CN102239280A - 导电部件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电部件及其制造方法，其具有稳定的接触电阻且不易剥离，并且在作为连接器使用时减小插拔力。在Cu系基材(1)的表面通过Ni系基底层(2)依次形成Cu-Sn金属间化合物层(3)、Sn系表面层(4)，并且Cu-Sn金属间化合物层(3)进一步由配置于Ni系基底层(2)上的Cu₃Sn层(5)和配置于Cu₃Sn层(5)上的Cu₆Sn₅层(6)构成，结合这些Cu₃Sn层(5)及Cu₆Sn₅层(6)而得到的Cu-Sn金属间化合物层(3)在与Sn系表面层(4)接触的面具有凹凸，其凹部(7)的厚度(X)为0.05～1.5μm，并且Cu₃Sn层(5)相对于Ni系基底层(2)的面积包覆率为60％以上，凸部(8)相对于Cu-Sn金属间化合物层(3)的凹部(7)的厚度(Y)的比率为1.2～5，Cu₃Sn层(5)的平均厚度为0.01～0.5μm。

Description

导电部件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于电连接用连接器等，且在由Cu或Cu合金构成的基材表面形成多个镀层的导电部件及其制造方法。

本申请基于2009年1月20日在日本申请的日本专利申请2009-9752号及2009年2月23日在日本申请的日本专利申请2009-39303号主张优先权，将其内容援用于此。

背景技术

作为用于汽车的电连接用连接器或印刷基板的连接端子等的导电部件，为了提高电连接特性等，多使用在由Cu或Cu合金构成的Cu系基材的表面施以镀Sn系金属的导电部件。

作为那样的导电部件，例如有专利文献1至专利文献4所记载的导电部件。专利文献1至专利文献3所记载的导电部件为如下构成：在由Cu或Cu合金构成的基材表面依次镀Ni、Cu、Sn而形成3层镀层之后加热并进行回流处理，从而在最表面层形成Sn层，且在Ni层与Sn层之间形成Cu-Sn金属间化合物层(例如Cu₆Sn₅)。并且，专利文献4所记载有如下技术：例如由Ni-Fe或Fe等构成基底镀层，且在其上依次镀Cu、Sn，进行回流处理。

专利文献1：日本专利第3880877号公报

专利文献2：日本专利第4090488号公报

专利文献3：日本专利公开2004-68026号公报

专利文献4：日本专利公开2003-171790号公报

但是，在如汽车发动机周围那样例如高达150℃左右的高温环境下使用这种连接器或端子时，由于长时间暴露于其高温下，导致Sn与Cu相互热扩散而表面状态容易经时变化，且存在接触电阻上升的倾向。另外，也存在于Cu系基材的表面因Cu的扩散发生柯肯德尔空隙而发生剥离的危险，期望解决这些问题。

另一方面，专利文献4所记载的导电部件存在Fe-Ni或Fe的基底镀层与Cu的粘附性差且容易剥离的问题。

另外，用于连接器时，随着电路的高密度化，连接器也变多极化，汽车配线组装时的插入力变大，因此要求能够减小插拔力的导电部件。

发明内容

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种具有稳定的接触电阻且不易剥离，并且作为连接器使用时能够减小插拔力且使之稳定的导电部件及其制造方法。

本发明人为了解决这种课题而分析了以往镀表面的结果，确认了以往技术的镀材料的截面为基底铜合金、Ni层、Cu₆Sn₅层、Sn系表面层的3层结构，但在Ni层上的极少一部分存在Cu₃Sn层。并且发现了该Cu₆Sn₅层和Cu₃Sn层在Ni层上以预定的状态混合的现象会影响高温时的接触电阻、柯肯德尔空隙的发生、在连接器使用时的插拔力。

即，本发明的导电部件的特征在于，在Cu系基材的表面通过Ni系基底层依次形成Cu-Sn金属间化合物层、Sn系表面层，并且Cu-Sn金属间化合物层进一步由配置于所述Ni系基底层上的Cu₃Sn层和配置于该Cu₃Sn层上的Cu₆Sn₅层构成，结合这些Cu₃Sn层及Cu₆Sn₅层而得到的所述Cu-Sn金属间化合物层在与所述Sn系表面层接触的面具有凹凸，其凹部的厚度为0.05～1.5μm，并且Cu₃Sn层相对于所述Ni系基底层的面积包覆率为60％以上，所述Cu-Sn金属间化合物层的凸部相对于所述凹部的厚度比率为1.2～5，所述Cu₃Sn层的平均厚度为0.01～0.5μm。

该导电部件中，Ni系基底层与Sn系表面层之间的Cu-Sn金属间化合物层为Cu₃Sn层和Cu₆Sn₅层的双层结构，其下层的Cu₃Sn层覆盖Ni系基底层，Cu₆Sn₅层以从其上覆盖的方式存在。结合该Cu₃Sn合金层和Cu₆Sn₅层而得到的Cu-Sn金属间化合物层其膜厚并不一定相同而是具有凹凸，但重要的是其凹部的厚度为0.05～1.5μm。不到0.05μm时，存在高温时Sn从凹部向Ni系基底层扩散而在Ni系基底层发生缺损的危险，基材的Cu因其缺损扩散而Cu₆Sn₅层到达表面，在表面形成Cu氧化物而导致接触电阻增大。并且，此时通过来自Ni系基底层的缺损部的Cu扩散，容易发生柯肯德尔空隙。另一方面，若凹部的厚度超过1.5μm，则Cu-Sn合金层变得脆弱，在弯曲加工时易发生镀薄膜的剥离。由此，Cu-Sn金属间化合物层的凹部的厚度优选为0.05～1.5μm。

并且，如此预定厚度的Cu-Sn金属间化合物层配置于Sn系表面层的下层，从而使柔软的Sn基底变硬，而能够谋求降低在多极连接器等中使用时的插拔力及抑制其偏差。

并且，Cu₃Sn层相对于Ni系基底层的面积包覆率设为60％以上是因为，若其包覆率低，则在高温时Ni系基底层的Ni原子从未被包覆的部分向Cu₆Sn₅层扩散而在Ni系基底层发生缺损，基材的Cu从该缺损部分扩散，从而与上述情况相同地导致接触电阻的增大或柯肯德尔空隙的发生。为了防止其高温时的接触电阻的增大或柯肯德尔空隙的发生而实现以往技术以上的耐热性，需要Ni系基底层被包覆至少60％以上，更优选设为80％以上的面积包覆率。

并且，若Cu-Sn金属间化合物层的凸部相对于凹部的厚度比率变小而Cu-Sn金属间化合物层的凹凸变少，则使用连接器时的插拔力下降而优选，但若其不到1.2，则Cu-Sn金属间化合物层的凹凸大部分消失而Cu-Sn金属间化合物层明显变脆弱，在弯曲加工时易发生薄膜的剥离，所以不优选。并且，若超过5且增大Cu-Sn金属间化合物层的凹凸，则作为连接器使用的情况下在插拔时Cu-Sn金属间化合物层的凹凸成为阻碍，因此缺乏降低插拔力的效果。

另外，若包覆Ni系基底层的Cu₃Sn层的平均厚度不到0.01μm，则缺乏抑制Ni系基底层扩散的效果。并且，若Cu₃Sn层的厚度超过0.5μm，则在高温时Cu₃Sn层变化为Cu₆Sn₅层且减少Sn系表面层，并且接触电阻变高，因此不优选。

该平均厚度为在Cu₃Sn层部分多处测定其厚度时的平均值。

在本发明的导电部件中，若在所述Cu系基材与所述Ni系基底层之间介入有Fe系基底层则更佳，所述Fe系基底层的厚度为0.1～1.0μm即可。

该导电部件中，由于Fe向Cu₆Sn₅的扩散速度比Ni慢，因此在高温时Fe系基底层作为耐热性高的阻挡层有效地发挥功能，能够稳定且较低地维持表面的接触电阻。另外，由于Fe较硬，所以在连接器端子等的使用中发挥高耐磨性。并且，在该Fe系基底层与Cu-Sn金属间化合物层之间介入有Ni系基底层，从而能够良好地维持Fe系基底层与Cu-Sn金属间化合物层的粘附。即，Fe和Cu并不固溶且也不形成金属间化合物，所以在层的界面不发生原子的相互扩散且不能得到它们的粘附性，但通过在两者之间介入能够与Fe和Cu双方固溶的Ni元素作为粘合剂，能够提高它们的粘附性。

另外，在因外部环境而腐蚀并易形成氧化物的Fe上包覆Ni系基底层，从而有防止Fe从Sn镀缺损部向表面移动而形成Fe氧化物的效果。

这是因为，此时若Fe系基底层为不到0.1μm的少量，则Cu系基材1中的Cu扩散防止功能不充分，另外，若超过1.0μm，则弯曲加工时在Fe系基底层易发生裂纹，并不优选。

并且，本发明的导电部件的制造方法，其在Cu系基材的表面依次镀Ni或Ni合金、Cu或Cu合金、Sn或Sn合金而形成各自的镀层之后，加热并进行回流处理，从而制造在所述Cu系基材上依次形成Ni系基底层、Cu-Sn金属间化合物层、Sn系表面层的导电部件，其特征在于，通过电流密度为20～50A/dm²的电镀形成基于所述Ni或Ni合金的镀层，通过电流密度为20～60A/dm²的电镀形成基于所述Cu或Cu合金的镀层，通过电流密度为10～30A/dm²的电镀形成基于所述Sn或Sn合金的镀层，所述回流处理具有：加热工序，形成所述镀层之后经过1～15分钟后，以20～75℃/秒的升温速度加热镀层至240～300℃的峰值温度；一次冷却工序，到达所述峰值温度之后，以30℃/秒以下的冷却速度冷却2～10秒；及二次冷却工序，一次冷却后以100～250℃/秒的冷却速度进行冷却。

高电流密度下的镀Cu使晶粒边界密度增加，有助于形成均匀的合金层的同时能够形成包覆率高的Cu₃Sn层。将镀Cu的电流密度设为20～60A/dm²是因为，电流密度不到20A/dm²时由于缺乏镀Cu结晶的反应活性，所以合金化时缺乏形成平滑的金属间化合物的效果，另一方面，若电流密度超过60A/dm²，则镀Cu层的平滑性降低，所以无法形成平滑的Cu-Sn金属间化合物层。

另外，将镀Sn的电流密度设为10～30A/dm²是因为，电流密度不到10A/dm时Sn的晶粒边界密度降低，合金化时缺乏形成平滑的Cu-Sn金属间化合物层的效果，另一方面，若电流密度超过30A/dm²，则电流效率明显下降，故而不优选。

另外，通过将镀Ni的电流密度设为20A/dm²以上，在晶粒被微细化并回流或成品化之后的加热时Ni原子难以向Sn或金属间化合物扩散，镀Ni缺损减少，能够防止柯肯德尔空隙的发生。另一方面，若电流密度超过50A/dm²，则在电解时镀表面的氢的发生变得剧烈，因气泡附着而在薄膜上发生针孔，基底的Cu系基材以此为起点扩散并容易发生柯肯德尔空隙。因此优选将镀Ni的电流密度设为20～50A/dm²。

另外，以高电流密度进行电沉积的Cu和Sn稳定性低，即使在室温中也发生合金化或晶粒膨胀化，难以以回流处理制作所希望的金属间化合物结构。因此，优选在镀处理之后迅速进行回流处理。具体而言，在15分钟以内，优选在5分钟以内进行回流处理即可。

以比以往技术高的电流密度进行Cu或Cu合金和Sn或Sn合金的镀处理，并且在镀后迅速进行回流处理，从而Cu和Sn在回流时反应活跃，通过Cu₃Sn层多包覆Ni基底层，生成均匀的Cu₆Sn₅层。

另外，在回流处理中，若加热工序中的升温速度不到20℃/秒，则到镀Sn熔融为止的期间Cu原子优先在Sn的晶粒边界中扩散，金属间化合物在晶粒边界附近异常成长，因此难以形成包覆率高的Cu₃Sn层。另一方面，若升温速度超过75℃/秒，则金属间化合物的成长不充分且镀Cu过量残留，在之后的冷却中无法得到所希望的金属间化合物层。

并且，在加热工序中，若峰值温度不到240℃，则Sn无法均匀地熔融，若峰值温度超过300℃，则金属间化合物急剧成长且Cu-Sn金属间化合物层的凹凸变大，故而不优选。

另外，在冷却工序中，通过设定冷却速度较小的一次冷却工序，Cu原子平稳地扩散至Sn粒内，以所希望的金属间化合物结构成长。若该一次冷却工序的冷却速度超过30℃/秒，则由于急剧冷却的影响金属间化合物无法成长为光滑的形状，且凹凸变大。即使冷却时间不到2秒，金属间化合物也同样无法成长为光滑的形状。若冷却时间超过10秒，则Cu₆Sn₅层的成长过度进展，且Cu₃Sn层的包覆率下降。该一次冷却工序适合为气冷。

而且，该一次冷却工序之后，通过二次冷却工序快速冷却使金属间化合物层的成长在所希望的结构终止。若该二次冷却工序的冷却速度不到100℃/秒，则金属间化合物进一步进行，无法得到所希望的金属间化合物形状。

这样通过缜密控制镀的电沉积条件和回流条件，能够得到双层结构且凹凸少，基于Cu₃Sn的包覆率高的Cu-Sn金属间化合物层。

另外，本发明的导电部件的制造方法，其在Cu系基材的表面依次镀Fe或Fe合金、Ni或Ni合金、Cu或Cu合金、Sn或Sn合金而形成各自的镀层之后，加热并进行回流处理，从而制造在所述Cu系基材上依次形成Fe系基底层、Ni系基底层、Cu-Sn金属间化合物层、Sn系表面层的导电部件，其特征在于，通过电流密度为5～25A/dm²的电镀形成基于所述Fe或Fe合金的镀层，通过电流密度为20～50A/dm²的电镀形成基于所述Ni或Ni合金的镀层，通过电流密度为20～60A/dm²的电镀形成基于所述Cu或Cu合金的镀层，通过电流密度为10～30A/dm²的电镀形成基于所述Sn或Sn合金的镀层，所述回流处理具有：加热工序，形成所述镀层之后经过1～15分钟后，以20～75℃/秒的升温速度加热镀层至240～300℃的峰值温度；一次冷却工序，到达所述峰值温度之后，以30℃/秒以下的冷却速度冷却2～10秒；及二次冷却工序，一次冷却后以100～250℃/秒的冷却速度进行冷却。

镀Fe的电流密度不到5A/dm²时，镀Fe颗粒膨胀化，缺乏抑制Sn扩散的效果，另一方面，若电流密度超过25A/dm²，则会容易产生由氢的发生引起的针孔，故而不优选。

根据本发明，在双层结构的Cu-Sn金属间化合物层中，构成下层的Cu₃Sn层适当地包覆Ni系基底层，并且在其上还形成Cu₆Sn₅层，从而防止高温时Cu的扩散，能够良好地维持表面状态而抑制接触电阻的增大，并且防止镀薄膜的剥离或柯肯德尔空隙的发生，还能够降低使用连接器时的插拔力并抑制其偏差。

附图说明

图1是将本发明所涉及的导电部件的第1实施方式的表层部分模型化表示的截面图。

图2是将本发明的制造方法所涉及的回流条件的温度与时间的关系作成图表的温度曲线。

图3是关于第1实施方式的导电部件的实施例的表层部分处的截面显微镜照片。

图4是比较例的导电部件的表层部分处的截面显微镜照片。

图5是将用于测定导电部件的动摩擦系数的装置简要表示的主视图。

图6是表示本实施例及比较例的各导电部件中的接触电阻的经时变化的图表。

图7是将本发明所涉及的导电部件的第2实施方式的表层部分模型化表示的截面图。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式。

(第1实施方式)

首先，对第1实施方式进行说明。该第1实施方式的导电部件10例如是用于汽车的车载用连接器的端子中的导电部件，如图1所示，在Cu系基材1的表面通过Ni系基底层2依次形成Cu-Sn金属间化合物层3和Sn系表面层4，并且Cu-Sn金属间化合物层3进一步由Cu₃Sn层5和Cu₆Sn₅层6构成。

Cu系基材1为由Cu或Cu合金构成的例如为板状的基材。作为Cu合金，并不一定限定其材质，但适合为Cu-Zn系合金、Cu-Ni-Si系(科尔森系)合金、Cu-Cr-Zr系合金、Cu-Mg-P系合金、Cu-Fe-P系合金、Cu-Sn-P系合金，例如适合使用三菱伸铜株式会社制MSP1、MZC1、MAX251C、MAX375、MAX126。

Ni系基底层2由电镀Ni或Ni合金而形成，例如以0.1～0.5μm的厚度形成于Cu系基材1的表面。若该Ni系基底层2不到0.1μm，则Cu系基材1的Cu扩散防止功能不充分，并且，若超过0.5μm，则歪曲变大而容易剥离且在弯曲加工时易发生破裂。

如后述，Cu-Sn金属间化合物层3是镀在Ni系基底层2上的Cu和表面的Sn通过回流处理扩散而形成的合金层。该Cu-Sn金属间化合物层3进一步由配置于Ni系基底层2上的Cu₃Sn层5和配置于该Cu₃Sn层5上的Cu₆Sn₅层6构成。此时，作为Cu-Sn金属间化合物层3整体形成有凹凸，其凹部7处的结合Cu₃Sn层5和Cu₆Sn₅层6的厚度X为0.05～1.5μm。

该凹部7的厚度X不到0.05μm时，Sn在高温时从凹部7向Ni系基底层2扩散，存在于Ni系基底层2发生缺损的危险。形成表面层4的Sn较低地维持端子的接触电阻，但若在Ni系基底层2发生缺损，则Cu系基材1的Cu扩散而Cu-Sn合金层3成长，其Cu₆Sn₅层6到达至导电部件10的表面，由此在表面形成Cu氧化物，导致接触电阻增大。另外，此时通过来自Ni系基底层2的缺损部的Cu扩散，在它们的界面易发生柯肯德尔空隙。因此，凹部7的厚度X需最低为0.05μm，更优选为0.1μm。

另一方面，若凹部7处的结合Cu₃Sn层5和Cu₆Sn₅合金层6的厚度X超过1.5μm，则Cu-Sn金属间化合物层3变脆弱，在弯曲加工时易发生镀薄膜的剥离。

另外，该Cu-Sn金属间化合物层3的凸部8相对于凹部7的厚度比率为1.2～5。若该比率变小而Cu-Sn金属间化合物层3的凹凸变少，则使用连接器时的插拔力下降而优选，但若其不到1.2，则Cu-Sn金属间化合物层3的凹凸大部分消失而Cu-Sn金属间化合物层3明显变脆弱，在弯曲加工时易发生薄膜的剥离。并且，若凸部8相对于凹部7的厚度比率越超过5凹凸越变大，则作为连接器使用的情况下在插拔时Cu-Sn金属间化合物层3的凹凸成为阻碍，因此缺乏降低插拔力的效果。

若凸部8相对于该凹部7的比率，例如凹部7的厚度X为0.3μm且凸部8的厚度Y为0.5μm，则其比率(Y/X)为1.67。此时，结合Cu₃Sn层5和Cu₆Sn₅层6而得到的Cu-Sn金属间化合物层3的厚度优选最大设为2μm。

另外，配置于该Cu-Sn金属间化合物层3中的下层的Cu₃Sn层5覆盖Ni系基底层2，其面积包覆率为60～100％。若该面积包覆率为不到60％的低值时，Ni系基底层2的Ni原子在高温时从未被包覆的部分向Cu₆Sn₅层6扩散，存在于Ni系基底层2发生缺损的危险。并且，通过Cu系基材1的Cu从该缺损部扩散，Cu-Sn金属间化合物层3成长而到达至导电部件10的表面，由此，在表面形成Cu氧化物，接触电阻增大。并且，因来自Ni系基底层2的缺损部分的Cu扩散，还易发生柯肯德尔空隙。

通过由Cu₃Sn层5包覆Ni系基底层2的至少60％以上，能够防止高温时的接触电阻的增大或柯肯德尔空隙的发生。更优选包覆80％以上。

该面积包覆率可从通过聚焦离子束(FIB；Focused Ion Beam)截面加工薄膜并用扫描离子显微镜(SIM；Scanning Ion Microscope)观察的表面的扫描离子像(SIM像)确认。

相对于该Ni系基底层2的面积包覆率为60％以上，也就是说在面积包覆率不满100％时，会在Ni系基底层2的表面局部产生不存在Cu₃Sn层5的部分，但是即使在这种情况下，由于Cu-Sn金属间化合物层3的凹部7处的结合Cu₃Sn层5和Cu₆Sn₅层6的厚度仍为0.05～1.5μm，所以Cu₆Sn₅层6以0.05～1.5μm的厚度覆盖Ni系基底层2。

另外，对于构成Cu-Sn金属间化合物层3的下层的Cu₃Sn层5，其平均厚度为0.01～0.5μm。因为该Cu₃Sn层5是覆盖Ni系基底层2的层，所以其平均厚度为不到0.01μm的低值时，缺乏抑制Ni系基底层2的扩散的效果。另外，若超过0.5μm，则Cu₃Sn层5在高温时变化为Sn丰富的Cu₆Sn₅层6且使Sn系表面层4相应地减少，接触电阻变高，所以不优选。该平均厚度是在Cu₃Sn层5存在的部分多处测定其厚度时的平均值。

另外，该Cu-Sn金属间化合物层3是通过镀在Ni系基底层2上的Cu和表面的Sn扩散而合金化的层，所以根据回流处理等条件，有成为基底的镀Cu层的全部扩散而成为Cu-Sn金属间化合物层3的情况，但也有其镀Cu层残留的情况。该镀Cu层残留时，其镀Cu层例如厚度为0.01～0.1μm。

最表面的Sn系表面层4通过电镀Sn或Sn合金之后进行回流处理而形成，例如以0.05～2.5μm的厚度形成。若该Sn系表面层4的厚度不到0.05μm，则由于Cu在高温时扩散而在表面易形成Cu的氧化物从而接触电阻增加，并且钎焊性或耐腐蚀性下降。另一方面，若超过2.5μm，则表面的基底基于在柔软的Sn系表面层4的下层存在的Cu-Sn金属间化合物层3变硬的效果减弱，作为连接器使用时的插拔力增大，难以谋求伴随连接器多孔化的插拔力的降低。

接着，对制造这种导电部件的方法进行说明。

首先，准备Cu或Cu合金的板材作为Cu系基材，将其通过脱脂、酸洗等清洁表面之后，依次以镀Ni、镀Cu、镀Sn的顺序进行。并且，在各镀处理之间进行酸洗或水洗处理。

作为镀Ni的条件，镀浴利用以硫酸镍(NiSO₄)、硼酸(H₃BO₃)为主成分的瓦特浴、以氨基磺酸镍(Ni(NH₂SO₃)₂)和硼酸(H₃BO₃)为主成分的氨基磺酸浴等。也有添加氯化镍(NiCl₂)等作为容易引起氧化反应的盐类的情况。并且，镀温度为45～55℃，电流密度为20～50A/dm²。

作为镀Cu的条件，镀浴使用硫酸铜(CuSO₄)及硫酸(H₂SO₄)为主成分的硫酸铜浴，为了镀平添加氯离子(Cl^-)。镀温度为35～55℃，电流密度为20～60A/dm²。

作为镀Sn的条件，镀浴使用硫酸(H₂SO₄)和以硫酸锡(SnSO₄)为主成分的硫酸浴，镀温度为15～35℃，电流密度为10～30A/dm²。

任何镀处理都以高于一般镀技术的电流密度进行。此时，镀液的搅拌技术尤为重要，但通过设为朝向处理板高速喷涂镀液的方法或使镀液与处理板平行流动的方法等，向处理板的表面迅速供给新鲜的镀液，根据高电流密度能够以短时间形成均质的镀层。作为其镀液的流速，优选在处理板的表面设为0.5m/秒以上。并且，为了实现比以往技术高一位数的电流密度下的镀处理，优选在阳极使用包覆阳极极限电流密度高的氧化铱(IrO₂)的Ti板等不溶性阳极。

总结这些各镀条件，如以下表1～表3所示内容。

[表1]

[表2]

[表3]

并且，通过实施此三种镀处理，在Cu系基材上依次形成Ni系基底层、镀Cu层、镀Sn层。

接着，加热并进行回流处理。作为其回流处理，优选设为图2所示的温度曲线的条件。

即，将回流处理设为具有如下工序的处理：加热工序，以20～75℃/秒的升温速度将在设为CO还原性气氛的加热炉内镀后的处理材料加热2.9～11秒至240～300℃的峰值温度；一次冷却工序，到达其峰值温度之后，以30℃/秒以下的冷却速度冷却2～10秒；及二次冷却工序，在一次冷却后以100～250℃/秒的冷却速度冷却0.5～5秒。一次冷却工序通过气冷进行而二次冷却工序通过使用10～90℃水的水冷进行。

通过在还原性气氛中进行该回流处理防止在镀Sn表面生成熔融温度高的锡氧化物薄膜，并能够以较低温度且较短时间进行回流处理，容易制作所希望的金属间化合物结构。并且，通过将冷却工序设为两个阶段且设定冷却速度较小的一次冷却工序，Cu原子平稳地向Sn颗粒内扩散，并以所希望的金属间化合物结构成长。而且，通过随后进行快速冷却来防止金属间化合物层的成长，能够在所希望的结构进行固定化。

但是，以高电流密度电沉积的Cu和Sn稳定性低，即使在室温中也发生合金化或晶粒膨胀化，难以用回流处理制作所希望的金属间化合物结构。因此，优选在镀处理后迅速进行回流处理。具体而言需要在15分钟以内，优选在5分钟以内进行回流处理。镀后的放置时间短不成问题，但在通常的处理线中在结构上为1分钟后左右。

如以上，在Cu系基材1的表面根据表1～表3所示的镀条件实施三层镀之后，以图2所示的温度曲线条件进行回流处理，从而如图1所示由Cu₃Sn层5覆盖形成于Cu系基材1的表面的Ni系基底层2，在其上进一步形成Cu₆Sn₅层6，在最表面形成Sn系表面层4。

(实施例1)

接着，说明第1实施方式的实施例。

使用厚度0.25mm的三菱伸铜株式会社制MAX251C材料作为Cu合金板(Cu系基材)，在该材料上依次进行Ni、Cu、Sn的各镀处理。此时，如表4所示，改变各镀处理的电流密度制成了多个试样。对于各镀层的目标厚度，镀Ni层的厚度设为0.3μm、镀Cu层的厚度设为0.3μm、镀Sn层的厚度设为1.5μm。另外，在这些三种的各镀工序之间加入了用于从处理材料表面冲洗镀液的水洗工序。

在本实施例中的镀处理中，在Cu合金板上高速喷涂镀液，并且使用了包覆有氧化铱的Ti板的不溶性阳极。

进行上述三种镀处理之后，对其处理材料进行回流处理。在进行最后的Sn镀处理后的1分钟后进行该回流处理，用各种条件进行了加热工序、一次冷却工序、二次冷却工序。

将以上的试验条件总结于表4。

使用透射电子显微镜的能量分散型X射线光谱分析(TEM-EDS分析)的结果，本实施例的处理材料截面为Cu系基材、Ni系基底层、Cu₃Sn层、Cu₆Sn₅层、Sn系表面层的4层结构，并且Cu₆Sn₅层的表面有凹凸，其凹部的厚度为0.05μm以上。另外Cu₆Sn₅层与Ni系基底层的界面有不连续的Cu₃Sn层，从基于聚焦离子束的截面的扫描离子显微镜(FIB-SIM像)观察的Cu₃Sn层相对于Ni系基底层的表面包覆率为60％以上。

在这些试样中，将对本实施例进行试样2的截面观察的结果示于图3并将对比较例进行试样29的截面观察的结果示于图4。图3为试样1的截面显微镜照片，图4为试样29的截面显微镜照片。在本实施例的试样1中虽然Cu₆Sn₅层正在成长但还残存有Sn系表面层。另一方面，在试样29的截面中，Ni系基底层破损且几乎未残存有Sn系表面层，Cu₆Sn₅层到达至表面，Cu氧化物覆盖端子表面。

对于如表4那样制作的试样，测定了经过175℃×1000小时后的接触电阻、有无剥离、有无柯肯德尔空隙。并且还测定了动摩擦系数。

将试样放置175℃×1000小时之后，使用山崎精机株式会社制电接点模拟器以有荷重0.49N(50gf)滑动的条件测定了接触电阻。

剥离试验以9.8kN荷重进行90°弯曲(曲率半径R：0.7mm)之后，在大气中保持160℃×250小时并恢复弯曲，进行弯曲部分的剥离状况的确认。并且，通过截面观察确认了成为剥离原因的Ni系基底层与其下的Cu系基材界面处的柯肯德尔空隙的有无。

关于动摩擦系数，以模拟嵌合型连接器的阳端子和阴端子的接点部分的方式，通过各试样制作板状的阳试验片和内径为1.5mm的半球状的阴试验片，使用AIKOH ENGINEERING株式会社制卧式荷重测定器(Model-2152NRE)测定两个试验片之间的摩擦力并求出动摩擦系数。若根据图5来说明，则在水平的台21上固定阳试验片22，在其上放置阴试验片23的半球凸面而使镀面彼此接触，通过砝码24向阴试验片23施加4.9N(500gf)的荷重P而设成压住阳试验片22的状态。以施加该荷重P的状态，通过测力传感器25测定将阳试验片22以80mm/分的滑动速度向箭头所示的水平方向拉紧10mm时的摩擦力F。由其摩擦力F的平均值Fav和荷重P求出动摩擦系数(＝Fav/P)。

将这些结果示于表5。

[表5]

从该表5可知，在本实施例的导电部件中，高温时的接触电阻小，不发生剥离或柯肯德尔空隙，并且动摩擦系数小，由此可判断使用连接器时的插拔力也小且良好。

另外，有关接触电阻，对于试样6和试样29，还测定了175℃×1000小时的加热中的经时变化。将其结果示于图6。

如该图6所示，在本发明的试样6中即使在高温时长时间暴露接触电阻也是稍微上升，与此相反，在以往技术的试样29的情况下，在1000小时的经过中接触电阻上升至10mΩ以上。如前所述，可认为在本发明的试样6中为残存有Sn系表面层的4层结构，与此相反，在以往技术的试样29中Ni系基底层破损而Cu氧化物覆盖表面，从而导致接触电阻的上升。

接着，对基于镀处理后回流处理为止期间的放置时间的镀剥离性进行了实验。剥离试验与前述相同，以9.8kN荷重进行90°弯曲(曲率半径R：0.7mm)之后，在大气中保持160℃×250小时并恢复弯曲，确认弯曲部分的剥离状况。并且，通过截面观察确认了成为剥离原因的Ni系基底层与其下的Cu系基材界面中的柯肯德尔空隙的有无。将其结果示于表6。

[表6]

从该表6可知，若镀后的放置时间变长则发生剥离或柯肯德尔空隙。这可以认为是，由于放置时间长，以高电流密度析出的Cu晶粒膨胀化并且Cu和Sn自然地反应从而生成Cu₆Sn₅，妨碍回流时Cu₆Sn₅与Cu₃Sn平滑的合金化。并且是因为若不存在平滑的Cu-Sn金属间化合物层，则加热时在Ni系基底层发生缺损，并且基材的Cu原子从其缺损部分流出而易发生柯肯德尔空隙。

以上的研究结果表明，Cu₆Sn₅层和Cu₃Sn层有防止Ni系基底层与Sn系表面层的反应的效果，且其中Cu₃Sn合金层其效果更高。另外可知，Sn原子从Cu₆Sn₅层的凹部向Ni扩散且Sn与Ni反应，因此在Cu₆Sn₅层凹凸比较少，而且Cu₃Sn层更多地包覆Ni系基底层的表面，从而防止加热时的接触电阻劣化并且防止剥离或柯肯德尔空隙的发生，并且能够降低使用连接器时的插拔力。另外，通过前述TEM-EDS分析，看到在Cu₆Sn₅层内混入0.76～5.32重量％的Ni，在本发明中，将在Cu-Sn金属间化合物层内混入有极少量的Ni的情况也包括在内。

(第2实施方式)

接着，根据图7对第2实施方式进行说明。在该图7中，与第1实施方式共同的部分附加同一标记而简化说明。

如图7所示，该第2实施方式的导电部件30在Cu系基材1的表面通过Fe系基底层31依次形成Ni系基底层2、Cu-Sn金属间化合物层3、Sn系表面层4，并且Cu-Sn金属间化合物层3进一步由Cu₃Sn层5和Cu₆Sn₅层6构成。

Cu系基材1与第1实施方式的基材相同。

Fe系基底层31通过电镀Fe或Fe合金而形成，以0.1～1.0μm的厚度形成于Cu系基材1的表面。若该Fe系基底层31为不到0.1μm的少量，则Cu系基材1的Cu扩散防止功能不充分，并且若超过1.0μm，则在弯曲加工时在Fe系基底层31易发生裂纹。作为Fe合金，例如使用Fe-Ni合金。

在该Fe系基底层31上形成Ni系基底层2。该Ni系基底层2与第1实施方式的基底层相同，电镀Ni或Ni合金而形成，例如以0.05～0.3μm的厚度形成于Fe系基底层31的表面。若该Ni系基底层2为不到0.05μm的少量，则存在高温时因Ni扩散发生缺损部分并剥离的危险，并且，若超过0.3μm，则歪曲变大而易剥离，并且在弯曲加工时易发生裂纹。

并且，形成于该Ni系基底层2上的Cu-Sn金属间化合物层3、Sn系表面层4，均与第1实施方式的层相同，Cu-Sn金属间化合物层3进一步由配置于Ni系基底层2上的Cu₃Sn层5和配置于该Cu₃Sn层5上的Cu₆Sn₅层6构成，结合了这些Cu₃Sn层5及Cu₆Sn₅层6而得到的Cu-Sn金属间化合物层3在与Sn系表面层4接触的面具有凹凸，其凹部的厚度X为0.05～1.5μm，并且，Cu₃Sn层5相对于Ni系基底层2的面积包覆率为60％以上，Cu-Sn金属间化合物层3的凸部相对于凹部的厚度Y的比率为1.2～5，Cu₃Sn层5的平均厚度为0.01～0.5μm。Sn系表面层4以0.05～2.5的厚度形成。其他与第1实施方式相同，因此省略其详细说明。

接着，对制造该第2实施方式的导电部件的方法进行说明。

首先，作为Cu系基材准备Cu或Cu合金的板材，将这些通过脱脂、酸洗等清洗表面之后，按照以下顺序依次进行镀Fe或镀Fe-Ni、镀Ni、镀Cu、镀Sn。另外，在各镀处理期间进行酸洗或水洗处理。

作为镀Fe的条件，镀浴使用以硫酸铁(FeSO₄)、氯化铵(NH₄Cl)为主成分的硫酸浴。设为镀Fe-Ni时，使用以硫酸镍(NiSO₄)、硫酸亚铁(FeSO₄)、硼酸(H₃BO₃)为主成分的镀浴。镀温度设为45～55℃，电流密度设为5～25A/dm²。将镀Fe时的条件示于表7，将镀Fe-Ni时的条件示于表8。

[表7]

[表8]

镀Ni、镀Cu、镀Sn的各条件与第1实施方式的情况相同，应用表1～表3的各条件，通过电流密度为20～50A/dm²的电镀形成基于Ni或Ni合金的镀层，通过电流密度为20～60A/dm²的电镀形成基于Cu或Cu合金的镀层，通过电流密度为10～30A/dm²的电镀形成基于Sn或Sn合金的镀层。

并且，在实施这4种镀处理后，加热并进行回流处理。该回流处理也与第1实施方式的情况相同，具有：加热工序，形成镀层后经过1～15分钟后，以20～75℃/秒的升温速度加热镀层至240～300℃的峰值温度；一次冷却工序，到达峰值温度之后，以30℃/秒以下的冷却速度冷却2～10秒；及二次冷却工序，一次冷却后以100～250℃/秒的冷却速度进行冷却。由于其详细方法与第1实施方式相同，所以省略其说明。

如此，在Cu系基材1的表面根据表7或表8与表1～表3的组合的镀条件实施四层镀之后，通过与第1实施方式相同的图2所示的温度曲线条件进行回流处理，从而如图7所示，通过Fe系基底层31覆盖Cu系基材1的表面，在其上通过Ni系基底层2分别形成Cu₃Sn层5及在其上进一步形成Cu₆Sn₅层6，在最表面形成Sn系表面层4。

(实施例2)

接着，对第2实施方式的实施例进行说明。

与前述的实施例1的情况相同，使用厚度为0.25mm的三菱伸铜株式会社制MAX251C材料作为Cu合金板(Cu系基材)，在该材料上依次进行Fe、Ni、Cu、Sn的各镀处理。此时，如表6所示，改变各镀处理的电流密度而制作了多个试样。关于各镀层的目标厚度，镀Fe层的厚度设为0.5μm，镀Ni层的厚度设为0.3μm，镀Cu层的厚度设为0.3μm，镀Sn层的厚度设为1.5μm。并且，在这些四种各镀工序之间加入用于从处理材料表面冲洗镀液的水洗工序。

在本实施例的镀处理中，向Cu合金板高速喷涂镀液，并且使用包覆氧化铱的Ti板的不溶性阳极。

进行上述四种镀处理后，对其处理材料进行回流处理。在最后的镀Sn处理1分钟后进行该回流处理，并以各种条件进行加热工序、一次冷却工序、二次冷却工序。

将以上的试验条件示于表9。

使用透射电子显微镜的能量分散型X射线光谱分析(TEM-EDS分析)的结果，本实施例的处理材料截面为Cu系基材、Fe系基底层、Ni系薄膜层、Cu₃Sn层、Cu₆Sn₅层及Sn系表面层的5层结构，并且在Cu₆Sn₅层的表面有凹凸，其凹部的厚度为0.05μm以上。另外在Cu₆Sn₅层与Ni系薄膜层的界面有不连续的Cu₃Sn层，从基于聚焦离子束的截面扫描离子显微镜(FIB-SIM像)观察的Cu₃Sn层相对于Ni系薄膜层的表面包覆率为60％以上。

对于像表9一样制作的试样，测定了175℃×1000小时经过后的接触电阻、有无剥离、耐磨性、耐腐蚀性。并且还测定了动摩擦系数。

将试样放置175℃×1000小时之后，用山崎精机株式会社制电接点模拟器以有荷重0.49N(50gf)滑动的条件测定了接触电阻。

剥离试验以9.8kN荷重进行90°弯曲(曲率半径R：0.7mm)之后，在大气中保持160℃×250小时并恢复弯曲，确认了弯曲部分的剥离状况。

耐磨性通过JIS H 8503所规定的往返运动磨损试验，将试验荷重设为9.8N，砂纸设为No.400，测定露出质地(Cu系基材)为止的次数，将进行50次试验仍残存有镀的试样设为○，将在50次之内露出质地的试样设为×。

对于耐腐蚀性，通过JIS H 8502所规定的中性盐水喷雾试验进行24小时试验，将看不到发生铁锈的设为○，将看到发生铁锈的设为×。

关于动摩擦系数，以模拟嵌合型连接器的阳端子和阴端子的接点部分的方式，通过各试样制作板状的阳试验片和内径为1.5mm的半球状的阴试验片，使用AIKOH ENGINEERING株式会社制卧式荷重测定器(Model-2152NRE)测定两个试验片之间的摩擦力并求出动摩擦系数。具体方法与前述的实施例的情况相同，如图5所示，在水平的台21上固定阳试验片22，在其上放置阴试验片23的半球凸面而使镀面彼此接触，通过砝码24向阴试验片23施加4.9N(500gf)的荷重P而设成压住阳试验片22的状态。以施加该荷重P的状态，通过测力传感器25测定将阳试验片22以80mm/分的滑动速度向箭头所示的水平方向拉紧10mm时的摩擦力F。根据其摩擦力F的平均值Fav和荷重P求出动摩擦系数(＝Fav/P)。

将这些结果示于表10。

[表10]

从该表10可知，在本实施例的导电部件中，高温时的接触电阻小，不发生剥离，耐磨性、钎焊性均优异。另外，动摩擦系数也小，以此可判断使用连接器时的插拔力也小且良好。

另外，关于接触电阻，对试样36和试样61还测定了175℃×1000小时的加热中的经时变化的结果，与前述图6所示的实施例及比较例的关系相同，在本发明的试样36中即使在高温时长时间暴露接触电阻也是稍有上升，与此相反，以往技术的试样61中，在1000小时经过中接触电阻上升至10mΩ以上。可认为在本发明的试样6中由于Fe系基底层的耐热性而成为Sn系表面层残存的5层结构，与此相反，在以往技术的试样31中Fe系基底层薄，作为阻挡层的功能并不充分，因此导致Cu氧化物覆盖表面，从而接触电阻上升。

并且，对基于镀处理后回流处理为止期间的放置时间的镀剥离性进行了实验。剥离试验与前述相同，以9.8kN的荷重进行90°弯曲(曲率半径R：0.7mm)后，在大气中保持160℃×250小时并恢复弯曲，确认弯曲部分的剥离状况。将其结果示于表11。

[表11]

从该表11可知，若镀后的放置时间变长则发生剥离。这可以认为是，由于放置时间长，通过以高电流密度析出的Cu晶粒膨胀化并且Cu与Sn自然地反应生成Cu₆Sn₅，妨碍回流时的Cu₆Sn₅与Cu₃Sn平滑的合金化。

以上的研究结果可知，通过设置Fe系基底层，提高耐热性，并且通过Fe的延展性能够防止弯曲加工时的镀剥离或裂纹的发生。并且，具有硬度高且富有韧性的Fe系基底层，因此耐磨性好，能够防止作为连接器端子的滑动磨损。并且，也提高钎焊性，比以往基于三层镀的导电部件更容易进行钎焊。另外，在Cu₆Sn₅层与Cu₃Sn层有防止Ni系薄膜层与Sn系表面层的反应的效果，其中Cu₃Sn合金层其效果更高。并且，由于Sn原子从Cu₆Sn₅层的凹部向Ni扩散且Sn与Ni反应，所以在Cu₆Sn₅层凹凸比较少，且Cu₃Sn层更多地包覆Ni系薄膜层表面，从而防止加热时的接触电阻劣化并防止发生剥离，并且能够降低使用连接器时的插拔力。

另外，通过前述TEM-EDS分析，看到在Cu₆Sn₅层内掺杂0.76～5.32重量％的Ni，本发明中将在Cu-Sn金属间化合物层内掺杂有极少量Ni的情况也包括在内。

符号说明

1 Cu系基材

2 Ni系基底层

3 Cu-Sn金属间化合物层

4 Sn系表面层

5 Cu₃Sn层

6 Cu₆Sn₅层

7 凹部

8 凸部

10 导电部件

30 导电部件

31 Fe系基底层

Claims (6)

1.一种导电部件，其特征在于，

在Cu系基材的表面通过Ni系基底层依次形成Cu-Sn金属间化合物层、Sn系表面层，并且Cu-Sn金属间化合物层进一步由配置于所述Ni系基底层上的Cu₃Sn层和配置于该Cu₃Sn层上的Cu₆Sn₅层构成，

结合这些Cu₃Sn层及Cu₆Sn₅层而得到的所述Cu-Sn金属间化合物层在与所述Sn系表面层接触的面具有凹凸，

其凹部的厚度为0.05～1.5μm，并且Cu₃Sn层相对于所述Ni系基底层的面积包覆率为60％以上，所述Cu-Sn金属间化合物层的凸部相对于所述凹部的厚度比率为1.2～5，所述Cu₃Sn层的平均厚度为0.01～0.5μm。

2.如权利要求1所述的导电部件，其特征在于，

在所述Cu系基材与所述Ni系基底层之间介入有Fe系基底层。

3.如权利要求2所述的导电部件，其特征在于，

所述Fe系基底层的厚度为0.1～1.0μm。

4.一种导电部件的制造方法，在Cu系基材的表面依次镀Ni或Ni合金、Cu或Cu合金、Sn或Sn合金而形成各自的镀层之后，加热并进行回流处理，从而制造在所述Cu系基材上依次形成Ni系基底层、Cu-Sn金属间化合物层、Sn系表面层的导电部件，其特征在于，

通过电流密度为20～50A/dm²的电镀形成基于所述Ni或Ni合金的镀层，

通过电流密度为20～60A/dm²的电镀形成基于所述Cu或Cu合金的镀层，通过电流密度为10～30A/dm²的电镀形成基于所述Sn或Sn合金的镀层，所述回流处理具有：加热工序，形成所述镀层之后经过1～15分钟后，以20～75℃/秒的升温速度加热镀层至240～300℃的峰值温度；一次冷却工序，到达所述峰值温度之后，以30℃/秒以下的冷却速度冷却2～10秒；及二次冷却工序，一次冷却后以100～250℃/秒的冷却速度进行冷却。

5.一种导电部件的制造方法，在Cu系基材的表面依次镀Fe或Fe合金、Ni或Ni合金、Cu或Cu合金、Sn或Sn合金而形成各自的镀层之后，加热并进行回流处理，从而制造在所述Cu系基材上依次形成Fe系基底层、Ni系基底层、Cu-Sn金属间化合物层、Sn系表面层的导电部件，其特征在于，

通过电流密度为5～25A/dm²的电镀形成基于所述Fe或Fe合金的镀层，

通过电流密度为20～50A/dm²的电镀形成基于所述Ni或Ni合金的镀层，

通过电流密度为20～60A/dm²的电镀形成基于所述Cu或Cu合金的镀层，通过电流密度为10～30A/dm²的电镀形成基于所述Sn或Sn合金的镀层，所述回流处理具有：加热工序，形成所述镀层之后经过1～15分钟后，以20～75℃/秒的升温速度加热镀层至240～300℃的峰值温度；一次冷却工序，到达所述峰值温度之后，以30℃/秒以下的冷却速度冷却2～10秒；及二次冷却工序，一次冷却后以100～250℃/秒的冷却速度进行冷却。

6.一种导电部件，其通过权利要求4或5所述的制造方法制造。

Images