍのＺｎめっき層を形成した。
次に、１６ｇ／Ｌのメタンスルホン酸錫と９６ｇ／Ｌのメタンスルホン酸と４０ｍＬ／Ｌの添加剤（石原ケミカル株式会社製のＵＴＢ ＰＦ－１９０Ｓ）を含むＳｎめっき液中において、Ｚｎめっき後の基材を陰極とし、Ｓｎ板を陽極として、電流密２Ａ／ｄｍ２、液温５０℃で４２秒間電気めっきを行うことにより、Ｚｎめっき層の表面に平均厚さ０．３μｍのＳｎめっき層を形成した後、マスキングテープを剥がしてＳｎめっき材を得た。
次に、得られたＳｎめっき材を洗浄して乾燥した後、熱処理（リフロー処理）を行った。このリフロー処理では、２つの近赤外線ヒーター（株式会社ハイベック製のＨＹＰ－８Ｎ、定格電圧１００Ｖ、定格電力５６０Ｗ、平行照射タイプ）を２５ｍｍ離間して対向するように配置し、これらの近赤外線ヒーターの中央部にＳｎめっき材を配置して、設定電流値を１０．８Ａとして、大気雰囲気においてＳｎめっき材を（最高到達温度６５０℃で）１４秒間加熱してＳｎめっき層の表面を溶融させた直後に２５℃の水槽内に浸漬して冷却した。なお、最高到達温度は、遠赤外線ヒータの中央部にＫ熱電対の先端を当接させて測定した。
このようにしてリフロー処理を行ったＳｎめっき材を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置（日本電子株式会社製のＪＩＢ－４０００）により切断して、Ｓｎめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面をＦＩＢ加工観察装置に付属する走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により観察した。その結果、この断面の走査イオン顕微鏡像（ＳＩＭ像）により、Ｓｎめっき材の基材の表面にＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層が形成され、この最表層の複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに離間して形成され且つＺｎ相の一部が最表層の表面に露出していることが確認された。また、このＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは０．３μｍであり、最表層の厚さ０．６μｍであることが確認された。
また、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面を観察することにより、Ｓｎめっき材の表面のＺｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出した。このＳｎめっき材の表面のＺｎ相の面積率は、試験片の表面に卓上電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ４０００Ｐｌｕｓ）により加速電圧１５ｋＶで電子線を照射して反射電子検出器から得られた（倍率５００倍の）反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像を、画像解析アプリケーション（画像編集・加工ソフトＧＩＭＰ２．１０．６）を使用して、（全ピクセルのうち最も高い輝度を２５５、最も低い輝度を０とすると、輝度が１２７以下のピクセルが黒、輝度が１２７を超えるピクセルが白になるように）階調を二値化し、（８５質量％以上のＳｎを含む）Ｓｎ相の部分（白い部分）と（８５質量％以上のＺｎを含む）Ｚｎ相の部分（黒い部分）に分離して、画像全体のピクセル数Ｘに対するＺｎ相の部分のピクセル数Ｙの比Ｙ／Ｘとして算出した。その結果、Ｓｎめっき材の表面のＺｎ相が占める面積の割合（面積率）は、３６．２面積％であった。
また、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面を卓上電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ４０００Ｐｌｕｓ）により、加速電圧１５ｋＶ、倍率１００倍で観察し、この観察領域において最表層中のＺｎの量を上記の卓上電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｏｘｆｏｒｄ社製のＡＺｔｅｃ Ｏｎｅ）により求めたところ、５１．０質量％であった。
また、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面を観察することにより、Ｓｎめっき材の表面のＺｎ相の長径（Ｚｎ相が内接する長方形の面積が最小となる長方形の長辺の長さ）と、短径（その長方形の短辺の長さ）を測定し、短径に対する長径の比（長径／短径（アスペクト比））を算出した。このＳｎめっき材の表面のＺｎ相の長径および短辺は、試験片の表面に卓上電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ４０００Ｐｌｕｓ）により加速電圧１５ｋＶで電子線を照射して反射電子検出器から得られた（倍率２０００倍の）反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像を、画像解析アプリケーション（画像編集・加工ソフトＧＩＭＰ２．１０．６）を使用して、（全ピクセルのうち最も高い輝度を２５５、最も低い輝度を０とすると、輝度が１２７以下のピクセルが黒、輝度が１２７を超えるピクセルが白になるように）階調を二値化し、（８５質量％以上のＳｎを含む）Ｓｎ相の部分（白い部分）と（８５質量％以上のＺｎを含む）Ｚｎ相の部分（黒い部分）に分離して、２０個のＺｎ相について、それぞれの長径と短径を測定して、それぞれの平均値をＺｎ相の長径および短径とし、アスペクト比（長径／短径）を算出した。その結果、Ｚｎ相の長径は２．０μｍ、短径は１．３μｍであり、アスペクト比は１．６であった。
なお、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面に露出しているＳｎ相とＺｎ相のそれぞれの中央部を卓上電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ４０００Ｐｌｕｓ）により、加速電圧１５ｋＶ、倍率５０００倍で観察し、この卓上電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｏｘｆｏｒｄ社製のＡＺｔｅｃ Ｏｎｅ）を使用して、Ｓｎ相とＺｎ相のそれぞれの中央部の組成を点分析により求めたところ、Ｓｎ相は、９０．９質量％のＳｎと７．４質量％のＺｎと１．７質量％のＮｉからなる相であり、Ｚｎ相は、９５．９質量％のＺｎと２．４質量％のＳｎと１．７質量％のＮｉからなる相であった。
また、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２０ｍｍの大きさの試験片の最表層（Ｓｎ相およびＺｎ相）を外側にして、このＳｎめっき材により直径０．８ｍｍ、長さ３０ｍｍの純アルミニウム単線（Ａ１０７０）を加締めた後、５質量％のＮａＣｌ水溶液中に浸漬し、ガルバニック腐食（卑な金属が溶解する異種金属接触腐食）によるガスの発生時間によって耐食性を評価した。その結果、ガスが発生するまでの時間は２４時間と長く、耐食性が良好であった。
また、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面の反射濃度（絶対濃度）をマクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製のＲＤ－９１８）により測定したところ、１．６であった。
［実施例２］
電気めっき時間を２０秒間として平均厚さ０．５μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を７０秒間として平均厚さ０．５μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
電気めっき時間を２０秒間として平均厚さ０．５μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を７０秒間として平均厚さ０．５μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
このようにしてリフロー処理を行ったＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析したところ、Ｓｎめっき材の基材の表面にＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層が形成され、この最表層の複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに離間して形成され且つＺｎ相の一部が最表層の表面に露出していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは０．３μｍであり、最表層の厚さ１．１μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面を観察して、Ｚｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出したところ、２０．８面積％であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層中のＺｎの量を求めたところ、３７．４質量％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面のＺｎ相の長径および短径の平均値を算出し、アスペクト比（長径／短径）を算出したところ、Ｚｎ相の長径は２．０μｍ、短径は１．４μｍであり、アスペクト比は１．５であった。
なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面に露出しているＳｎ相とＺｎ相のそれぞれの中央部の組成を点分析により求めたところ、Ｓｎ相は、９５．０質量％のＳｎと３．１質量％のＺｎと１．９質量％のＮｉからなる相であり、Ｚｎ相は、９４．８質量％のＺｎと３．１質量％のＳｎと２．１質量％のＮｉからなる相であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は７２時間と長く、耐食性が良好であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、１．３であった。
［実施例３］
電気めっき時間を３５秒間として平均厚さ０．４μｍのＮｉめっき層を形成し、電気めっき時間を２０秒間として平均厚さ０．５μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を１４０秒間として平均厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
電気めっき時間を３５秒間として平均厚さ０．４μｍのＮｉめっき層を形成し、電気めっき時間を２０秒間として平均厚さ０．５μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を１４０秒間として平均厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
このようにしてリフロー処理を行ったＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析したところ、Ｓｎめっき材の基材の表面にＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層が形成され、この最表層の複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに離間して形成され且つＺｎ相の一部が最表層の表面に露出していることが確認された。なお、このＳｎめっき材の断面のＳＩＭ像を図２に示す。また、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは０．４μｍであり、最表層の厚さ１．５μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面を観察して、Ｚｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出したところ、１８．７面積％であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層中のＺｎの量を求めたところ、３３．５質量％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面のＺｎ相の長径および短径の平均値を算出し、アスペクト比（長径／短径）を算出したところ、Ｚｎ相の長径は２．９μｍ、短径は１．９μｍであり、アスペクト比は１．６であった。
なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面に露出しているＳｎ相とＺｎ相のそれぞれの中央部の組成を点分析により求めたところ、Ｓｎ相は、９２．２質量％のＳｎと６．６質量％のＺｎと１．２質量％のＮｉからなる相であり、Ｚｎ相は、９５．５質量％のＺｎと３．１質量％のＳｎと１．４質量％のＮｉからなる相であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は１４４時間と長く、耐食性が良好であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、１．０であった。
［実施例４］
電気めっき時間を１７秒間として平均厚さ０．２μｍのＮｉめっき層を形成し、電気めっき時間を２０秒間として平均厚さ０．５μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を４２０秒間として平均厚さ３．０μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
電気めっき時間を１７秒間として平均厚さ０．２μｍのＮｉめっき層を形成し、電気めっき時間を２０秒間として平均厚さ０．５μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を４２０秒間として平均厚さ３．０μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
このようにしてリフロー処理を行ったＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析したところ、Ｓｎめっき材の基材の表面にＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層が形成され、この最表層の複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに離間して形成され且つＺｎ相の一部が最表層の表面に露出していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは０．２μｍであり、最表層の厚さ３．２μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面を観察して、Ｚｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出したところ、５．０面積％であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層中のＺｎの量を求めたところ、１３．９質量％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面のＺｎ相の長径および短径の平均値を算出し、アスペクト比（長径／短径）を算出したところ、Ｚｎ相の長径は０．７μｍ、短径は０．３μｍであり、アスペクト比は２．２であった。
なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面に露出しているＳｎ相とＺｎ相のそれぞれの中央部の組成を点分析により求めたところ、Ｓｎ相は、９１．９質量％のＳｎと６．９質量％のＺｎと１．２質量％のＮｉからなる相であり、Ｚｎ相は、９５．５質量％のＺｎと３．６質量％のＳｎと０．９質量％のＮｉからなる相であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は７２時間と長く、耐食性が良好であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、０．７であった。
［実施例５］
電気めっき時間を２０秒間として平均厚さ０．５μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を７００秒間として平均厚さ５．０μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
電気めっき時間を２０秒間として平均厚さ０．５μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を７００秒間として平均厚さ５．０μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
このようにしてリフロー処理を行ったＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析したところ、Ｓｎめっき材の基材の表面にＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層が形成され、この最表層の複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに離間して形成され且つＺｎ相の一部が最表層の表面に露出していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは０．３μｍであり、最表層の厚さ５．３μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面を観察して、Ｚｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出したところ、１．５面積％であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層中のＺｎの量を求めたところ、１１．７質量％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面のＺｎ相の長径および短径の平均値を算出し、アスペクト比（長径／短径）を算出したところ、Ｚｎ相の長径は０．７μｍ、短径は０．ｌ２μｍであり、アスペクト比は３．２であった。
なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面に露出しているＳｎ相とＺｎ相のそれぞれの中央部の組成を点分析により求めたところ、Ｓｎ相は、９６．６質量％のＳｎと３．４質量％のＺｎからなる相であり、Ｚｎ相は、９５．６質量％のＺｎと４．４質量％からなる相であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は７２時間と長く、耐食性が良好であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、０．６であった。
［実施例６］
電気めっき時間を４０秒間として平均厚さ１．０μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を１４０秒間として平均厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
電気めっき時間を４０秒間として平均厚さ１．０μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を１４０秒間として平均厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
このようにしてリフロー処理を行ったＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析したところ、Ｓｎめっき材の基材の表面にＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層が形成され、この最表層の複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに離間して形成され且つＺｎ相の一部が最表層の表面に露出していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは０．３μｍであり、最表層の厚さ２．１μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面を観察して、Ｚｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出したところ、９．１面積％であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層中のＺｎの量を求めたところ、１８．０質量％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面のＺｎ相の長径および短径の平均値を算出し、アスペクト比（長径／短径）を算出したところ、Ｚｎ相の長径は１．５μｍ、短径は０．９μｍであり、アスペクト比は２．１であった。
なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面に露出しているＳｎ相とＺｎ相のそれぞれの中央部の組成を点分析により求めたところ、Ｓｎ相は、９２．３質量％のＳｎと６．９質量％のＺｎと０．８質量％のＮｉからなる相であり、Ｚｎ相は、９５．７質量％のＺｎと２．３質量％のＳｎと２．０質量％のＮｉからなる相であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は１２０時間と長く、耐食性が良好であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、１．３であった。
［実施例７］
電気めっき時間を８７秒間として平均厚さ１．０μｍのＮｉめっき層を形成し、電気めっき時間を４０秒間として平均厚さ１．０μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を１４０秒間として平均厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
電気めっき時間を８７秒間として平均厚さ１．０μｍのＮｉめっき層を形成し、電気めっき時間を４０秒間として平均厚さ１．０μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を１４０秒間として平均厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
このようにしてリフロー処理を行ったＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析したところ、Ｓｎめっき材の基材の表面にＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層が形成され、この最表層の複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに離間して形成され且つＺｎ相の一部が最表層の表面に露出していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは１．０μｍであり、最表層の厚さ２．０μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面を観察して、Ｚｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出したところ、８．８面積％であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層中のＺｎの量を求めたところ、１７．６質量％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面のＺｎ相の長径および短径の平均値を算出し、アスペクト比（長径／短径）を算出したところ、Ｚｎ相の長径は２．０μｍ、短径は１．２μｍであり、アスペクト比は１．８であった。
なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面に露出しているＳｎ相とＺｎ相のそれぞれの中央部の組成を点分析により求めたところ、Ｓｎ相は、９１．６質量％のＳｎと７．１質量％のＺｎと１．３質量％のＮｉからなる相であり、Ｚｎ相は、９５．６質量％のＺｎと２．８質量％のＳｎと１．６質量％のＮｉからなる相であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は１２０時間と長く、耐食性が良好であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、１．３であった。
［実施例８］
電気めっき時間を８０秒間として平均厚さ２．０μｍのＺｎめっき層を形成した以外は、実施例３と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
電気めっき時間を８０秒間として平均厚さ２．０μｍのＺｎめっき層を形成した以外は、実施例３と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
このようにしてリフロー処理を行ったＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析したところ、Ｓｎめっき材の基材の表面にＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層が形成され、この最表層の複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに離間して形成され且つＺｎ相の一部が最表層の表面に露出していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは０．４μｍであり、最表層の厚さ３．２μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面を観察して、Ｚｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出したところ、４．０面積％であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層中のＺｎの量を求めたところ、１０．８質量％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面のＺｎ相の長径および短径の平均値を算出し、アスペクト比（長径／短径）を算出したところ、Ｚｎ相の長径は１．１μｍ、短径は０．７μｍであり、アスペクト比は１．８であった。
なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面に露出しているＳｎ相とＺｎ相のそれぞれの中央部の組成を点分析により求めたところ、Ｓｎ相は、９４．０質量％のＳｎと５．３質量％のＺｎと０．７質量％のＮｉからなる相であり、Ｚｎ相は、９７．１質量％のＺｎと２．１質量％のＳｎと０．８質量％のＮｉからなる相であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は１２０時間と長く、耐食性が良好であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、１．５であった。
［実施例９］
電気めっき時間を１７秒間として平均厚さ０．２μｍのＮｉめっき層を形成し、電気めっき時間を２００秒間として平均厚さ５．０μｍのＺｎめっき層を形成した以外は、実施例２と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
電気めっき時間を１７秒間として平均厚さ０．２μｍのＮｉめっき層を形成し、電気めっき時間を２００秒間として平均厚さ５．０μｍのＺｎめっき層を形成した以外は、実施例２と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
このようにしてリフロー処理を行ったＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析したところ、Ｓｎめっき材の基材の表面にＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層が形成され、この最表層の複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに当接して形成され且つＺｎ相の一部が最表層の表面に露出していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは０．２μｍであり、最表層の厚さ５．５μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面を観察して、Ｚｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出したところ、２０．８面積％であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層中のＺｎの量を求めたところ、４９．５質量％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面のＺｎ相の長径および短径の平均値を算出し、アスペクト比（長径／短径）を算出したところ、Ｚｎ相の長径は１．８μｍ、短径は１．０μｍであり、アスペクト比は２．２であった。
なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面に露出しているＳｎ相とＺｎ相のそれぞれの中央部の組成を点分析により求めたところ、Ｓｎ相は、９６．８質量％のＳｎと３．２質量％のＺｎからなる相であり、Ｚｎ相は、９６．６質量％のＺｎと３．４質量％のＳｎからなる相であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は４８時間と長く、耐食性が良好であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、１．５であった。
［実施例１０］
電気めっき時間を３５秒間として平均厚さ０．４μｍのＮｉめっき層を形成し、電気めっき時間を８０秒間として平均厚さ２．０μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を１４０秒間として平均厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、加熱時間を１８秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、リフロー処理を行った。
電気めっき時間を３５秒間として平均厚さ０．４μｍのＮｉめっき層を形成し、電気めっき時間を８０秒間として平均厚さ２．０μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を１４０秒間として平均厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、加熱時間を１８秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、リフロー処理を行った。
このようにしてリフロー処理を行ったＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析したところ、Ｓｎめっき材の基材の表面にＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層が形成され、この最表層の複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに離間して形成され且つＺｎ相の一部が最表層の表面に露出していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは０．３μｍであり、最表層の厚さ３．０μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面を観察して、Ｚｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出したところ、６０．１面積％であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層中のＺｎの量を求めたところ、６６．８質量％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面のＺｎ相の長径および短径の平均値を算出し、アスペクト比（長径／短径）を算出したところ、Ｚｎ相の長径は０．８μｍ、短径は０．５μｍであり、アスペクト比は１．７であった。
なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面に露出しているＳｎ相とＺｎ相のそれぞれの中央部の組成を点分析により求めたところ、Ｓｎ相は、９３．４質量％のＳｎと６．０質量％のＺｎと０．６質量％のＮｉからなる相であり、Ｚｎ相は、９８．３質量％のＺｎと１．２質量％のＳｎと０．５質量％のＮｉからなる相であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は１２０時間と長く、耐食性が良好であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、１．５であった。
［実施例１１］
電気めっき時間を１７秒間として平均厚さ０．２μｍのＮｉめっき層を形成し、電気めっき時間を２００秒間として平均厚さ５．０μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を７０秒間として平均厚さ０．５μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、実施例１０と同様の方法により、リフロー処理を行った。
電気めっき時間を１７秒間として平均厚さ０．２μｍのＮｉめっき層を形成し、電気めっき時間を２００秒間として平均厚さ５．０μｍのＺｎめっき層を形成し、電気めっき時間を７０秒間として平均厚さ０．５μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、実施例１０と同様の方法により、リフロー処理を行った。
このようにしてリフロー処理を行ったＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析したところ、Ｓｎめっき材の基材の表面にＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層が形成され、この最表層の複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに当接して形成され且つＺｎ相の一部が最表層の表面に露出していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは０．３μｍであり、最表層の厚さ５．６μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面を観察して、Ｚｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出したところ、８５．３面積％であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層中のＺｎの量を求めたところ、８９．１質量％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面のＺｎ相の長径および短径の平均値を算出し、アスペクト比（長径／短径）を算出したところ、Ｚｎ相の長径は２．３μｍ、短径は１．４μｍであり、アスペクト比は２．０であった。
なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面に露出しているＳｎ相とＺｎ相のそれぞれの中央部の組成を点分析により求めたところ、Ｓｎ相は、９４．５質量％のＳｎと５．５質量％のＺｎからなる相であり、Ｚｎ相は、９７．０質量％のＺｎと３．０質量％のＳｎからなる相であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は７２時間と長く、耐食性が良好であった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、１．４であった。
［比較例１］
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層を形成しなかった以外は、実施例３と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層を形成しなかった以外は、実施例３と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
このようにしてリフロー処理を行ったＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は２４時間より短く、耐食性が良好でなかった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、１．７であった。
［比較例２］
Ｚｎめっき層を形成しなかった以外は、実施例３と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
Ｚｎめっき層を形成しなかった以外は、実施例３と同様の方法により、Ｓｎめっき材を得た後、リフロー処理を行った。
このようにしてリフロー処理を行ったＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層の厚さを測定したところ、０．３μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は２４時間より短く、耐食性が良好でなかった。
また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、１．６であった。
［比較例３］
実施例６と同様の方法によりＳｎめっき材を得た後、リフロー処理を行わなかった。
実施例６と同様の方法によりＳｎめっき材を得た後、リフロー処理を行わなかった。
このＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは０．３μｍであり、最表層の厚さ２．０μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面を観察して、Ｚｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出したところ、０面積％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の最表層中のＺｎの量を求めたところ、０．２質量％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は２４時間より短く、耐食性が良好でなかった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、０．２と低かった。
［比較例４］
実施例６と同様の方法によりＳｎめっき材を得た後、リフロー処理に代えて、１６０℃で６０分間加熱する熱処理を行った。
実施例６と同様の方法によりＳｎめっき材を得た後、リフロー処理に代えて、１６０℃で６０分間加熱する熱処理を行った。
この熱処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは０．３μｍであり、最表層の厚さ２．１μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面を観察して、Ｚｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出したところ、０面積％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の最表層中のＺｎの量を求めたところ、２．７質量％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は７２時間と長く、耐食性が良好であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、０．２と低かった。
［比較例５］
Ｚｎめっき層の形成に代えて、３２ｇ／Ｌの塩化亜鉛と６６ｇ／Ｌの塩化ニッケルと２４０ｇ／Ｌの塩化アンモニウムと１００ｍＬ／Ｌの添加剤（株式会社大和化成研究所製のダインジンアロイＡＤ２）と４２ｇ／Ｌのアンモニア（２５％）を含む水溶液からなるＺｎ－Ｎｉ合金めっき浴中において、Ｎｉめっき後の基材を陰極とし、Ｎｉ板を陽極として、電流密度４Ａ／ｄｍ２、液温４５℃で１５０秒間電気めっきを行うことにより、Ｎｉめっき層の表面に平均厚さ１．０μｍのＺｎ－Ｎｉ合金めっき層を形成した以外は、実施例６と同様の方法によりＳｎめっき材を得た後、リフロー処理に代えて、１６０℃で６０分間加熱する熱処理を行った。
Ｚｎめっき層の形成に代えて、３２ｇ／Ｌの塩化亜鉛と６６ｇ／Ｌの塩化ニッケルと２４０ｇ／Ｌの塩化アンモニウムと１００ｍＬ／Ｌの添加剤（株式会社大和化成研究所製のダインジンアロイＡＤ２）と４２ｇ／Ｌのアンモニア（２５％）を含む水溶液からなるＺｎ－Ｎｉ合金めっき浴中において、Ｎｉめっき後の基材を陰極とし、Ｎｉ板を陽極として、電流密度４Ａ／ｄｍ２、液温４５℃で１５０秒間電気めっきを行うことにより、Ｎｉめっき層の表面に平均厚さ１．０μｍのＺｎ－Ｎｉ合金めっき層を形成した以外は、実施例６と同様の方法によりＳｎめっき材を得た後、リフロー処理に代えて、１６０℃で６０分間加熱する熱処理を行った。
この熱処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面のＳＩＭ像からＮｉ層と最表層の厚さを測定したところ、Ｎｉ層の厚さは０．３μｍであり、最表層の厚さ２．０μｍであることが確認された。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面を観察して、Ｚｎ相が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出したところ、０面積％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の最表層中のＺｎの量を求めたところ、２．６質量％であった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材から切り出した試験片の耐食性を評価したところ、ガスが発生するまでの時間は２４時間より短く、耐食性が良好でなかった。
また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面の反射濃度を測定したところ、０．２と低かった。
これらの実施例および比較例で得られたＳｎめっき材の製造条件および特性を表１～表３に示す。
１０ 基材
１２ Ｎｉ層
１４ 最表層
１４ａ Ｓｎ相
１４ｂ Ｚｎ相
１２ Ｎｉ層
１４ 最表層
１４ａ Ｓｎ相
１４ｂ Ｚｎ相
Claims (10)
- 銅または銅合金からなる基材の表面に平均厚さ０．１～１．０μｍのＮｉめっき皮膜を形成し、このＮｉめっき皮膜の表面に平均厚さ０．１～６．０μｍのＺｎめっき皮膜を形成し、このＺｎめっき皮膜の表面に平均厚さ０．１～６．０μｍのＳｎめっき皮膜を形成した後、Ｓｎの融点以上の温度で加熱することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
- 前記加熱により、前記基材の表面にＮｉ層を介してＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる最表層を形成し、この最表層のＺｎ相の一部を最表層の表面に露出させることを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材の製造方法。
- 前記加熱により、前記複数のＺｎ相をＳｎ相内で互いに離間して形成することを特徴とする、請求項２に記載のＳｎめっき材の製造方法。
- 前記最表層の表面に露出したＺｎ相が占める面積の割合が１～９０面積％であることを特徴とする、請求項２または３に記載のＳｎめっき材の製造方法。
- 前記最表層が５～９０質量％のＺｎを含むことを特徴とする、請求項２乃至４のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
- 前記最表層の表面に露出したＺｎ相の長径が０．１～５．０μｍ、短径が０．１～５．０μｍであり、アスペクト比が１．０～５．０であることを特徴とする、請求項２乃至５のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
- 前記Ｎｉめっき皮膜、Ｚｎめっき皮膜およびＳｎめっき皮膜の形成が電気めっきにより行われることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
- 銅または銅合金からなる基材の表面に平均厚さ０．１～１．０μｍのＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＳｎ相と複数のＺｎ相とからなる平均厚さ０．２～７．０μｍの最表層が形成され、複数のＺｎ相がＳｎ相内で互いに離間し、最表層のＺｎ相の一部が最表層の表面に露出し、最表層の表面に露出したＺｎ相が占める面積の割合が１～９０面積％であり、最表層が１０．８～９０質量％のＺｎを含むことを特徴とする、Ｓｎめっき材。
- 前記最表層の表面の反射濃度をマクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製のＲＤ－９１８）により測定すると０．３以上であることを特徴とする、請求項８に記載のＳｎめっき材。
- 前記最表層の表面に露出したＺｎ相の長径が０．１～５．０μｍ、短径が０．１～５．０μｍであり、アスペクト比が１．０～５．０であることを特徴とする、請求項８または９に記載のＳｎめっき材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019223550A JP7404053B2 (ja) | 2019-12-11 | 2019-12-11 | Ｓｎめっき材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019223550A JP7404053B2 (ja) | 2019-12-11 | 2019-12-11 | Ｓｎめっき材およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021091939A JP2021091939A (ja) | 2021-06-17 |
| JP7404053B2 true JP7404053B2 (ja) | 2023-12-25 |
Family
ID=76311871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019223550A Active JP7404053B2 (ja) | 2019-12-11 | 2019-12-11 | Ｓｎめっき材およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7404053B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002317233A (ja) | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Nippon Steel Corp | 溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板 |
| JP2008248332A (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Nikko Kinzoku Kk | Ｓｎめっき条及びその製造方法 |
| JP2016169415A (ja) | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 株式会社三ツ矢 | Ｓｎめっき層を備えた導電材 |
| JP2019073803A (ja) | 2017-01-30 | 2019-05-16 | 三菱マテリアル株式会社 | コネクタ用端子材及び端子並びに電線端末部構造 |
| JP2019090089A (ja) | 2017-11-16 | 2019-06-13 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | めっき材 |
-
2019
- 2019-12-11 JP JP2019223550A patent/JP7404053B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002317233A (ja) | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Nippon Steel Corp | 溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板 |
| JP2008248332A (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Nikko Kinzoku Kk | Ｓｎめっき条及びその製造方法 |
| JP2016169415A (ja) | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 株式会社三ツ矢 | Ｓｎめっき層を備えた導電材 |
| JP2019073803A (ja) | 2017-01-30 | 2019-05-16 | 三菱マテリアル株式会社 | コネクタ用端子材及び端子並びに電線端末部構造 |
| JP2019090089A (ja) | 2017-11-16 | 2019-06-13 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | めっき材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021091939A (ja) | 2021-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6734185B2 (ja) | Ｓｎめっき材およびその製造方法 | |
| JP5025387B2 (ja) | 接続部品用導電材料及びその製造方法 | |
| JP6740635B2 (ja) | 錫めっき付銅端子材及びその製造方法並びに電線端末部構造 | |
| US10985485B2 (en) | Tin-plated product and method for producing same | |
| JP2006183068A (ja) | 接続部品用導電材料及びその製造方法 | |
| JP6279170B1 (ja) | 表面処理材およびその製造方法ならびに表面処理材を用いて形成した部品 | |
| CN101426961B (zh) | 晶须得到抑制的Cu-Zn合金耐热镀Sn条 | |
| JP6940380B2 (ja) | Ｓｎめっき材およびその製造方法 | |
| KR20190097023A (ko) | 표면 처리재 및 이를 이용하여 제작한 부품 | |
| JP7187162B2 (ja) | Ｓｎめっき材およびその製造方法 | |
| TWI719270B (zh) | Ｓｎ鍍敷材及其製造方法 | |
| JP2008248332A (ja) | Ｓｎめっき条及びその製造方法 | |
| JP6620897B2 (ja) | 錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造 | |
| JP6086531B2 (ja) | 銀めっき材 | |
| JP7404053B2 (ja) | Ｓｎめっき材およびその製造方法 | |
| JP2010090400A (ja) | 導電材及びその製造方法 | |
| JP2011099128A (ja) | めっき部材およびその製造方法 | |
| TWI765040B (zh) | 鍍錫銅端子材、端子及電線終端部構造 | |
| JP2019011504A (ja) | 防食端子材とその製造方法、及び防食端子並びに電線端末部構造 | |
| JP2019011503A (ja) | 防食端子材とその製造方法、及び防食端子並びに電線端末部構造 | |
| JP6839952B2 (ja) | Ｓｎめっき材およびその製造方法 | |
| JP2020056090A (ja) | 防食端子材とその製造方法、及び防食端子並びに電線端末部構造 | |
| JP2018016878A (ja) | 錫めっき付銅端子材の製造方法 | |
| JP2022119436A (ja) | アルミニウム心線用防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造 | |
| JP2014164939A (ja) | 圧着端子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221026 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230822 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231213 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7404053 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |