JP6221695B2 - 挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材 - Google Patents

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Description

本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき銅合金端子材に関する。
錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上にCuめっき及びSnめっきを施した後にリフロー処理することにより、表層のSn系表面層の下層にCuSn合金層が形成されたものであり、端子材として広く用いられている。
近年、例えば自動車においては急速に電装化が進行し、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。
例えば、基材の表面粗さを規定したもの(特許文献1)、CuSn合金層の平均粗さを規定したもの(特許文献2)もあるが、動摩擦係数を0.3以下にすることができないといった問題があった。
ここで、コネクタの小型・多ピン化が進むにつれてコネクタ嵌合時の挿入力が大きくなり、生産性の低下が懸念されている。この挿入力Fは、メス端子がオス端子を圧し付ける力(接圧)をP、動摩擦係数をμとすると、通常オス端子は上下2方向からメス端子に挟まれるので、F=2×μ×P となる。このFを小さくするには、Pを小さくすることが有効だが、コネクタ嵌合時のオス・メス端子の電気的接続信頼性を確保するためにはいたずらに接圧を小さくすることができず、3N程度は必要とされる。多ピンコネクタでは、50ピン/コネクタを超えるものもあるが、コネクタ全体の挿入力は100N以下、できれば80N以下、あるいは70N以下が望ましいため、動摩擦係数μとしては、0.3以下が必要とされる。
特許第4024244号 特開2007−63624号公報
錫めっき材の摩擦係数を低減させるには、Sn系表面層の厚さを薄くし、Snに比べ硬いCuSn合金層を表層に露出させると摩擦係数を非常に小さくすることができる。しかしながら、表層にCuSn合金層が露出するとCu酸化物が表層に形成され、その結果接触抵抗の増大、はんだ濡れ性の低下を引き起こしてしまう。またCuSn合金層の結晶粒径や平均粗さを制御しても動摩擦係数を0.3以下にまで低減することはできない問題があった。
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を0.3以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材を提供することを目的とする。
CuSn合金層の表面露出を抑えた場合、動摩擦係数を0.3以下にするためにはSn系表面層の厚みを0.1μm未満にしなければならないが、その場合はんだ濡れ性の低下、接触抵抗の増大を招く。
そこで本発明者らは鋭意研究した結果、予め基材表面を粗化処理した後に、CuめっきおよびSnめっきを施し、これをリフロー処理することにより形成されるCuSn合金層の表面粗さとして算術平均粗さRaを一方向で0.3μm以上、全方向においては1.0μm以下とし、CuSn合金層の油溜まり深さRvkを0.5μm以上とし、かつSn系表面層の平均厚みを0.4μm以上1.0μm以下とすることで、動摩擦係数0.3以下を実現することができることを見出した。また、好ましい油溜まり深さRvkを得るためには、Ni及びSiの存在が重要であることも見出した。これらの知見の下、以下の解決手段とした。
すなわち、本発明の錫めっき銅合金端子材は、Cu又はCu合金からなる基材上の表面にSn系表面層が形成され、該Sn系表面層と前記基材との間にCuSn合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記CuSn合金層は、CuSnを主成分とし、該CuSnのCuの一部がNi及びSiに置換した化合物を前記基材側界面付近に有する合金層であり、前記CuSn合金層の算術平均粗さRaが少なくとも一方向において0.3μm以上で、全方向における算術平均粗さRaが1.0μm以下であり、前記CuSn合金層の油溜まり深さRvkが0.5μm以上1.48μm以下であり、かつ前記Sn系表面層の平均厚みが0.4μm以上1.0μm以下であり、動摩擦係数が0.3以下であることを特徴とする。
CuSn合金層の算術平均粗さRaを大きくするとともに、CuSn合金中にNi、Siを固溶させることでRvkが大きいCuSn合金層を形成し、これにより、CuSn合金層の凹部は表層がSnで覆われるため良好な接触抵抗とはんだ濡れ性を確保でき、凸部では凹凸の大きいCuSn合金層によりSn系表面層を薄くして低い動摩擦係数を実現することができる。
この場合、CuSn合金層の表面の算術平均粗さRaを後述するように複数方向で測定し、その中で最も高い一方向における算術平均粗さRaが0.3μm未満では、凹部のSn系表面層の厚さが薄くなり、電気的信頼性、はんだ濡れ性を確保できない。しかし、いずれの方向においても算術平均粗さRaが1.0μmを超えると、凹部のSn系表面層が厚くなり過ぎて、摩擦係数が増大する。
また、油溜まり深さRvkが0.5μm未満では、動摩擦係数を0.3以下とすることができない。
Sn系表面層の平均厚みが0.4μm以上1.0μm以下としたのは、0.4μm未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、1.0μmを超えると表層にCuSn合金層の一部を露出させることができず、Snだけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。
また、Sn系表面層は、動摩擦係数測定時の垂直荷重が小さくなると動摩擦係数が増大する傾向があるが、本発明品は、垂直荷重を下げても動摩擦係数が殆ど変化せず、小型端子に用いても効果が発揮できる。
本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記基材が、0.5質量%以上5質量%以下のNi、0.1質量%以上1.5質量%以下のSiを含有し、更に必要に応じてZn、Sn、Fe、Mgの群から選ばれた1種以上を合計で5質量%以下含有し、残部がCu及び不可避不純物から構成されるものであるとよい。
基材を0.5質量%以上5質量%以下のNi及び0.1質量%以上1.5質量%以下のSi含有と規定したのは、リフロー処理により形成されるCuSn系表面層を油溜まり深さRvk0.5μm以上とするためには、リフロー時に基材よりNi及びSiが供給され、CuSn合金層中にNi及びSiが固溶することが必要なためである。Niが0.5質量%未満、Siが0.1質量%未満では、それぞれNi又はSiの効果が現れず、Niでは5質量%を越えると鋳造や熱間圧延時に割れを生じるおそれがあり、Siでは1.5質量%を超えると導電性が低下してしまうためである。
Zn、Snは、強度、耐熱性向上のために添加するとよく、また、Fe、Mgは、応力緩和特性向上のために添加するとよいが、合計で5質量%を超えると導電率が低下するので好ましくない。
本発明によれば、動摩擦係数を低減したので、低接触抵抗、良好なはんだ濡れ性と低挿抜性を両立させることができ、また低荷重でも動摩擦係数が小さいという効果があり小型端子に最適である。特に、自動車および電子部品等に使用される端子において、接合時の低い挿入力、安定した接触抵抗、良好なはんだ濡れ性を必要とする部位において優位性を持つ。
実施例1の銅合金端子材の表面状態を示す顕微鏡写真である。 実施例1の銅合金端子材の基材とCuSn合金層との界面付近を示す顕微鏡断面写真である。 比較例5の銅合金端子材の表面状態を示す顕微鏡写真である。 比較例5の銅合金端子材の基材とCuSn合金層との界面付近を示す顕微鏡断面写真である。 導電部材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。
本発明の一実施形態の錫めっき銅合金端子材を説明する。
本実施形態の錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上に、Sn系表面層が形成され、Sn系表面層と基材との間にCuSn合金層が形成されている。
基材は、Cu−Ni−Si系合金、Cu−Ni−Si−Zn系合金等、Ni及びSiを含有し、更に必要に応じてZn、Sn、Fe、Mgの群から選ばれた1種以上を合計で5質量%以下含有し、残部がCu及び不可避不純物から構成される銅合金である。Ni及びSiを必須成分としたのは、後述するリフロー処理により形成されるCuSn合金層を油溜まり深さRvk0.5μm以上に形成するためであり、そのためには、リフロー時に基材よりNi及びSiが供給され、CuSn合金層中にNi及びSiが固溶することが必要なためである。基材中のNiの含有量としては0.5質量%以上5質量%以下が、Siの含有量としては0.1質量%以上1.5質量%以下が好ましい。Niが0.5質量%未満ではNiの効果、Siが0.1質量%未満ではSiの効果がそれぞれ現れず、Niが5質量%を越えると鋳造や熱間圧延時に割れを生じるおそれがあり、Siが1.5質量%を超えると導電性が低下するためである。
また、Zn、Snは、強度、耐熱性を向上させ、Fe、Mgは、応力緩和特性を向上させる。これらZn、Sn、Fe、Mgのいずれか1種以上を添加する場合は、その合計の含有量が5質量%を超えると導電性が低下するので好ましくない。特に、Zn、Sn、Fe、Mgの全てを含むことが好ましい。
CuSn合金層は、後述するように基材の上にCuめっき層とSnめっき層とを形成してリフロー処理することにより形成されたものであり、その大部分はCuSnであるが、基材との界面付近に、基材中のNi及びSiとCuの一部が置換した(Cu,Ni,Si)Sn合金が薄く形成される。また、このCuSn合金層とSn系表面層との界面は、凹凸状に形成され、算術平均粗さRaが一方向において0.3μm以上であり、全方向においては1.0μm以下であり、油溜まり深さRvkが0.5μm以上に形成される。
算術平均粗さRaは、JIS B0601により測定され、CuSn合金層の表面を一方向だけでなく、圧延方向に平行な方向と、これと直交する方向との2方向を含む複数方向について測定し、その少なくとも一方向の算術平均粗さが0.3μm以上で、全方向の算術平均粗さが1.0μm以下である。複数方向について測定するのは、一般に圧延方向に平行な方向よりも、これと直交する方向について測定した算術平均粗さRaの方が大きく、いずれか一方向の算術平均粗さRaが0.3μm以上あれば効果を発揮するからである。ただし、算術平均粗さRaが1.0μmを超えると、凹部のSn系表面層が厚くなり過ぎて、摩擦係数が増大する。
油溜まり深さRvkは、JIS B0671−2で規定される表面粗さ曲線の突出谷部平均深さであり、平均的な凹凸よりも深い部分がどの程度あるかを示す指標とされ、この値が大きければ、非常に深い谷部分の存在により、急峻な凹凸形状となっていることを示す。
Sn系表面層は平均厚みが0.4μm以上1.0μm以下に形成される。その厚みが0.4μm未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、1.0μmを超えると表層をSnとCuSn合金の複合構造とすることができず、Snだけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。
このような構造の端子材は、CuSn合金層とSn系表面層との界面が急峻な凹凸形状に形成されていることにより、Sn系表面層の表面から数百nmの深さの範囲で、硬いCuSn合金層の急峻な谷部に軟らかいSnが介在し、かつ表面においては、その硬いCuSn合金層の一部がSn系表面層にわずかに露出した状態とされ、谷部に介在する軟らかいSnが潤滑剤の作用を果たし、動摩擦係数0.3以下とされる。
次に、この端子材の製造方法について説明する。
基材として、Cu−Ni−Si系合金、Cu−Ni−Si−Zn系合金等、Ni及びSiを含有し、更に必要に応じてZn、Sn、Fe、Mgの群から選ばれた1種以上を合計で5質量%以下含有し、残部がCu及び不可避不純物から構成される銅合金からなる板材を用意する。この板材表面を、化学エッチングや電解研磨、粗化したロールを用いた圧延、研磨、ショットブラスト等の手法で粗面化する。粗面化の程度としては、算術平均粗さRaで0.3μm以上2μm以下が好ましい。その後、脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にし、Cuめっき、Snめっきをこの順序で施す。
Cuめっきは一般的なCuめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅(CuSO)及び硫酸(HSO)を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は20℃以上50℃以下、電流密度は1A/dm以上20A/dm以下とされる。このCuめっきにより形成されるCuめっき層の膜厚は0.03μm以上0.15μm以下とされる。0.03μm未満では合金基材の影響が大きく、表層にまでCuSn合金層が成長して光沢度、はんだ濡れ性の低下を招き、0.15μmを超えると、リフロー時に基材よりNi、Siが十分に供給されず、所望のCuSn合金層の凹凸形状を得られないためである。
Snめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なSnめっき浴を用いればよく、例えば硫酸(HSO)と硫酸第一錫(SnSO)を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は15℃以上35℃以下、電流密度は1A/dm以上30A/dm以下とされる。このSnめっき層の膜厚は0.8μm以上2.0μm以下とされる。Snめっき層の厚みが0.8μm未満であると、リフロー後のSn系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、2.0μmを超えると、表面へのCuSn合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を0.3以下にすることが難しい。
リフロー処理条件としては、還元雰囲気中で基材の表面温度が240℃以上360℃以下となる条件で1秒以上12秒以下の時間加熱し、急冷とされる。さらに望ましくは250℃以上300℃以下で1秒以上10秒以下の時間加熱後急冷である。この場合、保持時間はめっき厚が薄いほど少なく、厚くなると長くなる傾向にある。
板厚0.25mmの銅合金(Ni;0.5質量%以上5.0質量%以下−Zn;1.0質量%−Sn;0質量%以上0.5質量%以下―Si;0.1質量%以上1.5質量%以下−Fe;0質量%以上0.03質量%以下−Mg;0.005質量%)を基材とし、研磨処理して表面を粗化した後、Cuめっき、Snめっきを順に施した。この場合、Cuめっき及びSnめっきのめっき条件は、表1に示す通りとした。表1中、Dkはカソードの電流密度、ASDはA/dmの略である。
表2に示す厚みでめっき処理後、実施例、比較例とも、リフロー処理として、還元雰囲気中で、基材表面温度が表2に示す所定温度及び所定時間となる条件で保持した後、水冷した。
比較例として、Cuめっき厚、Snめっき厚を変量してSn系表面層の膜厚を規定外としたもの等を準備した。
これら試料の条件を表2に示す。
これらの試料について、リフロー後のSn系表面層の厚み、CuSn合金層の算術平均粗さRa、CuSn合金層の油溜まり深さRvkを測定するとともに、動摩擦係数、はんだ濡れ性、光沢度、電気的信頼性を評価した。
リフロー後のSn系表面層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光X線膜厚計(SFT9400)にて測定した。最初にリフロー後の試料の全Sn系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のL80等の、純SnをエッチングしCuSn合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に数分間浸漬することによりSn系表面層を除去し、その下層のCuSn合金層を露出させ純Sn換算におけるCuSn合金層の厚みを測定した後、(全Sn系表面層の厚み−純Sn換算におけるCuSn合金層の厚み)をSn系表面層の厚みと定義した。
CuSn合金層の算術平均粗さRaおよび油溜まり深さRvkは、Snめっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬してSn系表面層を除去し、その下層のCuSn合金層を露出させた後、株式会社キーエンス製レーザ顕微鏡(VK−9700)を用い、対物レンズ150倍(測定視野94μm×70μm)の条件で5点測定した値の平均値より求めた。表面粗化処理の際に行った研磨方向に直角な方向(平均粗さが最も大きく出る方向)で測定した値が平均粗さ1及び油溜まり深さであり、研磨方向に平行な方向で測定した値が平均粗さ2である。
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について板状のオス試験片と内径1.5mmの半球状としたメス試験片とを作成し、株式会社トリニティーラボ製の摩擦測定機(μV1000)を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図5により説明すると、水平な台11上にオス試験片12を固定し、その上にメス試験片13の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片13に錘14によって100gf以上500gf以下の荷重Pをかけてオス試験片12を押さえた状態とする。この荷重Pをかけた状態で、オス試験片12を摺動速度80mm/分で矢印により示した水平方向に10mm引っ張ったときの摩擦力Fをロードセル15によって測定した。その摩擦力Fの平均値Favと荷重Pより動摩擦係数(=Fav/P)を求めた。
はんだ濡れ性については、試験片を10mm幅に切り出し、ロジン系活性フラックスを用いてメニスコグラフ法にてゼロクロスタイムを測定した。(はんだ浴温230℃のSn−37%Pbはんだに浸漬させ、浸漬速度2mm/sec、浸漬深さ2mm、浸漬時間10secの条件にて測定した。)はんだゼロクロスタイムが3秒以下を良と評価し、3秒を超えた場合を不良と評価した。
光沢度は、日本電色株式会社製光沢度計(型番:PG−1M)を用いて、JIS Z 8741に準拠し、入射角60度にて測定した。
電気的信頼性を評価するため、大気中で150℃×500時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はJIS−C−5402に準拠し、4端子接触抵抗試験機(山崎精機研究所製:CRS−113−AU)により、摺動式(1mm)で0から50gまで荷重を変化させたときの荷重と接触抵抗との関係を測定し、荷重を50gとしたときの接触抵抗値で評価した。
これらの測定結果、評価結果を表3に示す。
この表3から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が0.3以下と小さく、はんだ濡れ性が良好で、光沢度も高く外観が良好で接触抵抗も10mΩ以下を示した。
これに対して、各比較例は以下のような不具合が認められた。
比較例1は、Sn系表面層が薄すぎるため、はんだ濡れ性が悪く、接触抵抗が大きい。比較例2は、CuSn合金層の油溜まり深さRvkが小さいため摩擦係数が大きい。比較例3は、Sn系表面層が厚すぎるため、摩擦係数が大きい。比較例4は、基材表面の粗化を強めた結果、リフロー後のCuSn合金層の算術平均粗さRaが1μmを超え凹部のSn系表面層が厚くなり、摩擦係数が大きい。比較例5、6は、基材の粗化処理をしていないため算術平均粗さRaおよび油溜まり深さRvkとも小さく動摩擦係数が大きい。比較例7は、Cuめっきを省いた結果、基材の合金成分の影響が大きく、表層にまでCuSn合金層が成長してはんだ濡れ性が悪い。比較例8は、基材中のNi、Siの含有量が少ないため、CuSn合金層の油溜まり深さRvkが小さく動摩擦係数が大きい。
図1及び図2は実施例1の試料の基材とCuSn合金層との界面近傍をTEM−EDS観察した顕微鏡写真であり、図3及び図4は比較例5の同様の顕微鏡写真である。これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、CuSn合金層が適度に表面に露出し、CuSn合金層の基材側の界面付近(図2の破線より下方)にCuの一部がNi及びSiに置換した化合物(Cu,Ni,Si)6Sn5がわずかに認められる。比較例のものは、図4に示されるように、CuSn合金層の下部に比較的厚いCu3Sn層が認められ、その上にCu6Sn5層が積層した構造とされており、表面への露出も少ない。
11 台
12 オス試験片
13 メス試験片
14 錘
15 ロードセル

Claims (2)

  1. Cu合金からなる基材上の表面にSn系表面層が形成され、該Sn系表面層と前記基材との間にCuSn合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記CuSn合金層は、CuSnを主成分とし、該CuSnのCuの一部がNi及びSiに置換した化合物を前記基材側界面付近に有する合金層であり、前記CuSn合金層の算術平均粗さRaが少なくとも一方向において0.3μm以上で、全方向における算術平均粗さRaが1.0μm以下であり、前記CuSn合金層の油溜まり深さRvkが0.5μm以上1.48μm以下であり、かつ前記Sn系表面層の平均厚みが0.4μm以上1.0μm以下であり、動摩擦係数が0.3以下であることを特徴とする錫めっき銅合金端子材。
  2. 前記基材が、0.5質量%以上5質量%以下のNi、0.1質量%以上1.5質量%以下のSiを含有し、更に必要に応じてZn、Sn、Fe、Mgの群から選ばれた1種以上を合計で5質量%以下含有し、残部がCu及び不可避不純物から構成されるものであることを特徴とする請求項1記載の錫めっき銅合金端子材。
JP2013248189A 2013-03-25 2013-11-29 挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材 Active JP6221695B2 (ja)

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