JP2016143542A

JP2016143542A - 錫めっき銅合金端子材

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Publication number: JP2016143542A
Application number: JP2015017984A
Authority: JP
Inventors: 雄基井上; Yuki Inoue; 中矢　清隆; Kiyotaka Nakaya; 清隆中矢
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2016-08-08

Abstract

【課題】汎用の錫めっき端子材を用いた端子に対しても嵌合時の挿入力を低減することができる錫めっき銅合金端子材の提供を目的とする
【解決手段】Ｃｕ合金からなる基材上表面に錫系表面層が形成され、錫系表面層と基材との間に銅錫合金層が形成されており、錫系表面層を溶解除去して、銅錫合金層を表面に現出させたときに測定される銅錫合金層の油溜り深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつ前記錫系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、錫系表面層に銅錫合金層の一部が露出し、最表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚のコバルトまたはコバルト錫合金からなるコバルト系被覆層が形成され、コバルト系被覆層は、錫系表面層から露出している銅錫合金層の上に形成されており、表面の動摩擦係数が０．３以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき銅合金端子材に関するものである。

錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上に銅（Ｃｕ）めっき及び錫（Ｓｎ）めっきを施した後にリフロー処理することにより、表層の錫系表面層の下層に銅錫（ＣｕＳｎ）合金層が形成されたものであり、端子材として広く用いられている。
近年、例えば自動車においては急速に電装化が進行し、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。

例えば、錫めっき銅合金材の最表面に錫とは異なる結晶構造を持つ金属層を形成することで挿入力を低減させるもの（特許文献１）があるが、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。
特許文献２では、表面めっき層を、錫めっき層と銀（Ａｇ）またはインジウム（Ｉｎ）を含むめっき層とをリフロー処理または熱拡散処理された層としている。
また、特許文献３では、錫めっき層の上に銀めっき層を形成して熱処理することにより、銀錫（Ｓｎ−Ａｇ）合金層を形成することが示されている。
これらの特許文献２、３記載の技術は、いずれも全面に銀錫合金めっきもしくは銀めっき等を施すものであり、コストが高くなる。

ここで、コネクタの挿入力Ｆは、メス端子がオス端子を圧し付ける力（接圧）をＰ、動摩擦係数をμとすると、通常オス端子は上下２方向からメス端子に挟まれるので、Ｆ＝２×μ×Ｐとなる。このＦを小さくするには、Ｐを小さくすることが有効だが、コネクタ嵌合時のオス・メス端子の電気的接続信頼性を確保するためにはいたずらに接圧を小さくすることができず、３Ｎ程度は必要とされる。多ピンコネクタでは、５０ピン／コネクタを超えるものもあるが、コネクタ全体の挿入力は１００Ｎ以下、できれば８０Ｎ以下、あるいは７０Ｎ以下が望ましいため、動摩擦係数μとしては、０．３以下が必要とされる。

特開２００７−１００２２０号公報特開２００５−１５４８１９号公報特開２０１０−６１８４２号公報

従来、表層の摩擦抵抗を下げた錫めっき材が開発されているが、その多くは同種の錫めっき材同士での摩擦抵抗の低減に有効である。しかし実際には、オス、メス端子を嵌合する接続端子の場合、両者に同じ材種を用いることが少なく、特にオス端子は、黄銅を基材とした汎用の錫めっき付き端子材が広く用いられている。そのため、メス端子のみに低挿入力端子材を用いても、挿入力低減の効果が小さいといった問題があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、汎用の錫めっき端子材を用いた端子に対しても嵌合時の挿入力を低減することができる錫めっき銅合金端子材の提供を目的とする。

発明者らは、端子材表層の摩擦抵抗を下げる手段として、銅錫合金層と錫系表面層との界面の形状を制御し、錫系表面層の直下に急峻な凹凸形状の銅錫合金層を配置することで摩擦係数が小さくなることを見出した。但し、この低挿入力端子材を端子の一方にのみ用い、他方を汎用の錫めっき材とした場合、摩擦係数低減の効果が半減した。
いずれも最表面が錫めっきであるため、同種の錫どうしが接触することで錫の凝着が発生して摩擦係数低減の効果が半減する。特に、低挿入力端子材は、錫系表面層の直下に硬い銅錫合金層が配置されているため、汎用の錫めっき端子材の軟らかい錫めっき層の錫が削れて凝着すると考えられる。
発明者らは鋭意研究した結果、最表面に薄くコバルト（Ｃｏ）めっきを施すことで、低挿入力端子材の摩擦係数低減効果を確保しつつ、さらに錫の凝着を抑制し、他方の端子に汎用材を用いても摩擦抵抗の低減が可能となることを見出した。

本発明の錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材上表面に錫系表面層が形成され、前記錫系表面層と前記基材との間に銅錫合金層が形成されており、前記錫系表面層を溶解除去して、前記銅錫合金層を表面に現出させたときに測定される前記銅錫合金層の油溜り深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつ前記錫系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記錫系表面層に前記銅錫合金層の一部が露出しており、該銅錫合金層の露出部分の表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚のコバルトまたはコバルト錫合金からなるコバルト系被覆層が形成され、表面の動摩擦係数が０．３以下である。

銅錫合金層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上、錫系表面層の平均厚みを０．２μｍ以上０．６μｍ以下とし、最表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下のコバルト系被覆層を設けることで、動摩擦係数を０．３以下とすることができる。
銅錫合金層の油溜り深さＲｖｋは、０．２μｍ未満では、銅錫合金層の凹部内に存在する錫が少なくなるので、動摩擦係数が増大する。また、錫系表面層の平均厚みを０．２μｍ以上０．６μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると銅錫合金層の油溜り深さＲｖｋを０．２μｍ以上とすることができず、錫の占める厚さが大きくなるので動摩擦係数が増大するためである。

最表面のコバルトまたはコバルト錫合金からなるコバルト系被覆層は、錫との凝着が生じにくい層であるため銅錫合金層以上の摩擦係数の低減効果が得られる。この場合、コバルト系被覆層の膜厚が０．００５μｍ未満では効果が得られない。コバルト系被覆層の膜厚が０．０５μｍを超えると、錫系表面層と銅錫合金層との特殊な界面形状による摩擦係数低減効果とコバルト系被覆層による錫凝着抑制効果とを同時に得ることができず、コバルト系被覆層による凝着抑制効果のみであるため十分な摩擦係数低減効果が得られず、また、はんだ濡れ性の低下を招く。また、錫系表面層に露出している銅錫合金層の露出部分の上に形成されたコバルト系被覆層は、硬い銅錫合金層により保持されて剥離しにくくなり、摩擦係数低減効果を長期に維持することができる。

ここで、表面の動摩擦係数は、本発明の錫めっき銅合金端子材同士の間ではもちろんのこと、最表面に錫めっき層を有する汎用の錫めっき端子材に対しても、０．３以下となる。
最表面に錫めっき層を有する汎用の錫めっき端子材とは、基材に銅めっき、錫めっきを施してリフロー処理することにより得られるが、銅錫合金層の油溜り深さＲｖｋが０．２μｍ未満で、平均厚み０．２μｍ以上３μｍ以下の錫めっき層を最表面に有する錫めっき端子材、あるいは、リフロー処理することなく、基材に厚み０．５μｍ以上３μｍ以下の錫めっき層を形成した錫めっき端子材をいう。

本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記コバルト系被覆層は、前記銅錫合金層の前記露出部分の上及び該露出部分以外の前記錫系表面層の上にそれぞれ形成されているとよい。

銅錫合金層の露出部分の上ではなく、錫系表面層上に形成されたコバルト系被覆層は、端子材どうしの摩擦の際にコバルト系被覆層が剥離し、その結果、コバルト系被覆層の剥離片が固体潤滑剤のように機能し、摩擦係数低減の効果が得られると推測される。このため、銅錫合金層の露出部分以外の銅錫合金層の上にもコバルト系被覆層が形成されていると、特に製造直後から初期の段階でのコネクタ脱着力低減に有利である。

本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記銅錫合金層の平均厚みが０．６μｍ以上１μｍ以下であるとよい。
銅錫合金層の平均厚みが０．６μｍ未満では油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とすることが難しく、１μｍ以上の厚みに形成するためには錫系表面層を必要以上に厚くする必要があり不経済である。

本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記基材が、０．５質量％以上５質量％以下のニッケル（Ｎｉ）、０．１質量％以上１．５質量％以下のシリコン（Ｓｉ）を含有し、更に必要に応じて亜鉛（Ｚｎ），錫，鉄（Ｆｅ），マグネシウム（Ｍｇ）の群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部が銅及び不可避不純物から構成されるとよい。

銅錫合金層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とするためには、銅錫合金層中にニッケル及びシリコンが固溶することが必要である。この場合、ニッケル及びシリコンを含有している基材を用いれば、リフロー時に基材よりニッケル及びシリコンを銅錫合金層中に供給することができる。ただし、基材中のこれらニッケル及びシリコンの含有量は、ニッケルが０．５質量％未満、シリコンが０．１質量％未満では、それぞれニッケル又はシリコンの効果が現れず、ニッケルでは５質量％を越えると鋳造や熱間圧延時に割れを生じるおそれがあり、シリコンでは１．５質量％を超えると導電性が低下するため、ニッケルは０．５質量％以上５質量％以下、シリコンは０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましい。
亜鉛，錫は、強度、耐熱性向上のために添加するとよく、また、鉄，マグネシウムは、応力緩和特性向上のために添加するとよいが、合計で５質量％を超えると導電率が低下するので好ましくない。

本発明の錫めっき銅合金端子材によれば、銅錫合金層と錫系表面層との界面の凹凸形状を制御した低挿入力端子材の最表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚のコバルトまたはコバルト錫合金からなるコバルト系被覆層を形成したことにより、汎用の錫めっき材との組み合わせで用いる場合でも、嵌合時の挿入力を低減することが可能となる。

本発明の錫めっき銅合金端子材を模式的に示す断面図である。本発明の端子材が適用される嵌合型接続端子の例を示す嵌合部の断面図である。オス端子に用いられる端子材を模式的に示す断面図である。動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。動摩擦係数測定後の実施例５のオス端子試験片表面の顕微鏡写真である。動摩擦係数測定後の比較例１のオス端子試験片表面の顕微鏡写真である。動摩擦係数測定前の実施例２のオス端子試験片表面の顕微鏡写真である。図７のオス端子試験片表面のＡＥＳ分析による元素分布を示す写真である。

本発明の一実施形態の錫めっき銅合金端子材を説明する。
この錫めっき銅合金端子材は、図１の模式図に示すように、銅合金からなる基材５上表面に錫系表面層６が形成され、錫系表面層６銅合金基材５との間に銅錫合金層７が形成されており、錫系表面層６を溶解除去して、銅錫合金層７を表面に現出させたときに測定される銅錫合金層７の油溜り深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつ錫系表面層６の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、最表面に、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚のコバルトまたはコバルト錫合金からなるコバルト系被覆層８が形成され、表面の動摩擦係数が０．３以下である。
この場合、錫系表面層６に銅錫合金層７の一部が露出しており、錫系表面層６から露出している銅錫合金層７の露出部分、またはこの銅錫合金層７の露出部分とその周囲の錫系表面層６にかけた領域に、コバルト系被覆層８が形成される。

基材は、銅ニッケルシリコン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ）系合金、銅ニッケルシリコン亜鉛（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ）系合金等、ニッケル及びシリコンを含有し、更に必要に応じて亜鉛，錫，鉄，マグネシウムの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部が銅及び不可避不純物から構成される銅合金である。ニッケル及びシリコンを必須成分としたのは、後述するリフロー処理により形成される銅錫合金層の油溜まり深さＲｖｋ０．２μｍ以上にするために、リフロー時に基材よりニッケル及びシリコンを供給し、銅錫合金層中にニッケル及びシリコンを固溶させるためである。基材中のニッケルの含有量としては０．５質量％以上５質量％以下が、シリコンの含有量としては０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましい。ニッケルが０．５質量％未満ではニッケルの効果、シリコンが０．１質量％未満ではシリコンの効果がそれぞれ現れず、ニッケルが５質量％を越えると鋳造や熱間圧延時に割れを生じるおそれがあり、シリコンが１．５質量％を超えると導電性が低下するおそれがある。

また、亜鉛，錫は、強度、耐熱性を向上させ、鉄，マグネシウムは、応力緩和特性を向上させる。これら亜鉛，錫，鉄，マグネシウムのいずれか１種以上を添加する場合は、その合計の含有量が５質量％を超えると導電性が低下するので好ましくない。特に、亜鉛，錫，鉄，マグネシウムの全てを含むことが好ましい。

銅錫合金層は、後述するように基材の上に銅めっき層と錫めっき層とを形成してリフロー処理することにより形成されたものであり、その大部分は銅錫合金層（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）であるが、基材との界面付近に、基材中のニッケル及びシリコンと銅の一部が置換した（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｉ）_６Ｓｎ_５合金が薄く形成される。また、この銅錫合金層と錫系表面層との界面は、凹凸状に形成され、その油溜り深さＲｖｋが０．２μｍ以上とされる。
この油溜まり深さＲｖｋは、ＪＩＳＢ０６７１−２で規定される表面粗さ曲線の突出谷部平均深さであり、平均的な凹凸よりも深い部分がどの程度あるかを示す指標とされ、この値が大きければ、非常に深い谷部分の存在により、急峻な凹凸形状となっていることを示す。
この銅錫合金層の平均厚みは０．６μｍ以上１μｍ以下であるとよく、０．６μｍ未満では銅錫合金層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とすることが難しく、１μｍ以下と規定したのは、１μｍ以上の厚みに形成するためには錫系表面層を必要以上に厚くする必要があり不経済である。
なお、この銅錫合金層の一部（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）が錫系表面層に露出している。その場合、各露出部の円相当直径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下で、露出面積率は１０％以上４０％以下とされ、その限られた範囲であれば、錫系表面層の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。

錫系表面層は平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下に形成される。その厚みが０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると表層を錫と銅錫の複合構造とすることができず、錫だけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましい錫系表面層の平均厚みは０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である。

コバルト系被覆層は、コバルト又はコバルト錫合金からなる被覆層であり、後述するように、リフロー処理した後の錫系表面層から露出する銅錫合金層の露出部分、またはその露出部分から周囲の錫系表面層の上にかけて形成され、膜厚が０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下とされる。ただし、最表面の全面にコバルト系被覆層が形成されるのではなく、錫系表面層から露出した銅錫合金層の露出部分の上に主として形成される。したがって、最表面は、錫系表面層とコバルト系被覆層とが混在した表面となる。この場合、錫系表面層に点在している銅錫合金層の露出部分は、そのほとんどがコバルト系被覆層により被覆されるが、その露出部分のすべてがコバルト系被覆層によって完全に被覆されることまで要求されるものではなく、コバルト系被覆層に被覆されずに露出した状態でわずかに残っている部分があってもよい。

また、このコバルト系被覆層が銅錫合金層の露出部分上に形成されずに錫系表面層にのみ形成されると、端子材どうしの摩擦の際にコバルト系被覆層が破れ、同種の錫どうしが接触することで錫の凝着が発生し、摩擦係数低減の効果が得られない。
この場合、コバルト系被覆層の膜厚が０．００５μｍ未満では効果が得られない。０．０５μｍを超える膜厚では、錫系表面層と銅錫合金層との特殊な界面形状による摩擦係数低減効果とコバルト系被覆層による錫凝着抑制効果とを同時に得ることができず、コバルト系被覆層による凝着抑制効果のみであるため十分な摩擦係数低減効果が得られず、また、はんだ濡れ性の低下を招く。

次に、この端子材の製造方法について説明する。
基材として、銅ニッケルシリコン系合金、銅ニッケルシリコン亜鉛系合金等、ニッケル及びシリコンを含有し、更に必要に応じて亜鉛，錫，鉄，マグネシウムの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部が銅及び不可避不純物から構成される銅合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、銅めっき、錫めっきをこの順序で施す。

銅めっきは一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上５０℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ^２以上２０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。この銅めっきにより形成される銅めっき層の膜厚は０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下とされる。０．０３μｍ未満では合金基材の影響が大きく、表層にまで銅錫合金層が成長し、光沢度、はんだ濡れ性の低下を招き、０．１５μｍを超えると、リフロー時に基材よりニッケルが十分に供給されず、所望の銅錫合金層の形状を得られないためである。

錫めっき層形成のためのめっき浴としては、一般的な錫めっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５℃以上３５℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。この錫めっき層の膜厚は０．６μｍ以上１．３μｍ以下とされる。錫めっき層の厚みが０．６μｍ未満であると、リフロー後の錫系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．３μｍを超えると、表面への銅錫合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。

リフロー処理条件としては、還元雰囲気中で基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下となる条件で３秒以上１５秒以下の時間加熱し、急冷される。２４０℃より低い温度、３秒未満の加熱では錫の溶解が進まず、３６０℃を超える温度、１５秒を超える加熱では銅錫合金層中の結晶が大きく成長してしまい所望の形状を得られず、また銅錫合金層が表層にまで達し錫系表面層が残留しなくなるためである。望ましくは２６０℃以上３００℃以下で５秒以上１０秒以下の加熱後急冷である。

リフロー処理後の素材に脱脂、酸洗等の処理を行って、表面を洗浄した後、コバルトめっきを施す。コバルトめっきは一般的なコバルトめっき浴を用いればよく、例えば硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、および硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ_４）を主成分とした硫酸コバルト浴等を用いることができる。コバルトめっき浴の温度は１５℃以上３５℃以下、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。このコバルトめっき層の膜厚は０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下とされる。

そして、この端子材は、例えば図２に示すような形状のメス端子２に成形される。
このメス端子２は、図２に示す例では、全体としては角筒状に形成され、その一方端の開口部１５からオス端子１を嵌合することにより、このオス端子１を両側から挟持した状態に保持して接続される。メス端子２の内部には、嵌合されるオス端子１の一方の面に接触される弾性変形可能な接触片１６が設けられるとともに、この接触片１６に対向している側壁１７に、オス端子１の他方の面に接触する半球状の凸部１８がエンボス加工により内方に突出した状態に形成されている。接触片１６にも、凸部１８に対向するように山折り状の折り曲げ部１９が設けられている。これら凸部１８及び折り曲げ部１９は、オス端子１を嵌合したときにオス端子１に向けて凸となるように突出しており、該オス端子１に対する摺動部１１となる。

なお、オス端子１に用いられる端子材は、図３に模式的に示すように、銅合金からなる基材２１上表面に錫系表面層２２が形成され、錫系表面層２２と銅合金基材２１との間に銅錫合金層２３が形成された、一般的なリフロー処理材から構成される。このオス端子１において、錫系表面層２２を溶解除去して、銅錫合金層２３を表面に現出させたときに測定される銅錫合金層２３の油溜り深さＲｖｋは０．２μｍ未満、通常は０．１５μｍ程度であり、かつ錫系表面層２２の平均厚みは０．２μｍ以上３μｍ以下である。
オス端子１は平板状に形成され、銅合金板に銅めっき及び錫めっきをこの順に施した後、リフロー処理することにより形成される。この場合、リフロー処理の加熱条件としては、一般には、２４０℃以上４００℃以下の温度で１秒以上２０秒以下の時間保持した後、急冷される。
なお、リフロー処理することなく、銅合金からなる基材に錫めっきにより平均厚み０．５μｍ以上３μｍ以下の錫系表面層を形成した端子材をオス端子材としてもよい。

このようなメス端子材及びオス端子材を用いて形成したコネクタは、メス端子２の開口部１５から接触片１６と側壁１７との間にオス端子１を挿入すると、接触片１６は二点鎖線で示す位置から実線で示す位置に弾性変形し、その折り曲げ部１９と凸部１８との間にオス端子１を挟持した状態に保持する。
前述したように、メス端子２は、銅錫合金層と錫系表面層との界面を油溜り深さＲｖｋが０．２μｍ以上の急峻な凹凸形状に形成され、かつ錫系表面層の平均厚みが０．１μｍ以上０．６μｍ以下、最表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚のコバルト系被覆層が形成されているので、メス端子２の凸部１８及び折り曲げ部１９の表面にＳｎが凝着することが抑制され、銅錫合金層と錫系表面層との界面が急峻な凹凸形状に形成されていることによる動摩擦係数の低減効果が有効に発揮され、オス端子１が通常のリフロー処理による錫系表面層のものであっても、動摩擦係数を０．３以下にすることができる。

コバルト系被覆層の膜厚は０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下とされ、０．０５μｍを超える膜厚では、錫系表面層と銅錫合金層との特殊な界面形状による摩擦係数低減効果とコバルト系被覆層による錫凝着抑制効果とを同時に得ることができず、コバルト系被覆層による凝着抑制効果のみとなるため十分な摩擦係数低減効果が得られず、また、はんだ濡れ性の低下を招く。０．００５μｍ未満では効果が得られない。

このコバルト系被覆層は、錫系表面層から露出した銅錫合金層（Ｃｕ_６Ｓｎ_５合金からなる層）の露出部分の上に優先的に形成される。したがって、最表面は、錫系表面層とコバルト系被覆層とが混在した表面となる。また、コバルト系被覆層のコバルトは錫系表面層の錫と合金化し易く、銅錫合金層の露出部分の上でコバルト錫合金を形成しており、端子材どうしの摩擦によっても剥離することなく、摩擦低減効果を長期的に維持することができる。

また、錫系表面層上に形成されたコバルト系被覆層は、端子材どうしの摩擦の際に剥離し、その結果、コバルト系被覆層の剥離片が固体潤滑剤のように機能し、摩擦係数低減の効果が得られると推測される。ただし、端子材どうしの摩擦が繰り返されるにしたがって、コバルト系被覆層の剥離片による摩擦低減効果は減少すると想定される。したがって、銅錫合金層の露出部分の上のコバルト系被覆層により、摩擦係数低減効果を長期に維持しつつ、特に、製造直後のコネクタ組立時の挿入力、あるいは、その後の初期のメンテナンス時のコネクタ脱着力を小さくすることができる。このコバルト系被覆層が銅錫合金層の露出部分上に形成されずに錫系表面層にのみ形成されると、コネクタとして使用初期の段階で、端子材どうしの摩擦の際にコバルト系被覆層が破れ、同種の錫どうしが接触することで錫の凝着が発生し易く、摩擦係数低減の効果が持続しにくい。

メス端子試験片として、板厚０．２５ｍｍの銅合金（ニッケル；０．５質量％以上５．０質量％以下−亜鉛；１．０質量％−錫；０質量％以上０．５質量％以下−シリコン；０．１質量％以上１．５質量％以下−鉄；０質量％以上０．０３質量％以下−マグネシウム；０．００５質量％）を基材とし、銅めっき、錫めっきを順に施した後に、リフロー処理として、還元雰囲気中で、基材表面温度が２４０℃以上３６０℃以下の温度になるまで昇温し、３〜１５秒保持した後、水冷した。リフロー処理後、コバルトめっきを施した。比較例として、基材のニッケル及びシリコン濃度や、銅めっき厚、錫めっき厚を変量したもの、コバルトめっきを施さなかったものも作製した。
この場合、銅めっき及び錫めっき、コバルトめっきのめっき条件は、表１に示す通りとした。表１中、Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ^２の略である。
各めっき層の厚さ、リフロー条件は、表２に示す通りとした。

これらの試料について、リフロー後の錫系表面層の厚み、銅錫合金層の厚み、銅錫合金層の油溜まり深さＲｖｋ、コバルト系被覆層の厚み、銅錫合金層の露出部分上のコバルト系被覆層の有無、動摩擦係数、はんだ濡れ性、接触抵抗を測定した。
リフロー後の錫系表面層及び銅錫合金層の厚み、コバルト系被覆層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ９４００）にて測定した。
錫系表面層及び銅錫合金層の厚みは、コバルト系被覆層を形成する前の試料について、最初にリフロー後の試料の全錫系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の、純錫をエッチングし銅錫合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に数分間浸漬することにより錫系表面層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させ純錫換算における銅錫合金層の厚みを測定した後、（全錫系表面層の厚み−純錫換算における銅錫合金層の厚み）を錫系表面層の厚みと定義した。
銅錫合金層の油溜まり深さＲｖｋは、錫めっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬して錫系表面層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させた後、株式会社キーエンス製レーザ顕微鏡(ＶＫ−Ｘ２００)を用い、対物レンズ１５０倍（測定視野９４μｍ×７０μｍ）の条件で、長手方向で５点、短手方向で５点、計１０点測定した値の平均値より求めた。
銅錫合金層上のコバルト系被覆層の有無は、ニッケルめっき後の試料についてＡＥＳ（ＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で表面を徐々にエッチングしていきコバルト系被覆層を除去してコバルト系被覆層の下方の層を露出させる事により確認した。他にニッケルめっき後の試料断面についてＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行うことにより確認した。

一方、オス端子試験片として、板厚０．２５ｍｍの銅合金（Ｃ２６００、銅：７０質量％−亜鉛：３０質量％）を基材とし、銅めっき、錫めっきを順に施し、リフロー処理した。このオス端子材のリフロー条件としては、基材温度２７０℃、保持時間６秒とし、リフロー後の錫系表面層の厚みは０．６μｍ、銅錫合金層の厚みは０．５μｍとした。
このオス端子試験片と、表２のメス端子試験片とを用いて動摩擦係数を測定した。

動摩擦係数については、株式会社トリニティーラボ製の摩擦測定機（μＶ１０００）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図４により説明すると、水平な台３１上にオス端子試験片３２を固定し、その上にメス端子試験片３３の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス端子試験片３３に錘３４によって５００ｇｆの荷重Ｐをかけてオス端子試験片３２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス端子試験片３２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印により示した水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル３５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。

また、はんだ濡れ性として、試験片を１０ｍｍ幅に切り出し、活性フラックスを用いてメニスコグラフ法にてゼロクロスタイムを測定した。（はんだ浴温２６０℃のＳｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕはんだに浸漬させ、浸漬速度２ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さ１ｍｍ、浸漬時間１０秒の条件にて測定した。）はんだゼロクロスタイムが３秒以下を○と評価し、３秒を超えた場合を×と評価した。
電気的信頼性を評価するため、大気中で１５０℃×５００時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を５０ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。

この表３から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が０．３以下と小さく、良好なはんだ濡れ性と接触抵抗値を示した。
これに対して、各比較例は以下のような不具合が認められた。比較例１、２は、いずれもコバルト系被覆層がないので、動摩擦係数が大きい。比較例３は、コバルト系被覆層の膜厚が大きいため、はんだ濡れ性が悪くなる。比較例４、５は油溜まり深さＲｖｋの低い汎用の錫めっき材にコバルトめっきを施すだけでは低減効果はあるものの大きな効果は得られない。比較例６、７は銅錫合金層が大きく成長しすぎてしまい、表面に残留する錫系表面層が少なくなり過ぎるため、はんだ濡れ性が悪くなる。比較例８、９は銅錫合金層の成長を促進する添加元素量が少ないため、十分な油溜まり深さＲｖｋが得られず、大きな効果が得られない。

図５は実施例５の動摩擦係数測定後のオス端子試験片の摺動面の顕微鏡写真であり、図６は比較例１の顕微鏡写真である。これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、錫の凝着が抑制され摺動面が滑らかなのに対し、実施例は錫の凝着のため摺動面が粗い。
図７は実施例２の動摩擦係数測定前のオス端子試験片の表面のＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）顕微鏡写真であり、図８は、そのＡＥＳ（ＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析による表面の元素分布を示す写真である。図７及び図８で島状に見えるのが、錫系表面層に露出しているＣｕ_６Ｓｎ_５合金（銅錫合金層）の部分と、コバルト錫合金（コバルト系被覆層）であり、その周囲の部分が錫面である。

１オス端子
２メス端子
５基材
６錫系表面層
７銅錫合金層
８コバルト系被覆層
１１摺動部
１５開口部
１６接触片
１７側壁
１８凸部
１９折り曲げ部
２１基材
２２錫系表面層
２３銅錫合金層
３１台
３２オス端子試験片
３３メス端子試験片
３４錘
３５ロードセル

Claims

銅合金からなる基材上表面に錫系表面層が形成され、前記錫系表面層と前記基材との間に銅錫合金層が形成されており、前記錫系表面層を溶解除去して、前記銅錫合金層を表面に現出させたときに測定される前記銅錫合金層の油溜り深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつ前記錫系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記錫系表面層に前記銅錫合金層の一部が露出しており、該銅錫合金層の露出部分の表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚のコバルト系被覆層が形成され、表面の動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする錫めっき銅合金端子材。
前記コバルト系被覆層は、前記銅錫合金層の前記露出部分の上及び該露出部分以外の前記錫系表面層の上にそれぞれ形成されていることを特徴とする請求項１記載の錫めっき銅合金端子材。
前記銅錫合金層の平均厚みが０．６μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の錫めっき銅合金端子材。
前記基材が、０．５質量％以上５質量％以下のニッケル、０．１質量％以上１．５質量％以下のシリコンを含有し、更に必要に応じて亜鉛，錫，鉄，マグネシウムの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部が銅及び不可避不純物から構成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の錫めっき銅合金端子材。