CN103227369B - 插拔性优异的镀锡铜合金端子材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种在发挥优异电连接特性的同时将动摩擦系数降低至0.3以下、插拔性优异的镀锡铜合金端子材及其制造方法。本发明的端子材为在由Cu或Cu合金构成的基材上的表面形成了Sn系表面层，在该Sn系表面层和上述基材间形成含有Ni的CuNiSn合金层的镀锡铜合金端子材，上述CuNiSn合金层由Ni含量为10at%以上40at%以下的截面直径0.1μm以上0.8μm以下、纵横比1.5以上的微细柱状晶的CuNiSn合金粒子和截面直径超过0.8μm的粗大CuNiSn合金粒子构成，且Sn系表面层的平均厚度为0.2μm以上0.6μm以下，在Sn系表面层的表面露出的CuNiSn合金层的面积率为10%以上40%以下，且动摩擦系数为0.3以下。

Description

插拔性优异的镀锡铜合金端子材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为用于汽车、民用设备等的电线连接中的连接器端子、特别是作为多针连接器端子有用的镀锡铜合金端子材及其制造方法。
本申请主张基于2012年1月26日在日本申请的日本特愿2012-14380号的优先权，在本文中援引其内容。
背景技术
镀锡铜合金端子材是通过在由铜合金构成的基材上进行镀铜和镀锡后进行回流处理，在表层的Sn系表面层的下层形成有CuSn合金层，广泛用作端子材。
近年来，由于例如在汽车中快速推进电气化，与此相伴的是电气设备的线路数增加，因此所使用的连接器的小型化、多针化变得显著。若连接器多针化，则即使每单针的插入力小，但插入连接器时对于连接器整体需要较大的力，担心生产率降低。因此，尝试通过减小镀锡铜合金材的摩擦系数来降低每单针的插入力。
例如，将基材粗糙化，规定CuSn合金层的表面露出度的技术（专利文献1），但存在增大接触电阻、降低焊料润湿性的问题。另外，还有规定CuSn合金层的平均粗糙度的技术（专利文献2），但存在为了进一步提高插拔性而不能将动摩擦系数降低到例如0.3以下的问题。
专利文献1:日本特开2007-100220号公报
专利文献2:日本特开2007-63624号公报
为了降低镀锡铜合金端子材的摩擦系数，通过使表层的Sn层变薄，在表层露出比Sn更硬的CuSn合金层的一部分，可以使摩擦系数变得非常小。但是，在表层上露出CuSn合金层时，在表层形成Cu氧化物，其结果是引起接触电阻的增大和焊料润湿性的降低。另外，还存在即使控制了CuSn合金层的平均粗糙度，也不能将动摩擦系数降低到0.3以下的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，提供一种在发挥优异电连接特性的同时将动摩擦系数降低到0.3以下而插拔性优异的镀锡铜合金端子材及其制造方法。
自表层开始几百纳米范围的结构会对动摩擦系数产生较大影响，研究结果发现，当表层附近为Sn和机械强度优异的合金粒子的复合结构时，适度存在于较硬的合金粒子间隙中的较软的Sn起到润滑剂的作用，从而降低动摩擦系数。因此，在适当范围内扩大存在于Sn层的下层的Cu-Sn系合金层的表面凹凸，有利于降低动摩擦系数。但是，如图5所示，通常的CuSn合金层粗大且凹凸小，因此为使动摩擦系数为0.3以下，必须使Sn层厚度为0.1μm以下，导致焊料润湿性降低和接触电阻增大。
因此，本发明人深入研究的结果发现，通过使合金层为含有Ni的Cu-Sn系合金层（CuNiSn合金层），使Ni含量较多的微细柱状晶的CuNiSn粒子和Ni含量较少的比较粗大的CuNiSn粒子混合存在，且使Sn表面层的平均厚度为0.2μm以上0.6μm以下，可实现动摩擦系数在0.3以下。另外，已知在测定动摩擦系数时的垂直载重时，回流镀锡材的动摩擦系数会变大，但本发明产品是即使垂直载重降低，动摩擦系数也几乎没有变化，用于小型端子也可发挥效果。
基于以上见解，本发明提出以下的技术方案。
即，本发明的镀锡铜合金端子材，在由Cu或Cu合金构成的基材上的表面形成有Sn系表面层，该Sn系表面层和所述基材间形成了含有Ni的CuNiSn合金层，其特征在于，所述CuNiSn合金层由截面直径0.1μm以上0.8μm以下、纵横比1.5以上且Ni含量为10at%以上40at%以下的微细柱状晶的CuNiSn合金粒子和截面直径超过0.8μm的粗大CuNiSn合金粒子构成，且所述Sn系表面层的平均厚度为0.2μm以上0.6μm以下，在所述Sn系表面层的表面露出的所述CuNiSn合金层的面积率为10%以上40%以下，且动摩擦系数为0.3以下。
不含Ni的CuSn合金层的情况下，如图5和图7中所示，粗大且凹凸小的CuSn合金粒子生长在Sn正下方。其结果为合金粒子间间隙小，无法在皮膜表层中得到合适的复合组织。另一方面，不均匀地生成Ni含量有差异的微细柱状型的CuNiSn粒子和粗大的CuNiSn粒子，则如图1、图3和图4中所示，形成机械强度优异且粒子间间隙大的合金组织，由于皮膜表层可通过Sn和CuNiSn合金粒子进行适当的复合组织化，因此可以实现较低的动摩擦系数。
微细柱状CuNiSn合金粒子的Ni含量限定为10at%以上40at%以下，是因为不足10at%时不能形成截面直径0.8μm以下、纵横比为1.5以上的十分微细的柱状晶粒，而超过40at%时就超出了Ni的固溶限度。
粗大的CuNiSn合金粒子只要截面直径超过0.8μm，则Ni含量没有特殊的限定，但一般为例如0.5at%以上10at%以下。
分析构成CuNiSn合金层的每个晶粒，则在20%以下的范围内有时会含有超出上述组成、尺寸范围的CuNiSn合金粒子，本发明也包括在20%以下范围内具有这样的CuNiSn合金粒子的情况。
CuNiSn合金层和基材之间，可形成或也可不形成不含Ni的CuSn合金层。并且，只要在不损害良好摩擦特性的范围内，即使在上述Sn系表面层和上述基材之间也可存在Ni3Sn4等Ni-Sn合金或Ni凝聚体。
Sn系表面层的平均厚度为0.2μm以上0.6μm以下，是因为不足0.2μm时会导致焊料润湿性和电连接可靠性的降低，超过0.6μm时无法使表层为Sn和CuNiSn合金的复合结构，而表层只被Sn占据会增大动摩擦系数。更优选的Sn系表面层平均厚度为0.3μm以上0.5μm以下。
另外，在Sn系表面层的表面中CuSn合金层的露出面积率不足10%时动摩擦系数无法降低至0.3以下，超过40%时，焊料润湿性等电连接特性降低。更优选的面积率为10%以上30%以下。
本发明的镀锡铜合金端子材中，也可以在所述基材和所述CuNiSn合金层间设置有厚度为0.05μm以上0.5μm以下的由Ni或Ni合金构成的阻挡层。
为基材/CuSn/CuNiSn/Sn或基材/CuNiSn/Sn的结构时，保持在超过100℃的高温下，有可能Cu从基材中扩散出，表层的Sn全变为CuSn合金，从而导致电力可靠性降低。因此在基材与CuSn合金或CuNiSn合金间，插入Ni或Ni合金镀层作为阻挡层，可防止Cu从基材中的扩散，超过100℃的高温下可维持高的电力可靠性。另外，阻挡层厚度不足0.05μm时不能得到充分的屏障效果，超过0.5μm在弯曲加工时会割裂阻挡层，因此限定在0.05μm以上0.5μm。
本发明的镀锡铜合金端子材的制造方法，为在由Cu或Cu合金构成的基材上依次形成镀铜层、镀镍层、镀锡层后，经回流处理，由此在所述基材上介于CuNiSn合金层形成Sn系表面层的镀锡铜合金端子材的制造方法，其特征在于，所述镀铜层的厚度为0.1μm以上0.5μm以下，所述镀镍层厚度为0.005μm以上0.06μm以下，所述镀锡层的厚度为0.7μm以上1.5μm以下，所述回流处理通过将基材的表面温度升温至240℃以上360℃以下、在该温度下保持1秒以上12秒以下的时间后骤冷来进行。
通过镀铜层和镀锡层之间形成薄的镀镍层，经回流处理后可在Sn系表面层和基材之间形成机械强度优异且粒子间间隙大的CuNiSn合金层。镀铜层的膜厚在不足0.1μm时，不能抑制基材中添加元素向皮膜的扩散，超过0.5μm也无法更好提高特性。镀镍层的膜厚不足0.005μm时Ni在CuNiSn层的固溶效果不充分，超过0.06μm时如图8所示，优先生成Ni3Sn4等Ni-Sn合金，妨碍CuNiSn层的适当生长。镀锡层的厚度不足0.7μm时，回流后的Sn层表面层变薄，损害电连接特性，超过1.5μm时，CuNiSn合金层在表面的露出太少，难以使动摩擦系数为0.3以下。
在回流处理中，重要的是基材表面温度升温达到240℃以上到360℃以下之后，在该温度下保持1秒以上12秒以下的时间后骤冷。温度低于240℃或保持时间过短时不能进行Sn的熔解，无法得到所希望的CuNiSn合金层，超过360℃或保持时间过长时，由于CuNiSn合金过度生长，在表面的露出率过大，还有Sn系表面层也会被氧化，因此不优选。
通过本发明，降低了动摩擦系数，因此同时实现低接触电阻、良好的焊料润湿性和低插拔性，即使为低载重的情况下也有效果，因此适用于小型端子。特别是，用于汽车或电子部件等的端子中，对需要接合时的低插入力、稳定的接触电阻、良好的焊料润湿性的部位具有优势。
附图说明
图1为实施例1的铜合金端子材中的除去Sn系表面层后的CuNiSn合金层表面状态的SEM显微镜照片。
图2为实施例1的铜合金端子材表面的SIM显微镜照片
图3为实施例1的铜合金端子材截面的SIM显微镜照片。在截面方向上放大2倍来表示。
图4为表示实施例2的铜合金端子材中的除去Sn系表面层后的CuNiSn合金层表面状态的SEM显微镜照片。
图5为表示比较例1的铜合金端子中的除去Sn系表面层后的CuNiSn合金层表面状态的SEM显微镜照片。
图6为比较例1的铜合金端子材的表面的SIM显微镜照片。
图7为比较例1的铜合金端子材截面的SIM显微镜照片。在截面方向上放大2倍来表示。
图8为表示比较例2的铜合金端子材中的除去Sn系表面层后的NiSn合金层表面状态的SEM显微镜照片。
图9为表示用于测定动摩擦系数的装置的简要主视图。
[符号说明]
11试验台
12阳性试验片（オス試験片）
13阴性试验片（メス試験片）
14砝码
15测力传感器
具体实施方式
本实施方式的镀锡铜合金端子材在由铜合金构成的基材上形成Sn系表面层，并在Sn系表面层和基材之间形成有CuNiSn合金层。
基材由Cu或Cu合金构成，其组成没有特别的限制。
CuNiSn合金层如后所述那样在基材上依次形成镀铜层、镀镍层和镀锡层并经回流处理来形成，由Ni含量不同的CuNiSn合金构成，即由Ni固溶量较多、含10at%以上40at%以下的Ni的截面直径为0.1μm以上0.8μm以下、纵横比为1.5以上的微细柱状晶的CuNiSn合金粒子和Ni固溶量少、例如为0.5at%以上10at%以下、截面直径超过0.8μm的粗大CuNiSn合金粒子构成。
Sn系表面层的平均厚度形成为0.2μm以上0.6μm以下。
而且，该Sn系表面层的表面上露出下层CuNiSn合金层的一部分，其露出部分的面积率为10%以上40%以下。
这种结构的端子材，在从Sn系表面层开始几百纳米深度的范围内存在较硬的CuNiSn合金层而与Sn系表面层形成复合结构，成为该较硬的CuNiSn合金层的一部分仅在Sn系表面层露出的状态，存在于其周围的较软的Sn起到润滑剂作用，可实现0.3以下的低动摩擦系数。而且，由于CuNiSn合金层的露出面积率范围限定在10%以上40%以下，因此并不损害Sn系表面层所具有的优异的电连接特性。
此时，通过CuNiSn合金层为由截面直径为0.8μm以下、纵横比1.5以上的微细柱状晶的CuNiSn合金粒子和截面直径超过0.8μm以上的粗大的CuNiSn合金粒子混合存在的构成，如图1、图3和图4所示，可得到机械强度优异且粒子间间隙大的合金组织的一部分到达表面的状态，其结果为可实现低动摩擦系数。
微细柱状晶CuNiSn粒子的Ni含量限定在10at%以上40at%以上，是因为低于10at%时，不能形成截面直径为0.8μm以下、纵横比1.5以上的十分微细的柱状晶粒，超过40at%时偏离Ni的固溶限度。更优选为13at%以上28at%以下。
对于粗大CuNiSn粒子的Ni含量，若截面直径超过0.8μm，则没有特别的限定，虽然与截面直径有关，但例如为0.5at%以上10at%以下。Ni含量多时，粒子变小，Ni含量少时，合金向表面方向的生长不充分，难以得到复合组织。该粗大CuNiSn粒子有可能都存在具有纵横比的柱状晶粒和球状晶粒，在为柱状粒时将其较短一方的直径作为截面直径，在为球状粒时将其直径作为截面直径。
并且，CuNiSn合金层也可以以20%以下范围含有偏离上述Ni含量和粒子形状限定范围的粒子。另外，在CuNiSn合金层和基材之间，可形成或也可不形成不含Ni的CuSn合金层。虽然通常会形成CuSn合金层，但根据铜合金种类、镀铜厚度有时会不形成CuSn合金层，但这对摩擦特性没有特别的影响。而且，只要在不损害良好摩擦特性的范围内，在上述Sn系表面层和上述基材之间，也可存在Ni3Sn4等Ni-Sn合金或Ni凝聚体。
Sn系表面层的厚度不足0.2μm时，焊料润湿性降低，引起电连接可靠性降低，超过0.6μm时，不能使表层为Sn和CuNiSn合金的复合结构，由于只含有Sn，因此动摩擦系数增大。更优选的Sn系表面层的平均厚度为0.3μm以上0.5μm以下。
CuNiSN合金层在表面的露出面积率不足10%时，动摩擦系数无法在0.3以下，超过40%时，会降低焊料润湿性等电连接特性。更优选面积率为10%以上30%以下。
接下来，就该端子材的制造方法进行说明。
由Cu或Cu合金构成的基材板材经脱脂、酸洗等处理，洗净表面后，依次进行镀铜、镀镍、镀锡。
镀铜可用一般的镀铜浴，例如可用硫酸铜（CuSO4）和硫酸（H2SO4)为主成分的硫酸镀铜浴等。电镀浴的温度为20℃以上50℃以下，电流密度为1A/dm2以上20A/dm2以下。通过该镀铜形成的镀铜层的膜厚为0.1μm以上0.5μm以下。不足0.1μm时对合金基材的影响大，无法防止基材上轧制痕的影响引起的不良产生，也不能抑制基材中的添加元素向皮膜的扩散，而超过0.5μm时，即使镀铜也没有确认到进一步的特性提高，经济上不利。
作为用于形成镀镍层的电镀浴，可用一般的镀镍浴，例如可用硫酸（H2SO4)和硫酸镍（NiSO4）为主成分的硫酸浴、盐酸（HCl）和氯化镍（NiCl）为主成分的盐酸浴。电镀浴的温度为20℃以上50℃以下，电流密度为0.5A/dm2以上30A/dm2以下。该镀镍层的膜厚为0.005μm以上0.06μm以下。不足0.005μm时，Ni在CuNiSn层的固溶量不充分，超过0.06μm时会优先生成Ni3Sn4等Ni-Sn系合金，妨碍CuNiSn层的适当生长。
作为用于形成镀锡层的电镀浴，可用一般的镀锡浴，例如可用硫酸（H2SO4）和硫酸亚锡（SnSO4）为主成分的硫酸浴。电镀浴的温度为15℃以上35℃以下，电流密度为1A/dm2以上30A/dm2以下。该镀锡层的膜厚为0.7μm以上1.5μm以下。通过镀锡层在这个厚度范围内，回流处理后的Sn系表面层的厚度可调整至0.2μm以上0.6μm以下。
回流处理条件如下：在还原气氛中以基材表面温度为240℃以上360℃以下的条件下，加热1秒以上12秒以下的时间，之后骤冷。更优选为在260℃以上300℃以下加热5秒以上10秒以下的时间后骤冷。此时，保持时间方面存在镀层越薄则越短，越厚则越长的倾向。这是因为，温度不足240℃或保持时间过短时，不能进行Sn的熔解，无法得到期望的CuNiSn合金层，超过360℃或保持时间过长时，CuNiSn合金过度生长，无法得到所期望的形状，而且CuNiSn合金层到达至表层，表面上残留的Sn系表面层变得过少（CuNiSn合金层向表面的露出率变得过大）。另外，加热条件高时会进行Sn系表面层的氧化，因此不优选。
[实施例]
以板厚0.25mm的铜（OFC）和3种铜合金（Cu-2质量%Ni-1.0质量%Zn-0.5质量%Sn-0.5质量%Si，Cu-0.7质量%Mg-0.005质量%P，Cu-30质量%Zn）为基材，依次进行镀铜、镀镍、镀锡。针对一部分样品，在镀铜前镀镍作为阻挡层。此时，实施例和比较例中镀铜、镀镍、镀锡的电镀条件相同，如表1所示。表1中，Dk为阴极电流密度，ASD是A/dm2的缩写。
[表1]
以表2中所示的厚度进行电镀处理后，实施例和比较例同样以表2中所示的条件进行回流处理：在还原气氛中基材表面温度为规定温度条件下保持后，水冷。
作为比较例，准备改变镀铜厚度、镀镍厚度、镀锡厚度，使Sn系表面层的膜厚成为规定外的试样。
这些试样的条件如表2所示。
[表2]
针对这些试样，测定回流后的Sn系表面层的平均厚度、CuNiSn合金层的表面露出面积率，同时测定柱状晶的CuNiSn合金粒子的平均截面直径、其平均纵横比以及该粒子的平均Ni含量。
另外，评价了材料的动摩擦系数、焊料润湿性和电力可靠性。
回流后的Sn系表面层和CuNiSn合金层的厚度用エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制造的荧制光X射线膜厚计（SFT9400）测定。首先，测定回流后的试样的整个Sn系表面层的厚度后，在例如レイボルド株式会社制的L80等含有可蚀刻纯锡且不腐蚀CuNiSn合金的成分的镀膜剥离用蚀刻溶液中浸渍几分钟，除去Sn系表面层，使其下层的CuNiSn合金层露出，测定CuNiSn合金层厚度后，将（整个Sn系表面层厚度-CuSn合金层厚度）定义为Sn系表面层厚度。
CuNiSn合金层的露出面积率在除去表面氧化膜后，在100×100μm范围区域内通过扫描离子显微镜观察。测定原理为从最表面至约20nm的深度区域存在CuNiSn合金时，如图2和图6所示成像为白色，因此使用图像处理软件，将白色区域面积相对测定区域的整个面积的比率作为CuNiSn合金露出率。
微细柱状晶的CuNiSn合金粒子的截面直径和纵横比的平均值是通过电子显微镜（SEM）观察共20个粒子来计算得出。
关于微细柱状晶的Ni含量的平均值，是使用日本电子社制的带有能量分散型X射线分析检测仪的扫描型透射电子显微镜（JEM-2010F），测定共10个粒子来计算得出。
针对动摩擦系数，模拟嵌合型连接器的阳性端子和阴性端子的接点部，将各原料试样制造成板状的阳性试验片和内径1.5mm半球状的阴性试验片，用株式会社トリニティーラボ制摩擦测定机（μV1000），测定两试验片间的摩擦力，求出动摩擦系数。通过图9来说明，水平的试验台11上固定阳性试验片12，在之上放置阴性试验片13的半球凸面，使电镀表面相接触，通过砝码14在阴性试验片13上加载100gf和500gf的载重P成为按压阳性试验片12的状态。在加载该载重P的状态下，用测力传感器15测定以滑动速度80mm/分钟按箭头所指水平方向将阳性试验片12拉伸10mm时的摩擦力F。根据该摩擦力F的平均值Fav和载重P计算得出动摩擦系数（=Fav/P）。表3中，记载了当载重P为0.98N（100gf）时和当载重P为4.9N（500gf）时的双方的动摩擦系数。
针对焊料润湿性，将试验片切成10mm宽，使用树脂系活性焊剂通过弯月面方法（メニスコグラフ法）测定零交时间。（浸渍于焊料浴温为230℃的Sn-37%Pb焊料中，浸渍速度2mm/sec，浸渍深度2mm，浸渍时间10sec的条件下测定。）焊料零交时间3秒以下的评价为○，超过3秒的评价为×。
为评价电力可靠性，在大气中加热150℃×500小时，测定接触电阻。测定方法依照JIS-C-5402，用4端子接触电阻试验机（山崎精机研究所制：CRS-113-AU），以滑动式（1mm）测定从0至50g的载重变化-接触电阻，评价载重50g时的接触电阻值。
这些测定结果、评价结果如表3所示。
[表3]
表3中可明确得知，实施例的动摩擦系数都小，为0.3以下，焊料润湿性良好，光泽度高外观良好，接触电阻也小。另外在实施例1~实施例12中，基材和CuNiSn合金层之间存在CuSn层。实施例11、12中，由于设置了Ni阻挡层，即使在加热试验后接触电阻也在2mΩ以下，维持高的电力可靠性。
图1~图3是实施例1的试样的显微镜照片，图4是实施例2的试样的显微镜照片，图5~图7是比较例1的显微镜照片，图8是比较例2的显微镜照片。图2和图6中黑色部分是Sn，白色部分是CuNiSn合金。比较这些照片可知，实施例的试样的CuNiSn合金层中混合存在微细柱状晶的CuNiSn合金粒子和粗大的CuNiSn合金粒子，从而表层部分由CuNiSn合金层和Sn系表面层的复合结构构成，Sn系表面层上分散露出一部分CuNiSn合金层。图8中可知，镀铜层和镀锡层之间镀镍层厚度较厚时，主要生成Ni3Sn4，不能实现CuNiSn合金层的适当生长。比较例1中，Sn系表面层下存在粗大的Cu6Sn5粒子，向Sn系表面层的露出也少。比较例3~比较例5中，CuNiSn合金层的生长不充分，向Sn系表面层的露出少，其结果为动摩擦系数超过0.3。比较例6中，由于CuNiSn合金层的表面露出率过大，所以焊料润湿性有损。

Claims (3)

1.一种镀锡铜合金端子材，在由Cu或Cu合金构成的基材上的表面形成有Sn系表面层，该Sn系表面层和所述基材间形成了含有Ni的CuNiSn合金层，其特征在于，所述CuNiSn合金层由截面直径0.1μm以上0.8μm以下、纵横比1.5以上且Ni含量为10at％以上40at％以下的微细柱状晶的CuNiSn合金粒子和截面直径超过0.8μm的粗大CuNiSn合金粒子构成，且所述Sn系表面层的平均厚度为0.2μm以上0.6μm以下，在所述Sn系表面层的表面露出的所述CuNiSn合金层的面积率为10％以上40％以下，且动摩擦系数为0.3以下。
2.根据权利要求1所述的镀锡铜合金端子材，其特征在于，在所述基材和所述CuNiSn合金层间设置有厚度为0.05μm以上0.5μm以下的由Ni或Ni合金构成的阻挡层。
3.一种镀锡铜合金端子材的制造方法，为在由Cu或Cu合金构成的基材上依次形成镀铜层、镀镍层、镀锡层后，经回流处理，由此使CuNiSn合金层介于所述基材和Sn系表面层而形成的镀锡铜合金端子材的制造方法，其特征在于，所述镀铜层的厚度为0.1μm以上0.5μm以下，所述镀镍层厚度为0.005μm以上0.06μm以下，所述镀锡层的厚度为0.7μm以上1.5μm以下，所述回流处理通过将基材的表面温度升温至240℃以上360℃以下、在该温度下保持1秒以上12秒以下的时间后骤冷来进行。
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