JP5409401B2 - 嵌合型端子用錫めっき付き銅合金板材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低摩擦係数で嵌合型接続端子用として適する錫めっき付き銅合金板材、及びその製造方法に関する。

従来より、雄端子と雌端子の嵌合によって電気的接触を得る車載用等の嵌合型端子として、錫めっき付き銅合金板材を打抜き加工して端子に成形したものが汎用的に用いられている。
端子の嵌合作業において、雄端子は雌端子のインデント部に接触しながら挿入される。錫めっき付き銅合金板材を用いた端子では、錫めっきが非常に軟らかいことから、摺動部において、錫同士の凝着が起こり、それをせん断する力が摩擦力となり、挿入に要する力が大きくなる。

近年、車載部品の軽量化・小型化に伴い、これら嵌合型端子も小型多極化の傾向にある。嵌合型端子の嵌合は作業者が手作業で行っており、前記の錫めっき付き銅合金板材を用いた端子では嵌合時の挿入力が高いことから、特に多極化した場合の作業者の肉体的負荷が大きくなり、端子嵌合時の挿入力低減が強く求められている。
そのため、接続端子を小型多極化しても、挿入力低減が可能で、かつ電気的特性を確保できる嵌合型端子用の錫めっき付き銅合金板材の要求が高くなっている。

このような要求に対して、銅合金板材の表面に、Ｎｉめっき層（必要に応じて）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、さらにＳｎめっき層からなる表面めっき層を形成することにより、嵌合型端子の挿入力低減、及び接触抵抗の経時変化低減が可能な錫めっき付き銅合金板材が提案されている。
例えば特許文献１には、銅合金板材の表面にＣｕめっき及びＳｎめっきを行った後、リフロー処理を施して、ＣｕめっきとＳｎめっきからＣｕ−Ｓｎ合金層を形成し、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層からなる表面めっき層を形成することが記載されている。

特許文献２〜４には、銅合金板材の表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを行った後、リフロー処理を施して、ＣｕめっきとＳｎめっきからＣｕ−Ｓｎ合金層を形成し、Ｎｉ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層からなる表面めっき層を形成することが記載され、このうち特許文献３，４には、Ｎｉ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にＣｕ被覆層を残留させて、４層からなる表面めっき層を形成することも記載されている。
しかし、この技術において嵌合型端子の挿入力の一層の低減を図ろうとすると、最表面のＳｎ被覆層を薄くして錫同士の凝着を極力少なくする必要があり、接触抵抗の経時変化の低減との両立が困難となる。

特許文献５，６は、特許文献１〜４と同様に、銅合金板材の表面にＣｕめっき及びＳｎめっきを行った後、又はＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを行った後、リフロー処理を施して、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層からなる表面めっき層、又はＮｉ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層からなる表面めっき層を形成するのであるが、意図的に表面を粗面化した銅合金板材を用い、部分的に（粗さ曲線の山頂部で）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が表面に露出するか、Ｓｎ被覆層の厚さが極めて薄くなるようにし、これにより嵌合型端子の挿入力低減を可能とした錫めっき付き銅合金板材が提案されている。また、特許文献５，６には、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層からなる表面めっき層の場合、銅合金板材とＣｕ−Ｓｎ合金層の間に、Ｎｉ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層からなる表面めっき層の場合、Ｎｉ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間に、それぞれＣｕ被覆層を残留させてもよいことが記載されている。

一方、銅合金板材の表面に炭素粒子が分散したＳｎめっき層を形成することにより、嵌合型端子の挿入力低減、及び接触抵抗の経時変化低減を可能とした錫めっき付き銅合金板材が提案されている（特許文献７参照）。しかし、この板材を製造するには、黒鉛粒子を分散させた特殊なＳｎめっき浴が必要であり、黒鉛粒子が均一かつ所定量分散したＳｎめっき層を形成するための浴管理が困難で、また、これがコストアップにつながる。加えて、炭素粒子はＳｎめっき層中に存在し、表面に露出する炭素粒子は一部に過ぎないので、挿入力の低減効果として不充分である。

また、錫めっき浴中の光沢剤濃度を調製し、銅合金板材の表面にＣを含有させたＳｎ又はＳｎ合金めっき層を形成することにより、摩擦係数を低減させた多極端子用錫又は錫合金めっき銅合金板材が提案されている（特許文献８参照）。しかし、この板材でも挿入力の低減効果は不充分であり、また、リフロー処理を施していないためウィスカによる短絡が懸念される。

特開平１０−６０６６６号公報 特開２００４−６８０２６号公報 特開２００２−２２６９８２号公報 特開平１１−１３５２２６号公報 特開２００７−２５８１５６号公報 特開２００６−７７３０７号公報 特開２００６−９７０６２号公報 特許第２９７１０３５号公報

本発明は、摩擦係数が一層小さく挿入力を低減でき、電気的信頼性が高く（接触抵抗の経時変化が少なく）、かつ安価な嵌合型端子用錫めっき付き銅合金板材を提供することを目的とする。

本発明に係る嵌合型端子用錫めっき付き銅又は銅合金板材は、銅又は銅合金板材の表面に、平均厚さ０．１〜１．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、平均厚さ０．１〜２．５μｍのＳｎ被覆層からなる表面めっき層がこの順に形成され、前記Ｓｎ被覆層はリフロー処理されたもので、表面に黒鉛粒子が分散して付着し、前記黒鉛粒子が前記表面めっき層表面を面積比率３０％以下で被い、かつ前記黒鉛粒子のうち粒径２μｍ以上の黒鉛粒子の平均粒径が３〜３０μｍで、前記表面めっき層表面を面積比率３％以上で被い、粒径２μｍ以上の黒鉛粒子のうち粒径１０μｍ以上の粒子の個数の割合が３％以上であることを特徴とする。上記表面めっき層が形成された領域は、板材の片面又は両面全体に及んでいてもよいし、片面又は両面の一部のみを占めているのでもよい。

上記錫めっき付き銅又は銅合金板材において、めっき基材である銅又は銅合金板材の表面とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間に、さらに平均厚さ０．５μｍ以下のＣｕ被覆層が形成されていてもよい。
また、表面めっき層の一部として、めっき基材である銅又は銅合金板材の表面とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間に、平均厚さ０．１〜１．０μｍのＮｉ被覆層が形成されていてもよい。この場合、Ｎｉ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間に、さらに平均厚さ０．５μｍ以下のＣｕ被覆層が形成されていてもよい。
さらに、表面めっき層の表面（Ｓｎ被覆層）にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が一部露出している場合（特許文献６参照）も本発明に含まれる。
本発明において、Ｎｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＳｎ被覆層は、それぞれＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ金属のほか、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金及びＳｎ合金を含む。

前記嵌合型端子用錫めっき付き銅又は銅合金板材は、銅又は銅合金板材の表面に、Ｎｉめっき層（必要に応じて）、Ｃｕめっき層、及びＳｎめっき層をこの順に形成し、Ｓｎめっき層の表面に黒鉛粒子を付着させ、次いでリフロー処理を行うことにより製造される。前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層は、リフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層のＣｕとＳｎが相互拡散して形成されるが、その際に当初のＣｕめっき層が全て消滅する場合と、一部が残留する場合（この場合に前記Ｃｕ被覆層が形成される）がある。
本発明において、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層は、それぞれＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ金属のほか、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金及びＳｎ合金を含む。
なお、本発明において、リフロー処理後の表面めっき層を構成する各層について「被覆層」と表現し、リフロー処理前の表面めっき層を構成する各層について「めっき層」と表現している。

本発明によれば、錫めっき付き銅合金板の摩擦係数を大きく低下させ、嵌合型端子の挿入力を大きく低減することができ、しかもそれを黒鉛粒子をＳｎ被覆表面に付着させるという簡単で安価な手段で実現できる。また、Ｓｎ被覆層表面に付着した黒鉛粒子により、錫めっき付き銅合金板材の電気的信頼性が低下することはない。

黒鉛粒子を付着させた後リフロー処理した錫めっき付き銅合金板材の表面の実体顕微鏡組織写真である。 リフロー処理した後黒鉛粒子を付着させた錫めっき付き銅合金板材（上段）及び黒鉛粒子を付着させた後リフロー処理した錫めっき付き銅合金板材（下段）の表面をを比較して示す組織写真である。 リフロー処理した後黒鉛粒子を付着させた錫めっき付き銅合金板材（上段）及び黒鉛粒子を付着させた後リフロー処理した錫めっき付き銅合金板材（下段）の表面を比較して示す実体顕微鏡写真である。

以下、本発明に係る錫めっき付き銅合金板材及びその製造方法についてより具体的に説明する。なお、銅又は銅合金板材（めっき基材）及び表面めっき層（Ｎｉ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層、Ｓｎ被覆層、Ｃｕ被覆層）については、それ自体、公知の技術（特許文献１〜６参照）に属する。
（銅又は銅合金板材）
銅又は銅合金板材（めっき基材）は、端子に成形して使用することができるものであれば、どのような組成、特性のものを用いても良い。例えば、黄銅、りん青銅、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金等を用いることができる。板厚は端子の用途、板材の導電率、機械的性質などに合わせて決めれば良いが、０．１〜２．０ｍｍ程度が一般に適当である。

（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層）
表面めっき層のうちＣｕ−Ｓｎ合金被覆層は、めっき基材である銅又は銅合金板材とＳｎ被覆層の中間層として形成されている場合は、Ｓｎ被覆層への銅又は銅合金板材からのＣｕの拡散を防止する。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均厚さが０．１μｍ未満では拡散防止効果が不充分であり、ＣｕがＳｎ被覆層の表層まで拡散して酸化物を形成し、変色と共に接触抵抗が高くなり電気信頼性が低下する。一方、平均厚さが１．０μｍを超えると曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均厚さは０．１〜１．０μｍとする。好ましくは０．１〜０．５μｍである。

また、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層は、Ｎｉ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層、Ｓｎ被覆層がこの順に形成されている場合は、Ｓｎ被覆層へのＮｉの拡散を防止する。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均厚さが０．１μｍ未満では拡散防止効果が不充分であり、ＮｉがＳｎ被覆層の表層まで拡散して酸化物を形成し、変色と共に接触抵抗が高くなり電気信頼性が低下する。一方、平均厚さが１．０μｍを超えると曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。好ましくは０．１〜０．５μｍである。

Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層において、Ｃｕ_３Ｓｎ相が一部含まれていてもよく、めっき基材である銅合金板材及びＳｎ被覆層中の成分元素が含まれていてもよい。しかし、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量が２０ａｔ％未満では、銅又は銅合金板材からのＣｕ若しくはＮｉ被覆層からのＮｉの拡散防止効果が不充分であり、Ｃｕ含有量が７０ａｔ％を超えるとそのＣｕが表層に拡散し、酸化物を形成し、接触抵抗が高くなり電気信頼性が低下すると共に、曲げ加工性が低下する。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量は２０〜７０ａｔ％とする。好ましくは４５〜６５ａｔ％である。
このＣｕ−Ｓｎ合金被覆層は、一般的にはリフロー処理によりＣｕめっき層とＳｎめっき層のＣｕとＳｎが相互拡散して形成される。しかし、直接上記組成のＣｕ−Ｓｎ合金めっきを行うことで形成することもできる。

（Ｓｎ被覆層）
表面めっき層のうちＳｎ被覆層は、耐食性と電気接点としての信頼性を確保するために施される。Ｓｎ被覆層の平均厚さが０．１μｍ未満では耐食性及び電気接点としての信頼性が不充分であり、２．５μｍを超えるとコストアップと同時に外観上ムラが多くなる。従って、Ｓｎ被覆層の平均厚さは０．１〜２．５μｍとする。好ましくは０．２〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。Ｓｎ被覆層は、純Ｓｎのみでなく、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐ、Ｚｎ等の群より選んだ１種以上の元素を１〜１０質量％程度含むＳｎ合金を含む。このＳｎ被覆層は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層がリフロー処理によりＣｕめっき層とＳｎめっき層のＣｕとＳｎが相互拡散して形成される場合に、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の形成後も表面めっき層の最上層として残留する層である。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が直接Ｃｕ−Ｓｎ合金めっきを行うことにより形成される場合も、Ｓｎめっき層にはリフロー処理が施される。

（Ｎｉ被覆層）
表面めっき層のうちＮｉ被覆層は、めっき基材である銅又は銅合金板材とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の中間層として形成されている場合に、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層への銅又は銅合金板材からのＣｕの拡散を防止するために施される。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層とＮｉ被覆層の拡散防止効果の相違については、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層と比較してＮｉ被覆層はより高温環境下を想定した場合でも、拡散防止効果を発揮する。このＮｉ被覆層の平均厚さが０．１μｍ未満では、拡散防止効果が不充分であり、ＣｕがＳｎ被覆層の表層まで拡散して酸化物を形成し、変色と共に接触抵抗が高くなり、電気的信頼性がかえって低下する。一方、１．０μｍを超えると曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。従って、Ｎｉ被覆層を形成する場合、その平均厚さは０．１〜１．０μｍとする。好ましくは０．１〜０．５μｍである。Ｎｉ被覆層は純Ｎｉのみでなく、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｐ、Ｂ等の群より選んだ１種以上の元素を１〜１０質量％程度含むＮｉ合金を含む。

（Ｃｕ被覆層）
Ｃｕ被覆層は、リフロー処理によってＣｕめっき層のＣｕとＳｎめっき層のＳｎからＣｕ−Ｓｎ合金が形成される際に、Ｃｕめっき層が全て消滅せず、一部が残留する場合に形成される。残留するＣｕ被覆層は、平均厚さ０．１μｍ以上存在することでめっき基材である銅合金板材中の合金元素やＮｉ被覆層中のＮｉの拡散防止層の役割を有するが、表面へＣｕが拡散することによる耐食性の低下やめっき剥離の可能性があるため、平均厚さは０．５μｍ以下に制限される。Ｃｕ被覆層は純Ｃｕのみでなく、Ｓｎ、Ｚｎ等の他の元素を含んでいてもよい。Ｓｎの場合は５０質量％以下、他の元素については５質量％以下であることが望ましい。また、銅合金板材に含まれる成分が少量混入していてもよい。

（黒鉛粒子）
Ｓｎ被覆層の表面に付着・分散している黒鉛粒子は、せん断力が非常に低く、潤滑性を有しているため、嵌合型端子の摺動部における摩擦係数を低減し、これにより挿入力の大幅な低減が可能となる。
小径（粒径が２μｍ未満）の黒鉛粒子は摩擦係数の低減に対して効果が小さい。そして潤滑効果の大きい粒径２μｍ以上の黒鉛粒子について、その平均粒径が３μｍ未満では、摺動時に接触面に噛み込まれない確率が高くなり、また、噛み込まれたとしても黒鉛粒子が小さいため、へき開を起こしても潤滑効果が少ない。一方、その平均粒径が３０μｍを超えると、摺動時に大きな黒鉛が噛み込まれへき開するため、十分な潤滑効果は得られるが、逆に、錫同士の接点における接触面積が確保しづらくなり、電気信頼性が損なわれる可能性がある。

黒鉛粒子が前記表面めっき層表面を被う面積比率は、表面めっき層表面に占める黒鉛粒子の面積割合を意味し、これが３０％を超えると錫同士の接点における接触面積が確保しづらくなり、電気的信頼性が損なわれる可能性がある。一方、黒鉛粒子のうち潤滑効果の大きい粒径２μｍ以上の黒鉛粒子の面積比率が３％未満では嵌合型端子の摺動部において潤滑効果が得られない。
また、粒径２μｍ以上の黒鉛粒子のうち粒径１０μｍ以上の個数の割合が３％未満では、挿入力を低減するのに必要な黒鉛粒子が嵌合型端子の摺動部にかみ込まず、十分な潤滑効果が得られない。

従って、本発明では、黒鉛粒子は表面めっき層表面を面積比率３０％以下で被い、かつ黒鉛粒子のうち粒径２μｍ以上の黒鉛粒子の平均粒径が３〜３０μｍで、前記表面めっき層表面を面積比率３％以上（３０％以下）で被い、そのうち粒径１０μｍ以上の粒子の個数の割合が３％以上とする。好ましくは、粒径２μｍ以上の黒鉛粒子について、平均粒径が５〜２５μｍ、面積比率が５〜２８％、粒径１０μｍ以上の占める個数の割合が５〜４０％、さらに好ましくは、平均粒径が１０〜１５μｍ、面積比率が１０〜２０％、粒径１０μｍ以上の占める個数の割合が２０〜３５％である。図１に黒鉛粒子が付着した表面めっき層表面の実体顕微鏡写真を示す。
使用する黒鉛粒子の形状・性質については、形状は燐片状、土状、塊状のうち、燐片状のものが望ましく、純度が高く、不純物が少ないものが望ましい。

（特性）
本発明に係る嵌合型端子用銅又は銅合金板材は、上記表面めっき層構成においてＳｎ被覆層表面に黒鉛粒子を付着させることにより、実施例に示すように、動摩擦係数０．３０以下、接触抵抗値２．０ｍΩ以下、及び優れた曲げ性を実現することができる。

（製造方法）
上記嵌合型端子用銅又は銅合金板材は、めっき基材である銅又は銅合金板上に、Ｎｉめっき層（必要に応じて）、Ｃｕめっき層、及びＳｎめっき層をこの順に形成し、Ｓｎめっき層の表面に、燐片状黒鉛を付着させ、続いてリフロー処理を行って製造することができる。リフロー処理は２３０℃〜６００℃の温度で３〜３０秒間加熱する熱処理が望ましい。
なお、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層が、それぞれＮｉ合金、Ｃｕ合金及びＳｎ合金からなる場合、先にＮｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＳｎ被覆層に関して説明した各合金を用いることができる。

錫めっき付き銅又は銅合金板材（リフロー処理前）の表面に黒鉛粒子を付着させるには、Ｓｎめっき後、板材の表面（片面又は両面）に、エアー等により黒鉛粒子を吹き付ける、黒鉛粒子を懸濁させたアルコールを吹き付ける、黒鉛粒子を充填した容器中を板材を通過させ、あるいは板材を通板しながらその表面に黒鉛粒子を落下させ、その後エアブローして余分な黒鉛粒子を除去する、等の方法が可能である。
黒鉛粒子がＳｎめっき層表面に不均一に（一部が凝集した状態で）付着していても、続いてＳｎめっき層をリフロー処理して溶融させることで、比重の軽い黒鉛粒子はＳｎめっき表層に均一に分散し、Ｓｎ被覆層表面に付着する。Ｓｎ被覆層表面に単に物理的に付着させた黒鉛粒子は結合が微弱であり、脱脂工程や拭き取りによって脱離しやすいのに対して、上記工程で製造することによってＳｎ被覆層表面への付着が強固となり、脱脂工程や拭き取りによる脱離を最小限に抑え、低摩擦効果を維持することができる。従って、リフロー処理後に黒鉛粒子を付着させるより、リフロー処理前に付着させておくことが望ましい。

リフロー処理後に表面めっき層の表面に黒鉛粒子を付着させた錫めっき付き銅又は銅合金板材と、表面めっき層の表面に黒鉛粒子を付着させた後リフロー処理した錫めっき付き銅又は銅合金板材とは明確に区別できる。目視観察すると、前者（図２上段）は表面めっき層の表面を黒鉛粒子が黒々と被い、鏡面光沢が見られない状態となっているのに対し、後者（図２下段）はある程度の鏡面光沢を有し、表面に薄く黒鉛の被膜が付いたような状態で外観がほとんど一般的なリフロー錫めっきと変わらない。また、実体顕微鏡写真を見ると、前者（図３上段）は黒鉛粒子の一部が凝集した状態であるが、後者（図３下段）はほぼ均一に分散した状態となっている。さらに、例えばアセトン超音波脱脂及び拭き取りを行ったとき、前者は脱離する黒鉛粒子が多いが、後者は少なく相違は顕著である。

上記製造方法において、めっき基材である銅又は銅合金板上に形成するＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層は、いずれも電気めっきで形成するのが望ましい。無電解めっきで行う方法もあるが、還元剤がめっき皮膜中に取り込まれ、高温放置後にボイドを発生する。
電気めっきの望ましい条件として、Ｎｉめっきのめっき浴としては、ワット浴やスルファミン酸浴を用いる。めっき条件は、温度４５℃〜６０℃、電流密度３〜２０Ａ／ｄｍ^２で行う。Ｎｉめっきで重要なのは電流密度であり、３Ａ／ｄｍ^２未満では均一電着性が悪く、２０Ａ／ｄｍ^２を超えるとＮｉめっき粒が荒れてくる。

Ｃｕめっきのめっき浴としては、通常はシアン浴を用いるが、Ｓｎめっき液へのシアン混入による液劣化や排水処理の問題があるため、硫酸浴が望ましい。めっき条件は、温度３０℃〜４０℃、電流密度２．５〜１０Ａ／ｄｍ^２である。温度が４０℃を超えるとＣｕめっき粒が荒れ、均一な厚みのＣｕめっき層ができなくなる。一方、温度が３０℃未満になると、Ｃｕめっき粒は荒れないが、均一電着性が悪くなる。
Ｓｎめっきのめっき浴としては、硫酸浴を用いる。めっき条件は、温度２５℃以下、電流密度２〜１０Ａ／ｄｍ^２で行う。

リフロー処理の加熱条件については、２３０℃未満ではＳｎが溶融せず、６００℃を超えるとめっき基材である銅又は銅合金板が軟化し、歪が発生する。加熱時間が３秒未満では熱伝達が不均一となりリフロー後の外観ムラが発生し、３０秒を超えると表面のＳｎめっき層の酸化が進行し、接触抵抗が高くなる。このリフロー処理を行うことによって、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層からＣｕとＳｎが相互拡散してＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成され、めっきの残留応力が緩和され、ウィスカが発生しなくなる。また、リフロー処理を行うことで、前記のとおり表面に均一な割合で黒鉛粒子を付着・分散させることができる。いずれにしても、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を均一に成長させるためには、リフロー処理はＳｎが溶融する温度で、３００℃以下のできるだけ少ない熱量で行うのが望ましい。
リフロー処理によってＣｕめっき層が全て消滅せず、一部が残留する場合、残留するＣｕめっき層の平均厚さは０．５μｍ以下に制限される。

これまで、本発明に係る表面めっき層の製造方法に関しては、銅又は銅合金板材にＮｉめっき層（必要に応じて）、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層をこの順に形成してリフロー処理し、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層からＣｕとＳｎを相互拡散させてＣｕ−Ｓｎ合金被覆層を形成する方法を説明したが、Ｎｉめっき層の上に（Ｎｉめっき層を形成しない場合は銅又は銅合金板材表面に）Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層を施し、その上にＳｎめっき層を形成することでも得ることができる。この場合も、Ｓｎめっき層の表面に前記燐片状黒鉛を付着させ、続いてＳｎめっき層のリフロー処理を行うことが望ましい。

厚さ０．２５ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板上に、Ｎｉめっき（一部のみ）、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをそれぞれ所定の厚さで施し、錫めっき付き銅合金板材（Ｎｏ．１〜２６）を作製した。Ｎｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきのめっき浴及びめっき条件を表１〜表３に、各めっき層の平均厚さを表４，５の初期表面めっき層の欄に示す。

なお、初期表面めっき層（リフロー処理前）を構成する各めっき層の平均厚さは下記要領で測定した。
［Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層の厚さ測定］
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社；型式ＳＦＴ１５６Ａ）を用いて平均厚さを測定した。
［Ｃｕめっき層の厚さ測定］
ミクロトーム法にて加工した板材の断面をＳＥＭ観察し、画像解析処理により平均厚さを算出した。

続いて、この錫めっき付き銅合金板材の表面に燐片状の黒鉛粒子を付着させ（Ｎｏ．１１，２５は付着させず）、リフロー処理を行い、これを供試材とした。リフロー処理後の表面めっき層を構成する各被覆層の平均厚さを表４，５のリフロー後の表面めっき層の欄に示し、表面に付着した黒鉛粒子の面積比率、粒径２μｍ以上の黒鉛粒子の平均粒径、そのうち粒径１０μｍ以上の粒子の個数の割合を、同じく表４，５に示す。なお、粒径２μｍ未満の黒鉛粒子の面積比率はいずれも１％以下であった。表４，５には粒径２μｍ以上の黒鉛粒子の面積比率のみを示す。

各被覆層（リフロー処理後）の平均厚さは下記要領で測定し、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中のＣｕ含有量について下記要領で確認した。また、黒鉛粒子の面積比率、黒鉛粒子の平均粒径、及び粒径１０μｍ以上の粒子の個数の割合について、下記要領で測定した。
［Ｓｎ被覆層の厚さ測定］
まず、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社；型式ＳＦＴ１５６Ａ）を用いてＳｎめっき厚さを測定する。その後、ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする剥離液に１０分間浸漬し、Ｓｎ層を剥離後、再度、蛍光Ｘ線膜厚計で、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のＳｎ量を測定する。このようにして求めたＳｎめっき厚さからＣｕ−Ｓｎ合金層中のＳｎ量を差引くことにより、Ｓｎ層厚さを算出した。

［Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ測定］
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは、上記の剥離液に供試材を浸漬しＳｎ層を剥離した後、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
［Ｃｕ被覆層の厚さ測定］
Ｃｕ被覆層の厚さは、ミクロトーム法にて加工した板材の断面をＳＥＭ観察し、画像解析処理により平均厚さとして算出した。
［Ｎｉ被覆層の厚さ測定］
Ｎｉ被覆層の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。

［Ｃｕ−Ｓｎ合金中のＣｕ含有量（ａｔ％）測定］
まず、ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする剥離液に１０分間浸漬し、最表面のＳｎ層を除去する。その後、試料表面の酸化及び汚れ等の付着物の影響をなくすため深さ３００Åの地点までアルゴンエッチングし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のＣｕ含有量をＥＳＣＡ−ＬＡＢ２１０Ｄ（ＶＧ社製）で測定した。Ｎｏ．１〜２５のＣｕ含有量はいずれも５５ａｔ％（Ｃｕ_６Ｓｎ_５の組成）であった。

［黒鉛粒子の面積比率]
黒鉛粒子が付着した供試材の表面を、実体顕微鏡により観察して表面の画像（倍率×５００，面積５００μｍ×６７０μｍ）を取得し、その画像を元に、粒径２μｍ以上の全ての黒鉛粒子の面積を画像解析ソフトによって算出し、その面積の総和を画像中に占める粒径２μｍ以上の黒鉛粒子の総面積とし、これを画像全体の面積で除した値を粒径２μｍ以上の黒鉛粒子の面積比率とした。実体顕微鏡の画像の一例を図１に示す。一方、粒径２μｍ未満の黒鉛粒子の面積比率は、より拡大した（倍率の高い）画像を取得し、前記と同様の画像解析の手法で求めた。その結果、本実施例において粒径２μｍ未満の黒鉛粒子の面積比率は極めて小さく、いずれも１％以下と算出された。なお、この結果は、前記５００倍の画像を用いて事前に目視判定した結果（１％以下と判定）と一致した。

［平均粒径］
粒径２μｍ以上の黒鉛粒子の粒径は円相当直径（各粒子と同一面積の円の直径）とした。前記画像を元に、粒径２μｍ以上の全黒鉛粒子について粒径を求め、粒径の和を粒径２μｍ以上の全黒鉛粒子の数で除した値をその平均粒径とした。
［粒径１０μｍ以上の割合]
前記画像を元に、粒径２μｍ以上の黒鉛粒子のうち粒径１０μｍ以上の黒鉛粒子の割合を、粒径１０μｍ以上の黒鉛粒子の数を粒径２μｍ以上の黒鉛粒子の全粒子数で除して求めた。

続いて、Ｎｏ．１〜２６の供試材を用いて、動摩擦係数、接触抵抗値及び曲げ加工性について，下記要領で評価した。その結果を同じく表４，５に示す。
［動摩擦係数の測定方法］
端子嵌合時の挿入力の評価として、動摩擦係数を用いた。嵌合型端子の接点部の形状を想定して、供試材から切り出した板状の雄試験片を水平な台に固定し、その上に供試材を内径１．５ｍｍで半球加工した雌試験片を置いて、錫めっき面同士を接触させ、雌試験片に荷重Ｗ（３．０Ｎ）をかけて雄試験片を押え、横型荷重測定機（アイコーエンジニアリング株式会社製Ｍｏｄｅｌ−２１５２）を用いて、雄試験片を水平方向に引張り（摺動速度８０ｍｍ／ｍｉｎ）、摺動距離５ｍｍまでの最大摩擦力Ｆを測定した。摩擦係数Ｆを下記式（１）により求めた。供試材は雄試験片に適用し、雌試験片は黒鉛が付着していない錫めっき付き銅合金材（表面めっき層として平均厚さ０．５μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と平均厚さ０．５μｍのＳｎ被覆層を有するもの）を用いた。
摩擦係数＝Ｆ／Ｗ・・・・（１）

［高温放置後の接触抵抗測定］
加熱時の電気接点における信頼性の評価として、高温放置後の接触抵抗値を用いた。供試材に対し大気中にて１６０℃×１２０ｈｒの熱処理を行った後、接触抵抗を４端子法により、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、荷重３Ｎ、摺動の条件にて測定した。
［曲げ加工性］
試験片を圧延方向が長手になるように切出し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されるＷ曲げ試験冶具を用い、圧延方向に対して直角方向となるように９．８×１０３Ｎの荷重で曲げ加工を施した。その後、ミクロトーム法にて、断面を切出し観察を行った。曲げ加工性の評価は、試験後の曲げ加工部に発生したクラックが銅合金板材へ伝播しないレベルを○と評価し、銅合金母材へ伝播し銅合金板材へクラックが発生するレベルを×と評価した。

表４，５に示すように、リフロー後の表面めっき層の構成及び黒鉛粒子の分布形態に関する本発明の規定を満たすＮｏ．１，５，１２〜１７，１９は、いずれも動摩擦係数が従来例（Ｎｏ．１１，２５）に比べて大きく低下し、高温放置後の接触抵抗値が低く、かつ曲げ加工性が優れる。なお、Ｓｎ被覆層の平均厚さが大きいＮｏ．５，１９は、外観上のムラが若干見られた。
これに対し、黒鉛粒子の分布形態に関する本発明の規定のいずれかを満たさないＮｏ．６〜１０，２１〜２４は動摩擦係数の低下が少ないか、高温放置後の接触抵抗値が高くなっている。また、リフロー後の表面めっき層の構成に関する本発明の規定のいずれかを満たさないＮｏ．２〜４，１８，２０は高温放置後の接触抵抗値が高いか、曲げ加工性が劣る。

Claims (11)

1. 銅又は銅合金板材の表面に、平均厚さ０．１〜１．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、平均厚さ０．１〜２．５μｍのＳｎ被覆層からなる表面めっき層がこの順に形成され、前記Ｓｎ被覆層はリフロー処理されたもので、表面に黒鉛粒子が分散して付着し、前記黒鉛粒子が前記表面めっき層表面を面積比率３０％以下で被い、かつ前記黒鉛粒子のうち粒径２μｍ以上の黒鉛粒子の平均粒径が３〜３０μｍで、前記表面めっき層表面を面積比率３％以上で被い、粒径２μｍ以上の黒鉛粒子のうち粒径１０μｍ以上の粒子の個数の割合が３％以上であることを特徴とする嵌合型端子用錫めっき付き銅又は銅合金板材。
2. 銅又は銅合金板材の表面とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらに平均厚さ０．５μｍ以下のＣｕ被覆層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載された嵌合型端子用錫めっき付き銅又は銅合金板材。
3. 前記黒鉛粒子のうち粒径２μｍ以上の黒鉛粒子の平均粒径が１０〜１５μｍで、前記表面めっき層表面を面積比率１０〜２０％で被い、粒径２μｍ以上の黒鉛粒子のうち粒径１０μｍ以上の粒子の個数の割合が２０〜４０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載された嵌合型端子用錫めっき付き銅又は銅合金板材。
4. 表面めっき層の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が一部露出していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された嵌合型端子用錫めっき付き銅又は銅合金板材。
5. 銅又は銅合金板材の表面に、平均厚さ０．１〜１．０μｍのＮｉ被覆層と、平均厚さ０．１〜１．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、平均厚さ０．１〜２．０μｍのＳｎ被覆層からなる表面めっき層がこの順に形成され、前記Ｓｎ被覆層はリフロー処理されたもので、表面に黒鉛粒子が分散して付着し、前記黒鉛粒子が前記表面めっき層表面を面積比率３０％以下で被い、かつ前記黒鉛粒子のうち粒径２μｍ以上の黒鉛粒子の平均粒径が３〜３０μｍで、前記表面めっき層表面を面積比率３％以上で被い、粒径２μｍ以上の黒鉛粒子のうち粒径１０μｍ以上の粒子の個数の割合が３％以上であることを特徴とする嵌合型端子用錫めっき付き銅又は銅合金板材。
6. Ｎｉ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらに平均厚さ０．５μｍ以下のＣｕ被覆層が形成されていることを特徴とする請求項５に記載された嵌合型端子用錫めっき付き銅又は銅合金板材。
7. 前記黒鉛粒子のうち粒径２μｍ以上の黒鉛粒子の平均粒径が１０〜１５μｍで、前記表面めっき層表面を面積比率１０〜２０％で被い、粒径２μｍ以上の黒鉛粒子のうち粒径１０μｍ以上の粒子の個数の割合が２０〜４０％であることを特徴とする請求項５又は６に記載された嵌合型端子用錫めっき付き銅又は銅合金板材。
8. 表面めっき層の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が一部露出していることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載された嵌合型端子用錫めっき付き銅又は銅合金板材。
9. 前記Ｓｎ被覆層は黒鉛粒子付着後にリフロー処理されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された嵌合型端子用錫めっき付き銅又は銅合金板材。
10. 銅又は銅合金板材の表面に、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層をこの順に形成し、Ｓｎめっき層の表面に黒鉛粒子を付着させ、次いでＳｎめっき層のリフロー処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された嵌合型端子用錫めっき付き銅又は銅合金板材の製造方法。
11. 銅又は銅合金板材の表面に、Ｎｉめっき層とＣｕめっき層とＳｎめっき層をこの順に形成し、Ｓｎめっき層の表面に黒鉛粒子を付着させ、次いでリフロー処理を行うことを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載された嵌合型端子用錫めっき付き銅又は銅合金板材の製造方法。