WO2016031654A1 - 耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料 - Google Patents
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Definitions
- the present invention is suitable for downsizing of the fitting type terminal, and there is little decrease in contact pressure even when used for a long time at a temperature exceeding 160 ° C.
- the connection described in Patent Document 1, and further Patent Documents 2 and 3 The purpose of the present invention is to provide a conductive material for connecting parts that exhibits better fine sliding wear resistance than the conductive material for parts.
- the first conductive material for connecting parts according to the present invention includes one or two of Cr: 0.15 to 0.70 mass% and Zr: 0.01 to 0.20 mass%, with the balance being Cu and A copper alloy sheet made of inevitable impurities is used as a base material, and a Cu—Sn alloy coating layer having a Cu content of 20 to 70 at% and an Sn coating layer are formed in this order on the surface of the base material.
- the stress relaxation rate after holding for 1000 hours at the assumed use temperature is often required to be 25% or less as the design standard. For this reason, when the assumed operating temperature exceeds 160 ° C., for example, it is difficult to use a Cu—Ni—Si based alloy as a material for the female terminal.
- the conductivity of the Cu—Ni—Si alloy is 50% IACS or less, which is not suitable for further miniaturization of the fitting type terminal.
- Inevitable impurities of the copper alloy include As, Sb, B, Pb, V, Mo, Hf, Ta, Bi, In, H, and O.
- the total content of these elements in the copper alloy is preferably 0.5% by mass or less. More preferably, it is 0.1% by mass or less in total.
- the constituent component of the Cu—Sn alloy coating layer is defined as a Cu—Sn alloy having a Cu content of 20 to 70 at%.
- This Cu—Sn alloy coating layer may contain a part of the Cu 3 Sn phase, and may contain a base material, component elements during Sn plating, and the like.
- the average material surface exposure interval of the Cu-Sn alloy coating layer is less than 0.01 mm, the amount of Cu oxide on the material surface due to thermal diffusion such as high-temperature oxidation increases, and it is easy to increase the contact resistance, and the reliability of electrical connection It becomes difficult to maintain the sex.
- it exceeds 0.5 mm it may be difficult to obtain a low coefficient of friction particularly when used for a small terminal.
- the contact area of an electrical contact portion (insertion / extraction portion) such as an indent or a rib is reduced, so that the contact probability of only the Sn coating layers increases during insertion / extraction. This increases the amount of adhesion and makes it difficult to obtain a low coefficient of friction.
- any two of the Ni coating layer, the Co coating layer, and the Fe coating layer can be used as the underlayer.
- the Co coating layer or the Fe coating layer is preferably formed between the surface of the base material and the Ni coating layer, or between the Ni coating layer and the Cu—Sn alloy layer.
- the total average thickness of the two underlayers is as follows: the Ni coating layer only, the Co coating layer only, or the Fe coating layer only For the same reason as above, the thickness is set to 0.1 to 3.0 ⁇ m.
- the total average thickness is preferably such that the lower limit is 0.2 ⁇ m and the upper limit is 2.0 ⁇ m.
- the surface roughness of the base material is such that at least the arithmetic average roughness Ra in one direction is 0.3 ⁇ m or more and the arithmetic average roughness Ra in all directions is 4.0 ⁇ m or less.
- an Sn plating layer having an average thickness of 0.02 to 0.2 ⁇ m is formed on the surface of the conductive material for connecting parts.
- the Sn plating may be any of bright Sn plating, matte Sn plating, or semi-gloss Sn plating that provides an intermediate gloss level.
- the lower limit of the Zn content is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.03% by mass, and the upper limit is preferably 2.5% by mass, more preferably 2.0% by mass.
- Sn contributes to improving the strength of the Cu—Fe—P alloy. When the Sn content is less than 0.001% by mass, it does not contribute to high strength. On the other hand, when the Sn content exceeds 0.5% by mass, the effect is saturated, and conversely, the electrical conductivity is lowered and the bending workability is also deteriorated. In order to keep the strength and conductivity of the copper alloy within the desired ranges, the Sn content is in the range of 0.001 to 0.5 mass%.
- the lower limit of the Sn content is preferably 0.01 mass%, more preferably 0.05 mass%, and the upper limit is preferably 0.4 mass%, more preferably 0.3 mass%.
- the lower limit of the content of the group B element is preferably 0.003% by mass, more preferably 0.005% by mass, and the upper limit is preferably 0.3% by mass, more preferably 0.2% by mass.
- the total content is set to 0.5 mass% or less in order to suppress a decrease in conductivity.
- the composition of the Cu—Fe—P alloy described above is well known.
- the Cu—Fe—P alloy sheet according to the present embodiment has a 0.2% proof stress of 400 MPa or more for both test pieces taken in parallel (LD) and vertical (TD) directions in the rolling direction.
- the rate is desirably 55% IACS or higher.
- the stress relaxation rate after holding at 150 ° C. for 1000 hours in an 80% bending stress load state with 0.2% proof stress is desirably 60% or less.
- it is estimated that the value of a stress relaxation rate does not change substantially before and after a reflow process.
- test material was obtained by adjusting the atmospheric temperature of a reflow processing furnace and performing the reflow process on various conditions (temperature x time) shown in Table 11.
- the rate of temperature increase to the reflow processing temperature is No. For 15C to 21C, 15 ° C./second or more. In 22C to 25C, it was about 10 ° C / second.
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Abstract
Description
(A)Ti:0.01~0.30質量%、Si:0.01~0.20質量%から選択する1種または2種
(B)Zn:0.001~1.0質量%、Sn:0.001~0.5質量%、Mg:0.001~0.15質量%、Ag:0.005~0.50質量%、Fe:0.005~0.50質量%、Ni:0.005~0.50質量%、Co:0.005~0.50質量%、Al:0.005~0.10質量%、Mn:0.005~0.10質量%の1種以上を、合計で1.0質量%以下
(C)Sn:0.001~0.5%、Zn:0.005~3.0%の1種又は2種
(D)Mn、Mg、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Si、Co、Ni、Al、Au,Ptから選択した1種又は2種以上を合計で0.001~0.5質量%
以下、本発明の請求項1に相当する実施形態について説明する。
[銅合金母材]
(1)銅合金の特性
嵌合型端子に広く用いられているCu-Ni-Si系合金は、0.2%耐力の80%の曲げ応力を負荷した状態で1000時間保持したときの応力緩和率は、保持温度が150℃のとき12~20%である。しかし、保持温度の上昇に伴って応力緩和率が上昇し、160℃のとき15~25%、180℃のとき25~30%、200℃のとき30~40%となる。応力緩和率に対する要求の厳しいメス端子の場合、先に記載したとおり、その設計基準として、想定した使用温度で1000時間保持後の応力緩和率が25%以下であることが求められることが多い。このため、想定する使用温度が例えば160℃を超える場合、メス端子の素材としてCu-Ni-Si系合金を用いることは難しい。
また、Cu-Ni-Si系合金の導電率は50%IACS以下であり、嵌合型端子のさらなる小型化に適するとはいえない。
このような銅合金板条としては、以下に示すCu-Cr系、Cu-Zr系、Cu-Cr-Zr系、及びCu-Cr-Ti系合金が好適である。これらの合金は160℃を超える温度でも耐応力緩和特性に優れることから、初期の接圧力を小さく設定でき、それにより端子挿入時の挿入力を低減することができる。一方、接圧力を小さくしても、高温長時間経過後も接圧力の低下が少なく、同時に、本実施形態明に係る表面被覆層の構成を採用することにより、接続部品用導電材料に優れた耐微摺動摩耗特性を付与することができる。
本実施形態に係る銅合金は、Cr:0.15~0.70質量%とZr:0.01~0.20質量%の1種又は2種を含み、残部がCu及び不可避的不純物からなる。この銅合金は、好ましくはさらにTi:0.01~0.30質量%又は/及びSi:0.01~0.20質量%を含む。
これらの元素は、強度向上効果に加え、以下のような効果を有する。
Sn,Mgは、応力緩和特性の向上に有効である。また、Mgは脱硫作用を有し、熱間加工性を改善する。しかし、Sn,Mgの各元素の含有量が0.001質量%未満では、いずれも効果が少ない。一方、Snの各元素の含有量が0.5質量%を超え、又はMgの含有量が0.15質量%を超えると、銅合金の導電率が低下する。従って、Snの含有量は0.001~0.5質量%、Mgの含有量は0.001~0.15%の範囲とする。Sn含有量の下限は好ましくは0.005質量%、さらに好ましくは0.01質量%であり、上限は好ましくは0.40質量%、さらに好ましくは0.30質量%である。Mg含有量の下限は好ましくは0.005質量%、さらに好ましくは0.01質量%であり、上限は好ましくは0.10質量%、さらに好ましくは0.05質量%である。
Fe,Ni,Coは、Siとの化合物を析出し、銅合金の導電性を向上させる作用を有するが、含有量が多くなると固溶量が多くなり導電性が悪化する。Fe,Ni,Coの含有量はそれぞれ0.005~0.50質量%とする。これらの元素の下限は好ましくは0.01質量%、さらに好ましくは0.03質量%であり、上限は好ましくは0.40質量%、さらに好ましくは0.30質量%である。
AlとMnは脱硫作用を有し、熱間加工性を改善する。しかし、Al又はMnの含有量が0.005質量%未満ではその効果が少ない。一方、Al又はMnの含有量が0.1質量%を超えると、銅合金の導電率が低下する。これらの元素の下限は好ましくは0.01質量%、さらに好ましくは0.02質量%であり、上限は好ましくは0.08質量%、さらに好ましくは0.06質量%である。
なお、以上説明したCu-Cr系、Cu-Cr-Ti系、Cu-Zr系及びCu-Cr-Zr系合金の組成自体は公知である。
As,Sb,B,Pb,V,Mo,Hf,Ta,Bi,Inについては、これらの合計含有量が0.5質量%を超えると、粒界に偏析したり、晶出物を形成して、耐応力緩和特性や曲げ加工性を劣化させる。従って、銅合金中のこれらの元素の含有量は、合計で0.5質量%以下とするのが好ましい。より好ましくは合計で0.1質量%以下である。
なお、H、O、S、Cは含有量が増加すると、鋳塊の熱間加工性を低下させるだけでなく、その理由は明確ではないが、特に160℃以上の温度における応力緩和率を低下させるため、応力緩和率を低下させないためには、([O]+[S]+[C])×[H]2が40以下となるように制御することが必要である([O]、[S]、[C]、[H]は単位を質量ppmとする各元素の含有量)。([O]+[S]+[C])×[H]2が30以下であることがより望ましい。
Cu-Cr系、Cu-Zr系及びCu-Cr-Zr系合金板条は、通常、溶解、鋳造した鋳塊に均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、及び析出熱処理を施すことにより製造される。本実施形態の銅合金板条の場合も、この製造工程自体を大きく変更する必要はない。
銅合金の溶解、鋳造においては、溶湯中にH、及びOが取込まれないよう、原料の乾燥、溶解炉の不活性ガスシール(窒素、アルゴンなど)、溶解炉-鋳型間の不活性ガスシール等の対策を実施することが望ましい。また、溶湯中にH、及びOが取込まれないよう、溶解鋳造工程において、溶湯温度を1250℃以下、望ましくは1200℃以下とすることが好ましい。溶湯中にS、及びCが取込まれないよう、使用する原料に付着する油分を少なくすると共に、Zr、Cr、Ti等の元素を添加する前に、溶湯にCa、Mg、Zr等の硫化物を形成しやすい元素を添加することによる脱硫、あるいは溶湯にAl、Zr等の酸化物を形成しやすい元素を添加することによる脱酸を行うと効果的である。
均質化処理は800~1000℃で0.5時間以上行う。均質化処理後の熱間圧延は60%以上の加工率で行い、次いで700℃以上の温度から焼き入れる。700℃よりも低い温度域で焼き入れると粗大な析出物が生成し易くなり、耐応力緩和特性や曲げ加工性が低下する。
(1)Cu-Sn合金被覆層中のCu含有量
Cu-Sn合金被覆層中のCu含有量は、特許文献2に記載された接続部品用導電材料と同じく、20~70at%とする。Cu含有量が20~70at%のCu-Sn合金被覆層は、Cu6Sn5相を主体とする金属間化合物からなる。本発明ではCu6Sn5相がSn被覆層の表面に部分的に突出しているため、電気接点部の摺動の際に接圧力を硬いCu6Sn5相で受けてSn被覆層同士の接触面積を一段と低減でき、これによりSn被覆層の摩耗や酸化も減少する。一方、Cu3Sn相はCu6Sn5相に比べてCu含有量が多いため、これをSn被覆層の表面に部分的に露出させた場合には、経時や腐食などによる材料表面のCuの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。また、Cu3Sn相はCu6Sn5相に比べて脆いために、成形加工性などが劣るという問題点がある。従って、Cu-Sn合金被覆層の構成成分を、Cu含有量が20~70at%のCu-Sn合金に規定する。このCu-Sn合金被覆層には、Cu3Sn相が一部含まれていてもよく、母材及びSnめっき中の成分元素などが含まれていてもよい。しかし、Cu-Sn合金被覆層のCu含有量が20at%未満では凝着量が増して微摺動摩耗性が低下する。一方、Cu含有量が70at%を超えると経時や腐食などによる電気的接続の信頼性を維持することが困難となり、成形加工性なども悪くなる。従って、Cu-Sn合金被覆層中のCu含有量は20~70at%とする。Cu-Sn合金被覆層中のCu含有量の下限は好ましくは45at%であり、上限は好ましくは65at%である。
Cu-Sn合金被覆層の平均の厚さは、特許文献2に記載された接続部品用導電材料と同じく、0.2~3.0μmとする。本発明では、Cu-Sn合金被覆層の平均の厚さを、Cu-Sn合金被覆層に含有されるSnの面密度(単位:g/mm2)をSnの密度(単位:g/mm3)で除した値と定義する。下記実施例に記載したCu-Sn合金被覆層の平均の厚さ測定方法は、この定義に準拠するものである。Cu-Sn合金被覆層の平均の厚さが0.2μm未満では、本発明のようにCu-Sn合金被覆層を材料表面に部分的に露出形成させる場合には、高温酸化などの熱拡散による材料表面のCuの酸化物量が多くなる。材料表面のCuの酸化物量が多くなると、接触抵抗が増加し易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、3.0μmを超える場合には、経済的に不利であり、生産性も悪く、硬い層が厚く形成されるために成形加工性なども悪くなる。従って、Cu-Sn合金被覆層の平均の厚さを0.2~3.0μmに規定する。Cu-Sn合金被覆層の平均の厚さの下限は好ましくは0.3μmであり、上限は好ましくは1.0μmである。
Sn被覆層の平均の厚さは0.05~5.0μmとする。この範囲は、特許文献2に記載された接続部品用導電材料におけるSn被覆層の平均の厚さ(0.2~5.0μm)と比べると、薄厚方向にやや広い。Sn被覆層の平均の厚さが0.2μm未満では、特許文献2に記載されているとおり、高温酸化などの熱拡散による材料表面のCuの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、耐食性も悪くなる。その一方で、摩擦係数が低下し、大幅な低挿入力化を実現できる。しかし、Sn被覆層の平均の厚さがさらに薄く、0.05μm未満になると、軟らかいSnによる潤滑効果が発揮されなくなり、逆に摩擦係数が上昇する。Sn被覆層の平均の厚さが5.0μmを超える場合には、Snの凝着により、摩擦係数が上昇するだけでなく、経済的に不利であり、生産性も悪くなる。従って、Sn被覆層の平均の厚さを0.05~5.0μmに規定する。このうち、低接触抵抗及び高耐食性が重視される用途の場合は0.2μm以上が好ましく、特に低摩擦係数が重視される用途の場合は0.2μm未満が好ましい。Sn被覆層の平均の厚さの下限は好ましくは0.07μm、さらに好ましくは0.10μmであり、上限は好ましくは3.0μm、さらに好ましくは1.5μmである。
Sn被覆層がSn合金からなる場合、Sn合金のSn以外の構成成分としては、Pb、Bi、Zn、Ag、Cuなどが挙げられる。Pbについては50質量%未満、他の元素については10質量%未満が好ましい。
特許文献2に記載された接続部品用導電材料と同じく、材料表面の少なくとも一方向における算術平均粗さRaが0.15μm以上、全ての方向における算術平均粗さRaが3.0μm以下とする。全ての方向において算術平均粗さRaが0.15μm未満の場合、Cu-Sn合金被覆層の材料表面突出高さが全体に低く、電気接点部の摺動の際に接圧力を硬いCu6Sn5相で受ける割合が小さくなり、特に微摺動によるSn被覆層の摩耗量を低減することが困難となる。一方、いずれかの方向において算術平均粗さRaが3.0μmを超える場合、高温酸化などの熱拡散による材料表面のCuの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、母材の表面粗さは、少なくとも一方向の算術平均粗さRaが0.15μm以上かつ全ての方向の算術平均粗さRaが3.0μm以下と規定する。好ましくは、少なくとも一方向の算術平均粗さRaが0.2μm以上で、全ての方向の算術平均粗さRaが2.0μm以下である。
Cu-Sn合金被覆層の材料表面露出面積率は、特許文献2に記載された接続部品用導電材料と同じく、3~75%とする。なお、Cu-Sn合金被覆層の材料表面露出面積率は、材料の単位表面積あたりに露出するCu-Sn合金被覆層の表面積に100をかけた値として算出される。Cu-Sn合金被覆層の材料表面露出面積率が3%未満では、Sn被覆層同士の凝着量が増し、耐微摺動摩耗性が低下してSn被覆層の摩耗量が増加する。一方、75%を超える場合には、経時や腐食などによる材料表面のCuの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、Cu-Sn合金被覆層の材料表面露出面積率を3~75%に規定する。好ましくは下限が10%、上限が50%である。
Cu-Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径は2μm未満とする。Cu-Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径が小さくなると、Cu-Sn合金被覆層表面の硬さ、及びCu-Sn合金被覆層の上に存在するSn被覆層の見かけの硬さが大きくなり、動摩擦係数がさらに小さくなる。また、Cu-Sn合金被覆層表面の硬さが大きくなることで、端子の摺動時にCu-Sn合金層が変形又は破壊しにくくなり、耐微摺動摩耗性が向上する。
さらに、Cu-Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径が小さくなると、Cu-Sn合金被覆層の表面の微視的な凹凸が小さくなり、露出したCu-Sn合金層被覆層と相手側端子との接触面積が増大する。これにより、Cu-Sn合金被覆層と相手側端子のCu-Sn合金被覆層又はSn被覆層の間の凝着力が大きくなり、端子の静摩擦係数が増大し、端子間に振動、熱膨張・収縮が作用しても端子同士がずれにくくなり、耐微摺動磨耗性が向上する。
そのため、Cu-Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径は2μm未満、好ましくは1.5μm以下、更に好ましくは1.0μm以下とする。なお、後述する実施例に示すとおり、特許文献2において好ましいとされるリフロー処理条件で得られた接続部品用導電材料では、Cu-Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径は2μmを越えている。
Cu-Sn合金被覆層の少なくとも一方向における平均の材料表面露出間隔は、特許文献2に記載された接続部品用導電材料と同じく、0.01~0.5mmとすることが好ましい。なお、Cu-Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔は、材料表面に描いた直線を横切るCu-Sn合金被覆層の平均の幅(前記直線に沿った長さ)とSn被覆層の平均の幅を足した値と定義する。Cu-Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔が0.01mm未満では、高温酸化などの熱拡散による材料表面のCuの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、0.5mmを超える場合には、特に小型端子に用いた際に低い摩擦係数を得ることが困難となる場合が生じてくる。一般的に端子が小型になれば、インデントやリブなどの電気接点部(挿抜部)の接触面積が小さくなるため、挿抜の際にSn被覆層同士のみの接触確率が増加する。これにより凝着量が増すため、低い摩擦係数を得ることが困難となる。従って、Cu-Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔を少なくとも一方向において0.01~0.5mmとすることが好ましい。より好ましくは、Cu-Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔を全ての方向において0.01~0.5mmにする。これにより、挿抜の際のSn被覆層同士のみの接触確率が低下する。好ましくは下限が0.05mm、上限が0.3mmである。
本実施形態に係る接続部品用導電材料において、表面に露出するCu-Sn合金被覆層の厚さは、特許文献2に記載された接続部品用導電材料と同じく、0.2μm以上とすることが好ましい。本発明のようにCu-Sn合金被覆層の一部をSn被覆層の表面に露出させる場合、製造条件によりSn被覆層の表面に露出するCu-Sn合金被覆層の厚さが前記Cu-Sn合金被覆層の平均の厚さと比較して極めて薄くなる場合が生じるからである。
なお、Sn被覆層の表面に露出するCu-Sn合金被覆層の厚さは、断面観察により測定した値と定義する(前記Cu-Sn合金被覆層の平均の厚さ測定方法とは異なる)。Sn被覆層の表面に露出するCu-Sn合金被覆層の厚さが0.2μm未満の場合、微摺動摩耗現象が早期に生じやすい。また、高温酸化などの熱拡散による材料表面のCuの酸化物量が多くなり、また耐食性も低下することから、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、Sn被覆層の表面に露出するCu-Sn合金被覆層の厚さを0.2μm以上とすることが好ましい。より好ましくは0.3μm以上である。
リフロー処理後に接続部品用導電材料の表面に形成されるSnめっき層の平均の厚さは0.02~0.2μmとする。このSnめっき層が形成された接続部品用導電材料は、はんだ濡れ性が向上するため、はんだ付け接合部を有する端子の製造に適する。Snめっきは、光沢Snめっき、無光沢Snめっき、あるいはその中間の光沢度が得られる半光沢Snめっきのいずれでもよい。Snめっき層の平均の厚さが0.02μm未満では、はんだ濡れ性の向上の効果が小さく、0.2μmを超えると摩擦係数が高くなり、かつ耐微摺動摩耗性が低下する。このSnめっき層の平均の厚さは0.03μm以上が好ましく、0.05μm以上がさらに好ましい。
このSnめっき層は、リフロー処理後の表面全体に均一な厚さで形成することが好ましいが、リフロー処理後の表面に露出したCu-Sn合金被覆層とSn被覆層とでは、Snめっきの付きやすさに差がある(後者が前者より付きやすい)。このため、露出したCu-Sn合金被覆層の部分には、Snめっきの未着部が一部存在する場合がある。
(a)特許文献2に記載された接続部品用導電材料と同じく、母材とCu-Sn合金被覆層の間にCu被覆層を有していてもよい。このCu被覆層はリフロー処理後にCuめっき層が残留したものである。Cu被覆層は、Znやその他の母材構成元素の材料表面への拡散を抑制するのに役立ち、はんだ付け性などが改善されることが広く知られている。Cu被覆層は厚くなりすぎると成型加工性などが劣化し、経済性も悪くなることから、Cu被覆層の厚さは3.0μm以下が好ましい。
Cu被覆層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。また、Cu被覆層がCu合金からなる場合、Cu合金のCu以外の構成成分としてはSn、Zn等が挙げられる。Snの場合は50質量%未満、他の元素については5質量%未満が好ましい。
Ni被覆層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。また、Ni被覆層がNi合金からなる場合、Ni合金のNi以外の構成成分としては、Cu、P、Coなどが挙げられる。Cuについては40質量%以下、P、Coについては10質量%以下が好ましい。
Co被覆層又はFe被覆層は、Ni被覆層と同様に、母材構成元素の材料表面への拡散を抑制する。このため、Cu-Sn合金層の成長を抑制してSn層の消耗を防止し、高温長時間使用後において接触抵抗の上昇を抑制するとともに、良好なはんだ濡れ性を得るのに役立つ。しかし、Co被覆層又はFe被覆層の平均厚さが0.1μm未満の場合、Ni被覆層と同様に、Co被覆層又はFe被覆層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。また、Co被覆層又はFe被覆層の平均厚さが3.0μmを超えて厚くなると、Ni被覆層と同様に、上記効果が飽和し、また曲げ加工で割れが発生するなど端子への成形加工性が低下し、生産性や経済性も悪くなる。従って、Co被覆層又はFe被覆層を下地層としてNi被覆層の代わりに用いる場合、Co被覆層又はFe被覆層の平均厚さは0.1~3.0μmとする。Co被覆層又はFe被覆層の平均厚さは、好ましくは下限が0.2μm、上限が2.0μmである。
本発明の接続部品用導電材料は、銅合金母材の表面を粗化処理したうえで、該母材表面に直接に、あるいはNiめっき層(あるいはCoめっきまたはFeめっき)、及びCuめっき層を介してSnめっき層を形成し、続いてリフロー処理することにより製造する。この製造方法のステップは、特許文献2に記載された接続部品用導電材料の製造方法と同じである。
母材の表面を粗化処理する方法としては、イオンエッチング等の物理的方法、エッチングや電解研磨等の化学的方法、圧延(研磨やショットブラスト等により粗面化したワークロールを使用)、研磨、ショットブラスト等の機械的方法がある。この中で、生産性、経済性及び母材表面形態の再現性に優れる方法としては、圧延や研磨が好ましい。
Niめっき層、Cuめっき層及びSnめっき層が、それぞれNi合金、Cu合金及びSn合金からなる場合、先にNi被覆層、Cu被覆層及びSn被覆層に関して説明した各合金を用いることができる。
リフロー処理により、Cuめっき層又は銅合金母材のCuとSnめっき層のSnが相互拡散し、Cu-Sn合金被覆層が形成されるが、その際にCuめっき層が全て消滅する場合と一部残留する場合の両方があり得る。
以上の条件でリフロー処理を行うことで、結晶粒径の小さいCu-Sn合金被覆層が形成される。また、Cu含有量が20~70at%のCu-Sn合金被覆層が形成され、0.2μm以上の厚さを有するCu-Sn合金被覆層が表面に露出し、かつSnめっき層の過度の消耗が抑えられる。
以下、本発明の請求項3に相当する実施形態について説明する。
[銅合金母材]
(1)Cu-Fe-P合金の組成
本実施形態に係る銅合金板条は、Fe:0.01~2.6質量%、P:0.01~0.3質量%を含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなるCu-Fe-P合金である。
Feは、Fe単体又はFe基金属間化合物として析出し、銅合金の強度や耐熱性を向上させる主要元素である。Feの含有量が0.01質量%未満では、析出物の生成量が少なく、導電率の向上は満たされるものの、強度向上への寄与が不足し、強度が不足する。一方、Feの含有量が2.6質量%を超えると、導電率が低下しやすく、導電率を増加させるために析出量を増やそうとすると、逆に、析出物の成長・粗大化を招き、強度と曲げ加工性が低下する。従って、Feの含有量は0.01~2.6質量%の範囲とする。Feの含有量の下限は好ましくは0.03質量%、さらに好ましくは0.06質量%であり、上限は好ましくは2.5質量%、さらに好ましくは2.3質量%である。
Znは、Cu-Fe-P合金のはんだめっき及びSnめっきの耐熱剥離性を改善する。Znの含有量が0.005質量%未満の場合、所望の効果が得られない。一方、Znの含有量が3.0質量%を超えると、はんだ濡れ性が低下するだけでなく、導電率の低下が大きくなる。従って、Znの含有量は0.005~3.0%とする。Znの含有量の下限は好ましくは0.01質量%、さらに好ましくは0.03質量%であり、上限は好ましくは2.5質量%、さらに好ましくは2.0質量%である。
Snは、Cu-Fe-P合金の強度向上に寄与する。Snの含有量が0.001質量%未満の場合は高強度化に寄与しない。一方、Snの含有量が0.5質量%を超えて多くなると、その効果が飽和し、逆に、導電率の低下を招くばかりか、曲げ加工性も劣化する。銅合金の強度及び導電率を所望の範囲内とするため、Snの含有量は0.001~0.5質量%の範囲とする。Snの含有量の下限は好ましくは0.01質量%、さらに好ましくは0.05質量%であり、上限は好ましくは0.4質量%、さらに好ましくは0.3質量%である。
前記A群元素は、Cu-Fe-P合金の熱間加工性の向上に寄与する。前記A群元素の含有量が0.0001質量%未満の場合、所望の効果が得られない。一方、前記A群元素の含有量が0.5質量%を越えると、粗大な晶出物や酸化物が生成してCu-Fe-P合金の曲げ加工性が低下し、導電率の低下も激しくなる。従って、前記A群元素の含有量は0.0001~0.5質量%の範囲とする。前記A群元素の含有量の下限は好ましくは0.003質量%、さらに好ましくは0.005質量%であり、上限は好ましくは0.4質量%、さらに好ましくは0.3質量%である。
なお、以上説明したCu-Fe-P合金の組成自体は公知である。
本実施形態に係るCu-Fe-P合金板材は、圧延方向に平行(L.D.)及び垂直(T.D.)方向に採取した試験片において0.2%耐力が共に400MPa以上、導電率が55%IACS以上であることが望ましい。また、圧延方向に平行(L.D.)方向において、0.2%耐力の80%の曲げ応力負荷状態で150℃×1000時間保持後の応力緩和率が、60%以下であることが望ましい。なお、応力緩和率の値はリフロー処理の前後で事実上変化しないと推測される。
Cu-Fe-P系銅合金板条は、通常、鋳塊を面削後、熱間圧延し、熱間圧延後急冷し又は溶体化処理し、続いて冷間圧延及び析出焼鈍を行った後、仕上げ冷間圧延を行って製造されている。冷間圧延及び析出焼鈍は必要に応じて繰り返し、仕上げ冷間圧延後に必要に応じて低温焼鈍が行われる。本実施形態に係るCu-Fe-P合金板条(めっき母材)の場合も、この製造工程自体を大きく変更する必要はない。耐応力緩和特性及び導電率の向上のため、熱間圧延以後の加工熱処理工程で、Cu合金板条中にFe及びFe-P化合物の微細析出物を多量に析出させる条件を選定する。
析出焼鈍は、微細なFe及びFe-P化合物を析出させるための熱処理であり、板条の温度が300~600℃程度に達してから、0.5~30時間程度保持する。
Cu-Fe-P系銅合金板条の耐応力緩和特性を改善するため、最終冷間圧延後に低温焼鈍を行うことが好ましい。バッチ焼鈍の場合、板条の温度が300~400℃程度に達してから10分~5時間程度保持する。連続焼鈍の場合、400~650℃の雰囲気の炉に板条を連続通板すればよい(実体温度条件としては、板条の温度が300~400℃程度に達してから5秒~1分程度保持する)。
以下、本発明の請求項5に相当する実施形態について説明する。
[銅合金母材]
(1)Cu-Zn合金の組成
本実施形態に係るCu-Zn合金板条は、Znを10~40質量%含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる。このCu-Zn合金は丹銅及び黄銅と呼ばれ、JIS H 3100に規定されたC2200、C2300、C2400、C2600、C2700、C2801を含む。
Znの含有量が10質量%未満であると、嵌合端子として必要な強度が不足する。一方、Znの含有量が40質量%を超えると伸びの低下により、曲げ加工性が劣化する。従って、Znの含有量は10~40質量%とする。Zn含有量の下限は好ましくは12質量%、さらに好ましくは15質量%であり、上限は好ましくは38質量%、さらに好ましくは35質量%である。
なお、以上説明したCu-Zn合金の組成自体は公知である。
本実施形態に係るCu-Zn合金板材は、圧延方向に平行な方向に採取した試験片において、0.2%耐力が400MPa以上、伸びが5%以上、導電率が24%IACS以上で、かつW曲げ加工性がR/t≦0.5を満足していることが望ましい。このW曲げ加工性は、伸銅協会標準JBMA-T307に規定されるW曲げ試験方法により測定されたもので、Rは曲げ半径、tは板厚である。また、150℃で1000時間保持後の応力緩和率が75%以下である。
本実施形態に係るCu-Zn合金(めっき母材)は、上記組成のCu-Zn合金鋳塊を700~900℃で均質化処理後熱間圧延し、熱間圧延材の圧延面の酸化スケール除去後、冷間圧延と焼鈍を組合せて製造する。冷間圧延の加工率及び熱処理の条件は、目標とする強度、平均結晶粒径、曲げ加工性等に合わせて決める。Cr、Zr、Fe-P、Ni-P等を析出させる場合は、350~600℃で1時間~10時間程度保持する。上記元素又はりん化物を析出させない場合は、連続焼鈍炉を用いることにより短時間で熱処理を行うことができる。Cu-Zn合金は、強度を確保するため、圧延上がりで用いることが多いが、曲げ加工性改善、内部歪除去、耐応力緩和特性の改善のためには、冷間圧延後、歪取り焼鈍(再結晶を伴わない)を行うことが望ましい。平均結晶粒径を5~15μmの範囲にすることにより、端子に加工したときの曲げ加工性と150℃、1000時間保持後75%以下の応力緩和率を満足させることができる。
[実施例1A]
表1に示す組成を有する銅合金鋳塊を950℃到達後2時間保持して熱間圧延し、750℃以上から水に焼入れした。その後、冷間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行うことにより、表1に示す機械的性質及び導電率を有する板厚0.25mmの銅合金板A~Dを作製した。これらの板材は、機械的な方法(2回目の圧延において粗面化したロールで圧延又は時効処理後の研磨)で表面粗化処理を行い(No.1A~11A)、又は表面粗化処理を行わず(No.12A~14A)、種々の表面粗さを有する銅合金母材に仕上げた。この銅合金母材A~Dに、Niめっきを行い(No.6A,7A,14Aは行わず)、さらに種々の厚さのCuめっき及びSnめっきを施した後、リフロー処理炉の雰囲気温度を調整し、表2に示す種々の条件(温度×時間)でリフロー処理を行うことにより試験材を得た。
リフロー処理温度への昇温速度は、No.1A~10Aでは15℃/秒以上、No.11A~14Aでは10℃/秒程度であった。
なお、表1に示すすべての鋳塊において測定したH、O、S、Cは、H:1ppm以下、O:10~20ppm、S:3~15ppm、C:8~12ppmで、([O]+[S]+[C])×[H]2が38以下であった。
0.2%耐力は、JIS Z 2241に基づき、各銅合金板から採取したASTME08試験片(圧延方向に平行(L.D.)及び垂直(T.D.)方向)を用いて測定した。
応力緩和率は、片持ち梁方式によって測定した。長さ方向が板材の圧延方向に対して平行方向(L.D.)及び直角方向(T.D.)になる幅10mm、長さ90mmの短冊状試験片を採取し、その一端を剛体試験台に固定する。固定端から距離lの位置で試験片にたわみd(=10mm)を与え、固定端に、それぞれの方向(L.D.又はT.D.)における材料の0.2%耐力の80%に相当する表面応力を負荷する。前記距離lは、日本伸銅協会技術標準(JCBA-T309:2004)の「銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法」により算出した。たわみを与えた試験片を200℃に加熱したオーブン中に1000時間保持した後に取り出し、たわみ量d(=10mm)を取り去ったときの永久歪みδを測定し、応力緩和率RS=(δ/d)×100を計算する。
導電率は、各銅合金板から圧延平行方向に採取した試験片(幅15mm、長さ300mm)を用いてJIS H 0505に規定された方法にしたがって20℃で測定した。 なお、表2の条件でめっき、及びリフロー処理した試験材について測定した機械的性質、導電率、及び応力緩和率は表1の結果とほぼ同じであった。
下記測定方法は、Cu-Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径の測定方法を除き、特許文献2に記載された方法に倣った。
蛍光X線膜厚計(セイコーインスツルメンツ株式会社;SFT3200)を用いて、リフロー処理後のNi被覆層の平均の厚さを測定した。測定条件は、検量線にSn/Ni/母材の2層検量線を用い、コリメータ径をφ0.5mmとした。同一試験材について異なる3箇所を測定し、その平均値をNi被覆層の平均の厚さとした。
(Cu-Sn合金被覆層のCu含有量測定方法)
まず、試験材をp-ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に10分間浸漬し、Sn被覆層を除去した。その後、EDX(エネルギー分散型X線分光分析器)を用いて、Cu-Sn合金被覆層のCu含有量を定量分析により求めた。同一試験材について異なる3箇所を測定し、その平均値をCu-Sn合金被覆層のCu含有量とした。
まず、試験材をp-ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に10分間浸漬し、Sn被覆層を除去した。その後、蛍光X線膜厚計(セイコーインスツルメンツ株式会社;SFT3200)を用いて、Cu-Sn合金被覆層に含有されるSn成分の膜厚を測定した。測定条件は、検量線にSn/母材の単層検量線又はSn/Ni/母材の2層検量線を用い、コリメータ径をφ0.5mmとした。同一試験材について異なる3箇所を測定し、その平均値をCu-Sn合金被覆層の平均の厚さと定義して算出した。
まず、蛍光X線膜厚計(セイコーインスツルメンツ株式会社;SFT3200)を用いて、試験材のSn被覆層の膜厚とCu-Sn合金被覆層に含有されるSn成分の膜厚の和を測定した。その後、p-ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に10分間浸漬し、Sn被覆層を除去した。再度、蛍光X線膜厚計を用いて、Cu-Sn合金被覆層に含有されるSn成分の膜厚を測定した。測定条件は、検量線にSn/母材の単層検量線又はSn/Ni/母材の2層検量線を用い、コリメータ径をφ0.5mmとした。得られたSn被覆層の膜厚とCu-Sn合金被覆層に含有されるSn成分の膜厚の和から、Cu-Sn合金被覆層に含有されるSn成分の膜厚を差し引くことにより、Sn被覆層の平均の厚さを算出した。同一試験材について異なる3箇所を測定し、その平均値をSn被覆層の平均の厚さとした。
接触式表面粗さ計(株式会社東京精密;サーフコム1400)を用いて、JIS B0601-1994に基づいて測定した。表面粗さ測定条件は、カットオフ値を0.8mm、基準長さを0.8mm、評価長さを4.0mm、測定速度を0.3mm/s、及び触針先端半径を5μmRとした。表面粗さの測定方向は、表面粗化処理の際に行った圧延又は研磨方向に直角な方向(表面粗さが最も大きく出る方向)とした。同一試験材について異なる3箇所を測定し、その平均値を算術平均粗さとした。
試験材の表面を、EDX(エネルギー分散型X線分光分析器)を搭載したSEM(走査型電子顕微鏡)を用いて200倍の倍率で観察した。得られた組成像の濃淡(汚れや傷等のコントラストは除く)から画像解析によりCu-Sn合金被覆層の材料表面露出面積率を測定した。同一試験材について異なる3箇所を測定し、その平均値をCu-Sn合金被覆層の材料表面露出面積率とした。
(Cu-Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔測定方法)
試験材の表面を、EDX(エネルギー分散型X線分光分析器)を搭載したSEM(走査型電子顕微鏡)を用いて200倍の倍率で観察した。得られた組成像から、材料表面に引いた直線を横切るCu-Sn合金被覆層の平均の幅(前記直線に沿った長さ)とSn被覆層の平均の幅を足した値の平均を求めることにより、Cu-Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔を測定した。測定方向(引いた直線の方向)は、表面粗化処理の際に行った圧延又は研磨方向に直角な方向とした。同一試験材について異なる3箇所を測定し、その平均値をCu-Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔とした。
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面を、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて10,000倍の倍率で異なる3視野を観察し、各視野においてCu-Sn合金被覆層が露出した部分についてその厚さの最小値を測定した。3個の測定値のうち、最も小さい値を材料表面に露出するCu-Sn合金被覆層の厚さとした。
(Cu-Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径測定方法)
試験材をp-ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に10分間浸漬し、Sn被覆層を除去した。その後、試験材表面をSEMにより3000倍で観察し、画像解析により、各粒子を円としたときの直径(円相当直径)の平均値を求め、これを観察部位におけるCu-Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径とした。同一試験材について異なる3箇所の平均結晶粒径を求め、3個の値の平均値をCu-Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径とした。なお、試験材No.6Aの表面組織写真を図1に示す。
(微摺動摩耗試験)
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図2に示すような摺動試験機(株式会社山崎精機研究所;CRS-B1050CHO)を用いて評価した。まず、各試験材から切り出した板材のオス試験片1を水平な台2に固定し、その上に各試験材から切り出した半球加工材(外径を1.8mmの半球状張り出し部を形成した)のメス試験片3をおいて被覆層同士を接触させた。なお、オス試験片1とメス試験片3は同一の試験材を使用した。メス試験片3に3.0Nの荷重(錘4)をかけてオス試験片1を押さえ、ステッピングモータ5を用いてオス試験片1を水平方向に摺動させた(摺動距離を50μm、摺動周波数を1Hzとした)。なお、矢印は摺動方向である。なお、オス試験片1、メス試験片3とも長手方向が圧延方向と直行するように採取している。
摺動回数100回の微摺動を行ったオス試験片1をミクロトーム法にて加工し、摩耗痕の断面をSEM(走査型電子顕微鏡)により10,000倍の倍率で観察した。観察される摩耗痕の最大深さを微摺動後の摩耗量とする。同一試験材より、オス試験片1とメス試験片3を3個ずつ切り出して3回試験を行い、3個の測定結果の最大値をその試験材の微摺動後の摩耗量とした。
なお、No.11Aも、Cu-Sn合金被覆層の材料表面露出面積率がゼロ(Cu-Sn合金被覆層が最表面に露出していない)のNo.12A~14Aに比べると、微摺動後の摩耗量が少ない。
表1に示す合金記号Bの銅合金鋳塊に対し、実施例1Aと同様な方法で、機械的な方法(圧延又は研磨)で表面粗化処理を行い(No.15A~22A)、又は表面粗化処理を行わず(No.23A~25A)、種々の表面粗さを有する銅合金母材に仕上げた(0.2%耐力:LD 576~593MPa、TD 564~580MPa、導電率:79~81%IACS、応力緩和率:LD 17~18%、TD 16~17%)。この銅合金母材に、下地めっき(Ni,Co,Feの1種又は2種)を行い(No.21A,25Aは行わず)、さらに種々の厚さのCuめっき及びSnめっきを施した。次いで、リフロー処理炉の雰囲気温度を調整し、表3に示す種々の条件(温度×時間)でリフロー処理を行うことにより試験材を得た。リフロー処理温度への昇温速度は、No.15A~21Aでは15℃/秒以上、No.22A~25Aでは10℃/秒程度であった。
蛍光X線膜厚計(セイコーインスツルメンツ株式会社;SFT3200)を用いて、試験材のCo層の平均の厚さを算出した。測定条件は、検量線にSn/Co/母材の2層検量線を用い、コリメータ径をφ0.5mmとした。同一試験材について異なる3箇所を測定し、その平均値をCo被覆層の平均の厚さとした。
(Fe層の平均厚さの測定)
蛍光X線膜厚計(セイコーインスツルメンツ株式会社;SFT3200)を用いて、試験材のFe層の平均の厚さを算出した。測定条件は、検量線にSn/Fe/母材の2層検量線を用い、コリメータ径をφ0.5mmとした。同一試験材について異なる3箇所を測定し、その平均値をFe被覆層の平均の厚さとした。
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図3に示すような装置を用いて測定した。まず、No.15A~25Aの各試験材から切り出した板材のオス試験片6を水平な台7に固定し、その上にNo.23Aの試験材(表面にCu-Sn合金層が露出しない)から切り出した半球加工材(外径をφ1.8mmとした)のメス試験片8を置いて表面同士を接触させた。続いて、メス試験片8に3.0Nの荷重(錘9)をかけてオス試験片6を押さえ、横型荷重測定器(アイコーエンジニアリング株式会社;Model-2152)を用いて、オス試験片6を水平方向に引っ張り(摺動速度を80mm/minとした)、摺動距離5mmまでの最大摩擦力F(単位:N)を測定した。摩擦係数を下記式(1)により求めた。なお、10はロードセル、矢印は摺動方向であり、摺動方向は圧延方向に垂直な向きとした。なお、オス試験片1、メス試験片3とも長手方向が圧延方向と直行するように採取している。
摩擦係数=F/3.0 ・・・(1)
同一試験材より、オス試験片1とメス試験片3を3個ずつ切り出して3回試験を行い、3個の測定結果の最大値をその試験材の摩擦係数とした。
また、Sn被覆層の平均の厚さが0.2μm未満のNo.16A,21Aは、摩擦係数が極めて低い。
実施例2Aで作製した発明例No.15Aに対し、リフロー処理後に種々の厚さで電気光沢Snめっきを施し、No.26A~29Aの試験材を得た。Snめっき層の平均の厚さは、下記要領で測定し、その結果を表4に示す。得られた試験材に対し、実施例2Aと同様の微摺動摩耗試験と摩擦係数の測定試験のほか、はんだ濡れ性の評価試験を行った。その結果を表4に示す。
No.26A~29Aの試験材について、実施例1Aに記載した測定方法で、Sn被覆層全体(電気光沢SnめっきによるSnめっき層を含む)の平均の厚さを求めた。Sn被覆層全体の平均の厚さから、No.15AのSn被覆層(電気光沢SnめっきによるSnめっき層を含まない)の平均の厚さを差し引くことにより、Snめっき層の平均の厚さを算出した。
各々の試験材No.15A,26A~29Aから切り出した試験片に対して、非活性フラックスを1秒間浸漬塗布した後、メニスコグラフ法にてゼロクロスタイムと最大濡れ応力を測定した。はんだ組成はSn-3.0Ag-0.5Cuとし、試験片を255℃のはんだに浸漬し、浸漬条件は、浸漬速度を25mm/sec、浸漬深さを12mm、浸漬時間を5.0secとした。はんだ濡れ性は、ゼロクロスタイム≦2.0sec、最大濡れ応力≧5mNを基準とし、いずれの基準も満たすものを○、いずれか一方のみ満たすものを△、いずれの基準も満たさないものを×と評価した。
(実施例1B)
表5に示す組成を有する銅合金鋳塊を900~950℃到達後2時間保持して熱間圧延し、750℃以上から水に焼入れした。その後、冷間圧延、焼鈍、冷間圧延を行うことにより、表5に示す機械的性質及び導電率を有する板厚0.25mmの銅合金板A~Dを作製した。これらの板材は、機械的な方法(2回目の圧延において粗面化したロールで圧延又は2回目の冷延後の研磨)で表面粗化処理を行い(No.1B~11B)、又は表面粗化処理を行わず(No.12B~14B)、種々の表面粗さを有する銅合金母材に仕上げた。このCu-Fe-P合金母材A~Dに、Niめっきを行い(No.6B,7B,14Bは行わず)、さらに種々の厚さのCuめっき及びSnめっきを施した後、リフロー処理炉の雰囲気温度を調整し、表6に示す種々の条件(温度×時間)でリフロー処理を行うことにより試験材を得た。リフロー処理温度への昇温速度は、No.1B~10Bでは15℃/秒以上、No.11B~14Bでは10℃/秒程度であった。
下記測定方法は、Cu-Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径の測定方法を除き、特許文献2に記載された方法に倣った。
No.1B~10Bはいずれも、微摺動摩耗量がNo.11Bより少なく、特に母材が同じ材質で被覆層構造が類似するNo.3BとNo.11Bを比較すると、No.3Bの微摺動摩耗量はNo.11Bの摩耗量の38%に減少している。
なお、No.11Bも、Cu-Sn合金被覆層の材料表面露出面積率がゼロ(Cu-Sn合金被覆層が最表面に露出していない)のNo.12B~14Bに比べると、微摺動摩耗量が少ない。
表5の合金記号BのCu-Fe-P合金鋳塊に対し、実施例1Bと同様な方法で、機械的な方法(圧延又は研磨)で表面粗化処理を行い(No.15B~22B)、又は表面粗化処理を行わず(No.23B~25B)、種々の表面粗さを有する銅合金母材に仕上げた(0.2%耐力:LD 533~544MPa、TD 539~551MPa、導電率:78~82%IACS、応力緩和率:LD31~32%、TD43~14%)。この銅合金母材に、下地めっき(Ni,Co,Feの1種又は2種)を行い(No.21B,25Bは行わず)、さらに種々の厚さのCuめっき及びSnめっきを施した。次いで、リフロー処理炉の雰囲気温度を調整し、表7に示す種々の条件(温度×時間)でリフロー処理を行うことにより試験材を得た。リフロー処理温度への昇温速度は、No.15B~21Bでは15℃/秒以上、No.22B~25Bでは10℃/秒程度であった。
また、Sn被覆層の平均の厚さが0.2μm未満のNo.16B,21Bは、摩擦係数が極めて低い。
実施例2Bで作製した発明例No.15Bに対し、リフロー処理後に種々の厚さで電気光沢Snめっきを施し、No.26B~29Bの試験材を得た。Snめっき層の平均の厚さは、下記要領で測定し、その結果を表8に示す。得られた試験材に対し、実施例2Bと同様の微摺動摩耗試験と摩擦係数の測定試験のほか、はんだ濡れ性の評価試験を行った。その結果を表8に示す。
No.26B~29Bの試験材について、実施例1Bに記載した測定方法で、Sn被覆層全体(電気光沢SnめっきによるSnめっき層を含む)の平均の厚さを求めた。Sn被覆層全体の平均の厚さから、No.15BのSn被覆層(電気光沢SnめっきによるSnめっき層を含まない)の平均の厚さを差し引くことにより、Snめっき層の平均の厚さを算出した。
各々の試験材No.15B,26B~29Bから切り出した試験片に対して、非活性フラックスを1秒間浸漬塗布した後、メニスコグラフ法にてゼロクロスタイムと最大濡れ応力を測定した。はんだ組成はSn-3.0Ag-0.5Cuとし、試験片を255℃のはんだに浸漬し、浸漬条件は、浸漬速度を25mm/sec、浸漬深さを12mm、浸漬時間を5.0secとした。はんだ濡れ性は、ゼロクロスタイム≦2.0sec、最大濡れ応力≧5mNを基準とし、いずれの基準も満たすものを○、いずれか一方のみ満たすものを△、いずれの基準も満たさないものを×と評価した。
[実施例1C]
表9に示す組成を有する銅合金鋳塊を700~850℃到達後2時間保持して熱間圧延し、熱間圧延終了後水に焼入れした。その後、冷間圧延、焼鈍、冷間圧延、歪取焼鈍を(再結晶しない条件)行うことにより、表9に示す機械的性質及び導電率を有する板厚0.25mmの銅合金板A~Dを作製した。これらの板材は、機械的な方法(2回目の圧延において粗面化したロールで圧延又は2回目の冷延後の研磨)で表面粗化処理を行い(No.1C~11C)、又は表面粗化処理を行わず(No.12C~14C)、種々の表面粗さを有する銅合金母材に仕上げた。このCu-Zn合金母材A~Dに、Niめっきを行い(No.6C,7C,14Cは行わず)、さらに種々の厚さのCuめっき及びSnめっきを施した後、リフロー処理炉の雰囲気温度を調整し、表10に示す種々の条件(温度×時間)でリフロー処理を行うことにより試験材を得た。リフロー処理温度への昇温速度は、No.1C~10Cでは15℃/秒以上、No.11C~14Cでは10℃/秒程度であった。
なお、Cu-Zn合金板の平均結晶粒径、及びW曲げ性は、以下の要領で測定した。
平均結晶粒径は、JIS H 0501に基づき、Cu-Zn合金板の表面に垂直で圧延方向に平行な断面において、切断法(切断方向は板厚方向)により測定した。
W曲げ性は、伸銅協会標準JBMA-T307に規定されるW曲げ試験方法により測定した。試験片は長手方向が圧延平行方向になるように採取し、GW(good way)曲げを行った。
下記測定方法は、Cu-Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径の測定方法を除き、特許文献2に記載された方法に倣った。
なお、No.11Cも、Cu-Sn合金被覆層の材料表面露出面積率がゼロ(Cu-Sn合金被覆層が最表面に露出していない)のNo.12C~14Cに比べると、微摺動摩耗量が少ない。
表9の合金記号BのCu-Zn合金鋳塊に対し、実施例1Cと同様な方法で、機械的な方法(圧延又は研磨)で表面粗化処理を行い(No.15C~22C)、又は表面粗化処理を行わず(No.23C~25C)、種々の表面粗さを有する銅合金母材に仕上げた(0.2%耐力:486~502MPa、伸び:17~19%、導電率:28%IACS、応力緩和率:68~73%)。この銅合金母材に、下地めっき(Ni,Co,Feの1種又は2種)を行い(No.21C,25Cは行わず)、さらに種々の厚さのCuめっき及びSnめっきを施した。次いで、リフロー処理炉の雰囲気温度を調整し、表11に示す種々の条件(温度×時間)でリフロー処理を行うことにより試験材を得た。リフロー処理温度への昇温速度は、No.15C~21Cでは15℃/秒以上、No.22C~25Cでは10℃/秒速程度であった。
No.15C~21Cはいずれも、微摺動摩耗量がNo.22Cより少ない。なお、No.22Cも、Cu-Sn合金被覆層の材料表面露出面積率がゼロ(Cu-Sn合金被覆層が最表面に露出していない)のNo.23C~25Cに比べると、微摺動後の摩耗量が少ない。
また、Sn被覆層の平均の厚さが0.2μm未満のNo.16C,21Cは、摩擦係数が極めて低い。
実施例2Cで作製した発明例No.15Cに対し、リフロー処理後に種々の厚さで電気光沢Snめっきを施し、No.26C~29Cの試験材を得た。Snめっき層の平均の厚さは、下記要領で測定し、その結果を表12に示す。得られた試験材に対し、実施例2Cと同様の微摺動摩耗試験と摩擦係数の測定試験のほか、はんだ濡れ性の評価試験を行った。その結果を表12に示す。
No.26C~29Cの試験材について、実施例1Cに記載した測定方法で、Sn被覆層全体(電気光沢SnめっきによるSnめっき層を含む)の平均の厚さを求めた。Sn被覆層全体の平均の厚さから、No.15CのSn被覆層(電気光沢SnめっきによるSnめっき層を含まない)の平均の厚さを差し引くことにより、Snめっき層の平均の厚さを算出した。
各々の試験材No.15C,26C~29Cから切り出した試験片に対して、非活性フラックスを1秒間浸漬塗布した後、メニスコグラフ法にてゼロクロスタイムと最大濡れ応力を測定した。はんだ組成はSn-3.0Ag-0.5Cuとし、試験片を255℃のはんだに浸漬し、浸漬条件は、浸漬速度を25mm/sec、浸漬深さを12mm、浸漬時間を5.0secとした。はんだ濡れ性は、ゼロクロスタイム≦2.0sec、最大濡れ応力≧5mNを基準とし、いずれの基準も満たすものを○、いずれか一方のみ満たすものを△、いずれの基準も満たさないものを×と評価した。
本出願は、2014年8月25日出願の日本特許出願(特願2014-170879)、2014年8月25日出願の日本特許出願(特願2014-170956)、2014年8月27日出願の日本特許出願(特願2014-172281)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
2,7 台
3,8 メス試験片
4,9 錘
5 ステッピングモータ
10 ロードセル
Claims (9)
- Cr:0.15~0.70質量%とZr:0.01~0.20質量%の1種又は2種を含み、残部がCu及び不可避的不純物からなる銅合金板条を母材とし、前記母材の表面に、Cu含有量が20~70at%のCu-Sn合金被覆層と、Sn被覆層がこの順に形成され、その材料表面はリフロー処理されていて、少なくとも一方向における算術平均粗さRaが0.15μm以上で、全ての方向における算術平均粗さRaが3.0μm以下であり、前記Sn被覆層の平均の厚さが0.05~5.0μmであり、前記Sn被覆層の表面に前記Cu-Sn合金被覆層の一部が露出して形成され、前記Cu-Sn合金被覆層の材料表面露出面積率が3~75%であり、前記Cu-Sn合金被覆層の平均の厚さが0.2~3.0μmで同被覆層の表面の平均結晶粒径が2μm未満である接続部品用導電材料において、前記銅合金板条の導電率が50%IACSを超え、かつ200℃で1000時間保持後の応力緩和率が25%以下であることを特徴とする接続部品用導電材料。
- 前記銅合金板条が、さらに下記(A)及び(B)の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1に記載された接続部品用導電材料。
(A)Ti:0.01~0.30質量%、Si:0.01~0.20質量%から選択する1種または2種
(B)Zn:0.001~1.0質量%、Sn:0.001~0.5質量%、Mg:0.001~0.15質量%、Ag:0.005~0.50質量%、Fe:0.005~0.50質量%、Ni:0.005~0.50質量%、Co:0.005~0.50質量%、Al:0.005~0.10質量%、Mn:0.005~0.10質量%の1種以上を、合計で1.0質量%以下 - Fe:0.01~2.6質量%、P:0.01~0.3質量%を含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる銅合金板条を母材とし、前記母材の表面に、Cu含有量が20~70at%のCu-Sn合金被覆層と、Sn被覆層がこの順に形成され、その材料表面はリフロー処理されていて、少なくとも一方向における算術平均粗さRaが0.15μm以上で、全ての方向における算術平均粗さRaが3.0μm以下であり、前記Sn被覆層の平均の厚さが0.05~5.0μmであり、前記Sn被覆層の表面に前記Cu-Sn合金被覆層の一部が露出して形成され、前記Cu-Sn合金被覆層の材料表面露出面積率が3~75%であり、前記Cu-Sn合金被覆層の平均の厚さが0.2~3.0μmで同被覆層の表面の平均結晶粒径が2μm未満である接続部品用導電材料において、前記銅合金板条の導電率が55%IACSを超え、かつ150℃で1000時間保持後の応力緩和率が60%以下であることを特徴とする接続部品用導電材料。
- 前記銅合金板条が、さらに下記(C)及び(D)の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項3に記載された接続部品用導電材料。
(C)Sn:0.001~0.5%、Zn:0.005~3.0%の1種又は2種
(D)Mn、Mg、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Si、Co、Ni、Al、Au、Ptから選択した1種又は2種以上を合計で0.001~0.5質量% - Znを10~40質量%含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなるCu-Zn合金板条を母材とし、前記母材の表面に、Cu含有量が20~70at%のCu-Sn合金被覆層と、Sn被覆層がこの順に形成され、その材料表面はリフロー処理されていて、少なくとも一方向における算術平均粗さRaが0.15μm以上で、全ての方向における算術平均粗さRaが3.0μm以下であり、前記Sn被覆層の平均の厚さが0.05~5.0μmであり、前記Sn被覆層の表面に前記Cu-Sn合金被覆層の一部が露出して形成され、前記Cu-Sn合金被覆層の材料表面露出面積率が3~75%であり、前記Cu-Sn合金被覆層の平均の厚さが0.2~3.0μmで同被覆層の表面の平均結晶粒径が2μm未満である接続部品用導電材料において、前記銅合金板条の導電率が24%IACS以上であり、かつ150℃で1000時間保持後の応力緩和率が75%以下であることを特徴とする接続部品用導電材料。
- 前記Cu-Zn合金板条が、さらに、Cr、Ti、Zr、Mg、Sn、Ni、Fe、Co、Mn、Al、Pから選択された1種又は2種以上の元素を合計で0.005~1質量%含有することを特徴とする請求項5に記載された接続部品用導電材料。
- 前記母材の表面と前記Cu-Sn合金被覆層の間にさらにNi被覆層、Co被覆層、Fe被覆層より選択する1層または2層からなる下地層が形成され、前記下地層の平均の厚さが、一層の場合は単独で、2層の場合は両層の合計で、それぞれ0.1~3.0μmであることを特徴とする請求項1、3又は5に記載された接続部品用導電材料。
- 前記下地層とCu-Sn合金被覆層との間にさらにCu被覆層を有することを特徴とする請求項7に記載された接続部品用導電材料。
- 前記リフロー処理された材料表面にさらに平均厚さ0.02~0.2μmのSnめっき層が形成されていることを特徴とする請求項1、3又は5に記載された接続部品用導電材料。
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