CN104078782A - 插拔性优异的镀锡铜合金端子材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种既发挥优异的电连接特性又将动摩擦系数降低至0.3以下而插拔性优异的镀锡铜合金端子材。本发明的镀锡铜合金端子材在由Cu合金构成的基材上的表面形成有Sn系表面层，且在该Sn系表面层与基材之间形成有CuSn合金层，其中，CuSn合金层为以Cu6Sn5为主成分且在基材侧界面附近具有该Cu6Sn5的Cu的一部分取代为Ni以及Si的化合物的合金层，CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra至少在一个方向上为0.3μm以上，在所有方向上的算术平均粗糙度Ra为1.0μm以下，CuSn合金层的波谷深度Rvk为0.5μm以上，并且，Sn系表面层的平均厚度为0.4μm以上且1.0μm以下，动摩擦系数为0.3以下。

Description

插拔性优异的镀锡铜合金端子材
技术领域
本发明涉及一种作为用于连接汽车或民用设备等的电线的连接器用端子、尤其作为多针连接器用端子有用的镀锡铜合金端子材。
背景技术
镀锡铜合金端子材是通过在由铜合金构成的基材上实施镀Cu以及镀Sn之后，经回流处理，在作为表层的Sn系表面层的下层形成CuSn合金层的端子材，被广泛用作端子材。
近年来，随着例如在汽车中快速推进电气化，使得电气设备的线路数增加，因此所使用的连接器的小型化、多针化变得显著。若连接器被多针化，则虽然每单针的插入力小，但在插入连接器内时连接器整体需要较大的力，有可能降低生产率。因此，尝试通过减小镀锡铜合金材的摩擦系数来降低每单针的插入力。
还有，例如规定基材的表面粗糙度的技术（专利文献1）、规定CuSn合金层的平均粗糙度的技术（专利文献2），但存在无法将动摩擦系数设为0.3以下的问题。
在此，随着连接器的小型化、多针化，嵌合连接器时的插入力变大，有可能降低生产率。在将阴性端子按压阳性端子的力（接触压力）设为P，将动摩擦系数设为μ时，通常阳性端子从上下两个方向被阴性端子夹住，因此该插入力F成为F=2×μ×P。减小该F的有效方法为减小P，但为了确保嵌合连接器时的阳性端子与阴性端子的电连接可靠性，无法徒然地减小接触压力，需要3N左右的接触压力。多针连接器还有超过50针/连接器的种类，但连接器整体的插入力优选为100N以下，优选尽量为80N以下或70N以下，因此动摩擦系数μ需要为0.3以下。
专利文献1：日本专利第4024244号
专利文献2：日本特开2007-63624号公报
为了降低镀锡材的摩擦系数，若使Sn系表面层的厚度薄，并使比Sn硬的CuSn合金层露出于表层，则能够使摩擦系数非常小。但是，若CuSn合金层露出于表层，则在表层形成Cu氧化物，其结果导致接触电阻增大，焊料润湿性下降。并且，存在即使控制CuSn合金层的结晶粒径或平均粗糙度，也无法将动摩擦系数降低至0.3以下的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种既发挥优异的电连接特性又将动摩擦系数降低至0.3以下而插拔性优异的镀锡铜合金端子材。
当抑制了CuSn合金层露出于表面时，为了使动摩擦系数成为0.3以下而必须将Sn系表面层的厚度设为不足0.1μm，但这样会导致焊料润湿性下降，接触电阻增大。
因此，本发明人经深入研究后发现，预先对基材表面进行粗化处理之后，实施镀Cu以及镀Sn，并对此进行回流处理，从而形成CuSn合金层，作为该CuSn合金层的表面粗糙度，将算术平均粗糙度Ra在一个方向上设为0.3μm以上，在所有方向上设为1.0μm以下，将CuSn合金层的波谷深度Rvk设为0.5μm以上，并且将Sn系表面层的平均厚度设为0.4μm以上且1.0μm以下，从而能够实现0.3以下的动摩擦系数。并且，还发现Ni以及Si的存在对获得优选的波谷深度Rvk非常重要。根据这些见解，得出了以下解决手段。
即，本发明的镀锡铜合金端子材在由Cu或Cu合金构成的基材上的表面形成有Sn系表面层，在该Sn系表面层与所述基材之间形成有CuSn合金层，其中，所述CuSn合金层为以Cu6Sn5为主成分且在所述基材侧界面附近具有该Cu6Sn5的Cu的一部分取代为Ni以及Si的化合物的合金层，所述CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra至少在一个方向上为0.3μm以上，在所有方向上的算术平均粗糙度Ra为1.0μm以下，所述CuSn合金层的波谷深度Rvk为0.5μm以上，并且所述Sn系表面层的平均厚度为0.4μm以上且1.0μm以下，动摩擦系数为0.3以下。
其中，“在所述基材侧界面附近具有该Cu6Sn5的Cu的一部分取代为Ni以及Si的化合物的合金层”为“与基材的界面接触，并在该界面上存在该Cu6Sn5的Cu的一部分取代为Ni以及Si的化合物的合金层”。
通过增大CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra，并且将Ni、Si固溶于CuSn合金中，以形成Rvk较大的CuSn合金层，由此CuSn合金层的凹部由于表层被Sn覆盖，因此能够确保良好的接触电阻和焊料润湿性，并且在凸部通过凹凸较大的CuSn合金层使Sn系表面层变薄，从而能够实现较低的动摩擦系数。
此时，如后所述在多个方向上测定CuSn合金层的表面的算术平均粗糙度Ra，当其中最高的一个方向上的算术平均粗糙度Ra不足0.3μm时，凹部的Sn系表面层的厚度变薄，无法确保电力可靠性和焊料润湿性。但是，若算术平均粗糙度Ra在任一方向上都超过1.0μm，则凹部的Sn系表面层过于变厚而使摩擦系数增大。
并且，当波谷深度Rvk不足0.5μm时，无法将动摩擦系数设为0.3以下。
之所以将Sn系表面层的平均厚度设为0.4μm以上且1.0μm以下是因为，当不足0.4μm时，导致焊料润湿性下降，电连接可靠性下降，若超过1.0μm，则无法在表层露出CuSn合金层的一部分，而是只被Sn占据，因此使动摩擦系数增大。
并且，若测定动摩擦系数时的垂直载重变小，则Sn系表面层存在动摩擦系数增大的倾向，但本发明产品即使降低垂直载重，动摩擦系数也几乎没有变化，用在小型端子中也能够发挥效果。
在本发明的镀锡铜合金端子材中，只要所述基材含有0.5质量%以上且5质量%以下的Ni和0.1质量%以上且1.5质量%以下的Si，并且根据需要含有总计5质量%以下的选自Zn、Sn、Fe、Mg中的1种以上，剩余部分由Cu以及不可避免杂质构成即可。
之所以规定基材含有0.5质量%以上且5质量%以下的Ni以及0.1质量%以上且1.5质量%以下的Si是因为，为了将经回流处理形成的CuSn系表面层的波谷深度Rvk设为0.5μm以上，需在进行回流时由基材供给Ni以及Si，Ni以及Si固溶于CuSn合金层中。当Ni不足0.5质量%且Si不足0.1质量%时，不会分别显现Ni或Si的效果，若Ni超过5质量%，则有可能在进行铸造或热轧时产生破裂，若Si超过1.5质量%，则导致导电性下降。
为了提高强度和耐热性，可以添加Zn、Sn，并且为了提高应力松弛特性，可以添加Fe、Mg，但若总计超过5质量%，则导致导电率下降而不优选。
根据本发明，由于降低了动摩擦系数，因此能够兼顾低接触电阻、良好的焊料润湿性以及低插拔性，并且即使在低载重的情况下，也有动摩擦系数较小的效果，适合小型端子。尤其在用于汽车以及电子零件等的端子中，在需要接合时的较低的插入力、稳定的接触电阻以及良好的焊料润湿性的部位具有优越性。
附图说明
图1是表示实施例1的铜合金端子材的表面状态的显微镜照片。
图2是表示实施例1的铜合金端子材的基材与CuSn合金层的界面附近的显微镜截面照片。
图3是表示比较例5的铜合金端子材的表面状态的显微镜照片。
图4是表示比较例5的铜合金端子材的基材与CuSn合金层的界面附近的显微镜截面照片。
图5是概括表示用于测定导电部件的动摩擦系数的装置的主视图。
符号说明
11-试验台，12-阳性试验片，13-阴性试验片，14-砝码，15-测力传感器。
具体实施方式
对本发明的一实施方式的镀锡铜合金端子材进行说明。
本实施方式的镀锡铜合金端子材在由铜合金构成的基材上形成有Sn系表面层，并在Sn系表面层与基材之间形成有CuSn合金层。
基材为Cu-Ni-Si系合金、Cu-Ni-Si-Zn系合金等铜合金，其含有Ni以及Si，且根据需要含有总计5质量%以下的选自Zn、Sn、Fe、Mg中的1种以上，剩余部分由Cu以及不可避免杂质构成。将Ni以及Si作为必要成分是为了将经后述回流处理形成的CuSn合金层形成为具有0.5μm以上的波谷深度Rvk，为此需要在回流时由基材供给Ni以及Si，并使Ni以及Si固溶于CuSn合金层中。作为基材中的Ni的含量优选为0.5质量%以上且5质量%以下，作为Si的含量优选为0.1质量%以上且1.5质量%以下。这是因为，当Ni不足0.5质量%时，不会显现Ni的效果，当Si不足0.1质量%时，不会显现Si的效果，若Ni超过5质量%，则有可能在铸造或热轧时产生破裂，若Si超过1.5质量%，则导致导电性下降。
并且，Zn、Sn提高强度和耐热性，Fe、Mg提高应力松弛特性。当添加这些Zn、Sn、Fe、Mg中的任意1种以上时，若其总含量超过5质量%，则导致导电性下降而不优选。尤其优选包含Zn、Sn、Fe、Mg的全部。
CuSn合金层通过如后所述在基材上形成镀Cu层和镀Sn层并经回流处理而形成，其大部分为Cu6Sn5，但在与基材的界面附近形成有Cu的一部分取代为基材中的Ni以及Si的较薄的（Cu，Ni，Si）6Sn5合金。并且，该CuSn合金层与Sn系表面层的界面形成为凹凸状，算术平均粗糙度Ra在一个方向上为0.3μm以上，在所有方向上为1.0μm以下，波谷深度Rvk形成为0.5μm以上。
通过JIS B0601测定算术平均粗糙度Ra，不仅在一个方向上，而且在包括与轧制方向平行的方向和与轧制方向正交的方向这2个方向的多个方向上对CuSn合金层的表面进行测定，其至少一个方向的算术平均粗糙度为0.3μm以上，所有方向的算术平均粗糙度为1.0μm以下。之所以在多个方向上进行测定是因为，一般情况下在与轧制方向平行的方向上测定的算术平均粗糙度Ra相比，在与轧制方向正交的方向上测定的算术平均粗糙度Ra大，只要任意一个方向的算术平均粗糙度Ra为0.3μm以上，就发挥效果。其中，若算术平均粗糙度Ra超过1.0μm，则会使凹部的Sn系表面层过于变厚，摩擦系数增大。
波谷深度Rvk为JIS B0671-2所规定的表面粗糙度曲线的突出谷部平均深度，该波谷深度成为表示有多少比平均凹凸深的部分的指标，若该值较大，则表示因有非常深的谷部分而呈陡峭的凹凸形状。
Sn系表面层的平均厚度形成为0.4μm以上且1.0μm以下。这是因为，当其厚度不足0.4μm时，导致焊料润湿性下降，电连接可靠性下降，若超过1.0μm，则无法将表层设为Sn与CuSn合金的复合结构，而是只被Sn占据，因此使动摩擦系数增大。
在这种结构的端子材中，由于CuSn合金层与Sn系表面层的界面形成为陡峭的凹凸形状，因此在距离Sn系表面层的表面几百nm深度的范围内，在坚硬的CuSn合金层的陡峭的谷部存在柔软的Sn，并且在表面呈其坚硬的CuSn合金层的一部分稍微露出于Sn系表面层的状态，介于谷部之间的柔软的Sn起到润滑剂作用，使动摩擦系数成为0.3以下。
接下来，对该端子材的制造方法进行说明。
作为基材，准备由Cu-Ni-Si系合金、Cu-Ni-Si-Zn系合金等铜合金构成的板材，其含有Ni以及Si，且根据需要含有总计5质量%以下的选自Zn、Sn、Fe、Mg中的1种以上，剩余部分由Cu以及不可避免杂质构成。通过化学蚀刻或电解研磨以及利用粗化辊的轧制、研磨、喷砂等方法对该板材表面进行粗糙化处理。作为粗糙化的程度，优选算术平均粗糙度Ra为0.3μm以上且2μm以下。之后，经脱脂、酸洗等处理，洗净表面，依次实施镀Cu和镀Sn。
关于镀Cu，可用一般的镀Cu浴，例如可用以硫酸铜（CuSO4）和硫酸（H2SO4）为主成分的硫酸铜浴等。电镀浴的温度为20℃以上且50℃以下，电流密度为1A/dm2以上且20A/dm2以下。经该镀Cu形成的镀Cu层的膜厚为0.03μm以上且0.15μm以下。这是因为，当不足0.03μm时，合金基材的影响较大，CuSn合金层成长至表层而导致光泽度、焊料润湿性下降，若超过0.15μm，则在进行回流时无法由基材充分供给Ni、Si，无法获得所期望的CuSn合金层的凹凸形状。
作为用于形成镀Sn层的电镀浴，可用一般的镀Sn浴，例如可用以硫酸（H2SO4）和硫酸亚锡（SnSO4）为主成分的硫酸浴。电镀浴的温度为15℃以上且35℃以下，电流密度为1A/dm2以上且30A/dm2以下。该镀Sn层的膜厚为0.8μm以上且2.0μm以下。若镀Sn层的厚度不足0.8μm，则因回流后的Sn系表面层变薄而损坏电连接特性，若超过2.0μm，则因露出于表面的CuSn合金层变少而难以使动摩擦系数成为0.3以下。
回流处理条件如下：在还原气氛中以基材的表面温度为240℃以上且360℃以下的条件，加热1秒以上且12秒以下，之后骤冷。更优选在以250℃以上且300℃以下的温度加热1秒以上且10秒以下的时间后骤冷。此时，保持时间方面存在电镀厚度越薄则越短，越厚则越长的倾向。
[实施例]
以板厚为0.25mm的铜合金（0.5质量%以上且5.0质量%以下的Ni-1.0质量%的Zn-0质量%以上且0.5质量%以下的Sn-0.1质量%以上且1.5质量%以下的Si-0质量%以上且0.03质量%以下的Fe-0.005质量%的Mg）为基材，进行研磨处理并使表面粗化之后，依次进行镀Cu和镀Sn。此时，镀Cu以及镀Sn的电镀条件如表1所示。表1中，Dk为阴极电流密度的缩写，ASD为A/dm2的缩写。
[表1]
以表2所示的厚度进行电镀处理后，实施例和比较例均进行了回流处理，即在还原气氛中以基材表面温度为表2所示的规定温度的条件保持规定时间后，进行了水冷。
作为比较例，准备改变镀Cu厚度、镀Sn厚度来使Sn系表面层的膜厚不在规定范围内的试料等。
将这些试料的条件示于表2。
[表2]
针对这些试料，测定回流后的Sn系表面层的厚度、CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra、CuSn合金层的波谷深度Rvk，并对动摩擦系数、焊料润湿性、光泽度、电力可靠性进行了评价。
利用日本精工电子纳米科技株式会社制造的荧光X射线膜厚仪（SFT9400）测定了回流后的Sn系表面层的厚度。首先，测定回流后的试料的整个Sn系表面层的厚度后，在例如LEYBOLD株式会社制造的L80等含有蚀刻纯Sn且不腐蚀CuSn合金的成分的镀膜剥离用蚀刻液中浸渍几分钟，以去除Sn系表面层，使其下层的CuSn合金层露出，测定以纯Sn换算时的CuSn合金层的厚度之后，将（整个Sn系表面层的厚度-以纯Sn换算时的CuSn合金层的厚度）定义为Sn系表面层的厚度。
关于CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra以及波谷深度Rvk，根据如下得出的值的平均值求出，在镀Sn膜剥离用蚀刻液中浸渍，以去除Sn系表面层，使其下层的CuSn合金层露出后，利用KEYENCE株式会社制造的激光显微镜(VK-9700)，在对物透镜150倍（测定视场为94μm×70μm）的条件下进行5个点测定，并求平均值来得出该值。在与进行表面粗化处理时进行的研磨方向垂直的方向（平均粗糙度最大的方向）测定的值为平均粗糙度1以及波谷深度，在与研磨方向平行的方向测定的值为平均粗糙度2。
关于动摩擦系数，模拟嵌合型连接器的阳性端子和阴性端子的接点部，将各试料制造成板状的阳性试验片和内径为1.5mm的半球状阴性试验片，用Trinity lab株式会社制造的摩擦测定机（μV1000）测定两个试验片之间的摩擦力，以求出动摩擦系数。利用图5来说明，在水平试验台11上固定阳性试验片12，在其之上放置阴性试验片13的半球凸面，使电镀表面彼此相接触，通过砝码14对阴性试验片13加载100gf以上且500gf以下的载重P，成为按压阳性试验片12的状态。在加载该载重P的状态下，通过测力传感器15测定以80mm/分钟的滑动速度向箭头所指的水平方向将阳性试验片12拉伸10mm时的摩擦力F。根据该摩擦力F的平均值Fav和载重P求出动摩擦系数（=Fav/P）。
关于焊料润湿性，将试验片切成10mm宽，使用树脂系活性焊剂并通过湿润平衡法（meniscograph）测定了零交时间。（浸渍于焊料浴温为230℃的Sn-37%Pb焊料中，在浸渍速度2mm/sec、浸渍深度2mm、浸渍时间10sec的条件下测定。）焊料零交时间为3秒以下时评价为良好，超过3秒时评价为不良。
关于光泽度，用日本电色工业株式会社制造的光泽度仪（型号：PG-1M）并依照JIS Z8741以60度入射角进行测定。
为了评价电力可靠性，在大气中进行150℃×500小时的加热，测定接触电阻。测定方法依照JIS-C-5402，用4端子接触电阻试验机（山崎精机研究所制：CRS-113-AU），对以滑动式（1mm）将载重从0改变至50g时的载重与接触电阻之间的关系进行测定，评价载重50g时的接触电阻值。
这些测定结果和评价结果示于表3。
[表3]
由该表3明确得知，在所有实施例中，动摩擦系数小，为0.3以下，焊料润湿性良好，光泽度也高且外观良好，接触电阻也为10mΩ以下。
与此相对，各比较例中发现了以下不良情况。
比较例1由于Sn系表面层过于薄，因此焊料润湿性差，接触电阻大。比较例2由于CuSn合金层的波谷深度Rvk小，因此摩擦系数大。比较例3由于Sn系表面层过于厚，因此摩擦系数大。比较例4由于加强了基材表面的粗化，因此回流后的CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra超过1μm，凹部的Sn系表面层变厚，摩擦系数大。比较例5、6由于未进行基材的粗化处理，因此算术平均粗糙度Ra和波谷深度Rvk都小，动摩擦系数大。比较例7由于省略了镀Cu工序，因此基材的合金成分的影响大，CuSn合金层成长至表层而导致焊料润湿性差。比较例8由于基材中的Ni、Si的含量少，因此CuSn合金层的波谷深度Rvk小，动摩擦系数大。
图1以及图2是通过TEM-EDS观察到的实施例1的作为试料的基材与CuSn合金层的界面附近的显微镜照片，图3以及图4是通过TEM-EDS观察到的比较例5的作为试料的基材与CuSn合金层的界面附近的显微镜照片。比较这些照片可知，实施例中CuSn合金层适当地露出于表面，在CuSn合金层的靠基材侧的界面附近（图2的虚线下方）发现一些Cu的一部分取代为Ni以及Si的化合物（Cu，Ni，Si）6Sn5。在比较例中，如图4所示在CuSn合金层的下部发现了比较厚的Cu3Sn层，呈在其之上层叠Cu6Sn5层而成的结构，露出于表面的部分也较少。

Claims (3)

1.一种镀锡铜合金端子材，其在由Cu合金构成的基材上的表面形成有Sn系表面层，且在该Sn系表面层与所述基材之间形成有CuSn合金层，所述镀锡铜合金端子材的特征在于，
所述CuSn合金层为以Cu6Sn5为主成分且在所述基材侧界面附近具有该Cu6Sn5的Cu的一部分取代为Ni以及Si的化合物的合金层，所述CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra至少在一个方向上为0.3μm以上，在所有方向上的算术平均粗糙度Ra为1.0μm以下，所述CuSn合金层的波谷深度Rvk为0.5μm以上，并且，所述Sn系表面层的平均厚度为0.4μm以上且1.0μm以下，动摩擦系数为0.3以下。
2.根据权利要求1所述的镀锡铜合金端子材，其特征在于，
所述基材含有0.5质量%以上且5质量%以下的Ni和0.1质量%以上且1.5质量%以下的Si，剩余部分由Cu以及不可避免杂质构成。
3.根据权利要求2所述的镀锡铜合金端子材，其特征在于，进一步含有总计5质量%以下的选自Zn、Sn、Fe、Mg中的1种以上。
CN201410097970.8A 2013-03-25 2014-03-17 插拔性优异的镀锡铜合金端子材 Pending CN104078782A (zh)

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