JP6445895B2

JP6445895B2 - Ｓｎめっき材およびその製造方法

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Publication number: JP6445895B2
Application number: JP2015030140A
Authority: JP
Inventors: 達則村田; 浩隆小谷; 遠藤　秀樹; 秀樹遠藤; 章菅原; 悠太園田; 哲男加藤; 大住　英樹; 英樹大住; 隼豊泉
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd; Yazaki Corp
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd; Yazaki Corp
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2035-02-19
Also published as: US20170088965A1; DE112015001081B4; WO2015133499A1; JP2015180770A; KR101813434B1; TW201542349A; TWI674968B; CN112593266B; KR20160124900A; CN112593266A; US10829862B2; CN106068337A; DE112015001081T5

Description

本発明は、Ｓｎめっき材およびその製造方法に関し、特に、挿抜可能な接続端子などの材料として使用されるＳｎめっき材およびその製造方法に関する。

従来、挿抜可能な接続端子の材料として、銅や銅合金などの導体素材の最外層にＳｎめっきを施したＳｎめっき材が使用されている。特に、Ｓｎめっき材は、接触抵抗が小さく、接触信頼性、耐食性、はんだ付け性、経済性などの観点から、自動車、携帯電話、パソコンなどの情報通信機器、ロボットなどの産業機器の制御基板、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの端子やバスバーの材料として使用されている。

このようなＳｎめっき材として、銅または銅合金の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面側にＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、ＮｉまたはＮｉ合金層とＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを主成分とする中間層またはＣｕとＮｉとＳｎを主成分とする中間層が１層以上形成され、これらの中間層のうち少なくとも１つの中間層が、Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が２０重量％以下である層を含む、めっきを施した銅または銅合金が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％で平均の厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と平均の厚さが０．２〜５．０μｍのＳｎ被覆層がこの順に形成され、その表面がリフロー処理され、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、Ｓｎ被覆層の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が露出して形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％である、接続部品用導電材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００３−２９３１８７号公報（段落番号００１６）特開２００６−１８３０６８号公報（段落番号００１４）

しかし、特許文献１のＳｎめっき材は、はんだ付け性、耐ウィスカ性および耐熱信頼性や、成形加工性が良好であるが、このＳｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用すると、接続端子の挿入時に挿入力が高くなるという問題がある。また、特許文献２のＳｎめっき材では、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力を低くするために、基材の表面を粗面化した後にめっきを施すので、製造コストが高くなる。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、挿抜可能な接続端子などの電気素子の材料として使用した際の挿入力が低いＳｎめっき材およびそのＳｎめっき材を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎめっきが施されたＳｎめっき材において、基材の表面にＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなる下地層を形成し、この下地層の表面に、多数のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒からなるＣｕ−Ｓｎ系合金層と、最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間の凹部内のＳｎ層とからなる最表層を形成して、最表面においてＳｎ層が占める面積率を２０〜８０％にするとともに、Ｓｎ層の最大厚さをＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径より小さくすることにより、挿抜可能な接続端子などの電気素子の材料として使用した際の挿入力が低いＳｎめっき材を低コストで製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるＳｎめっき材は、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎめっきが施されたＳｎめっき材において、基材の表面にＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなる下地層が形成され、この下地層の表面に、多数のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒からなるＣｕ−Ｓｎ系合金層と、最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間の凹部内のＳｎ層とからなる最表層が形成され、最表面においてＳｎ層が占める面積率が２０〜８０％であり、Ｓｎ層の最大厚さがＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径より小さいことを特徴とする。

このＳｎめっき材において、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層がＣｕ−Ｓｎ合金およびＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなるのが好ましい。この場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金がＣｕ_６Ｓｎ_５からなるのが好ましく、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金が（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５からなるのが好ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径が１．５〜３μｍであるのが好ましく、Ｓｎ層の最大厚さが０．２〜１．０μｍであるのが好ましく、Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜０．４μｍであるのが好ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の厚さが０．４〜１．５μｍであるのが好ましく、下地層の厚さが０．０５〜０．５μｍであるのが好ましい。さらに、最表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．２μｍ、最大高さＲｙが０．３〜１．５μｍであるのが好ましい。

また、本発明によるＳｎめっき材の製造方法は、銅または銅合金からなる基材の表面を処理した後、基板の表面にＮｉめっき層とＣｕめっき層とＳｎめっき層をこの順で形成し、その後、熱処理により、多数のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒からなるＣｕ−Ｓｎ系合金層と、最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間の凹部内のＳｎ層とからなる最表層を形成して、最表面においてＳｎ層が占める面積率を２０〜８０％にするとともに、Ｓｎ層の最大厚さをＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径より小さくすることを特徴とする。

このＳｎめっき材の製造方法において、基材の表面の処理により、基材の表面の算術平均粗さＲａを０．０５〜０．２μｍ、最大高さＲｙを０．４〜１．５μｍ、十点平均粗さＲｚを０．１５〜１．０μｍにするのが好ましい。また、Ｎｉめっき層の厚さを０．０５〜０．５μｍ、Ｃｕめっき層の厚さを０．１〜０．７μｍ、Ｓｎめっき層の厚さを０．５〜１．５μｍにするのが好ましい。また、Ｃｕめっき層の厚さに対するＳｎめっき層の厚さの比を１．５〜５にし、Ｃｕめっき層の厚さとＮｉめっき層の厚さの和に対するＳｎめっき層の厚さの比を１〜３．５にするのが好ましい。さらに、熱処理が、３００〜８００℃の温度範囲内において、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径が１．５〜３μｍ、Ｓｎ層の最大厚さが０．２〜１．０μｍになるように、温度と時間を設定して行われるのが好ましい。

また、熱処理が、３００〜８００℃の温度範囲内において、Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜０．４μｍになるように、温度と時間を設定して行われるのが好ましい。この場合、熱処理によりＳｎめっき層が溶融した後にさらに消費されるＳｎめっき層の厚さ（μｍ）が、｛熱処理前のＳｎめっき層の厚さ（μｍ）−０．７（μｍ）｝以上で且つ｛熱処理前のＳｎめっき層の厚さ（μｍ）−０．３５（μｍ）｝以下になるように、熱処理の温度と時間を設定するのが好ましい。

また、本発明による電気素子は、上記のＳｎめっき材を材料として用いたことを特徴とする。

本発明によれば、挿抜可能な接続端子などの電気素子の材料として使用した際の挿入力が低いＳｎめっき材を低コストで製造することができる。

本発明によるＳｎめっき材の実施の形態を概略的に示す断面図である。本発明によるＳｎめっき材の実施の形態の最表面に略垂直な断面において、Ｓｎ層の最大深さの点とこのＳｎ層に隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金層の最表面の略中央部との交点を通る直線と、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の最表面との間の角度θを説明する図である。

本発明によるＳｎめっき材の実施の形態は、図１に示すように、銅または銅合金からなる基材１０の表面にＳｎめっきが施されたＳｎめっき材において、基材１０の表面にＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなる下地層１２が形成され、この下地層１２の表面に、多数のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒からなるＣｕ−Ｓｎ系合金層１４と、最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間の凹部内のＳｎ層１６とからなる最表層が形成され、最表面においてＳｎ層１６が占める面積率が２０〜８０％（好ましくは３０〜７５％、さらに好ましくは３０〜７０％）であり、Ｓｎ層１６の最大厚さがＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径より小さくなっている。このような構成のＳｎめっき材を挿抜可能な接続端子の材料として使用すると、最表層のＣｕ−Ｓｎ系合金層の噛み込みを防止して、挿入力が低く、微摺動中の電気抵抗値が低い接続端子を製造することができる。

このＳｎめっき材において、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層１４がＣｕ−Ｓｎ合金およびＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなるのが好ましい。この場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金がＣｕ_６Ｓｎ_５からなるのが好ましく、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金が（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５（Ｃｕ_６Ｓｎ_５中にＮｉが存在する金属間化合物）からなるのが好ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径が１．５〜３μｍであるのが好ましい。また、Ｓｎ層１６の最大厚さが０．２〜１．０μｍであるのが好ましく、０．３〜０．９μｍであるのがさらに好ましい。また、Ｓｎ層１６の最大厚さ（Ｔ）に対する最表層のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径（Ｄ）の比（Ｄ／Ｔ）が１．５〜１０であるのが好ましく、２〜７であるのがさらに好ましく、２〜６であるのが最も好ましい。また、Ｓｎ層１６の平均厚さが０．０５〜０．４μｍであるのが好ましく、０．０５〜０．３μｍであるのがさらに好ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層１４の厚さが０．４〜１．５μｍであるのが好ましく、０．５〜１．２μｍであるのがさらに好ましい。また、下地層１２の厚さが０．０５〜０．５μｍであるのが好ましく、０．１〜０．４μｍであるのがさらに好ましい。さらに、最表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．２μｍ、最大高さＲｙが０．３〜１．５μｍであるのが好ましい。

このように、本発明によるＳｎめっき材の実施の形態では、基材１０の表面にＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなる下地層１２が形成され、この下地層１２の表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層１４とＳｎ層１６とからなる最表層が形成され、下地層１２と最表層との間に、中間層としてＣｕからなる層が存在しないのが好ましい。

また、Ｓｎめっき材の最表面に略垂直な断面において、Ｓｎ層の最大深さの点とこのＳｎ層に隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金層の最表面の略中央部との交点を通る直線と、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の最表面との間の角度θが２５〜４５°であるのが好ましい。すなわち、図２に示すように、Ｓｎめっき材の最表面に略垂直な断面において、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層１４のＣｕ−Ｓｎ系合金の一つの結晶粒が両側のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の一方と接触し且つこれらの結晶粒間においてＳｎ層１６の最大深さになる点Ａ１から最表面と平行な直線Ｌ１を引き、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の一つの結晶粒が両側のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の他方と接触し且つこれらの結晶粒間においてＳｎ層１６の最大深さになる点Ａ２から最表面と平行な直線Ｌ２を引き、直線Ｌ１と直線Ｌ２の間で直線Ｌ１と直線Ｌ２の両方から等しい距離になるように最表面と平行な直線Ｌ３（Ｓｎめっき材の最表面に略垂直な断面において、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の両側のＳｎ層１６の最大深さになる点Ａ１、Ａ２の平均深さを示す直線Ｌ３）を引き、点Ａ１を通って最表面に引いた垂線と直線Ｌ３との交点Ｂ１と、点Ａ２を通って最表面に引いた垂線と直線Ｌ３との交点Ｂ２との間の線分の中点から最表面に引いた垂線と最表面との交点Ｂ３と、交点Ｂ１との間を結ぶ直線と、最表面との間の角度θが２５〜４５°であるのが好ましい。この角度θは、例えば、Ｓｎめっき材を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断して、Ｓｎめっき材の最表面に略垂直な断面として、Ｓｎめっき材の最表面に略垂直で且つ圧延方向に平行な断面（またはＳｎめっき材の最表面に略垂直で且つ圧延方向に垂直な断面）を露出させ、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により（例えば１００００倍で）観察し、図２に示す交点Ｂ１と交点Ｂ２との間の線分の長さをＬ、交点Ｂ１と交点Ｂ２の中点から最表面に引いた垂線と最表面との交点とその中点との間の長さをＨとすると、ｔａｎθがＨ／（Ｌ／２）と略等しくなるので、ｔａｎθ＝Ｈ／（Ｌ／２）から算出することができる。

本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材の表面を処理した後、基板の表面にＮｉめっき層とＣｕめっき層とＳｎめっき層をこの順で形成し、その後、熱処理により、多数のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒からなるＣｕ−Ｓｎ系合金層と、最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間の凹部内のＳｎ層とからなる最表層を形成して、最表面においてＳｎ層が占める面積率を２０〜８０％（好ましくは３０〜７５％、さらに好ましくは３０〜７０％）にするとともに、Ｓｎ層の最大厚さをＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径より小さくする。

このＳｎめっき材の製造方法において、基材の表面の処理により、基材の表面の算術平均粗さＲａを０．０５〜０．２μｍ、最大高さＲｙを０．４〜１．５μｍ、十点平均粗さＲｚを０．１５〜１．０μｍにするのが好ましい。このように基材の表面粗さを（所望の値に）低減して表面の凹凸を小さくするために基材の表面を処理する方法として、電解研磨などの化学研磨、研磨などにより表面粗さを低減したワークロールを使用して基材を圧延、バフやブラストなどの機械研磨などの方法を利用することができる。

また、Ｎｉめっき層の厚さは０．０５〜０．５μｍにするのが好ましく、０．０５〜０．４μｍにするのがさらに好ましい。Ｃｕめっき層の厚さは、０．１〜０．７μｍにするのが好ましく、０．１〜０．５μｍにするのがさらに好ましい。Ｓｎめっき層の厚さは、０．５〜１．５μｍにするのが好ましく、０．６〜１．２μｍにするのがさらに好ましい。また、Ｃｕめっき層の厚さに対するＳｎめっき層の厚さの比（Ｓｎ厚／Ｃｕ厚）を１．５〜５にするのが好ましく、２〜５にするのがさらに好ましい。また、Ｃｕめっき層の厚さとＮｉめっき層の厚さの和に対するＳｎめっき層の厚さの比（Ｓｎ厚／（Ｃｕ厚＋Ｎｉ厚））を１〜３．５にするのが好ましい。

また、熱処理は、大気雰囲気中において温度３００〜８００℃で（多数のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒からなるＣｕ−Ｓｎ系合金層と、最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間の凹部内のＳｎ層とからなる最表層を形成して、最表面においてＳｎ層が占める面積率が２０〜８０％になり、Ｓｎ層の最大厚さがＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径より小さくなるまで）１〜１８００秒間保持するのが好ましい。この熱処理は、３００〜８００℃の温度範囲内において、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径が１．５〜３μｍ、Ｓｎ層の最大厚さが０．２〜１．０μｍになるように、温度と時間を設定して行われるのが好ましい。

また、この熱処理は、３００〜８００℃の温度範囲内において、（Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した場合に接点部における凝着量を減らすために）Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜０．４μｍになるように、温度と時間を設定して行われるのがさらに好ましい。３００〜８００℃の温度範囲内において熱処理してＳｎ層の平均厚さを０．０５〜０．４μｍにするためには、Ｓｎを溶融した後に残存するＳｎ層の平均厚さが０．０５〜０．４μｍになるまで熱処理を続ければよい。すなわち、基板の表面にＮｉめっき層とＣｕめっき層とＳｎめっき層をこの順で形成した後に３００〜８００℃の温度範囲内において熱処理すると、Ｓｎの融点に達する温度（２３２℃）までに消費されるＳｎめっき層の厚さは（予め実験して評価した値では）０．３μｍであり、Ｓｎが溶融した後に液体Ｓｎの拡散により消費されるＳｎめっき層の厚さは｛２×拡散係数Ｄ（ｍ^２／ｓ）×保持時間ｔ（ｓ）｝^１／２（ｍ）になる。したがって、熱処理によりＳｎ層の平均厚さを０．０５〜０．４μｍにするためには、｛熱処理前のＳｎめっき層の厚さＴ_Ｓｎ（μｍ）−Ｓｎ溶融までに消費されるＳｎめっき層の厚さ０．３（μｍ）−Ｓｎ溶融後に残存するＳｎめっき層の平均厚さ０．４（μｍ）｝≦｛２×拡散係数Ｄ×保持時間ｔ｝^１／２（μｍ）≦｛熱処理前のＳｎめっき層の厚さＴ_Ｓｎ（μｍ）−Ｓｎ溶融までに消費されるＳｎめっき層の厚さ０．３（μｍ）−Ｓｎ溶融後に残存するＳｎめっき層の平均厚さ０．０５（μｍ）｝になるように、熱処理の温度と時間を設定すればよい。すなわち、Ｓｎ層の平均厚さを０．０５〜０．４μｍにするためには、熱処理によりＳｎめっき層が溶融した後にさらに消費されるＳｎめっき層の厚さ（μｍ）が、｛熱処理前のＳｎめっき層の厚さＴ_Ｓｎ（μｍ）−０．７（μｍ）｝以上で且つ｛熱処理前のＳｎめっき層の厚さＴ_Ｓｎ（μｍ）−０．３５（μｍ）｝以下になるように、熱処理の温度と時間を設定すればよい。なお、拡散係数Ｄ（ｍ^２／ｓ）は、振動数因子Ｄ_０（＝１．７×１０^−１５（ｍ^２／ｓ））と活性化エネルギーＱ（＝−１９．４（Ｊ／ｍｏｌ））と気体定数Ｒ（＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）と温度Ｔ（Ｋ）から、Ｄ＝Ｄ_０ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ）であるから、熱処理によりＳｎめっき層が溶融した後にさらに消費されるＳｎめっき層の厚さ（μｍ）は、温度と時間の関数になり、熱処理の温度と時間を設定することができる。

以下、本発明によるＳｎめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、厚さ０．２５ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる平板状の導体基材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の基材））を用意し、この基材の表面をセラミック製の圧延ロール（圧延ロール研磨機により砥石（＃４００）で表面を研磨して表面の最大高さＲｙと十点平均粗さＲｚを小さくした圧延ロール）により処理して表面粗さを低減させた。このように表面を処理した後の基材の表面粗さについて、接触式表面粗さ測定器（株式会社小坂研究所製のサーフコーダＳＥ４０００）による圧延面の圧延方向に垂直な方向の測定結果から、ＪＩＳＢ０６０１（１９９４年）に基づいて表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚを算出した。その結果、算術平均粗さＲａは０．１５μｍ、最大高さＲｙは１．０５μｍ、十点平均粗さＲｚは０．７１μｍであった。また、接触式表面粗さ測定器（株式会社小坂研究所製のサーフコーダＳＥ４０００）を使用して、基材の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍを測定したところ、８０μｍであった。

次に、前処理として、表面処理後の基材（被めっき材）をアルカリ電解脱脂液により１０秒間電解脱脂を行った後に水洗し、その後、５質量％の硫酸に１０秒間浸漬して酸洗した後に水洗した。

次に、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、表面処理後の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温５０℃で５秒間電気めっきを行うことにより、基材上に厚さ０．１μｍのＮｉめっき層を形成した。

次に、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｇ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、Ｎｉめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温３０℃で１６秒間電気めっきを行うことにより、基材上に厚さ０．４μｍのＣｕめっき層を形成した。

次に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸と３０ｇ／Ｌのクレゾールスルホン酸と１ｇ／Ｌのβナフトールを含むＳｎめっき液中において、Ｃｕめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温２５℃で２０秒間電気めっきを行うことにより、基材上に厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成した。

このＳｎめっき済の被めっき材では、Ｃｕめっき層の厚さに対するＳｎめっき層の厚さの比は２．５であり、Ｃｕめっき層の厚さとＮｉめっき層の厚さの和に対するＳｎめっき層の厚さの比は２である。

次に、Ｓｎめっき済の被めっき材を洗浄して乾燥した後、光輝焼鈍炉（光洋リンドバーグ株式会社製）に入れ、大気雰囲気中において炉内温度４００℃で１５０秒間保持する熱処理を行った。なお、本実施例では、熱処理の保持時間１５０秒間のうちＳｎ溶融後の保持時間は９０秒間であり、Ｓｎ溶融後に消費されるＳｎの平均厚さを算出すると０．３７μｍになる。

このようにして作製したＳｎめっき材の最表面に形成された最表層を電子線プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）およびオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析したところ、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、これらの層の厚さを電解式膜厚計（株式会社中央製作所製のＴｈｉｃｋｎｅｓｓＴｅｓｔｅｒＴＨ−１１）により測定したところ、Ｓｎ層の平均厚さは０．２３μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の厚さは０．９０μｍであった。また、（ｐ−ニトロフェノールと苛性ソーダを含む）Ｓｎ剥離液によりＳｎめっき材の表面のＳｎ層を剥離した後、露出した表面のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒度をＪＩＳＨ０５０１の切断法に準拠して求めて、最表面のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、２．８μｍであった。

また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層をＡＥＳにより分析したところ、下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは０．１０μｍであった。また、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層の存在をＡＥＳにより分析したところ、中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。

また、Ｓｎめっき材の最表面にＡｕを約２００ｎｍの厚さに蒸着させ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断して、Ｓｎめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＳｎめっき材の表面に平行な長さＬ（＝２０μｍ）の視野において５０００倍で１０点観察し、それぞれ観察領域においてＣｕ−Ｓｎ系合金層がＡｕ蒸着層と接触する長さの合計（Ｌｍ）をその領域全体の長さＬ（＝２０μｍ）から差し引いてその領域全体の長さＬで除した値（その観察領域においてＳｎ層がＡｕ蒸着層と接触するの長さの比率＝（Ｌ−Ｌｍ）／Ｌ）を得た後、１０点の観察領域におけるその値が最大値および最小値となる値を除いた８点の観察領域におけるその値の平均値に１００を乗じた値をＳｎの面積率（最表面においてＳｎ層が占める面積）として算出したところ、Ｓｎの面積率は５７％であった。

また、Ｓｎめっき材を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断して、Ｓｎめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＳｎめっき材の表面に平行な長さ約３０μｍの視野において５０００倍で３点観察し、凹部の最大深さ（Ｓｎ層の最大厚さ（純Ｓｎの存在深さ））を求めたところ、凹部の最大深さは０．７５μｍであった。なお、Ｓｎ層の最大厚さ（Ｔ）に対する最表層のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径（Ｄ）の比（Ｄ／Ｔ）を算出すると３．７３になる。

また、Ｓｎめっき材の表面粗さについて、上記と同様の方法により、算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｙを算出したところ、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１６μｍ、最大高さＲｙは１．１３μｍであった。

また、Ｓｎめっき材を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断して、Ｓｎめっき材の最表面に略垂直な断面として、Ｓｎめっき材の最表面に略垂直で且つ圧延方向に平行な２つの断面と、Ｓｎめっき材の最表面に略垂直で且つ圧延方向に垂直な２つの断面をそれぞれ露出させ、それぞれの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１００００倍で観察した。これらの断面の観察から、Ｓｎめっき材の最表面に、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層と、その結晶粒間に形成されたＳｎからなるＳｎ層が存在していることが確認された。それぞれの断面において、図２に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層１４のＣｕ−Ｓｎ系合金の一つの結晶粒が両側のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の一方と接触し且つこれらの結晶粒間においてＳｎ層１６の最大深さになる点Ａ１から最表面と平行な直線Ｌ１を引き、上記のＣｕ−Ｓｎ系合金の一つの結晶粒が両側のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の他方と接触し且つこれらの結晶粒間においてＳｎ層１６の最大深さになる点Ａ２から最表面と平行な直線Ｌ２を引き、直線Ｌ１と直線Ｌ２の間で直線Ｌ１と直線Ｌ２の両方から等しい距離になるように最表面と平行な直線Ｌ３を引き、点Ａ１を通って最表面に引いた垂線と直線Ｌ３との交点Ｂ１と、点Ａ２を通って最表面に引いた垂線と直線Ｌ３との交点Ｂ２との間の線分の中点から最表面に引いた垂線と最表面との交点Ｂ３と、交点Ｂ１との間を結ぶ直線と、最表面との間の角度θを算出したところ、それぞれの断面における角度θの平均値は２７．７°であった。なお、この角度θは、交点Ｂ１と交点Ｂ２との間の線分の長さをＬ、交点Ｂ１と交点Ｂ２の中点から最表面に引いた垂線と最表面との交点Ｂ３とその中点との間の長さをＨとすると、ｔａｎθがＨ／（Ｌ／２）と略等しくなるので、ｔａｎθ＝Ｈ／（Ｌ／２）から算出した。

また、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力を評価するために、Ｓｎめっき材を横型荷重測定器（株式会社山崎精機研究所製の電気接点シミュレータと、ステージコントローラと、ロードセルと、ロードセルアンプとを組み合わせた装置）の水平台上に固定し、その評価試料に圧子を接触させた後、それぞれ荷重０．７Ｎおよび５Ｎで圧子をＳｎめっき材の表面に押し付けながら、Ｓｎめっき材を摺動速度８０ｍｍ／分で水平方向に摺動距離１０ｍｍ引っ張り、１ｍｍから４ｍｍまでの間（測定距離３ｍｍ）に水平方向にかかる力を測定してその平均値Ｆを算出し、試験片同士間の動摩擦係数（μ）をμ＝Ｆ／Ｎから算出した。その結果、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．２５および０．２３であった。

また、Ｓｎめっき材から切り出した試験片の接触抵抗値を測定したところ、１．１ｍΩであった。また、Ｓｎめっき材の高温放置後の接触信頼性を評価するために、Ｓｎめっき材から切り出した試験片を大気雰囲気下において１２０℃の恒温槽内に１２０時間保持した後に恒温槽から取り出し、２０℃の測定室において試験片の表面の接触抵抗値（高温放置後の接触抵抗値）を測定したところ、高温放置後の接触抵抗値は２５ｍΩであった。なお、接触抵抗値の測定は、マイクロオームメータ（株式会社山崎精機研究所製）を使用して、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、直径０．５ｍｍのＵ型金線プローブ、最大荷重１００ｇｆ、摺動有り（１ｍｍ／１００ｇｆ）の条件で５回測定して、（最大荷重１００ｇｆが加えられたときの）平均値を求めた。

また、Ｓｎめっき材から２枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片（雄端子としての試験片）とするとともに、他方の試験片をインデント加工（Ｒ１ｍｍの半球状の打ち出し加工）してインデント付き試験片（雌端子としての試験片）とし、平板状試験片を電動式微摺動摩耗試験装置のステージに固定し、その平板状試験片にインデント付き試験片のインデントを接触させた後、荷重０．７Ｎでインデント付き試験片を溝付き平板状試験片の表面に押し付けながら、平板状試験片を固定したステージを水平方向に片道５０μｍの範囲において１秒間に１往復の摺動速度で７０往復させる摺動試験を行い、その摺動試験後の溝付き平板状試験片とインデント付き試験片との間の接点部の電気抵抗値を４端子法によって連続的に測定した。その結果、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は８．５ｍΩと低かった。

［実施例２］
Ｃｕめっき層の厚さを０．２μｍにした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、本実施例では、熱処理の保持時間１５０秒間のうちＳｎ溶融後の保持時間は９０秒間であり、Ｓｎ溶融後に消費するＳｎの厚さを算出すると０．３７μｍになる。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｙを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このＳｎめっき済の被めっき材では、Ｃｕめっき層の厚さに対するＳｎめっき層の厚さの比は５であり、Ｃｕめっき層の厚さとＮｉめっき層の厚さの和に対するＳｎめっき層の厚さの比は３．３である。

その結果、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、Ｓｎ層の厚さは０．２２μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の厚さは０．５５μｍであった。また、ＳＥＭにより、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の表面に（Ｓｎが残存していた）凹部が形成されていることが確認され、最表面のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、１．７μｍであった。なお、Ｓｎ層の最大厚さ（Ｔ）に対する最表層のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径（Ｄ）の比（Ｄ／Ｔ）を算出すると３．０９になる。また、最表面においてＳｎ層が占める面積（Ｓｎの面積率）は５６％であり、凹部の最大深さ（Ｓｎ層の最大厚さ）は０．５５μｍであった。

また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは０．１０μｍであった。また、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。

また、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１４μｍ、最大高さＲｙは０．８５μｍであり、角度θの平均値は３８．８°であった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．２９および０．２４であった。また、接触抵抗値は１．５ｍΩであり、高温放置後の接触抵抗値は２１ｍΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は１８ｍΩと低かった。

［実施例３］
表面を処理した後の基材の算術平均粗さＲａを０．０８μｍ、最大高さＲｙを０．６９μｍ、十点平均粗さＲｚを０．５３μｍにし、Ｎｉめっき層の厚さを０．３μｍ、Ｃｕめっき層の厚さを０．３μｍ、Ｓｎめっき層の厚さを０．７μｍにし、熱処理の保持時間を１０５秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、本実施例では、熱処理の保持時間１０５秒間のうちＳｎ溶融後の保持時間は４５秒間であり、Ｓｎ溶融後に消費するＳｎの厚さを算出すると０．２６μｍになる。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｙを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このＳｎめっき済の被めっき材では、Ｃｕめっき層の厚さに対するＳｎめっき層の厚さの比は２．３であり、Ｃｕめっき層の厚さとＮｉめっき層の厚さの和に対するＳｎめっき層の厚さの比は１．１６である。

その結果、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、Ｓｎ層の厚さは０．０８μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の厚さは０．７０μｍであった。また、ＳＥＭにより、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の表面に（Ｓｎが残存していた）凹部が形成されていることが確認され、最表面のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、１．６μｍであった。なお、Ｓｎ層の最大厚さ（Ｔ）に対する最表層のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径（Ｄ）の比（Ｄ／Ｔ）を算出すると５．３３になる。また、最表面においてＳｎ層が占める面積（Ｓｎの面積率）は３５％であり、凹部の最大深さ（Ｓｎ層の最大厚さ）は０．３０μｍであった。

また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは０．３０μｍであった。また、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。

また、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１４μｍ、最大高さＲｙは１．０１μｍであり、角度θの平均値は３５．５°であった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．２４および０．２３であった。また、接触抵抗値は１．３ｍΩであり、高温放置後の接触抵抗値は４８ｍΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は９．５ｍΩと低かった。

［実施例４］
Ｃｕめっき層の厚さを０．３μｍ、Ｓｎめっき層の厚さを０．７μｍ、熱処理の温度を６００℃として保持時間を４０秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、本実施例では、熱処理の保持時間４０秒間のうちＳｎ溶融後の保持時間は３０秒間であり、Ｓｎ溶融後に消費するＳｎの厚さを算出すると０．３２μｍになる。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｙを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このＳｎめっき済の被めっき材では、Ｃｕめっき層の厚さに対するＳｎめっき層の厚さの比は２．３であり、Ｃｕめっき層の厚さとＮｉめっき層の厚さの和に対するＳｎめっき層の厚さの比は１．７５である。

その結果、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、Ｓｎ層の厚さは０．０７μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の厚さは０．７０μｍであった。また、ＳＥＭにより、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の表面に（Ｓｎが残存していた）凹部が形成されていることが確認され、最表面のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、１．５μｍであった。なお、Ｓｎ層の最大厚さ（Ｔ）に対する最表層のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径（Ｄ）の比（Ｄ／Ｔ）を算出すると４．２９になる。また、最表面においてＳｎ層が占める面積（Ｓｎの面積率）は５１％であり、凹部の最大深さ（Ｓｎ層の最大厚さ）は０．３５μｍであった。

また、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１６μｍ、最大高さＲｙは１．１９μｍであり、角度θの平均値は３２．２°であった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．２２および０．２５であった。また、接触抵抗値は１．２ｍΩであり、高温放置後の接触抵抗値は１０ｍΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は８．０ｍΩと低かった。

［実施例５］
表面を処理した後の基材の算術平均粗さＲａを０．１２μｍ、最大高さＲｙを０．９５μｍ、十点平均粗さＲｚを０．６８μｍにし、熱処理の温度を７００℃として保持時間を１３秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、本実施例では、熱処理の保持時間１３秒間のうちＳｎ溶融後の保持時間は６．５秒間であり、Ｓｎ溶融後に消費するＳｎの厚さを算出すると０．３１μｍになる。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｙを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このＳｎめっき済の被めっき材では、Ｃｕめっき層の厚さに対するＳｎめっき層の厚さの比は２．５であり、Ｃｕめっき層の厚さとＮｉめっき層の厚さの和に対するＳｎめっき層の厚さの比は２である。

その結果、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、Ｓｎ層の厚さは０．２９μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の厚さは０．９５μｍであった。また、ＳＥＭにより、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の表面に（Ｓｎが残存していた）凹部が形成されていることが確認され、最表面のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、１．９μｍであった。なお、Ｓｎ層の最大厚さ（Ｔ）に対する最表層のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径（Ｄ）の比（Ｄ／Ｔ）を算出すると２．１１になる。また、最表面においてＳｎ層が占める面積（Ｓｎの面積率）は６７％であり、凹部の最大深さ（Ｓｎ層の最大厚さ）は０．９０μｍであった。

また、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１７μｍ、最大高さＲｙは１．１８μｍであり、角度θの平均値は２８．５°であった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．２５および０．２４であった。また、接触抵抗値は１．３ｍΩであり、高温放置後の接触抵抗値は２２ｍΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は７．５ｍΩと低かった。

［実施例６］
表面を処理した後の基材の算術平均粗さＲａを０．０８μｍ、最大高さＲｙを０．６９μｍ、十点平均粗さＲｚを０．５３μｍにし、Ｎｉめっき層の厚さを０．３μｍ、Ｃｕめっき層の厚さを０．３μｍ、Ｓｎめっき層の厚さを０．７μｍにし、熱処理の保持時間を１２０秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、本実施例では、熱処理の保持時間１２０秒間のうちＳｎ溶融後の保持時間は６０秒間であり、Ｓｎ溶融後に消費するＳｎの厚さを算出すると０．３１μｍになる。

その結果、最表層の構成はＳｎと（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、Ｓｎ層の厚さは０．０７μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の厚さは０．７０μｍであった。また、ＳＥＭにより、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の表面に（Ｓｎが残存していた）凹部が形成されていることが確認され、最表面のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、１．７μｍであった。なお、Ｓｎ層の最大厚さ（Ｔ）に対する最表層のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径（Ｄ）の比（Ｄ／Ｔ）を算出すると５．６７になる。また、最表面においてＳｎ層が占める面積（Ｓｎの面積率）は４５％であり、凹部の最大深さ（Ｓｎ層の最大厚さ）は０．３０μｍであった。

また、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１５μｍ、最大高さＲｙは１．１５μｍであり、角度θの平均値は３５．５°であった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．２５および０．２５であった。また、接触抵抗値は１．２ｍΩであり、高温放置後の接触抵抗値は５０ｍΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は９．０ｍΩと低かった。

［実施例７］
表面を処理した後の基材の算術平均粗さＲａを０．０７μｍ、最大高さＲｙを０．５２μｍ、十点平均粗さＲｚを０．４１μｍにし、Ｎｉめっき層の厚さを０．１μｍ、Ｃｕめっき層の厚さを０．３μｍ、Ｓｎめっき層の厚さを０．６μｍにし、熱処理の温度を７００℃として熱処理の保持時間を５秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｙを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このＳｎめっき済の被めっき材では、Ｃｕめっき層の厚さに対するＳｎめっき層の厚さの比は２であり、Ｃｕめっき層の厚さとＮｉめっき層の厚さの和に対するＳｎめっき層の厚さの比は１．５である。

その結果、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、Ｓｎ層の厚さは０．１４μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の厚さは０．７０μｍであった。また、ＳＥＭにより、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の表面に（Ｓｎが残存していた）凹部が形成されていることが確認され、最表面のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、２．５μｍであった。なお、Ｓｎ層の最大厚さ（Ｔ）に対する最表層のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径（Ｄ）の比（Ｄ／Ｔ）を算出すると６．７６になる。また、最表面においてＳｎ層が占める面積（Ｓｎの面積率）は６３％であり、凹部の最大深さ（Ｓｎ層の最大厚さ）は０．３７μｍであった。

また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは０．１μｍであった。また、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。

また、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．０６μｍ、最大高さＲｙは０．４５μｍであった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．２１および０．２２であった。また、接触抵抗値は１．５ｍΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は１６．１ｍΩと低かった。

［比較例１］
表面を研磨しないセラミックス製の圧延ロールにより基材の表面を処理して算術平均粗さＲａを０．１５μｍ、最大高さＲｙを１．７８μｍ、十点平均粗さＲｚを１．１５μｍにし、Ｎｉめっき層の厚さを０．３μｍ、Ｃｕめっき層の厚さを０．７μｍ、Ｓｎめっき層の厚さを０．７μｍにし、熱処理の温度を６００℃として保持時間を２０秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、本比較例では、熱処理の保持時間２０秒間のうちＳｎ溶融後の保持時間は１０秒間であり、Ｓｎ溶融後に消費するＳｎの厚さを算出すると０．１９μｍになる。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｙを算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このＳｎめっき済の被めっき材では、Ｃｕめっき層の厚さに対するＳｎめっき層の厚さの比は１であり、Ｃｕめっき層の厚さとＮｉめっき層の厚さの和に対するＳｎめっき層の厚さの比は０．７である。

その結果、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、Ｓｎ層の厚さは０．０４μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の厚さは０．９５μｍであった。また、ＳＥＭにより、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の粒の形が確認されず且つ結合し合うＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面に（Ｓｎが残存していた）凹部が形成されていることが確認された。また、最表面においてＳｎ層が占める面積（Ｓｎの面積率）は８％であり、凹部の最大深さ（Ｓｎ層の最大厚さ）は０．１５μｍであった。

また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その厚さは０．３０μｍであった。また、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層として厚さ０．２０μｍのＣｕ層が形成され、この中間層の表面に最表層が形成されていた。

また、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．２３μｍ、最大高さＲｙは１．８５μｍであった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．３８および０．２９であった。また、接触抵抗値は１．４ｍΩであり、高温放置後の接触抵抗値は２４ｍΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は１５０ｍΩと高かった。

［比較例２］
表面を研磨しないセラミックス製の圧延ロールにより基材の表面を処理して算術平均粗さＲａを０．１５μｍ、最大高さＲｙを１．６５μｍ、十点平均粗さＲｚを０．９４μｍにし、ＮｉめっきとＣｕめっきを行わず、熱処理の温度を７００℃として保持時間を６．５秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、本比較例では、熱処理の保持時間６．５秒間のうちＳｎ溶融後の保持時間は０秒間であり、Ｓｎ溶融後に消費するＳｎの厚さを算出すると０μｍになる。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｙを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。

その結果、Ｓｎめっき材の最表層の構成はＳｎからなり、Ｓｎ層の厚さは０．５７μｍであった。また、最表面においてＳｎ層が占める面積（Ｓｎの面積率）は１００％、凹部の最大深さ（Ｓｎ層の最大厚さ）は１．００μｍであった。

また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層として、厚さ０．９０μｍのＣｕ_６Ｓｎ_５からなるＣｕ−Ｓｎ系合金層が形成され、最表層のＳｎ層を除去した表面をＳＥＭにより観察して、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、１．１μｍであった。なお、Ｓｎ層の最大厚さ（Ｔ）に対する最表層のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径（Ｄ）の比（Ｄ／Ｔ）を算出すると１．１０になる。また、Ｓｎめっき材の最表層と基材の間の中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。

また、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．０６μｍ、最大高さＲｙは０．４９μｍであり、角度θの平均値は５６．０°であった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．４１および０．３２であった。また、接触抵抗値は１．２ｍΩであり、高温放置後の接触抵抗値は１１０ｍΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は２５ｍΩと低かった。

［比較例３］
Ｃｕめっき層の厚さを０．２μｍ、Ｓｎめっき層の厚さを０．５μｍにし、熱処理の温度を６００℃として保持時間を３０秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、本比較例では、熱処理の保持時間３０秒間のうちＳｎ溶融後の保持時間は２０秒間であり、Ｓｎ溶融後に消費するＳｎの厚さを算出すると０．２６μｍになる。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｙを算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このＳｎめっき済の被めっき材では、Ｃｕめっき層の厚さに対するＳｎめっき層の厚さの比は２．５であり、Ｃｕめっき層の厚さとＮｉめっき層の厚さの和に対するＳｎめっき層の厚さの比は１．７である。

その結果、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、Ｓｎ層の厚さは０．０４μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の厚さは０．４５μｍであった。また、ＳＥＭにより、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の粒の形が確認されず且つ結合し合うＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面に（Ｓｎが残存していた）凹部が形成されていることが確認された。また、最表面においてＳｎ層が占める面積（Ｓｎの面積率）は１５％であり、凹部の最大深さ（Ｓｎ層の最大厚さ）は０．２０μｍであった。

また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは０．１５μｍであった。また、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。

また、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１５μｍ、最大高さＲｙは１．１０μｍであった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．２３および０．２３であった。また、接触抵抗値は１．３ｍΩであり、高温放置後の接触抵抗値は３２ｍΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は５３ｍΩと高かった。

［比較例４］
表面を研磨しないセラミックス製の圧延ロールにより基材の表面を処理して算術平均粗さＲａを０．２０μｍ、最大高さＲｙを２．３０μｍ、十点平均粗さＲｚを１．５８μｍにし、Ｃｕめっき層の厚さを０．３μｍ、Ｓｎめっき層の厚さを０．７μｍにし、熱処理の保持時間を１２０秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、本比較例では、熱処理の保持時間１２０秒間のうちＳｎ溶融後の保持時間は６０秒間であり、Ｓｎ溶融後に消費するＳｎの厚さを算出すると０．３１μｍになる。

その結果、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、Ｓｎ層の厚さは０．０７μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の厚さは０．５５μｍであった。また、ＳＥＭにより、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の表面に（Ｓｎが残存していた）凹部が形成されていることが確認され、最表面のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、１．６μｍであった。なお、Ｓｎ層の最大厚さ（Ｔ）に対する最表層のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径（Ｄ）の比（Ｄ／Ｔ）を算出すると６．４０になる。また、最表面においてＳｎ層が占める面積（Ｓｎの面積率）は１０％であり、凹部の最大深さ（Ｓｎ層の最大厚さ）は０．２５μｍであった。

また、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．２２μｍ、最大高さＲｙは１．７８μｍであり、角度θの平均値は３５．５°であった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．３６および０．２６であった。また、接触抵抗値は２．５ｍΩであり、高温放置後の接触抵抗値は４０ｍΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は１２０ｍΩと高かった。

これらの実施例および比較例のＳｎめっき材の製造条件および特性を表１〜表５に示す。

１０基材
１２下地層
１４Ｃｕ−Ｓｎ系合金層
１６Ｓｎ層

Claims

銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎめっきが施されたＳｎめっき材において、基材の表面にＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなる下地層が形成され、この下地層の表面に、多数のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒からなるＣｕ−Ｓｎ系合金層と、最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間の凹部内のＳｎ層とからなる最表層が形成され、最表面においてＳｎ層が占める面積率が２０〜８０％であり、Ｓｎ層の最大厚さがＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径より小さいことを特徴とする、Ｓｎめっき材。
前記Ｃｕ−Ｓｎ系合金層がＣｕ−Ｓｎ合金またはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなることを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材。
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金がＣｕ_６Ｓｎ_５からなり、前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金が（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５からなることを特徴とする、請求項２に記載のＳｎめっき材。
前記Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径が１．５〜３μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のＳｎめっき材。
前記Ｓｎ層の最大厚さが０．２〜１．０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｎめっき材。
前記Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜０．４μｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のＳｎめっき材。
前記Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の厚さが０．４〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のＳｎめっき材。
前記下地層の厚さが０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のＳｎめっき材。
前記最表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．２μｍ、最大高さＲｙが０．３〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のＳｎめっき材。
銅または銅合金からなる基材の表面を処理して基材の表面の算術平均粗さＲａを０．０５〜０．２μｍ、最大高さＲｙを０．４〜１．５μｍ、十点平均粗さＲｚを０．１５〜１．０μｍにした後、基板の表面にＮｉめっき層とＣｕめっき層とＳｎめっき層をこの順で形成し、その後、熱処理により、多数のＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒からなるＣｕ−Ｓｎ系合金層と、最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間の凹部内のＳｎ層とからなる最表層を形成して、最表面においてＳｎ層が占める面積率を２０〜８０％にするとともに、Ｓｎ層の最大厚さをＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径より小さくすることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
前記Ｎｉめっき層の厚さを０．０５〜０．５μｍ、前記Ｃｕめっき層の厚さを０．１〜０．７μｍ、前記Ｓｎめっき層の厚さを０．５〜１．５μｍにすることを特徴とする、請求項１０に記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記Ｃｕめっき層の厚さに対する前記Ｓｎめっき層の厚さの比を１．５〜５にし、前記Ｃｕめっき層の厚さと前記Ｎｉめっき層の厚さの和に対する前記Ｓｎめっき層の厚さの比を１〜３．５にすることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記熱処理が、３００〜８００℃の温度範囲内において、前記Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒の平均粒径が１．５〜３μｍ、前記Ｓｎ層の最大厚さが０．２〜１．０μｍになるように、温度と時間を設定して行われることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記熱処理が、３００〜８００℃の温度範囲内において、前記Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜０．４μｍになるように、温度と時間を設定して行われることを特徴とする、請求項１０乃至１３のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記熱処理により前記Ｓｎめっき層が溶融した後にさらに消費される前記Ｓｎめっき層の厚さ（μｍ）が、｛熱処理前のＳｎめっき層の厚さ（μｍ）−０．７（μｍ）｝以上で且つ｛熱処理前のＳｎめっき層の厚さ（μｍ）−０．３５（μｍ）｝以下になるように、熱処理の温度と時間を設定することを特徴とする、請求項１４に記載のＳｎめっき材の製造方法。
請求項１乃至９のいずれかに記載のＳｎめっき材を材料として用いたことを特徴とする、電気素子。