JP2005226097A - 電気・電子部品用錫めっき銅合金材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 銅合金母材の表面に、Sn層を含む表面めっき層が形成された錫めっき銅合金材において、160℃程度の高温に長時間放置した後にめっき層が剥離する現象を防止する。
【解決手段】 Ni:0.01〜9%(質量%、以下同じ)、Sn:0.01〜5%、Zn:0.001〜15%を含有し、残部Cuと不純物からなり、導電率20%IACS以上の銅合金母材表面に、Ni層、Cu−Sn合金層及びSn層からなる表面めっき層がこの順に形成されたすずめっき銅合金材。この銅合金母材と表面めっき層の組み合わせにより、高温放置後に銅合金母材と表面めっき層の界面にボイドが発生するのが抑えられ、その結果、めっき層の剥離が防止される。摩擦係数が小さく、高温放置後も接触抵抗が低く維持され、成形加工性にも優れるので、低挿入力の嵌合型端子として適する。
【選択図】 なし
Description
自動車の電装化が進むなかで、このようなコネクタの極数、すなわち、一つのコネクタの中の端子の数は増加している。端子数が増加すると挿入力が大きくなり、実装に道具が必要になったり、人が挿入する場合でも大きな力を必要とするようになり、その組み立て作業の効率を低下させる原因になる。このため、極数が増加しても、挿入力が従来よりも大きくならないように、低挿入力の端子が要求されている。
また、排ガスとして亜硫酸ガスが発生する工業地帯等において長時間運転又は放置する場合、その亜硫酸ガスにより表面めっき層が腐食し、さらに腐食が銅合金母材にまで達して嵌合型端子としての信頼性が失われる。
特許文献1には、Cu−Ni−Zn系の洋白素材上に、Niめっき層、Sn及びCuの金属間化合物層、Snめっき層を順次形成した錫めっき銅合金材が記載されている。この錫めっき銅合金材はリードフレーム用であり、嵌合型端子用としての特性は検討されていない。
特許文献2には、銅又は銅合金基材上に、25〜40%のニッケルを含む銅のバリア層(厚さ0.2〜2.5μm)と、その上にSn又はSn合金被覆層を有する錫めっき銅合金材が記載されている。これは嵌合型端子用であるが、コネクタの挿入力についてはまったく検討されていない。
特許文献3には、Snめっき厚が薄く、低挿入力の端子用錫めっき銅合金材が記載されている。
そこで、本発明者らは、銅合金母材側よりNi層、Cu−Sn合金層及びSn層からなる表面めっき層を形成した錫めっき銅合金材を提案した(特願2002−219155)。この錫めっき銅合金材は、高温雰囲気下で長時間経過後も電気的信頼性が維持でき、同時に低挿入力、亜硫酸ガス耐食性等の特性を満足している。
従って、本発明は、Ni層、Cu−Sn合金層及びSn層からなる表面めっき層に最適な銅合金母材を見い出し、高温放置後の電気的信頼性が高く、耐食性に優れ、かつ高温放置後のめっき層の剥離がなく、特に低挿入力の嵌合型端子用として優れた特性を有する、電気・電子部品用錫めっき銅合金材を得ることを目的とする。
上記表面めっき層において、Ni層の厚さが0.1〜1.0μm、Cu−Sn合金層の厚さが0.1〜1.0μm、Sn層の厚さが3.0μm以下、さらにNi層の下地としてのCu層の厚さは0.1〜1.0μmであることが望ましい。
加熱処理後の表面めっき層において前記厚さのCu層、Ni層、Cu−Sn合金層及びSn層を得るには、加熱処理前においてNiめっき層の厚さを0.1〜1.0μm、Cuめっき層の厚さを0.05〜0.5μm、Snめっき層の厚さを0.05〜3.5μmの範囲内で形成すればよい。一方、Cuめっき層とSnめっき層を合金化させてCu−Sn合金層を形成する代わりに、直接Cu−Sn合金めっきを行うこともでき、その場合は加熱処理による合金化は不要となる。
この問題は、Niめっき層とSnめっき層の間にCuめっき層を形成することにより解決された。Cuめっき層とSnめっき層は加熱により合金化してCu−Sn合金層を形成する。銅合金母材表面に、この表面めっき層を形成することにより、高温放置した後でも接触抵抗を低く維持でき、耐食性に優れ、かつ挿入力が低い錫めっき銅合金材が得られる。
以下、本発明に係る表面めっき層について説明する。
Ni層の上に形成されたCu−Sn合金層はη相であり、Ni成分が表面へ拡散するのを防ぐ役割をもつ。このCu−Sn合金層厚さが0.1μm未満では、Ni層からのNiの拡散を抑制できない。一方、1.0μmを超えると、成形加工性が低下し、かつ高温放置後の接触抵抗が増加する。従って、Cu−Sn合金層は0.1〜1.0μmが望ましい。
銅合金母材とNi層の間に形成するCu層は、銅合金母材中の合金成分(特にZn)が表面めっき層側に拡散するのを抑制して、はんだ付け性の劣化を防止する作用をもつ。このCu層は、0.1μm未満では銅合金母材中の合金成分の拡散を抑制できない。一方、1.0μmを超えると、成形加工性が低下する。従って、この下地Cu層は0.1〜1.0μmが望ましい
以下、本発明に係る銅合金母材について説明する。
高い耐熱信頼性(高温放置後もボイドに起因するめっき剥離がない)を得るためには、Niの質量をaとし、SiとPの合計質量をbとしたとき、a/bを3.5以上とすることが望ましい。より高い耐熱信頼性を確保するには、a/bは4.0以上が望ましい。SiとPの両方とも実質的に含まない場合は、当然a/bはこの関係を満たす。
なお、Fe及びTiもNiと同等の作用を有する。従って、銅合金母材が、Fe又は/及びTiを含む場合、Ni、Fe及びTiの合計質量をaとして計算する。FeとTiの双方を含まない場合、aはNiの質量となる。
Snは、銅合金母材中に固溶し、銅合金母材と表面めっき層の電位差を少なくして耐食性を改善するとともに、引張り強度やばね特性を向上させる効果がある。Snの含有量は0.01%以上の微量でも効果はあるが、0.05%以上添加することが望ましい。一方、Snは添加量に従って導電率が低下する。従って、Sn含有量は0.05〜5%とする。望ましくは0.1〜3%である。
Mn〜Sbの元素は、不純物として又は添加元素として銅合金中に含まれ得る。これらの元素が微量含まれると、銅合金の結晶粒径を小さくしたり結晶粒界を強化することにより、耐熱性や加工性を向上させる作用を有し、さらに含有量が増えると銅合金の強度を向上させる作用を有するが、含有量が多くなると導電率が低下するため、総量で3%以下に制限する。
小型端子では流す電流に制限があり発熱するため、導電率はできるだけ高く、20%IACS以上が望ましい。本発明の銅合金母材において、Ni、Sn及びZnの含有量を調整するとともに、Niほかの添加元素を金属間化合物として適宜析出させることにより、20%IACS以上の導電率は容易に達成できる。同様の手法で40%IACS以上を達成することも可能で、その場合、端子に流せる電流規格を上げることもできる。Ni等の析出による強化と、SnやZnによる固溶強化作用により、硬度Hv200以上を得ることも可能である。
また、本発明の錫めっき銅合金材では、160℃で1000時間加熱後の応力緩和率30%以下が達成される。
表面めっき層について、Cuめっき層やSnめっき層がそれぞれCu合金、Sn合金からなる場合、合金めっき液からめっきすることもできるが、合金層厚が1.0μm以下の場合には、当該合金を構成する個々の元素を層状にめっきし、加熱拡散することにより合金化して当該合金からなるめっき層を得ることもできる。
各銅合金母材の表面に、Ni、Cu、Sn、又はCu、Ni、Cu、Sn(No.4,10)の順にめっきした。各めっきのめっき浴及びめっき条件を表3〜表5に示す。続いて、250℃×1分又は300℃×10秒の加熱処理を施してCu−Sn合金層を形成し、表1に示す表面めっき層を有する錫めっき銅合金材を得た。なお、加熱処理前のSnめっき層の一部とその下のCuめっき層はこの加熱処理により合金化し、Cu−Sn合金層を形成していた。加熱処理前のCuめっき層の厚さは加熱処理後のCu−Sn合金層の厚さのほぼ1/2、合金化に消費されたSnめっき層の厚さも加熱処理後のCu−Sn合金層の厚さのほぼ1/2であった。
各測定試験の方法を下記に示す。
[引張強さ] JIS5号試験片を用い、JISZ2201に準拠して引張試験を行って測定した。
[導電率] JISH0505に準拠し、電気抵抗の測定はダブルブリッジを用いた。
[硬度] JISZ2244に準拠して測定した。
[Ni層及びSn層の厚さ] 蛍光X線膜厚計(セイコー電子工業株式会社;型式SFT156A)を用いて測定した。
[Cu層の厚さ] ミクロトーム法にて加工した供試材の断面をSEM観察し、画像解析処理により平均厚さとして算出した。
[Cu−Sn合金層の厚さ] p−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする剥離液に10分間浸漬し、最表面のSn層を除去した後、蛍光X線膜厚計を用いて測定した。
[動摩擦係数] 嵌合型端子の接点部の形状を模擬し、図2に示すように、供試材から切り出した板状のオス試験片5を水平な台6に固定し、その上に供試材を内径1.5mmで半球加工したメス試験片7を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片に2.94Nの荷重(錘8)をかけてオス試験片5を押さえ、横型荷重測定器(アイコーエンジニアリング株式会社製Model−2152)を用いて、オス試験片5を摺動速度80mm/minで水平方向に引っ張り、そのときの最大摩擦力Fを測定した。摩擦係数を下記式(1)により求めた。なお、9はロードセル、矢印は摺動方向である。
摩擦係数=F/P・・・・(1)
摩擦係数が0.5以下のものを優れる、0.5を超えるものを劣ると評価した。
[成形加工性] 試験片を圧延方向が長手となるように切出し、JISH3110に規定されるW曲げ試験治具を用い、圧延方向に対して直角方向となるように9.8×103Nの荷重で曲げ加工を施した。その後、ミクロトーム法にて、断面を切出し、観察を行った。試験後の曲げ加工部に発生したクラックが銅合金母材へ伝播しないレベルを○と評価し、銅合金母材へ伝播し銅合金母材にクラックが発生するレベルを×と評価した。
[高温放置後の耐食性] 供試材を160℃で120時間加熱後に、亜硫酸ガス試験を25ppm、35℃、75%RH、96hrの条件で行った。試験後の供試材の断面を観察し、母材の腐食が認められないレベルを○とし、腐食が認められるレベルを×と評価した。
一方、表面めっき層構成が不足しているNo.8〜11は加熱後の接触抵抗が高く、Sn層の厚さが規定値を超えるNo.17は摩擦係数が高く、Ni層が厚いNo.15とCu−Sn合金層が厚いNo.16は成形加工性が劣る。また、銅合金母材の組成がNi及びZnを含まないNo.12、Znを含まないNo.14、Si含有量の高いNo.13は、ボイドが多く発生していた。
5 オス試験片
6 台
7 メス試験片
8 錘
9 ロードセル
Claims (10)
- Ni:0.01〜9%(質量%、以下同じ)、Sn:0.01〜5%、Zn:0.001〜15%を含有し、残部Cuと不純物からなり、導電率20%IACS以上の銅合金母材表面に、Ni層及びCu−Sn合金層からなる表面めっき層がこの順に形成されていることを特徴とする電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
- 前記銅合金母材表面に、Ni層及びCu−Sn合金層と、さらにSn層からなる表面めっき層がこの順に形成されていることを特徴とする請求項1に記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
- Ni層の厚さが0.1〜1.0μm、Cu−Sn合金層の厚さが0.1〜1.0μmであることを特徴とする請求項1に記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
- Ni層の厚さが0.1〜1.0μm、Cu−Sn合金層の厚さが0.1〜1.0μm、Sn層の厚さが3.0μm以下であることを特徴とする請求項2に記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
- 前記表面めっき層として、前記銅合金母材とNi層の間にCu層が形成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
- 前記銅合金母材が、さらにP:0.0001〜0.05%とSi:0.0001〜1%のいずれか一方又は双方を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
- 前記銅合金母材が、さらにMn、Cr、Mg、Be、Al、Ca、Ti、V、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Pb、Hf、Ta、B、S、C、Se、Te、Sbの1種又は2種以上を総量で3%以下含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
- Ni、Fe及びTiの合計質量をaとし、PとSiの合計質量をbとしたとき、両者の質量比a/bが3.5以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
- 前記請求項1,6〜8のいずれかに記載された組成を有し、導電率20%IACS以上の銅合金母材表面に、Niめっき層、Cuめっき層、Snめっき層をこの順に形成した後、100〜600℃の温度で10分以下の加熱処理を行い、Cuめっき層とSnめっき層を合金化して、前記銅合金母材表面にNi層、Cu−Sn合金層がこの順に形成された表面めっき層、又はNi層、Cu−Sn合金層、Sn層がこの順に形成された表面めっき層を形成することを特徴とする電気・電子部品用錫めっき銅合金材の製造方法。
- 前記Cu合金母材表面とNiめっき層の間にCuめっき層を形成することを特徴とする請求項9に記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材の製造方法。
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