CN106795643A - 耐微滑动磨损性优异的连接部件用导电材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的连接部件用导电材料在包含分别含有特定量的Cr和Zr、Fe和P、或Zn的铜合金的母材的表面，形成有Cu含量为20～70at％且平均厚度为0.2～3.0μm的Cu‑Sn合金被覆层、和平均厚度为0.05～5.0μm的Sn被覆层。

Description

耐微滑动磨损性优异的连接部件用导电材料
技术领域
本发明涉及主要在机动车领域和一般民生领域中使用的端子等的连接部件用导电材料，特别是涉及以铜合金为母材，能够降低微滑动磨损的带镀Sn的连接部件用导电材料。
背景技术
作为对机动车的发动机进行电子控制的设备(ECU：Electronic ControlUnit)等中使用的多极连接器用嵌合端子的原材，使用Cu-Ni-Si系、Cu-Ni-Sn-P系、Cu-Fe-P系、Cu-Zn系等各种铜合金。嵌合端子由雄端子和雌端子构成，考虑到嵌合端子的用途、使用环境、价格等，一般来说对于雄端子和雌端子通常使用其它铜合金。
其中Cu-Ni-Si系合金具有600MPa以上的抗拉强度、中等程度的导电率(25～50％IACS)、和在0.2％屈服强度的80％的弯曲应力负荷状态下保持150℃×1000小时后的应力松弛率为15～20％左右的特性，强度和耐应力松弛特性优异。
作为Cu-Fe-P系合金已知C19210、C194等，但这些Cu-Fe-P系合金具有抗拉强度400～600MPa左右、导电率60～90％IACS、在上述条件下的应力松弛率为60％以下的特性。需要说明的是，嵌合端子中，需要耐应力松弛特性的是雌端子，通常选定在上述条件下的应力松弛率为25％以下的铜合金。另外，Cu-Fe-P系合金比Cu-Ni-Si系合金和黄铜的导电率高，即使将端子小型化(雄-雌端子间的接触面积变小)，也有利于温度上升的抑制。另外，应力松弛率比黄铜小15％以上。此外，对先镀覆了Sn的铜合金条进行冲裁加工而制作的端子的冲裁加工面会露出母材，但在含Fe的合金元素的总含量为2.5质量％以下的Cu-Fe-P系合金的情况下，露出部分的焊料润湿性优异，能够不后镀覆Sn地进行焊接。由于Cu-Fe-P系合金有这样的优点，因此尤其可以用作小型的嵌合端子用途，进一步可以用作其中不那么要求耐应力松弛特性的雄端子用途。
作为Cu-Zn系，包含10～40％(质量％、以下相同)的Zn的Cu-Zn合金在JIS H 3100中被规定为C2200(10％Zn)、C2300(15％Zn)、C2400(20％Zn)、C2600(30％Zn)、C2700(35％Zn)、C2801(40％Zn)。这些Cu-Zn合金被称为红铜、黄铜。并且，这些Cu-Zn合金具有中等程度的导电率(25～45％IACS)，强度与延展性(弯曲加工性)的平衡良好，弹性极限值高。上述条件下的应力松弛率超过50％。另外，大量含有比Cu更廉价的Zn，且加工热处理工序比较单纯，因此价格便宜。由于Cu-Zn系合金具有这样的优点，因此被用作小型的嵌合端子用途，进一步被用作其中不那么要求耐应力松弛特性的雄端子用途。
另外，对于嵌合端子，为了确保耐蚀性和降低接触部的接触阻力等，可以在表面设置厚度1μm左右的Sn被覆层(回流镀Sn等)。对于形成了Sn被覆层的嵌合端子而言，将雄端子插入雌端子时，软质的Sn被覆层(Hv：10～30左右)发生塑性变形，在雄-雌端子间产生的Sn-Sn的凝结部被剪断。由于此时产生的变形阻力和剪断阻力，对于形成了Sn被覆层的嵌合端子而言，端子的插入力变大。上述ECU由容纳多个嵌合端子的连接器连接，因此伴随基站数量的增大而连接时的插入力变大。因此，从减小作业者的负担、确保连接的完全性等观点出发，需要降低嵌合端子的插入力。
在端子嵌合后，微滑动磨损现象成为问题。微滑动磨损现象是，由于机动车的发动机的振动和行进时的振动、以及伴随气氛温度的变动的膨胀、收缩等，而雄端子与雌端子之间发生滑动，由此端子表面的镀Sn发生磨损的现象。微滑动磨损现象中产生的Sn的磨损粉氧化，在接点部附近大量堆积，若咬入滑动的接点部彼此之间，则接点部彼此的接触阻力增大。雄端子与雌端子之间的抵接压力越小越容易发生该微滑动磨损现象，因此在插入力小的(抵接压力小的)嵌合端子中尤其容易发生。
另外，在机动车的发动机室这样的高温环境下使用的ECU这样的设备中装入的端子的情况下，为了确保作为端子的可靠性，按照在150℃左右的温度下长时间保持后也能够维持一定值以上的抵接压力的方式，来决定端子的初期的抵接压力。
作为具有这样的Sn被覆层的嵌合端子，在专利文献1中记载了，在铜合金母材表面依次形成有由厚度为0.1～1.0μm的Ni层、厚度为0.1～1.0μm的Cu-Sn合金层、和厚度为2μm以下的Sn层构成的表面镀覆层的连接部件用导电材料。根据专利文献1的记载，Sn层的厚度为0.5μm以下时动摩擦系数降低，作为多极的嵌合端子使用时能够较低地抑制插入力。
专利文献2中记载了，在增大了表面粗糙度的铜合金母材的表面，根据需要进行镀Ni，接着依次实施镀Cu和镀Sn之后，进行回流处理从而得到的连接部件用导电材料。该连接部件用导电材料在铜合金母材的表面具有由厚度为3μm以下的Ni被覆层(进行了镀Ni的情况下)、厚度为0.2～3μm的Cu-Sn合金被覆层、和厚度为0.2～5μm的Sn被覆层构成的表面被覆层。该连接部件用导电材料由于硬质的Cu-Sn合金被覆层从Sn被覆层之间露出一部分因此动摩擦系数小，用作嵌合端子时，能够不减小端子的抵接压力地降低插入力。专利文献2中记载了使铜合金母材为Cu-Zn合金和Cu-Fe-P系合金的发明例。
专利文献3中记载了，具有与专利文献2同样的被覆层构成的连接部件用导电材料、和在该连接部件用导电材料中使铜合金母材为Cu-Ni-Si合金的发明例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2004-68026号公报
专利文献2：日本国特开2006-183068号公报
专利文献3：日本国特开2007-258156号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1记载的连接部件用导电材料与以往的回流镀Sn材相比，能够大幅降低端子插入时的动摩擦系数。另外，专利文献2、3记载的连接部件用导电材料比专利文献1记载的连接部件用导电材料还进一步降低端子插入时的动摩擦系数，没有必要为了低插入力化而减小端子的抵接压力。因此，与以往的带镀Sn的铜合金材相比难以发生微滑动磨损，Sn的磨损粉的发生量少，其结果是，接触阻力的增大被抑制。因此，该连接部件用导电材料在机动车等领域中实际上正在增加使用。
但是，伴随近年的端子的小型化，嵌合部的接触面积也变小，由此导致的端子的温度上升成为问题。因此，需要在超过160℃的温度、例如180℃也能使用的嵌合端子。因此，为了抑制端子嵌合部的温度上升，需要改善耐微滑动磨损特性，对于母材的铜合金而言需要比Cu-Ni-Si系合金的导电率更高的铜合金。从这样的情况出发，对于构成嵌合端子的雌端子，要求在180℃保持1000小时后也具有20％左右的应力松弛率的端子用铜合金材。需要说明的是，一般的Cu-Ni-Si系合金的180℃×1000小时保持后的应力松弛率超过25％，导电率最高为50％左右。另外，对于雄端子，为了使其即便在160℃以上的温度下滑动，接触阻力也不上升，要求耐微滑动磨损特性的进一步改善。
因此，本发明的目的在于，提供一种连接部件用导电材料，其适合嵌合型端子的小型化，即使在超过160℃的温度下长时间使用，抵接压力的降低也少，与专利文献1、以及专利文献2、3记载的连接部件用导电材料相比，也显示出更优异的耐微滑动磨损性。
用于解决问题的手段
本发明涉及的第1连接部件用导电材料的特征在于，以包含Cr：0.15～0.70质量％和Zr：0.01～0.20质量％中的1种或2种且余量由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金板条为母材，在所述母材的表面，依次形成Cu含量为20～70at％的Cu-Sn合金被覆层和Sn被覆层，该材料表面被回流处理，至少一个方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上，且全部方向上的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下，所述Sn被覆层的平均厚度为0.05～5.0μm，所述Cu-Sn合金被覆层的一部分在所述Sn被覆层的表面露出地形成，所述Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为3～75％，所述Cu-Sn合金被覆层的平均厚度为0.2～3.0μm且该被覆层的表面的平均晶粒直径小于2μm，其中，所述铜合金板条的导电率大于50％IACS，且在200℃保持1000小时后的应力松弛率为25％以下。
上述第1连接部件用导电材料中，所述铜合金板条可以还包含下述(A)和(B)中的至少1个：
(A)选自Ti：0.01～0.30质量％、Si：0.01～0.20质量％中的1种或2种
(B)Zn：0.001～1.0质量％、Sn：0.001～0.5质量％、Mg：0.001～0.15质量％、Ag：0.005～0.50质量％、Fe：0.005～0.50质量％、Ni：0.005～0.50质量％、Co：0.005～0.50质量％、Al：0.005～0.10质量％、Mn：0.005～0.10质量％中的1种以上，合计为1.0质量％以下
另外，本发明涉及的第2连接部件用导电材料的特征在于，以含有Fe：0.01～2.6质量％、P：0.01～0.3质量％且余量由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金板条为母材，在所述母材的表面，依次形成Cu含量为20～70at％的Cu-Sn合金被覆层和Sn被覆层，该材料表面被回流处理，至少一个方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上，且全部方向上的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下，所述Sn被覆层的平均厚度为0.05～5.0μm，所述Cu-Sn合金被覆层的一部分在所述Sn被覆层的表面露出地形成，所述Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为3～75％，所述Cu-Sn合金被覆层的平均厚度为0.2～3.0μm且该被覆层的表面的平均晶粒直径小于2μm，其中，所述铜合金板条的导电率大于55％IACS，且在150℃保持1000小时后的应力松弛率为60％以下。
上述第2连接部件用导电材料中，所述铜合金板条还可以包含下述(C)和(D)中的至少1个：
(C)Sn：0.001～0.5％、Zn：0.005～3.0％中的1种或2种
(D)选自Mn、Mg、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Si、Co、Ni、Al、Au、Pt中的1种或2种以上，合计为0.001～0.5质量％
此外，本发明涉及的第3连接部件用导电材料的特征在于，以含有10～40质量％的Zn且余量由Cu和不可避免的杂质构成的Cu-Zn合金板条为母材，在所述母材的表面，依次形成Cu含量为20～70at％的Cu-Sn合金被覆层和Sn被覆层，该材料表面被回流处理，至少一个方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上，且全部方向上的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下，所述Sn被覆层的平均厚度为0.05～5.0μm，所述Cu-Sn合金被覆层的一部分在所述Sn被覆层的表面露出地形成，所述Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为3～75％，所述Cu-Sn合金被覆层的平均厚度为0.2～3.0μm且该被覆层的表面的平均晶粒直径小于2μm，其中，所述铜合金板条的导电率为24％IACS以上，且在150℃保持1000小时后的应力松弛率为75％以下。
上述第3连接部件用导电材料中，所述Cu-Zn合金板条还可以含有合计为0.005～1质量％的选自Cr、Ti、Zr、Mg、Sn、Ni、Fe、Co、Mn、Al、P中的1种或2种以上的元素。
进一步，上述第1、第2或第3连接部件用导电材料中，在所述母材的表面与所述Cu-Sn合金被覆层之间还可以形成有由选自Ni被覆层、Co被覆层、Fe被覆层中的1层或2层构成的基底层，上述基底层的平均厚度在一层的情况下可以单独计为0.1～3.0μm，在2层的情况下以两层的合计可以为0.1～3.0μm，在上述基底层与Cu-Sn合金被覆层之间还可以具有Cu被覆层。
另外，上述第1、第2或第3连接部件用导电材料中，在上述被回流处理的材料表面还可以形成有平均厚度0.02～0.2μm的Sn镀敷层。
发明效果
本发明涉及的第1连接部件用导电材料通过使用导电率大于50％IACS、且在200℃保持1000小时后的应力松弛率为25％以下的铜合金母材，从而适合嵌合型端子的小型化，在超过160℃的高温下长时间保持后抵接压力的降低也少。另外，由于抵接压力的降低少，因此与例如Cu-Ni-Si系合金相比耐微滑动磨损性提高。另外，通过使Cu-Sn合金被覆层的表面的平均晶粒直径小于2μm，从而与以往的连接部件用导电材料相比显示出优异的耐微滑动磨损性。在回流处理后的材料表面形成Sn镀敷层的情况下，与以往的连接部件用导电材料相比，能够改善焊接性。
另外，根据本发明涉及的第2连接部件用导电材料，对于使用应力松弛率较大的Cu-Fe-P系合金作为铜合金母材的连接部件用导电材料而言，与以往的连接部件用导电材料相比能够改善其耐微滑动磨损特性。另外，在回流处理后的材料表面形成Sn镀敷层的情况下，与以往的连接部件用导电材料相比，能够改善焊接性。
另外，根据本发明涉及的第3连接部件用导电材料，对于使用应力松弛率大的红铜或黄铜作为铜合金母材的连接部件用导电材料而言，与以往的连接部件用导电材料相比能够改善其耐微滑动磨损特性。另外，在回流处理后的材料表面形成Sn镀敷层的情况下，能够改善焊接性。
附图说明
图1为试验A中的、实施例No.6A的Cu-Sn合金被覆层表面的SEM(扫描电子显微镜)组织照片。
图2为微滑动磨损测定夹具的示意图。
图3为摩擦系数测定夹具的示意图。
图4为试验B中的、实施例No.4B的Cu-Sn合金被覆层表面的SEM(扫描电子显微镜)组织照片。
图5为试验C中的、实施例No.10C的Cu-Sn合金被覆层表面的SEM(扫描电子显微镜)组织照片。
具体实施方式
<实施方式A>
以下，对相当于本发明的技术方案1的实施方式进行说明。
[铜合金母材]
(1)铜合金的特性
广泛用于嵌合型端子的Cu-Ni-Si系合金在负载0.2％屈服强度的80％的弯曲应力的状态下保持1000小时时的应力松弛率在保持温度为150℃时为12～20％。但是，伴随保持温度的上升而应力松弛率上升，160℃时成为15～25％，180℃时成为25～30％，200℃时成为30～40％。对应力松弛率的要求严格的雌端子的情况下，如先前记载，作为其设计基准，多数情况下要求在假定的使用温度下保持1000小时后的应力松弛率为25％以下。因此，假定的使用温度例如超过160℃的情况下，难以使用Cu-Ni-Si系合金作为雌端子的原材。
另外，Cu-Ni-Si系合金的导电率为50％IACS以下，不能说适合于嵌合型端子的进一步小型化。
本实施方式中，作为连接部件用导电材料的母材使用的铜合金板条由于在200℃保持1000小时后的应力松弛率为25％以下，因此在气氛超过160℃的高温环境下，也能长时间使用。需要说明的是，推测应力松弛率的值在回流处理的前后事实上没有变化。另外，本实施方式涉及的铜合金板条的导电率大于50％IACS，适合嵌合型端子的进一步小型化。本实施方式涉及的铜合金板条的导电率优选为60％IACS以上，进一步优选为70％IACS以上。
作为这样的铜合金板条，适宜为以下所示的Cu-Cr系、Cu-Zr系、Cu-Cr-Zr系、和Cu-Cr-Ti系合金。这些合金在超过160℃的温度下耐应力松弛特性也优异，因此能够较小地设定初期的抵接压力，由此能够降低端子插入时的插入力。另一方面，即使减小抵接压力，高温长时间经过后抵接压力的降低也少，同时，通过采用本实施方式明涉及的表面被覆层的构成，能够对连接部件用导电材料赋予优异的耐微滑动磨损特性。
(2)铜合金的组成
本实施方式涉及的铜合金包含Cr：0.15～0.70质量％和Zr：0.01～0.20质量％中的1种或2种，余量由Cu和不可避免的杂质构成。该铜合金优选进一步包含Ti：0.01～0.30质量％或/和Si：0.01～0.20质量％。
Cr以Cr单质的形式，或者与Si、Ti一起形成Cr-Si、Cr-Ti、Cr-Si-Ti等化合物，通过析出硬化从而提高铜合金的强度。通过该析出，Cu母相中的Cr、Si和Ti的固溶量减少、铜合金的导电率提高。Cr的含量少于0.15质量％时，析出导致的强度的增加不充分，耐应力松弛特性也不提高。另一方面，若Cr的含量超过0.7质量％，则成为析出物粗大化的原因，耐应力松弛特性和弯曲加工性降低。因此，Cr的含量设为0.15～0.7质量％的范围。Cr含量的下限优选为0.20质量％、进一步优选为0.25质量％，上限优选为0.6质量％、进一步优选为0.50质量％。
Zr与Cu、Si形成金属间化合物，通过析出硬化提高铜合金的强度和耐应力松弛特性。通过该析出，Cu母相中的Si和Ti的固溶量减少，铜合金的导电率提高。另外，Zr具有使晶粒微细化的作用效果。Zr的含量少于0.01质量％时，不能充分得到上述效果。另外，若超过0.20质量％，则形成粗大的化合物而耐应力松弛特性和弯曲加工性降低。因此，Zr的含量设为0.01～0.20质量％的范围。Zr含量的下限优选为0.015质量％、进一步优选为0.02质量％，上限优选为0.18质量％、进一步优选为0.15质量％。
Ti具有固溶于Cu母材中而提高铜合金的强度、耐热性和应力松弛特性的作用。另外，Ti与Cr、Si一起形成析出物，通过析出硬化提高铜合金的强度。通过该析出，Cu母相中的Cr、Si和Ti的固溶量减少而铜合金的导电率提高。Ti的含量少于0.01质量％时，铜合金的耐热性低而在退火工序中软化难以得到高强度。另外，不能提高铜合金的耐应力松弛特性。另一方面，若Ti的含量超过0.30质量％，则Cu母相中的Ti的固溶量增加，招致导电率的降低。因此，Ti的含量设为0.01～0.30质量％的范围。Ti含量的下限优选为0.02质量％、进一步优选为0.03质量％，上限优选为0.25质量％、进一步优选为0.20质量％。
Si与Cr、Zr、Ti一起形成Cr-Si、Zr-Si、Ti-Si、Cr-SiTi等化合物，通过析出硬化从而提高铜合金的强度。通过该析出，Cu母相中的Cr、Zr、Si和Ti的固溶量减少而导电率提高。Si的含量少于0.01质量％时，Cr-Si、Zr-Si、Ti-Si或Cr-Si-Ti等析出物导致的强度的提高不充分。另一方面，若Si的含量超过0.20质量％，则Cu母相中的Si的固溶量增加而导电率降低。另外，上述析出物粗大化，弯曲加工性和耐应力松弛特性降低。因此，Si的含量设为0.01～0.20质量％的范围。Si含量的下限优选为0.015质量％、进一步优选为0.02质量％，上限优选为0.15质量％、进一步优选为0.10质量％。
上述铜合金根据需要进一步含有Zn：0.001～1.0质量％、Sn：0.001～0.5质量％、Mg：0.001～0.15质量％、Ag：0.005～0.50质量％、Fe：0.005～0.50质量％、Ni：0.005～0.50质量％，Co：0.005～0.50质量％，Al：0.005～0.10质量％，Mn：0.005～0.10质量％中的1种以上合计为1.0质量％以下。这些元素均提高铜合金的强度，但若这些元素的含量合计超过1.0质量％，则铜合金的导电率劣化。
这些元素除了强度提高效果之外，还具有以下那样的效果。
Zn是为了改善电子部件的接合中使用的镀Sn或焊料的耐热剥离性而有效的元素。Zn的含量少于0.001质量％时没有其效果，若超过1.0质量％，则铜合金的导电率降低。因此，Zn的含量设为0.001～1.0质量％的范围。Zn含量的下限优选为0.01质量％、进一步优选为0.1质量％，上限优选为0.8质量％、进一步优选为0.6质量％。
Sn、Mg对应力松弛特性的提高有效。另外，Mg具有脱硫作用，改善热加工性。但是，Sn、Mg各元素的含量少于0.001质量％时，效果均少。另一方面，若Sn各元素的含量超过0.5质量％、或Mg的含量超过0.15质量％，则铜合金的导电率降低。因此，Sn的含量设为0.001～0.5质量％，Mg的含量设为0.001～0.15％的范围。Sn含量的下限优选为0.005质量％、进一步优选为0.01质量％，上限优选为0.40质量％、进一步优选为0.30质量％。Mg含量的下限优选为0.005质量％、进一步优选为0.01质量％，上限优选为0.10质量％、进一步优选为0.05质量％。
Ag具有固溶于Cu母材中而提高铜合金的耐热性和应力松弛特性的作用。Ag的含量少于0.005质量％时上述效果小，若超过0.5质量％则其效果饱和，因此Ag的含量设为0.005～0.50质量％。Ag含量的下限优选为0.01质量％、进一步优选为0.015质量％，上限优选为0.30质量％、进一步优选为0.20质量％。
Fe、Ni、Co具有析出与Si的化合物，提高铜合金的导电性的作用，但若含量变多则固溶量变多而导电性劣化。Fe、Ni、Co的含量分别设为0.005～0.50质量％。这些元素的下限优选为0.01质量％、进一步优选为0.03质量％，上限优选为0.40质量％、进一步优选为0.30质量％。
Al和Mn具有脱硫作用，改善热加工性。但是，Al或Mn的含量少于0.005质量％时其效果少。另一方面，若Al或Mn的含量超过0.1质量％，则铜合金的导电率降低。这些元素的下限优选为0.01质量％、进一步优选为0.02质量％，上限优选为0.08质量％、进一步优选为0.06质量％。
需要说明的是，以上说明的Cu-Cr系、Cu-Cr-Ti系、Cu-Zr系和Cu-Cr-Zr系合金的组成本身是公知的。
作为上述铜合金的不可避免的杂质，可以举出As、Sb、B、Pb、V、Mo、Hf、Ta、Bi、In、H、O。
对于As、Sb、B、Pb、V、Mo、Hf、Ta、Bi、In而言，若它们的合计含量超过0.5质量％，则向晶界偏析或形成结晶物，使耐应力松弛特性、弯曲加工性劣化。因此，优选铜合金中的这些元素的含量合计设为0.5质量％以下。更优选合计为0.1质量％以下。
在熔解铸造工序中，H从熔解原料、气氛进入熔液。若熔液中的H的含量变多，则在凝固时以H2气体的形式被排出，在铸锭内部形成吹孔，另外在铸锭的晶界浓缩而使铸锭的晶界的强度降低。若将这样的铸锭加热至规定温度进行热轧，则在加热时、热轧时发生内部裂纹，热加工性降低。另外，即使在不发生热裂纹的情况下，也会在其后的加工热处理工序中在板表面发生膨胀，使产品的成品率降低。因此，铜合金中的H的含量优选设为0.0002质量％以下。H含量更优选为0.00015质量％以下，进一步优选为0.0001质量％以下。
本实施方式涉及的本铜合金包含与O的亲和力大的Cr、Zr中的1种以上，优选进一步包含Ti，因此在熔解铸造工序中容易被氧化。卷入铸锭的氧化物会引起铸锭的热轧时的裂纹、冷轧时的表面瑕疵、薄板的弯曲加工性降低等问题。因此，铜合金中的O的含量优选设为0.0030质量％以下。O含量更优选为0.0020质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下。
需要说明的是，若H、O、S、C的含量增加，则不仅使铸锭的热加工性降低，而且虽然其理由不明确，但尤其使160℃以上的温度下的应力松弛率降低，因此为了不使应力松弛率降低，需要按照([O]+[S]+[C])×[H]2成为40以下的方式进行控制([O]、[S]、[C]、[H]为将单位设为质量ppm的各元素的含量)。更期望([O]+[S]+[C])×[H]2为30以下。
(3)铜合金板条的制造方法
Cu-Cr系、Cu-Zr系和Cu-Cr-Zr系合金板条通常通过对熔解、铸造的铸锭实施均质化处理、热轧、冷轧、和析出热处理从而制造。本实施方式的铜合金板条的情况下，也无需大幅改变该制造工序本身。
在铜合金的熔解、铸造中，为了不使H和O进入熔液中，期望实施原料的干燥、熔解炉的不活泼气体密封(氮、氩等)、熔解炉-铸模间的不活泼气体密封等对策。另外，为了不使H和O进入熔液中，在熔解铸造工序中，优选将熔液温度设为1250℃以下，优选设为1200℃以下。为了不使S和C进入熔液中，有效的是：减少附着于所使用的原料的油分，并且在添加Zr、Cr、Ti等元素之前，进行向熔液中添加Ca、Mg、Zr等的容易形成硫化物的元素导致的脱硫、或者向熔液中添加Al、Zr等的容易形成氧化物的元素导致的脱氧。
均质化处理在800～1000℃进行0.5小时以上。均质化处理后的热轧以60％以上的加工率进行，接着从700℃以上的温度开始淬火。若在低于700℃的温度区域进行淬火则容易生成粗大的析出物，耐应力松弛特性、弯曲加工性降低。
接下来，将热轧材冷轧成所期望的厚度后，实施析出热处理。析出热处理之后可以进一步进行冷轧，该冷轧后，可以进一步进行去应变退火。另外，可以采用热轧-冷轧-固溶处理-冷轧-析出热处理的工序代替上述的热轧-冷轧-析出热处理工序。固溶处理用于使热轧后的淬火中形成的含Cr析出物再固溶，在750～850℃以30秒以上的条件实施，在该范围内，期望选择固溶处理后的晶粒直径变得大于热轧结束后的晶粒直径的条件。析出热处理用于使Cr单质、Cu-Zr、Cr-Si、Cr-Si-Ti等化合物析出，在400～550℃以2小时以上的条件实施，在该范围内，期望选择硬度尽可能高且伸长率为10％以上的温度。
[表面被覆层]
(1)Cu-Sn合金被覆层中的Cu含量
Cu-Sn合金被覆层中的Cu含量与专利文献2记载的连接部件用导电材料相同，设为20～70at％。Cu含量为20～70at％的Cu-Sn合金被覆层由以Cu6Sn5相为主体的金属间化合物构成。本发明中Cu6Sn5相在Sn被覆层的表面部分地突出，因此在电接点部的滑动时用硬的Cu6Sn5相承受抵接压力而能够进一步降低Sn被覆层彼此的接触面积，由此Sn被覆层的磨损和氧化也减少。另一方面，Cu3Sn相比Cu6Sn5相的Cu含量多，因此使其在Sn被覆层的表面部分地露出的情况下，经时、腐蚀等导致的材料表面的Cu的氧化物量等变多，容易增加接触阻力，难以维持电连接的可靠性。另外，Cu3Sn相比Cu6Sn5相脆，因此存在成形加工性等差的问题点。因此，将Cu-Sn合金被覆层的构成成分规定为Cu含量为20～70at％的Cu-Sn合金。在该Cu-Sn合金被覆层中，可以包含一部分Cu3Sn相，也可以包含母材和镀Sn中的成分元素等。但是，Cu-Sn合金被覆层的Cu含量少于20at％时凝结量增加而微滑动磨损性降低。另一方面，若Cu含量超过70at％，则难以维持受经时、腐蚀等影响的电连接的可靠性，成形加工性等也变差。因此，Cu-Sn合金被覆层中的Cu含量设为20～70at％。Cu-Sn合金被覆层中的Cu含量的下限优选为45at％，上限优选为65at％。
(2)Cu-Sn合金被覆层的平均厚度
Cu-Sn合金被覆层的平均厚度与专利文献2记载的连接部件用导电材料相同，设为0.2～3.0μm。本发明中，将Cu-Sn合金被覆层的平均厚度定义为将Cu-Sn合金被覆层中含有的Sn的面密度(单位：g/mm2)除以Sn的密度(单位：g/mm3)而得的值。下述实施例记载的Cu-Sn合金被覆层的平均厚度测定方法是依照该定义的方法。Cu-Sn合金被覆层的平均厚度小于0.2μm时，像本发明那样使Cu-Sn合金被覆层在材料表面部分地露出形成的情况下，高温氧化等的热扩散导致的材料表面的Cu的氧化物量变多。若材料表面的Cu的氧化物量变多，则接触阻力容易增加，难以维持电连接的可靠性。另一方面，超过3.0μm的情况下，经济上不利，生产率也差，由于较厚地形成硬的层而成形加工性等也变差。因此，将Cu-Sn合金被覆层的平均厚度规定为0.2～3.0μm。Cu-Sn合金被覆层的平均厚度的下限优选为0.3μm，上限优选为1.0μm。
(3)Sn被覆层的平均厚度
Sn被覆层的平均厚度设为0.05～5.0μm。该范围与专利文献2记载的连接部件用导电材料中的Sn被覆层的平均厚度(0.2～5.0μm)相比，在薄厚方向上略宽。Sn被覆层的平均厚度小于0.2μm时，如专利文献2记载，高温氧化等的热扩散导致的材料表面的Cu的氧化物量变多，容易增加接触阻力，耐蚀性也变差。另一方面，摩擦系数降低，能够实现大幅的低插入力化。但是，若Sn被覆层的平均厚度更薄而变得小于0.05μm，则不能发挥柔软的Sn带来的润滑效果，反而摩擦系数上升。Sn被覆层的平均厚度超过5.0μm的情况下，由于Sn的凝结，不仅摩擦系数上升，而且经济上不利，生产率也变差。因此，将Sn被覆层的平均厚度规定为0.05～5.0μm。其中，在重视低接触阻力和高耐蚀性的用途的情况下优选为0.2μm以上，尤其在重视低摩擦系数的用途的情况下优选小于0.2μm。Sn被覆层的平均厚度的下限优选为0.07μm、进一步优选为0.10μm，上限优选为3.0μm、进一步优选为1.5μm。
Sn被覆层由Sn合金构成的情况下，作为Sn合金的Sn以外的构成成分，可以举出Pb、Bi、Zn、Ag、Cu等。对于Pb优选少于50质量％、对于其它元素优选少于10质量％。
(4)材料表面的算术平均粗糙度Ra
与专利文献2记载的连接部件用导电材料相同，材料表面的至少一个方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上、全部方向上的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下。在全部方向上算术平均粗糙度Ra小于0.15μm的情况下，Cu-Sn合金被覆层的材料表面突出高度整体上低，在电接点部的滑动时用硬的Cu6Sn5相承受抵接压力的比例变小，特别是难以降低微滑动导致的Sn被覆层的磨损量。另一方面，在某一方向上算术平均粗糙度Ra超过3.0μm的情况下，高温氧化等的热扩散导致的材料表面的Cu的氧化物量变多，容易增加接触阻力，难以维持电连接的可靠性。因此，规定母材的表面粗糙度的至少一个方向的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上且全部方向的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下。优选至少一个方向的算术平均粗糙度Ra为0.2μm以上，且全部方向的算术平均粗糙度Ra为2.0μm以下。
(5)Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率
Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率与专利文献2记载的连接部件用导电材料相同，设为3～75％。需要说明的是，Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率以如下值的方式算出：在材料的每单位表面积露出的Cu-Sn合金被覆层的表面积乘以100。Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率小于3％时，Sn被覆层彼此的凝结量增加，耐微滑动磨损性降低而Sn被覆层的磨损量增加。另一方面，超过75％的情况下，经时、腐蚀等导致的材料表面的Cu的氧化物量等变多，容易增加接触阻力，难以维持电连接的可靠性。因此，将Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率规定为3～75％。优选为下限为10％、上限为50％。
(6)Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径
Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径设为小于2μm。若Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径变小，则Cu-Sn合金被覆层表面的硬度、以及Cu-Sn合金被覆层上存在的Sn被覆层的表观硬度变大，动摩擦系数进一步变小。另外，由于Cu-Sn合金被覆层表面的硬度变大，在端子的滑动时Cu-Sn合金层变得难以变形或破坏，耐微滑动磨损性提高。
进一步，若Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径变小，则Cu-Sn合金被覆层的表面的微观的凹凸变小，露出的Cu-Sn合金层被覆层与对方侧端子的接触面积增大。由此，Cu-Sn合金被覆层与对方侧端子的Cu-Sn合金被覆层或Sn被覆层之间的凝结力变大，端子的静摩擦系数增大，即使在端子间发生振动、热膨胀、收缩，端子彼此也变得难以偏移，耐微滑动磨损性提高。
因此，Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径设为小于2μm，优选为1.5μm以下、进一步优选为1.0μm以下。需要说明的是，如后述的实施例所示，在专利文献2中优选的回流处理条件下得到的连接部件用导电材料中，Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径超过2μm。
(7)Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔
Cu-Sn合金被覆层的至少一个方向上的平均材料表面露出间隔与专利文献2记载的连接部件用导电材料同样，优选设为0.01～0.5mm。需要说明的是，Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔定义为：将材料表面画出的直线横切的Cu-Sn合金被覆层的平均宽度(沿着上述直线的长度)与Sn被覆层的平均宽度相加的值。Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔小于0.01mm时，高温氧化等的热扩散导致的材料表面的Cu的氧化物量变多，容易增加接触阻力，难以维持电连接的可靠性。另一方面，在超过0.5mm的情况下，尤其产生用于小型端子时难以得到低摩擦系数的情况。一般来说若端子变小型，窝眼(indent)、凸缘(rib)等电接点部(插拔部)的接触面积变小，因此插拔时仅Sn被覆层彼此的接触概率增加。由此凝结量增加，因此难以得到低摩擦系数。因此，优选将Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔在至少一个方向上设为0.01～0.5mm。更优选将Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔在全部方向上设为0.01～0.5mm。由此，插拔时的仅Sn被覆层彼此的接触概率降低。优选下限为0.05mm、上限为0.3mm。
(8)露出于表面的Cu-Sn合金被覆层的厚度
本实施方式涉及的连接部件用导电材料中，在表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度与专利文献2记载的连接部件用导电材料同样，优选设为0.2μm以上。这是由于像本发明那样使Cu-Sn合金被覆层的一部分在Sn被覆层的表面露出的情况下，根据制造条件产生在Sn被覆层的表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度与上述Cu-Sn合金被覆层的平均厚度相比极薄的情况。
需要说明的是，在Sn被覆层的表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度定义为通过截面观察而测定的值(与上述Cu-Sn合金被覆层的平均厚度测定方法不同)。在Sn被覆层的表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度小于0.2μm的情况下，容易在早期发生微滑动磨损现象。另外，高温氧化等的热扩散导致的材料表面的Cu的氧化物量变多，另外耐蚀性也降低，因此容易增加接触阻力，难以维持电连接的可靠性。因此，优选将在Sn被覆层的表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度设为0.2μm以上。更优选为0.3μm以上。
(9)回流处理后形成的Sn镀敷层
回流处理后在连接部件用导电材料的表面形成的Sn镀敷层的平均厚度设为0.02～0.2μm。形成有该Sn镀敷层的连接部件用导电材料由于焊料润湿性提高，因此适合具有焊接接合部的端子的制造。镀Sn可以是光泽镀Sn、无光泽镀Sn、或可以得到其中间的光泽度的半光泽镀Sn中的任一种。Sn镀敷层的平均厚度小于0.02μm时，焊料润湿性的提高的效果小，若超过0.2μm则摩擦系数变高，且耐微滑动磨损性降低。该Sn镀敷层的平均厚度优选为0.03μm以上、进一步优选为0.05μm以上。
该Sn镀敷层优选在回流处理后的表面整体以均匀的厚度形成，在回流处理后的表面露出的Cu-Sn合金被覆层与Sn被覆层，在镀Sn的附着容易程度上有差别(后者比前者容易附着)。因此，在露出的Cu-Sn合金被覆层的部分，有时存在一部分镀Sn的未附着部。
(10)其它表面被覆层构成
(a)与专利文献2记载的连接部件用导电材料相同，在母材与Cu-Sn合金被覆层之间可以具有Cu被覆层。该Cu被覆层是在回流处理后Cu镀敷层残留的Cu被覆层。已知Cu被覆层有助于抑制Zn或其它母材构成元素向材料表面的扩散，改善焊接性等。若Cu被覆层变得过厚，则成型加工性等劣化，经济性也变差，因此Cu被覆层的厚度优选为3.0μm以下。
Cu被覆层中，可以少量混入母材中包含的成分元素等。另外，Cu被覆层由Cu合金构成的情况下，作为Cu合金的Cu以外的构成成分可以举出Sn、Zn等。Sn的情况下优选少于50质量％，对于其它元素而言优选少于5质量％。
(b)与专利文献2记载的连接部件用导电材料相同，在母材与Cu-Sn合金被覆层之间(没有Cu被覆层的情况下)、或在母材与Cu被覆层之间，可以形成有Ni被覆层作为基底层。已知Ni被覆层抑制Cu或母材构成元素向材料表面的扩散，高温长时间使用后也抑制接触阻力的上升，并且抑制Cu-Sn合金被覆层的成长而防止Sn被覆层的消耗，另外亚硫酸气体耐蚀性提高。另外，Ni被覆层自身向材料表面的扩散凭借Cu-Sn合金被覆层、Cu被覆层而被抑制。由此，形成了Ni被覆层的连接部件用材料特别适合要求耐热性的连接部件。但是，Ni被覆层的平均厚度小于0.1μm的情况下，由于Ni被覆层中的凹坑缺陷增加等，而不能充分发挥上述效果。因此，Ni被覆层的平均厚度优选为0.1μm以上。另一方面，若Ni被覆层变得过厚则成型加工性等劣化，经济性也变差，因此Ni被覆层的平均厚度优选为3.0μm以下。Ni被覆层的平均厚度优选下限为0.2μm、上限为2.0μm。
Ni被覆层中，可以少量混入母材中包含的成分元素等。另外，Ni被覆层由Ni合金构成的情况下，作为Ni合金的Ni以外的构成成分，可以举出Cu、P、Co等。对于Cu而言优选为40质量％以下，对于P、Co而言优选为10质量％以下。
(c)代替Ni被覆层，可以使用Co被覆层或Fe被覆层作为基底层。Co被覆层由Co或Co合金构成，Fe被覆层由Fe或Fe合金构成。
Co被覆层或Fe被覆层与Ni被覆层同样，抑制母材构成元素向材料表面的扩散。因此，抑制Cu-Sn合金层的成长并防止Sn层的消耗，有助于在高温长时间使用后抑制接触阻力的上升，并且得到良好的焊料润湿性。但是，Co被覆层或Fe被覆层的平均厚度小于0.1μm的情况下，与Ni被覆层同样，由于Co被覆层或Fe被覆层中的凹坑缺陷增加等，而不能充分发挥上述效果。另外，若Co被覆层或Fe被覆层的平均厚度超过3.0μm而变厚，则与Ni被覆层同样，上述效果饱和，另外在弯曲加工中发生裂纹等面向端子的成形加工性降低，生产率、经济性也变差。因此，将Co被覆层或Fe被覆层作为基底层代替Ni被覆层来使用的情况下，Co被覆层或Fe被覆层的平均厚度设为0.1～3.0μm。Co被覆层或Fe被覆层的平均厚度优选下限为0.2μm、上限为2.0μm。
(d)可以将Ni被覆层、Co被覆层、Fe被覆层中的任意2个用作基底层。该情况下，优选在母材表面与Ni被覆层之间、或上述Ni被覆层与Cu-Sn合金层之间形成Co被覆层或Fe被覆层。出于与将基底层仅设为Ni被覆层、仅设为Co被覆层或仅设为Fe被覆层的情况相同的理由，2层基底层(Ni被覆层、Co被覆层、Fe被覆层中的任意2个)的合计平均厚度设为0.1～3.0μm。该合计平均厚度优选下限为0.2μm、上限为2.0μm。
[连接部件用导电材料的制造方法]
本发明的连接部件用导电材料是在对铜合金母材的表面进行粗化处理的基础上，在该母材表面直接、或者隔着镀Ni层(或Co镀覆或Fe镀覆)和Cu镀敷层形成Sn镀敷层，接着进行回流处理从而制造的。该制造方法的步骤与专利文献2记载的连接部件用导电材料的制造方法相同。
作为对母材的表面进行粗化处理的方法，有离子蚀刻等物理方法、蚀刻或电解研磨等化学方法、轧制(使用通过研磨或喷丸等而粗面化的工作辊)、研磨、喷丸等机械方法。其中，作为生产率、经济性和母材表面形态的再现性优异的方法，优选轧制、研磨。
在镀Ni层、Cu镀敷层和Sn镀敷层分别由Ni合金、Cu合金和Sn合金构成的情况下，首先可以使用关于Ni被覆层、Cu被覆层和Sn被覆层进行说明的各合金。
镀Ni层的平均厚度优选为0.1～3μm、Cu镀敷层的平均厚度优选为0.1～1.5μm、Sn镀敷层的平均厚度优选为0.4～8.0μm的范围。不形成镀Ni层的情况下，也有可能完全不形成Cu镀敷层。
通过回流处理，Cu镀敷层或铜合金母材的Cu与Sn镀敷层的Sn相互扩散，形成Cu-Sn合金被覆层，但此时可能存在Cu镀敷层完全消失的情况和一部分残留的情况这二者。
粗化处理后的母材表面粗糙度与专利文献2记载的连接部件用导电材料相同，期望至少一个方向的算术平均粗糙度Ra为0.3μm以上，且全部方向的算术平均粗糙度Ra为4.0μm以下。全部方向上算术平均粗糙度Ra小于0.3μm的情况下，本实施方式的连接部件用导电材料的制造变得困难。具体来说，难以使回流处理后的材料表面的至少一个方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上，并使Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为3～75％，同时使Sn被覆层的平均厚度为0.05～5.0μm。另一方面，在某一方向上算术平均粗糙度Ra超过4.0μm的情况下，熔融Sn或Sn合金的流动作用导致的Sn被覆层表面的平滑化变得困难。因此，母材的表面粗糙度将至少一个方向的算术平均粗糙度Ra设为0.3μm以上，且全部方向的算术平均粗糙度Ra设为4.0μm以下。通过设为该表面粗糙度，从而伴随熔融Sn或Sn合金的流动作用(Sn被覆层的平滑化)，在回流处理中成长的Cu-Sn合金被覆层的一部分在材料表面露出。母材的表面粗糙度优选至少一个方向的算术平均粗糙度Ra为0.4μm以上、全部方向的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下。
另外，与专利文献2记载的连接部件用导电材料相同，母材表面的上述一个方向上算出的凹凸的平均间隔Sm优选设为0.01～0.5mm。通过回流处理而在Cu镀敷层或铜合金母材与熔融的Sn镀敷层之间形成的Cu-Sn扩散层通常反映母材的表面形态而成长。因此，通过回流处理而形成的Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出间隔大致反映了母材表面的凹凸的平均间隔Sm。因此，在母材表面的上述一个方向上算出的凹凸的平均间隔Sm优选为0.01～0.5mm。更优选下限为0.05mm、上限为0.3mm。由此，能够控制在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的露出形态。
专利文献2中，作为回流处理的条件，记载了优选在600℃以下的温度下以3～30秒进行，记载了其中特别优选以300℃以下的尽可能少的热量进行，实施例主要在280℃×10秒的条件下进行。另外，专利文献2的第0035段记载了，在该回流处理条件下得到的Cu-Sn合金被覆层的晶粒直径为几μm～几十μm。
另一方面，根据本发明人的见解，为了进一步减小Cu-Sn合金被覆层的晶粒直径而使其小于2μm，需要增大回流处理时的升温速度。为了增大该升温速度，增大回流处理时赋予材料的热量即可，也就是说在升温时较高地设定回流处理炉的气氛温度即可。升温速度优选为15℃/秒以上、进一步优选为20℃/秒以上。需要说明的是，专利文献2中记载了，Cu-Sn合金被覆层的晶粒直径为几μm～几十μm，因此推测回流处理的升温速度可能为8～12℃/秒左右或其以下。
作为实体温度的回流处理温度优选为400℃以上，进一步优选为450℃以上。另一方面，为了不使Cu-Sn合金被覆层的Cu含量变得过高，回流处理温度优选为650℃以下，进一步优选为600℃以下。另外，在上述回流处理温度保持的时间(回流处理时间)期望设为5～30秒左右，回流处理温度越高越设为短时间。回流处理后，按照常规方法浸渍于水中进行急冷。
通过在以上条件下进行回流处理，从而形成晶粒直径小的Cu-Sn合金被覆层。另外，形成Cu含量为20～70at％的Cu-Sn合金被覆层，具有0.2μm以上的厚度的Cu-Sn合金被覆层在表面露出，并且抑制了Sn镀敷层的过度消耗。
回流处理后，根据需要在连接部件用导电材料的表面形成平均厚度为0.02～0.2μm的Sn镀敷层。该镀Sn可以是光泽镀Sn、无光泽镀Sn、或可以得到其中间的光泽度的半光泽镀Sn中的任一种。
<实施方式B>
以下，对相当于本发明的技术方案3的实施方式进行说明。
[铜合金母材]
(1)Cu-Fe-P合金的组成
本实施方式涉及的铜合金板条是含有Fe：0.01～2.6质量％、P：0.01～0.3质量％且余量由Cu和不可避免的杂质构成的Cu-Fe-P合金。
Fe是以Fe单质或Fe基金属间化合物的形式析出，提高铜合金的强度、耐热性的主要元素。Fe的含量少于0.01质量％时，析出物的生成量变少，虽然满足导电率的提高，但对强度提高的贡献不足，而强度不足。另一方面，若Fe的含量超过2.6质量％，则导电率容易降低，若为了增加导电率而想要增加析出量，则反而招致析出物的成长、粗大化，强度和弯曲加工性降低。因此，Fe的含量设为0.01～2.6质量％的范围。Fe的含量的下限优选为0.03质量％、进一步优选为0.06质量％，上限优选为2.5质量％、进一步优选为2.3质量％。
P是除了具有脱氧作用，还与Fe形成化合物，使铜合金高强度化的主要元素。P的含量少于0.01质量％时，根据制造条件的不同，有时析出物的生成量少，不能得到所期望的强度。另一方面，若P含量超过0.3质量％，则不仅导电性降低，而且热加工性降低。因此，P的含量设为0.01～0.3质量％的范围。P的含量的下限优选为0.03质量％、进一步优选为0.05质量％，上限优选为0.25质量％、进一步优选为0.2质量％。
上述Cu-Fe-P合金可以根据需要进一步含有Sn：0.001～0.5质量％、Zn：0.005～3.0质量％中的1种或2种。
Zn改善Cu-Fe-P合金的焊料镀敷和镀Sn的耐热剥离性。Zn的含量少于0.005质量％的情况下，不能得到所期望的效果。另一方面，若Zn的含量超过3.0质量％，则不仅焊料润湿性降低，而且导电率的降低变大。因此，Zn的含量设为0.005～3.0％。Zn的含量的下限优选为0.01质量％、进一步优选为0.03质量％，上限优选为2.5质量％、进一步优选为2.0质量％。
Sn有助于Cu-Fe-P合金的强度提高。Sn的含量少于0.001质量％的情况下对高强度化没有帮助。另一方面，若Sn的含量超过0.5质量％而变多，则其效果饱和，反而不仅招致导电率的降低，而且弯曲加工性也劣化。为了使铜合金的强度和导电率为所期望的范围内，Sn的含量设为0.001～0.5质量％的范围。Sn的含量的下限优选为0.01质量％、进一步优选为0.05质量％，上限优选为0.4质量％、进一步优选为0.3质量％。
上述Cu-Fe-P合金根据需要可以进一步含有A组元素(Mn、Mg、Ca)中的1种或2种以上或/和B组元素(Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Si、Co、Ni、Al、Au、Pt)中的1种或2种以上。
上述A组元素有助于Cu-Fe-P合金的热加工性的提高。上述A组元素的含量少于0.0001质量％的情况下，不能得到所期望的效果。另一方面，若上述A组元素的含量超过0.5质量％，则生成粗大的结晶物、氧化物而Cu-Fe-P合金的弯曲加工性降低，导电率的降低也变得剧烈。因此，上述A组元素的含量设为0.0001～0.5质量％的范围。上述A组元素的含量的下限优选为0.003质量％、进一步优选为0.005质量％，上限优选为0.4质量％、进一步优选为0.3质量％。
上述B组元素(Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Si、Co、Ni、Al、Au、Pt)具有提高Cu-Fe-P合金的强度的效果。上述B组元素的含量合计少于0.001质量％的情况下，不能得到所期望的效果。另一方面，若上述B组元素的含量合计超过0.5质量％，则生成粗大的结晶物、氧化物而Cu-FeP合金的弯曲加工性降低，导电率的降低也变得剧烈。因此，上述B组元素的含量设为0.001～0.5质量％的范围。上述B组元素的含量的下限优选为0.003质量％、进一步优选为0.005质量％，上限优选为0.3质量％、进一步优选为0.2质量％。需要说明的是，上述Cu-Fe-P合金含有上述A组元素和B组元素这二者的情况下，为了抑制导电率的降低，其合计含量设为0.5质量％以下。
需要说明的是，以上说明的Cu-Fe-P合金的组成本身是公知的。
(2)Cu-Fe-P合金的特性
对于本实施方式涉及的Cu-Fe-P合金板材而言，在与轧制方向平行(L.D.)和垂直(T.D.)的方向上采集的试验片中，期望0.2％屈服强度都是400MPa以上，导电率为55％IACS以上。另外，在与轧制方向平行(L.D.)的方向上，期望在0.2％屈服强度的80％的弯曲应力负荷状态下保持150℃×1000小时后的应力松弛率为60％以下。需要说明的是，推测应力松弛率的值在回流处理的前后事实上没有变化。
(3)Cu-Fe-P合金的制造方法
Cu-Fe-P系铜合金板条通常如下制造：对铸锭进行面削后，进行热轧，热轧后急冷或固溶处理，接着进行冷轧和析出退火后，进行精冷轧。冷轧和析出退火根据需要反复，在精冷轧后根据需要进行低温退火。本实施方式涉及的Cu-Fe-P合金板条(镀覆母材)的情况下，也没有必要大幅改变该制造工序本身。为了提高耐应力松弛特性和导电率，在热轧以后的加工热处理工序中，选择使Fe和Fe-P化合物的微细析出物在Cu合金板条中大量析出的条件即可。
热轧在700℃以上的温度结束，立即水冷。热轧后，进行固溶处理的情况下，再加热到700℃以上的温度后，从该温度进行水冷。
析出退火是用于使微细的Fe和Fe-P化合物析出的热处理，板条的温度达到300～600℃左右后，保持0.5～30小时左右。
为了改善Cu-Fe-P系铜合金板条的耐应力松弛特性，优选在最终冷轧后进行低温退火。在间歇退火的情况下，板条的温度达到300～400℃左右后保持10分钟～5小时。在连续退火的情况下，在400～650℃的气氛的炉中将板条连续通板即可(作为实体温度条件，板条的温度达到300～400℃左右后保持5秒钟～1分钟左右)。
然后，在上述的Cu-Fe-P系铜合金母材上，形成与实施方式A相同的Cu-Sn铜合金被覆层和Sn层，进一步根据需要形成与实施方式A相同的基底层、Cu被覆层。另外，连接部件用导电材料的制造方法也与实施方式A同样。
<实施方式C>
以下，对相当于本发明的技术方案5的实施方式进行说明。
[铜合金母材]
(1)Cu-Zn合金的组成
本实施方式涉及的Cu-Zn合金板条含有10～40质量％的Zn，余量由Cu和不可避免的杂质构成。该Cu-Zn合金被称为红铜和黄铜，包括JIS H 3100规定的C2200、C2300、C2400、C2600、C2700、C2801。
若Zn的含量少于10质量％，则作为嵌合端子必需的强度不足。另一方面，若Zn的含量超过40质量％则由于伸长率的降低，而弯曲加工性劣化。因此，Zn的含量设为10～40质量％。Zn含量的下限优选为12质量％、进一步优选为15质量％，上限优选为38质量％、进一步优选为35质量％。
为了提高上述Cu-Zn合金的强度、耐应力松弛特性、耐热性，在上述Cu-Zn合金中，可以含有合计为0.005～1质量％的选自Cr、Ti、Zr、Mg、Sn、Ni、Fe、Co、Mn、Al、P中的1种或2种以上的元素。上述元素之中，Cr、Ti、Zr、Mg、Sn、Al尤其对耐应力松弛特性的提高有效。Ni、Fe、Co、Mn与P同时含有，使磷化物析出时，尤其对强度和耐热性的提高有效。这些元素的合计含量少于0.005质量％时不能得到上述效果，若超过1质量％则导电率的降低量变大。因此，这些元素的合计含量设为0.005～1质量％。上述元素的合计含量的下限优选为0.01质量％、进一步优选为0.02质量％，上限优选为0.7质量％、进一步优选为0.5质量％。与Ni、Fe、Co、Mn中的1种或2种以上同时含有P的情况下，其含量(质量％)优选为Ni、Fe、Co、Mn的合计含量的1/20～1/2。
需要说明的是，以上说明的Cu-Zn合金的组成本身是公知的。
(2)Cu-Zn合金的特性
对于本实施方式涉及的Cu-Zn合金板材而言，在与轧制方向平行的方向上采集的试验片中，期望0.2％屈服强度为400MPa以上、伸长率为5％以上、导电率为24％IACS以上，且W弯曲加工性满足R/t≤0.5。该W弯曲加工性是通过伸铜协会标准JBMA-T307规定的W弯曲试验方法测定的，R为弯曲半径、t为板厚。另外，在150℃保持1000小时后的应力松弛率为75％以下。
(3)Cu-Zn合金的制造方法
本实施方式涉及的Cu-Zn合金(镀覆母材)如下制造：将上述组成的Cu-Zn合金铸锭在700～900℃进行均质化处理后热轧，热轧材的轧制面的氧化皮膜除去后，组合进行冷轧和退火。冷轧的加工率和热处理的条件根据目标强度、平均晶粒直径、弯曲加工性等来决定。使Cr、Zr、Fe-P、Ni-P等析出的情况下，在350～600℃保持1小时～10小时左右。不使上述元素或磷化物析出的情况下，可以通过使用连续退火炉以短时间进行热处理。对于Cu-Zn合金而言，为了确保强度，以轧制完成后使用的情况多，但为了改善弯曲加工性、除去内部应变、改善耐应力松弛特性，期望在冷轧后，进行去应变退火(不伴随再结晶)。通过将平均晶粒直径设为5～15μm的范围，能够满足加工成端子时的弯曲加工性和保持150℃、1000小时后75％以下的应力松弛率。
并且，在上述的Cu-Fe-P系铜合金母材上，形成与实施方式A相同的Cu-Sn铜合金被覆层和Sn层，进一步根据需要形成与实施方式A相同的基底层、Cu被覆层。另外，连接部件用导电材料的制造方法也与实施方式A同样。
实施例
<试验A>
[实施例1A]
将具有表1所示的组成的铜合金铸锭在到达950℃后保持2小时进行热轧，从750℃以上于水中淬火。其后，通过进行冷轧、固溶处理、冷轧、时效处理，从而制作具有表1所示的机械性质和导电率的板厚0.25mm的铜合金板A～D。这些板材利用机械方法(在第二次轧制中用粗面化的辊轧制或时效处理后的研磨)进行表面粗化处理(No.1A～11A)，或者不进行表面粗化处理(No.12A～14A)，而完成具有各种表面粗糙度的铜合金母材。对于该铜合金母材A～D，进行镀Ni(No.6A、7A、14A不进行)，进一步实施各种厚度的镀Cu和镀Sn后，调整回流处理炉的气氛温度，在表2所示的各种条件(温度×时间)下进行回流处理从而得到试验材。
向回流处理温度的升温速度在No.1A～10A中为15℃/秒以上，在No.11A～14A中为10℃/秒左右。
需要说明的是，在表1所示的所有铸锭中测定的H、O、S、C为H：1ppm以下、O：10～20ppm、S：3～15ppm、C：8～12ppm，且([O]+[S]+[C])×[H]2为38以下。
需要说明的是，铜合金板A～D的机械性质和导电率是对于从镀覆前的板材采集的试验材按照以下要领进行测定。
0.2％屈服强度基于JIS Z 2241使用从各铜合金板采集的ASTME08试验片(与轧制方向平行(L.D.)和垂直(T.D.)的方向)进行测定。
应力松弛率通过悬臂梁方式进行测定。采集长度方向相对于板材的轧制方向为平行方向(L.D.)和直角方向(T.D.)的宽度10mm、长度90mm的条状试验片，将其一端固定于刚体试验台。在从固定端开始距离l的位置对试验片赋予挠曲d(＝10mm)，对固定端负载各个方向(L.D.或T.D.)上的材料的相当于0.2％屈服强度的80％的表面应力。上述距离l通过日本伸铜协会技术标准(JCBA-T309：2004)的“基于铜和铜合金薄板条的弯曲的应力松弛试验方法”而算出。将赋予了挠曲的试验片在加热到200℃的烘箱中保持1000小时后取出，测定解除挠曲量d(＝10mm)时的永久应变δ，计算应力松弛率RS＝(δ/d)×100。
导电率使用从各铜合金板沿轧制平行方向采集的试验片(宽度15mm、长度300mm)按照JIS H 0505规定的方法在20℃进行测定。需要说明的是，对于在表2的条件下进行了镀覆和回流处理的试验材测定的机械性质、导电率和应力松弛率与表1的结果基本相同。
【表1】
【表2】
对于所得到的试验材，按照下述要领测定各被覆层的平均厚度、Cu-Sn合金被覆层的Cu含量、Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率、在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度、Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔、Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径、和材料表面粗糙度。将其结果示于表2。需要说明的是，No.1A～14A的试验材通过回流处理而Cu镀敷层消失，不存在Cu被覆层。
下述测定方法除了Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径的测定方法以外，效仿专利文献2记载的方法。
(Ni被覆层的平均厚度测定方法)
使用荧光X射线膜厚计(精工仪器株式会社；SFT3200)，测定回流处理后的Ni被覆层的平均厚度。测定条件是：对检出线使用Sn/Ni/母材的2层检出线，将准直器直径设为φ0.5mm。对于同一试验材测定不同的3个部位，将其平均值作为Ni被覆层的平均厚度。
(Cu-Sn合金被覆层的Cu含量测定方法)
首先，将试验材在以对硝基苯酚和苛性钠为成分的水溶液中浸渍10分钟，除去Sn被覆层。其后，使用EDX(能量分散型X射线分光分析器)，通过定量分析求出Cu-Sn合金被覆层的Cu含量。对于同一试验材测定不同的3个部位，将其平均值作为Cu-Sn合金被覆层的Cu含量。
(Cu-Sn合金被覆层的平均厚度测定方法)
首先，将试验材在以对硝基苯酚和苛性钠为成分的水溶液中浸渍10分钟，除去Sn被覆层。其后，使用荧光X射线膜厚计(精工仪器株式会社；SFT3200)，测定Cu-Sn合金被覆层中含有的Sn成分的膜厚。测定条件是：对检出线使用Sn/母材的单层检出线或Sn/Ni/母材的2层检出线，将准直器直径设为φ0.5mm。对于同一试验材测定不同的3个部位，将其平均值定义为Cu-Sn合金被覆层的平均厚度而算出。
(Sn被覆层的平均厚度测定方法)
首先，使用荧光X射线膜厚计(精工仪器株式会社；SFT3200)，测定试验材的Sn被覆层的膜厚与Cu-Sn合金被覆层中含有的Sn成分的膜厚之和。其后，在以对硝基苯酚和苛性钠为成分的水溶液中浸渍10分钟，除去Sn被覆层。再次使用荧光X射线膜厚计，测定Cu-Sn合金被覆层中含有的Sn成分的膜厚。测定条件是：对检出线使用Sn/母材的单层检出线或Sn/Ni/母材的2层检出线，将准直器直径设为φ0.5mm。从所得到的Sn被覆层的膜厚与Cu-Sn合金被覆层中含有的Sn成分的膜厚之和减去Cu-Sn合金被覆层中含有的Sn成分的膜厚，由此算出Sn被覆层的平均厚度。对于同一试验材测定不同的3个部位，将其平均值作为Sn被覆层的平均厚度。
(算术平均表面粗糙度测定方法)
使用接触式表面粗糙度计(株式会社东京精密；Surfcom1400)，基于JIS B0601-1994进行测定。表面粗糙度测定条件是：将截止(cut off)值设为0.8mm、将基准长度设为0.8mm、将评价长度设为4.0mm、将测定速度设为0.3mm/s、以及将触针顶端半径设为5μmR。表面粗糙度的测定方向设为与表面粗化处理时进行的轧制或研磨方向呈直角的方向(表面粗糙度出现最大的方向)。对于同一试验材测定不同的3个部位，将其平均值作为算术平均粗糙度。
(Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率测定方法)
使用搭载有EDX(能量分散型X射线分光分析器)的SEM(扫描电子显微镜)以200倍的倍率观察试验材的表面。由所得到的组成像的浓淡(除去污染、伤痕等的对比度)通过图像解析测定Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率。对于同一试验材测定不同的3个部位，将其平均值作为Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率。
(Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔测定方法)
使用搭载有EDX(能量分散型X射线分光分析器)的SEM(扫描电子显微镜)以200倍的倍率观察试验材的表面。由所得到的组成像求出将在材料表面引出的直线横切的Cu-Sn合金被覆层的平均宽度(沿着上述直线的长度)与Sn被覆层的平均宽度相加的值的平均，由此测定Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔。测定方向(引出的直线的方向)设为与表面粗化处理时进行的轧制或研磨方向呈直角的方向。对于同一试验材测定不同的3个部位，将其平均值作为Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔。
(在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度测定方法)
对于利用薄切法加工的试验材的截面，使用SEM(扫描电子显微镜)以10000倍的倍率观察不同的3个视野，在各视野中对于Cu-Sn合金被覆层露出的部分测定其厚度的最小值。在3个测定值中，将最小的值作为在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度。
(Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径测定方法)
将试验材在以对硝基苯酚和苛性钠为成分的水溶液中浸渍10分钟，除去Sn被覆层。其后，通过SEM以3000倍观察试验材表面，通过图像解析，求出将各粒子作为圆时的直径(当量圆直径)的平均值，将其作为观察部位的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径。对于同一试验材求出不同的3个部位的平均晶粒直径，将3个值的平均值作为Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径。需要说明的是，将试验材No.6A的表面组织照片示于图1。
另外，对于所得到的试验材，按照下述要领进行微滑动磨损试验，测定微滑动后的磨损量。将其结果同样示于表2。
(微滑动磨损试验)
模拟嵌合型连接部件中的电接点的窝眼部的形状，使用图2所示那样的滑动试验机(株式会社山崎精机研究所；CRS-B1050CHO)进行评价。首先，将从各试验材切出的板材的雄试验片1固定于水平的台2，在其上放置从各试验材切出的半球加工材(形成外径1.8mm的半球状突出部)的雌试验片3，使被覆层彼此接触。需要说明的是，雄试验片1和雌试验片3使用同一试验材。对雌试验片3施加3.0N的负荷(重锤4)按压雄试验片1，使用步进电动机5使雄试验片1沿水平方向滑动(将滑动距离设为50μm，将滑动频率设为1Hz)。需要说明的是，箭头为滑动方向。需要说明的是，雄试验片1、雌试验片3均按照长度方向与轧制方向垂直的方式采集。
将进行了滑动次数100次微滑动的雄试验片1利用薄切法进行加工，利用SEM(扫描电子显微镜)以10000倍的倍率观察磨损痕的截面。将观察到的磨损痕的最大深度作为微滑动后的磨损量。从同一试验材切出雄试验片1和雌试验片3各三个进行3次试验，将3个测定结果的最大值作为该试验材的微滑动后的磨损量。
如表2所示，No.1A～10A的各被覆层的平均厚度、Cu-Sn合金被覆层的Cu含量、材料表面粗糙度、Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率、在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度、Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔满足本发明的规定。其中，回流处理温度低、升温速度小的No.11A的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径为3.2μm，不满足本发明的规定。与此相对，回流处理温度高、升温速度大的No.1A～10A的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径满足本发明的规定。No.1A～10A的微滑动磨损量均少于No.11A，特别是母材为相同材质且被覆层结构类似的No.3A与No.11A相比，No.3A的微滑动磨损量减少到No.7A的磨损量的64％。
需要说明的是，No.11A与Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为零(Cu-Sn合金被覆层未露出于最表面)的No.12A～14A相比，微滑动后的磨损量也少。
[实施例2A]
对于表1所示的合金记号B的铜合金铸锭，利用与实施例1A同样的方法，利用机械方法(轧制或研磨)进行表面粗化处理(No.15A～22A)、或者不进行表面粗化处理(No.23A～25A)，完成具有各种表面粗糙度的铜合金母材(0.2％屈服强度：LD 576～593MPa、TD 564～580MPa、导电率：79～81％IACS、应力松弛率：LD 17～18％、TD 16～17％)。对于该铜合金母材，进行基底镀覆(Ni、Co、Fe中的1种或2种)(No.21A、25A不进行)，进一步实施各种厚度的镀Cu和镀Sn。接着，调整回流处理炉的气氛温度，在表3所示的各种条件(温度×时间)下进行回流处理从而得到试验材。向回流处理温度的升温速度在No.15A～21A中为15℃/秒以上，在No.22A～25A中为10℃/秒左右。
【表3】
对于所得到的试验材，进行与实施例1同样的测定和试验。除此之外，对于所得到的试验材，按照下述要领进行Co被覆层和Fe被覆层的平均厚度的测定、以及摩擦系数的测定。将其结果示于表3。需要说明的是，No.11～25的试验材中，Cu镀敷层消失。
(Co层的平均厚度的测定)
使用荧光X射线膜厚计(精工仪器株式会社；SFT3200)，算出试验材的Co层的平均厚度。测定条件是：对于检出线使用Sn/Co/母材的2层检出线，将准直器直径设为φ0.5mm。对于同一试验材测定不同的3个部位，将其平均值作为Co被覆层的平均厚度。
(Fe层的平均厚度的测定)
使用荧光X射线膜厚计(精工仪器株式会社；SFT3200)，算出试验材的Fe层的平均厚度。测定条件是：对于检出线使用Sn/Fe/母材的2层检出线，将准直器直径设为φ0.5mm。对于同一试验材测定不同的3个部位，将其平均值作为Fe被覆层的平均厚度。
(摩擦系数的测定)
模拟嵌合型连接部件中的电接点的窝眼部的形状，使用图3所示那样的装置进行测定。首先，将从No.15A～25A的各试验材切出的板材的雄试验片6固定于水平的台7，在其上放置从No.23A的试验材(Cu-Sn合金层未露出于表面)切出的半球加工材(将外径设为φ1.8mm)的雌试验片8，使表面彼此接触。接着，对雌试验片8施加3.0N的负荷(重锤9)按压雄试验片6，使用横型负荷测定器(AIKOH ENGINEERING株式会社；Model-2152)，将雄试验片6沿水平方向拉伸(将滑动速度设为80mm/min)，测定到滑动距离5mm为止的最大摩擦力F(单位：N)。通过下述式(1)求出摩擦系数。需要说明的是，10为负载传感器，箭头为滑动方向，滑动方向为垂直于轧制方向的方向。需要说明的是，雄试验片1、雌试验片3均按照长度方向与轧制方向垂直的方式采集。
摩擦系数＝F/3.0···(1)
从同一试验材切出雄试验片1和雌试验片3各三个进行3次试验，将3个测定结果的最大值作为该试验材的摩擦系数。
如表3所示，No.15A～21的各被覆层的平均厚度、Cu-Sn合金被覆层的Cu含量、材料表面粗糙度、Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率、在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度、Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔满足本发明的规定。其中，回流处理温度低、升温速度小的No.22A的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径为2.6μm，不满足本发明的规定。与此相对，回流处理温度高、升温速度大的No.15A～21A的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径满足本发明的规定。No.15A～21A的微滑动磨损量均少于No.22A。需要说明的是，No.22A与Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为零(Cu-Sn合金被覆层未露出于最表面)的No.23A～25A相比，微滑动后的磨损量也少。
另外，Sn被覆层的平均厚度小于0.2μm的No.16A，21A的摩擦系数极低。
[实施例3A]
对于实施例2A中制作的发明例No.15A，在回流处理后以各种厚度实施电光泽镀Sn，得到No.26A～29A的试验材。Sn镀敷层的平均厚度按照下述要领测定，将其结果示于表4。对于所得到的试验材，除了与实施例2A同样的微滑动磨损试验和摩擦系数的测定试验，还进行了焊料润湿性的评价试验。将其结果示于表4。
【表4】
(Sn镀敷层的平均厚度测定方法)
对于No.26A～29A的试验材，利用实施例1A记载的测定方法，求出Sn被覆层整体(包含基于电光泽镀Sn的Sn镀敷层)的平均厚度。从Sn被覆层整体的平均厚度减去No.15A的Sn被覆层(不包含基于电光泽镀Sn的Sn镀敷层)的平均厚度，由此算出Sn镀敷层的平均厚度。
(焊料润湿试验)
对于从各个试验材No.15A、26A～29A切出的试验片，将非活性助焊剂浸渍涂布1秒钟后，利用月牙图(meniscograph)法测定零交叉时间和最大润湿应力。焊料组成设为Sn-3.0Ag-0.5Cu，将试验片浸渍于255℃的焊料，浸渍条件是：将浸渍速度设为25mm/sec、将浸渍深度设为12mm、将浸渍时间设为5.0sec。焊料润湿性以零交叉时间≤2.0sec、最大润湿应力≥5mN为基准，满足所有基准的评价为○，仅满足某一个的评价为△，不满足所有基准的评价为×。
如表4所示，No.26A～29A在最表面具有Sn镀敷层，因此与No.15A相比焊料润湿性良好。其中，No.26A～28A的最表面的Sn镀敷层的平均厚度满足本发明的规定，兼具低摩擦系数和焊料润湿性，微滑动磨损量少。需要说明的是，No.29A的焊料润湿性良好，但摩擦系数变大。
<试验B>
(实施例1B)
将具有表5所示的组成的铜合金铸锭在到达900～950℃后保持2小时并进行热轧，从750℃以上于水中淬火。其后，通过进行冷轧、退火、冷轧，从而制作具有表5所示的机械性质和导电率的板厚0.25mm的铜合金板A～D。这些板材利用机械方法(在第二次轧制中用粗面化的辊进行轧制或第二次冷轧后的研磨)进行表面粗化处理(No.1B～11B)，或者不进行表面粗化处理(No.12B～14B)，完成具有各种表面粗糙度的铜合金母材。对于该Cu-Fe-P合金母材A～D，进行镀Ni(No.6B、7B、14B不进行)、进一步实施各种厚度的镀Cu和镀Sn后，调整回流处理炉的气氛温度，在表6所示的各种条件(温度×时间)下进行回流处理从而得到试验材。向回流处理温度的升温速度在No.1B～10B中为15℃/秒以上，在No.11B～14B中为10℃/秒左右。
需要说明的是，Cu-Fe-P合金板的机械性质和导电率是对于由镀覆前的板材采集的试验材按照与实施例1A相同的要领测定。其中，应力松弛率将试验片的加热温度设为150℃。
【表5】
【表6】
对于所得到的试验材，按照下述要领测定各被覆层的平均厚度、Cu-Sn合金被覆层的Cu含量、Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率、在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度、Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔、Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径、和材料表面粗糙度。将其结果示于表6。需要说明的是，No.1B～14B的试验材中，由于回流处理而Cu镀敷层消失，Cu被覆层不存在。
下述测定方法除了Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径的测定方法以外，效仿专利文献2记载的方法。
Ni被覆层的平均厚度测定方法、Cu-Sn合金被覆层的平均厚度测定方法、Sn被覆层的平均厚度测定方法、表面粗糙度测定方法、Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率测定方法、Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔测定方法、在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度测定方法、Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径测定方法利用与实施例1A相同的方法测定。需要说明的是，将试验材No.4B的表面组织照片示于图4。
另外，对于所得到的试验材，利用与实施例1A相同的方法进行微滑动磨损试验，测定微滑动后的磨损量。将其结果同样示于表6。
如表6所示，No.1B～10B的各被覆层的平均厚度、Cu-Sn合金被覆层的Cu含量、材料表面粗糙度、Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率、在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度、Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔满足本发明的规定。其中，回流处理温度低、升温速度小的No.11B的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径为3.5μm，不满足本发明的规定。与此相对，回流处理温度高、升温速度大的No.1B～10B的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径满足本发明的规定。
No.1B～10B的微滑动磨损量均少于No.11B，特别是母材相同的材质且被覆层结构类似的No.3B与No.11B相比，No.3B的微滑动磨损量减少到No.11B的磨损量的38％。
需要说明的是，No.11B与Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为零(Cu-Sn合金被覆层未露出于最表面)的No.12B～14B相比，微滑动磨损量也少。
(实施例2B)
对于表5的合金记号B的Cu-Fe-P合金铸锭，利用与实施例1B同样的方法，利用机械方法(轧制或研磨)进行表面粗化处理(No.15B～22B)，或者不进行表面粗化处理(No.23B～25B)，完成具有各种表面粗糙度的铜合金母材(0.2％屈服强度：LD 533～544MPa、TD 539～551MPa、导电率：78～82％IACS、应力松弛率：LD31～32％、TD43～14％)。对于该铜合金母材，进行基底镀覆(Ni、Co、Fe中的1种或2种)，(No.21B、25B不进行)，进一步实施各种厚度的镀Cu和镀Sn。接着，调整回流处理炉的气氛温度，在表7所示的各种条件(温度×时间)下进行回流处理，由此得到试验材。向回流处理温度的升温速度在No.15B～21B中为15℃/秒以上，在No.22B～25B中为10℃/秒左右。
【表7】
对于所得到的试验材，进行与实施例1B同样的测定和试验。除此之外，对于所得到的试验材，利用与实施例2A相同的方法进行Co被覆层和Fe被覆层的平均厚度的测定、以及摩擦系数的测定。将其结果示于表7。需要说明的是，No.15B～25B的试验材中，Cu镀敷层消失。
如表7所示，No.15B～21B的各被覆层的平均厚度、Cu-Sn合金被覆层的Cu含量、材料表面粗糙度、Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率、在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度、Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔满足本发明的规定。其中，回流处理温度低、升温速度小的No.22B的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径为2.7μm，不满足本发明的规定。与此相对，回流处理温度高、升温速度大的No.15B～21B的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径满足本发明的规定。No.15B～21B的微滑动磨损量均少于No.22B。需要说明的是，No.22B与Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为零(Cu-Sn合金被覆层未露出于最表面)的No.23B～25B相比，微滑动后的磨损量也少。
另外，Sn被覆层的平均厚度小于0.2μm的No.16B、21B的摩擦系数极低。
(实施例3B)
对于实施例2B中制作的发明例No.15B，在回流处理后以各种厚度实施电光泽镀Sn，得到No.26B～29B的试验材。Sn镀敷层的平均厚度按照下述要领进行测定，将其结果示于表8。对于所得到的试验材，除了与实施例2B同样的微滑动磨损试验和摩擦系数的测定试验之外，还进行了焊料润湿性的评价试验。将其结果示于表8。
【表8】
(Sn镀敷层的平均厚度测定方法)
对于No.26B～29B的试验材，利用实施例1B记载的测定方法，求出Sn被覆层整体(包含基于电光泽镀Sn的Sn镀敷层)的平均厚度。从Sn被覆层整体的平均厚度减去No.15B的Sn被覆层(不包含基于电光泽镀Sn的Sn镀敷层)的平均厚度，由此算出Sn镀敷层的平均厚度。
(焊料润湿试验)
对于从各个试验材No.15B、26B～29B切出的试验片，将非活性助焊剂浸渍涂布1秒钟后，利用月牙图(meniscograph)法测定零交叉时间和最大润湿应力。焊料组成设为Sn-3.0Ag-0.5Cu，将试验片浸渍于255℃的焊料，浸渍条件为：浸渍速度设为25mm/sec、浸渍深度设为12mm、浸渍时间设为5.0sec。焊料润湿性以零交叉时间≤2.0sec、最大润湿应力≥5mN为基准，满足所有基准的评价为○，仅满足某一个的评价为△，不满足所有基准的评价为×。
如表8所示，No.26B～29B由于在最表面具有Sn镀敷层，因此与No.15B相比焊料润湿性良好。其中，No.26B～28B的最表面的Sn镀敷层的平均厚度满足本发明的规定，兼具低摩擦系数和焊料润湿性，微滑动磨损量少。需要说明的是，No.29B的焊料润湿性良好，但摩擦系数变大。
<试验C>
[实施例1C]
将具有表9所示的组成的铜合金铸锭在到达700～850℃后保持2小时并进行热轧，热轧结束后于水中淬火。其后，进行冷轧、退火、冷轧、去应变退火(不再结晶的条件)，由此制作具有表9所示的机械性质和导电率的板厚0.25mm的铜合金板A～D。这些板材利用机械方法(在第二次轧制中用粗面化的辊进行轧制或第二次冷轧后的研磨)进行表面粗化处理(No.1C～11C)，或者不进行表面粗化处理(No.12C～14C)，完成具有各种表面粗糙度的铜合金母材。对于该Cu-Zn合金母材A～D，进行镀Ni(No.6C、7C、14C不进行)，进一步实施各种厚度的镀Cu和镀Sn后，调整回流处理炉的气氛温度，在表10所示的各种条件(温度×时间)下进行回流处理从而得到试验材。向回流处理温度的升温速度在No.1C～10C中为15℃/秒以上，在No.11C～14C中为10℃/秒左右。
对于从镀覆前的板材采集的试验材按照与实施例1A相同的要领测定机械性质、应力松弛率和导电率。其中，0.2％屈服强度和伸长率利用在长度方向与轧制方向平行的方向(LD)采集的拉伸试验片进行测定，应力松弛率使用按照长度方向与LD方向平行的方式采集的试验片，将试验片的加热温度设为150℃。
需要说明的是，Cu-Zn合金板的平均晶粒直径和W弯曲性按照以下要领进行测定。
基于JIS H 0501，在垂直于Cu-Zn合金板的表面且平行于轧制方向的截面，通过切断法(切断方向为板厚方向)测定平均晶粒直径。
W弯曲性通过伸铜协会标准JBMA-T307规定的W弯曲试验方法进行测定。试验片按照长度方向与轧制平行方向的方式采集，进行GW(good way)弯曲。
【表9】
【表10】
对于所得到的试验材，按照下述要领测定各被覆层的平均厚度、Cu-Sn合金被覆层的Cu含量、Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率、在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度、Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔、Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径、和材料表面粗糙度。将其结果示于表10。需要说明的是，No.1C～14C的试验材通过回流处理而Cu镀敷层消失，Cu被覆层不存在。
下述测定方法的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径的测定方法，效仿专利文献2记载的方法。
Ni被覆层的平均厚度测定方法、Cu-Sn合金被覆层的平均厚度测定方法、Sn被覆层的平均厚度测定方法、表面粗糙度测定方法、Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率测定方法、Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔测定方法、在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度测定方法、Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径测定方法利用与实施例1A相同的方法进行测定。需要说明的是，将试验材No.4B的表面组织照片示于图4。
如表10所示，No.1C～11C的各被覆层的平均厚度、Cu-Sn合金被覆层的Cu含量、材料表面粗糙度、Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率、在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度、Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔满足本发明的规定。其中，回流处理温度低、升温速度小的No.11C的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径为3.20μm，不满足本发明的规定。与此相对，回流处理温度高、升温速度大的No.1C～10C的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径满足本发明的规定。No.1C～10C的微滑动磨损量均少于No.11C，特别是母材为相同材质且被覆层结构类似的No.3C与No.11C相比，No.3C的微滑动磨损量减少到No.7C的磨损量的47％。
需要说明的是，No.11C与Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为零(Cu-Sn合金被覆层未露出于最表面)的No.12C～14C相比，微滑动磨损量也少。
[实施例2C]
对于表9的合金记号B的Cu-Zn合金铸锭，利用与实施例1C同样的方法，利用机械方法(轧制或研磨)进行表面粗化处理(No.15C～22C)，或者不进行表面粗化处理(No.23C～25C)，完成具有各种表面粗糙度的铜合金母材(0.2％屈服强度：486～502MPa、伸长率：17～19％、导电率：28％IACS、应力松弛率：68～73％)。对于该铜合金母材，进行基底镀覆(Ni、Co、Fe中的1种或2种)(No.21C、25C不进行)，进一步实施各种厚度的镀Cu和镀Sn。接着，调整回流处理炉的气氛温度，在表11所示的各种条件(温度×时间)下进行回流处理从而得到试验材。向回流处理温度的升温速度在No.15C～21C中为15℃/秒以上，在No.22C～25C中为10℃/秒左右。
【表11】
对于所得到的试验材，进行了与实施例1C同样的测定和试验。除此之外，对于所得到的试验材，利用与实施例2A相同的方法按照下述要领进行Co被覆层和Fe被覆层的平均厚度的测定、以及摩擦系数的测定。将其结果示于表11。需要说明的是，No.15C～25C的试验材中，Cu镀敷层消失。
如表11所示，No.15C～22C的各被覆层的平均厚度、Cu-Sn合金被覆层的Cu含量、材料表面粗糙度、Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率、在材料表面露出的Cu-Sn合金被覆层的厚度、Cu-Sn合金被覆层的平均材料表面露出间隔满足本发明的规定。其中，回流处理温度低、升温速度小的No.22C的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径为2.7μm，不满足本发明的规定。与此相对，回流处理温度高、升温速度大的No.15C～21C的Cu-Sn合金被覆层表面的平均晶粒直径满足本发明的规定。
No.15C～21C的微滑动磨损量均少于No.22C。需要说明的是，No.22C与Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为零(Cu-Sn合金被覆层未露出于最表面)的No.23C～25C相比，微滑动后的磨损量也少。
另外，Sn被覆层的平均厚度小于0.2μm的No.16C、21C的摩擦系数极低。
[实施例3C]
对于实施例2C中制作的发明例No.15C，在回流处理后以各种厚度实施电光泽镀Sn，得到No.26C～29C的试验材。Sn镀敷层的平均厚度按照下述要领进行测定，将其结果示于表12。对于所得到的试验材，除了与实施例2C同样的微滑动磨损试验和摩擦系数的测定试验之外，还进行了焊料润湿性的评价试验。将其结果示于表12。
【表12】
(Sn镀敷层的平均厚度测定方法)
对于No.26C～29C的试验材，利用实施例1C记载的测定方法，求出Sn被覆层整体(包含基于电光泽镀Sn的Sn镀敷层)的平均厚度。从Sn被覆层整体的平均厚度减去No.15C的Sn被覆层(不包含基于电光泽镀Sn的Sn镀敷层)的平均厚度，由此算出Sn镀敷层的平均厚度。
(焊料润湿试验)
对于从各个试验材No.15C、26C～29C切出的试验片，将非活性助焊剂浸渍涂布1秒钟后，利用月牙图(meniscograph)法测定零交叉时间和最大润湿应力。焊料组成设为Sn-3.0Ag-0.5Cu，将试验片浸渍于255℃的焊料，浸渍条件为：浸渍速度设为25mm/sec、浸渍深度设为12mm、浸渍时间设为5.0sec。焊料润湿性以零交叉时间≤2.0sec、最大润湿应力≥5mN为基准，满足所有基准的评价为○，仅满足某一基准的评价为△，不满足所有基准的评价为×。
如表12所示，No.26C～30C由于在最表面具有Sn镀敷层，因此与No.15C相比焊料润湿性改善。其中，No.26C～28C的最表面的Sn镀敷层的平均厚度满足本发明的规定，兼具低摩擦系数和焊料润湿性，微滑动磨损量少。另一方面，No.29C的焊料润湿性良好，但摩擦系数变大。
对本发明详细地并参照特定的实施方案进行了说明，对于本领域技术人员而言显然能够在不脱离本发明的主旨和范围的条件下加以各种变更、修改。
本申请是基于2014年8月25日申请的日本专利申请(日本特愿2014-170879)、2014年8月25日申请的日本专利申请(日本特愿2014-170956)、2014年8月27日申请的日本专利申请(日本特愿2014-172281)的申请，其内容作为参照并入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的连接部件用导电材料能够比以往更加降低微滑动摩擦，对机动车领域、一般民生领域中使用的端子等有用。
符号说明
1、6 雄试验片
2、7 台
3、8 雌试验片
4、9 重锤
5 步进电动机
10 负载传感器

Claims (9)

1.一种连接部件用导电材料，其特征在于，所述连接部件用导电材料以包含Cr：0.15～0.70质量％和Zr：0.01～0.20质量％中的1种或2种且余量由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金板条为母材，在所述母材的表面，依次形成Cu含量为20～70at％的Cu-Sn合金被覆层和Sn被覆层，该材料表面被回流处理，至少一个方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上，且全部方向上的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下，所述Sn被覆层的平均厚度为0.05～5.0μm，所述Cu-Sn合金被覆层的一部分在所述Sn被覆层的表面露出地形成，所述Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为3～75％，所述Cu-Sn合金被覆层的平均厚度为0.2～3.0μm且该被覆层的表面的平均晶粒直径小于2μm，其中，所述铜合金板条的导电率大于50％IACS，且在200℃保持1000小时后的应力松弛率为25％以下。
2.如权利要求1所述的连接部件用导电材料，其特征在于，所述铜合金板条还包含下述(A)和(B)中的至少1个：
(A)选自Ti：0.01～0.30质量％、Si：0.01～0.20质量％中的1种或2种；
（B)Zn：0.001～1.0质量％、Sn：0.001～0.5质量％、Mg：0.001～0.15质量％、Ag：0.005～0.50质量％、Fe：0.005～0.50质量％、Ni：0.005～0.50质量％、Co：0.005～0.50质量％、Al：0.005～0.10质量％、Mn：0.005～0.10质量％中的1种以上，合计为1.0质量％以下。
3.一种连接部件用导电材料，其特征在于，所述连接部件用导电材料以含有Fe：0.01～2.6质量％、P：0.01～0.3质量％且余量由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金板条为母材，在所述母材的表面，依次形成Cu含量为20～70at％的Cu-Sn合金被覆层和Sn被覆层，该材料表面被回流处理，至少一个方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上，且全部方向上的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下，所述Sn被覆层的平均厚度为0.05～5.0μm，所述Cu-Sn合金被覆层的一部分在所述Sn被覆层的表面露出地形成，所述Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为3～75％，所述Cu-Sn合金被覆层的平均厚度为0.2～3.0μm且该被覆层的表面的平均晶粒直径小于2μm，其中，所述铜合金板条的导电率大于55％IACS，且在150℃保持1000小时后的应力松弛率为60％以下。
4.如权利要求3所述的连接部件用导电材料，其特征在于，所述铜合金板条还包含下述(C)和(D)中的至少1个：
（C)Sn：0.001～0.5％、Zn：0.005～3.0％中的1种或2种；
(D)选自Mn、Mg、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Si、Co、Ni、Al、Au、Pt中的1种或2种以上，合计为0.001～0.5质量％。
5.一种连接部件用导电材料，其特征在于，所述连接部件用导电材料以含有10～40质量％的Zn且余量由Cu和不可避免的杂质构成的Cu-Zn合金板条为母材，在所述母材的表面，依次形成Cu含量为20～70at％的Cu-Sn合金被覆层和Sn被覆层，该材料表面被回流处理，至少一个方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上，且全部方向上的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下，所述Sn被覆层的平均厚度为0.05～5.0μm，所述Cu-Sn合金被覆层的一部分在所述Sn被覆层的表面露出地形成，所述Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为3～75％，所述Cu-Sn合金被覆层的平均厚度为0.2～3.0μm且该被覆层的表面的平均晶粒直径小于2μm，其中，所述铜合金板条的导电率为24％IACS以上，且在150℃保持1000小时后的应力松弛率为75％以下。
6.如权利要求5所述的连接部件用导电材料，其特征在于，所述Cu-Zn合金板条还含有合计为0.005～1质量％的选自Cr、Ti、Zr、Mg、Sn、Ni、Fe、Co、Mn、Al、P中的1种或2种以上的元素。
7.如权利要求1、3或5所述的连接部件用导电材料，其特征在于，在所述母材的表面与所述Cu-Sn合金被覆层之间还形成有由选自Ni被覆层、Co被覆层、Fe被覆层中的1层或2层构成的基底层，所述基底层的平均厚度在一层的情况下单独计为0.1～3.0μm，在2层的情况下以两层的合计为0.1～3.0μm。
8.如权利要求7所述的连接部件用导电材料，其特征在于，在所述基底层与Cu-Sn合金被覆层之间还具有Cu被覆层。
9.如权利要求1、3或5所述的连接部件用导电材料，其特征在于，在所述被回流处理的材料表面还形成有平均厚度0.02～0.2μm的Sn镀敷层。
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