JP6443092B2 - 錫めっき銅合金端子材 - Google Patents

Description

本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき銅合金端子材に関する。

錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上に銅（Ｃｕ）めっき及び錫（Ｓｎ）めっきを施した後にリフロー処理することにより、表層の錫系表面層の下層に銅錫（ＣｕＳｎ）合金層が形成されたものであり、端子材として広く用いられている。
近年、例えば自動車においては急速に電装化が進行し、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。

例えば、錫めっき銅合金材の最表面に錫とは異なる結晶構造を持つ金属層を形成することで挿入力を低減させるもの（特許文献１）があるが、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。
特許文献２では、表面めっき層を、錫めっき層と銀（Ａｇ）またはインジウム（Ｉｎ）を含むめっき層とをリフロー処理または熱拡散処理された層としている。
また、特許文献３では、錫めっき層の上に銀めっき層を形成して熱処理することにより、銀錫（Ｓｎ−Ａｇ）合金層を形成することが示されている。
これらの特許文献２、３記載の技術は、いずれも全面に銀錫合金めっきもしくは銀めっき等を施すものであり、コストが高くなる。

ここで、コネクタの挿入力Ｆは、メス端子がオス端子を圧し付ける力（接圧）をＰ、動摩擦係数をμとすると、通常オス端子は上下２方向からメス端子に挟まれるので、Ｆ＝２×μ×Ｐ となる。このＦを小さくするには、Ｐを小さくすることが有効だが、コネクタ嵌合時のオス・メス端子の電気的接続信頼性を確保するためにはいたずらに接圧を小さくすることができず、３Ｎ程度は必要とされる。多ピンコネクタでは、５０ピン／コネクタを超えるものもあるが、コネクタ全体の挿入力は１００Ｎ以下、できれば８０Ｎ以下、あるいは７０Ｎ以下が望ましいため、動摩擦係数μとしては、０．３以下が必要とされる。

特開平１１−１０２７３９号公報 特開２００７−１７７３２９号公報 特開２００４−２２５０７０号公報

従来、表層の摩擦抵抗を下げた錫めっき材が開発されているが、その多くは同種の錫めっき材同士での摩擦抵抗の低減に有効である。しかし実際には、オス、メス端子を嵌合する接続端子の場合、両者に同じ材種を用いることが少なく、特にオス端子は、黄銅を基材とした汎用の錫めっき付き端子材が広く用いられている。そのため、メス端子のみに低挿入力端子材を用いても、挿入力低減の効果が小さいといった問題があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、汎用の錫めっき端子材を用いた端子に対しても嵌合時の挿入力を低減することができる錫めっき銅合金端子材の提供を目的とする。

発明者らは、端子材表層の摩擦抵抗を下げる手段として、銅錫合金層と錫系表面層との界面の形状を制御し、錫系表面層の直下に急峻な凹凸形状の銅錫合金層を配置することで摩擦係数が小さくなることを見出した。但し、この低挿入力端子材を端子の一方にのみ用い、他方を汎用の錫めっき材とした場合、摩擦係数低減の効果が半減した。
いずれも最表面が錫めっきであるため、同種の錫どうしが接触することで錫の凝着が発生して摩擦係数低減の効果が半減する。特に、低挿入力端子材は、錫系表面層の直下に硬い銅錫合金層が配置されているため、汎用の錫めっき端子材の軟らかい錫めっき層の錫が削れて凝着すると考えられる。

発明者らは鋭意研究した結果、最表面に薄く銀（Ａｇ）めっきを施すことで、低挿入力端子材の摩擦係数低減効果を確保しつつ、さらに錫の凝着を抑制し、他方の端子に汎用材を用いても摩擦抵抗の低減が可能となることを見出した。

すなわち、本発明の錫めっき銅合金端子材は、銅又は銅合金からなる基材上の表面に錫系表面層が形成され、該錫系表面層と前記基材との間に、前記錫系表面層から順に銅錫合金層／ニッケル錫合金層／ニッケル又はニッケル合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記銅錫合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を主成分とし、該Ｃｕ_６Ｓｎ_５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、前記ニッケル錫合金層は、Ｎｉ_３Ｓｎ_４を主成分とし、該Ｎｉ_３Ｓｎ_４のニッケルの一部が銅に置換した化合物合金層であり、前記銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが０．８μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ前記錫系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記錫系表面層に前記銅錫合金層の一部が露出しており、該銅錫合金層の露出部分の表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚の銀又は銀合金からなる銀系被覆層が形成されてなり、表面の動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする。

銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Ｓを０．８μｍ以上２．０μｍ以下、錫系表面層の平均厚みを０．２μｍ以上０．６μｍ以下とし、錫系表面層の最表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の銀系被覆層を設けることで、汎用の錫めっき端子材に対しても動摩擦係数を０．３以下とすることができる。この場合、銅の一部がニッケルに置換した（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５層（銅錫合金層）およびニッケルの一部が銅に置換した（Ｎｉ,Ｃｕ）_３Ｓｎ_４層（ニッケル錫合金層）の存在により、銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが０．８以上２．０μｍ以下の急峻な凹凸形状となる。また、錫系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると、表層を錫と銅錫合金の複合構造とすることができず、錫だけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましい錫系表面層の平均厚みは０．３μｍ以上０．５μｍ以下である。

最表面の銀系被覆層は、錫との凝着が生じにくい層であるため、銅錫合金層以上の摩擦係数の低減効果が得られる。この場合、銀系被覆層の膜厚が０．０５μｍを超えると、錫系表面層と銅錫合金層との特殊な界面形状による摩擦係数低減効果と銀系被覆層による錫凝着抑制効果とを同時に得ることができず、銀系被覆層による凝着抑制効果のみとなるため十分な摩擦係数低減効果が得られず、また、はんだ濡れ性の低下を招く。この銀系被覆層の膜厚は０．００５μｍ未満では効果が得られない。また、錫系表面層に露出している銅錫合金層の露出部分の上に形成された銀系被覆層は、硬い銅錫合金層により保持されて剥離しにくくなり、摩擦係数低減効果を長期に維持することができる。

ここで、表面の動摩擦係数は、本発明の錫めっき銅合金端子材同士の間ではもちろんのこと、最表面に錫めっき層を有する汎用の錫めっき端子材に対しても、０．３以下となる。最表面に錫めっき層を有する汎用の錫めっき端子材とは、基材に銅めっき、錫めっきを施してリフロー処理することにより得られるが、銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが０．８μｍ未満あるいは２．０μｍを超え、平均厚み０．２μｍ以上３μｍ以下の錫めっき層を最表面に有する錫めっき端子材、あるいは、リフロー処理することなく、基材に厚み０．５μｍ以上３μｍ以下の錫めっき層を形成した錫めっき端子材をいう。

本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記銀系被覆層は、前記銅錫合金層の前記露出部分の上及び該露出部分以外の前記錫系表面層の上にそれぞれ形成されているとよい。

銅錫合金層の露出部分の上ではなく、錫系表面層上に形成された銀系被覆層は、端子材どうしの摩擦の際に銀系被覆層が剥離し、その結果、銀系被覆層の剥離片が固体潤滑剤のように機能し、摩擦係数低減の効果が得られると推測される。このため、銅錫合金層の露出部分以外の銅錫合金層の上にも銀系被覆層が形成されていると、特に製造直後から初期の段階でのコネクタ脱着力低減に有利である。

本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記銅錫合金層は、前記Ｃｕ₆Ｓｎ₅中にニッケルが１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含有されているとよい。

ニッケル含有量を１ａｔ％以上と規定したのは、１ａｔ％未満ではＣｕ_６Ｓｎ_５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状とならないためであり、２５ａｔ％以下と規定したのは、２５ａｔ％を超えると銅錫合金層の形状が微細になりすぎる傾向にあり、銅錫合金層が微細になりすぎると動摩擦係数を０．３以下にすることができない場合があるためである。

本発明の錫めっき銅合金端子材において、基材は銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではなく、例えば無酸素銅を用いても良い。

本発明によれば、銅錫金属層と錫系表面層との界面の凹凸形状を制御した低挿入力端子材の錫系表面層の最表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚の銀系被覆層を形成したことにより、汎用の錫めっき端子材との組み合わせで用いる場合でも、嵌合時の挿入力を低減することが可能となる。

本発明の錫めっき銅合金端子材を模式的に示す断面図である。 本発明の端子材が適用される嵌合型接続端子の例を示す嵌合部の断面図である。 オス端子に用いられる端子材を模式的に示す断面図である。 動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。 実施例６の銅合金端子材の断面のＳＴＥＭ像である。 図５の白線部分に沿うＥＤＳ分析図である。 比較例７の銅合金端子材の断面のＳＴＥＭ像である。 図７の白線部分に沿うＥＤＳ分析図である。 動摩擦係数測定前の実施例５のオス端子試験片表面の顕微鏡写真である。 図９のオス端子試験片表面のＡＥＳ分析による元素分布を示す写真である。 動摩擦係数測定後の実施例５のオス端子試験片表面の顕微鏡写真である。 動摩擦係数測定後の比較例１のオス端子試験片表面の顕微鏡写真である。

本発明の実施形態の錫めっき銅合金端子材を説明する。
本実施形態の錫めっき銅合金端子材は、図１に模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材５上の表面に錫系表面層６が形成され、錫系表面層６と基材５との間に、銅錫合金層７／ニッケル錫合金層８／ニッケル又はニッケル合金層９が錫系表面層６から順に形成され、錫系表面層６の上に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の銀系被覆層１０が形成されており、表面の動摩擦係数が０．３以下である。

この場合、錫系表面層６に銅錫合金層７の一部が露出しており、錫系表面層６から露出している銅錫合金層７の露出部分、またはこの銅錫合金層７の露出部分とその周囲の錫系表面層６にかけた領域の上、及び、この銅錫合金層７の露出部分以外の錫系表面層６の上に、それぞれ銀系被覆層１０が形成される。

基材は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
ニッケル又はニッケル合金層は、純ニッケル、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）やニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）等のニッケル合金からなる層である。
銅錫合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を主成分とし、Ｃｕ_６Ｓｎ_５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、ニッケル錫合金層は、Ｎｉ_３Ｓｎ_４を主成分とし、Ｎｉ_３Ｓｎ_４のニッケルの一部が銅に置換した化合物合金層である。これら化合物層は、後述するように基材の上にニッケルめっき層、銅めっき層、錫めっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成されたものであり、ニッケル又はニッケル合金層の上に、ニッケル錫合金層、銅錫合金層の順に形成される。

また、銅錫合金層と錫系表面層との界面は、急峻な凹凸状に形成され、銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが０．８μｍ以上２．０μｍ以下とされる。局部山頂の平均間隔Ｓは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、隣合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、その基準長さの範囲内で求めた多数の局部山頂間の平均値である。銀系被覆層及び錫系表面層をエッチング液にて除去した後の銅錫合金層の表面を測定することにより、求められる。

また、錫系表面層の平均厚みは０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、この錫系表面層の最表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の厚みの銀系被覆層が形成されている。

このような構造の端子材は、銅の一部がニッケルに置換した（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５層（銅錫合金層）の下にニッケルの一部が銅に置換した（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４層（ニッケル錫合金層）が存在することにより、銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが０．８μｍ以上２．０μｍ以下の急峻な凹凸形状となり、錫系表面層の表面から数百ｎｍの深さの範囲で、硬い銅錫合金層と錫系表面層との複合構造となる。

この場合、Ｃｕ₆Ｓｎ₅中へのニッケル含有量は、１ａｔ％以上２５ａｔ％以下である。ニッケル含有量を１ａｔ％以上と規定したのは、１ａｔ％未満ではＣｕ_６Ｓｎ_５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状とならないためであり、２５ａｔ％以下と規定したのは、２５ａｔ％を超えると銅錫合金層の形状が微細になりすぎる傾向にあり、銅錫合金層が微細になりすぎると動摩擦係数を０．３以下にすることができない場合があるためである。

一方、Ｎｉ_３Ｓｎ_４合金層中への銅の含有量は、５ａｔ％以上２０ａｔ％以下がよい。銅含有量が少ない条件は、すなわちＣｕ_６Ｓｎ_５中に含有するニッケル量も少なくなることを意味し（Ｎｉ_３Ｓｎ_４中に銅が置換しない条件では、Ｃｕ_６Ｓｎ_５中へニッケルが置換することが少ない）、急峻な凹凸形状にならない。上限を設けたのは、事実上２０％を超える銅はＮｉ_３Ｓｎ_４中には入らないからである。

なお、この銅錫合金層の一部（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）が錫系表面層に露出している。その場合、各露出部の円相当直径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下で、露出面積率は１０％以上４０％以下とされ、その限られた範囲であれば、錫系表面層の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。

錫系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると表層を錫と銅錫合金の複合構造とすることができず、錫だけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましい錫系表面層の平均厚みは０．３μｍ以上０．５μｍ以下である。

銀系被覆層は、銀又は銀合金（銀錫合金）からなる被覆層であり、後述するように、リフロー処理した後の錫系表面層の上に形成され、膜厚が０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下とされる。

ただし、最表面の全面に銀系被覆層が形成されるのではなく、錫系表面層から露出した銅錫合金層の露出部分を中心に、その露出部分の上及び銅錫合金層が露出していない錫系表面層の上にそれぞれ形成され、全体として島状に点在するように形成される。したがって、最表面は、錫系表面層と銀系被覆層とが混在した表面となる。この場合、錫系表面層に点在している銅錫合金層の露出部分は、そのほとんどが銀系被覆層により被覆されるが、その露出部分のすべてが銀系被覆層によって完全に被覆されることまで要求されるものではなく、銀系被覆層に被覆されずに露出した状態でわずかに残っている部分があってもよい。

この銀系被覆層が０．０５μｍを超える膜厚では、錫系表面層と銅錫合金層との特殊な界面形状による摩擦係数低減効果と銀系被覆層による錫凝着抑制効果とを同時に得ることができず、銀系被覆層による凝着抑制効果のみとなるため十分な摩擦係数低減効果が得られず、また、はんだ濡れ性の低下を招く。この銀系被覆層の膜厚は０．００５μｍ未満では効果が得られない。

次に、この端子材の製造方法について説明する。
基材として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、下地ニッケルめっき、銅めっき、錫めっきをこの順序で施す。

下地ニッケルめっきは一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上５０℃以下、電流密度は１〜３０Ａ/ｄｍ^２以下とされる。この下地ニッケルめっき層の膜厚は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされる。０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなり、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難となるためである。

銅めっきは一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０〜５０℃、電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ^２とされる。この銅めっきにより形成される銅めっき層の膜厚は０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下とされる。０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するニッケル含有量が大きくなり、銅錫合金層の形状が微細になりすぎてしまい、０．２０μｍを超えると、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなるためである。

錫めっき層形成のためのめっき浴としては、一般的な錫めっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５〜３５℃、電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ^２とされる。この錫めっき層の膜厚は０．５μｍ以上１．０μｍ以下とされる。錫めっき層の厚みが０．５μｍ未満であると、リフロー後の錫系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．０μｍを超えると、表層部を錫と銅錫合金の複合構造とすることができず、摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。

リフロー処理条件としては、還元雰囲気中で基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下となる条件で１秒以上１２秒以下の時間加熱し、急冷とされる。さらに望ましくは２６０℃以上３００℃以下で５秒以上１０秒以下の加熱後急冷である。この場合、保持時間は以下に示すように銅めっき層及び錫めっき層のそれぞれの厚みに応じて１秒以上１２秒以下の範囲で適切な時間があり、めっき厚が薄いほど保持時間は少なく、厚くなると長い保持時間が必要になる。

＜基材温度を２４０℃以上３６０℃以下まで昇温後の保持時間＞
（１）錫めっき層の厚みが０．５μｍ以上０．７μｍ未満に対して、銅めっき層の厚みが０．０５以上０．１６μｍ未満の場合は１秒以上６秒以下、銅めっき層の厚みが０．１６μｍ以上０．２０μ以下の場合は３秒以上９秒以下
（２）錫めっき層の厚みが０．７μｍ以上１．０μｍ以下に対して、銅めっき層の厚みが０．０５以上０．１６μｍ未満の場合は３秒以上９秒以下、銅めっき層の厚みが０．１６μｍ以上０．２０μ以下の場合は６秒以上１２秒以下

２４０℃未満の温度、保持時間がこれら（１）（２）に示す時間未満の加熱では錫の溶解が進まず、３６０℃を超える温度、保持時間が（１）（２）に示す時間を超える加熱では銅錫合金層中の結晶が大きく成長してしまい所望の形状を得られず、また銅錫合金層が表層にまで達し錫系表面層が残留しなくなるためである。また、加熱条件が高いと錫系表面層の酸化が進行して好ましくない。

リフロー処理後の素材に脱脂、酸洗等の処理を行って、表面を洗浄した後、被覆層用銀めっきを施す。この銀めっきは一般的な銀めっき浴を用いればよく、例えば大和化成株式会社製のノンシアン銀めっき液であるダインシルバーＧＰＥ浴を用いることができる。銀めっき浴の温度は１５℃以上３５℃以下、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。得られる銀系被覆層の膜厚は前述したとおり、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下とされる。

そして、この端子材は、例えば図２に示すような形状のメス端子２に成形される。
このメス端子２は、図２に示す例では、全体としては角筒状に形成され、その一方端の開口部１５からオス端子１を嵌合することにより、このオス端子１を両側から挟持した状態に保持して接続される。メス端子２の内部には、嵌合されるオス端子１の一方の面に接触される弾性変形可能な接触片１６が設けられるとともに、この接触片１６に対向している側壁１７に、オス端子１の他方の面に接触する半球状の凸部１８がエンボス加工により内方に突出した状態に形成されている。接触片１６にも、凸部１８に対向するように山折り状の折り曲げ部１９が設けられている。これら凸部１８及び折り曲げ部１９は、オス端子１を嵌合したときにオス端子１に向けて凸となるように突出しており、該オス端子１に対する摺動部１１となる。

なお、オス端子１に用いられる端子材は、図３に模式的に示すように、銅合金からなる基材２１上表面に錫めっき層２２が形成され、錫めっき層２２と銅合金基材２１との間に銅錫合金層２３が形成された、一般的なリフロー処理材から構成される。このオス端子１において、錫めっき層２２を溶解除去して、銅錫合金層２３を表面に現出させたときに測定される銅錫合金層２３の局部山頂の平均間隔Ｓは０．８μｍ未満あるいは２．０μｍを超えており、かつ錫めっき層２２の平均厚みは０．２μｍ以上３μｍ以下である。

オス端子１は平板状に形成され、銅合金板に銅めっき及び錫めっきをこの順に施した後、リフロー処理することにより形成される。この場合、リフロー処理の加熱条件としては、一般には、２４０℃以上４００℃以下の温度で１秒以上２０秒以下の時間保持した後、急冷される。
なお、リフロー処理することなく、銅合金からなる基材に錫めっきにより平均厚み０．５μｍ以上３μｍ以下の錫めっき層を形成した端子材をオス端子材としてもよい。

このようなメス端子材及びオス端子材を用いて形成したコネクタは、メス端子２の開口部１５から接触片１６と側壁１７との間にオス端子１を挿入すると、接触片１６は二点鎖線で示す位置から実線で示す位置に弾性変形し、その折り曲げ部１９と凸部１８との間にオス端子１を挟持した状態に保持する。

前述したように、メス端子２は、銅錫合金層と錫系表面層との界面が銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Ｓを０．８μｍ以上２．０μｍ以下とする急峻な凹凸形状に形成され、かつ錫系表面層の平均厚みが０．１μｍ以上０．６μｍ以下、錫系表面層の最表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚の銀系被覆層が形成されているので、メス端子２の凸部１８及び折り曲げ部１９の表面に錫が凝着することが抑制され、銅錫合金層と錫系表面層との界面が急峻な凹凸形状に形成されていることによる動摩擦係数の低減効果が有効に発揮され、オス端子１が通常のリフロー処理による錫系表面層のものであっても、動摩擦係数を０．３以下にすることができる。

最表面の銀系被覆層は、錫との凝着が生じにくい層であるため、銅錫合金層以上の摩擦係数の低減効果が得られる。この場合、銀系被覆層は、前述したように錫系表面層の上に島状に点在しており、錫系表面層に露出している銅錫合金層上に形成された銀系被覆層は、硬い銅錫合金層により保持されて剥離しにくい。一方、銅錫合金層上ではなく、錫系表面層上に形成された銀系被覆層は、端子材どうしの摩擦の際に剥離し、その結果、銀系被覆層の剥離片が固体潤滑剤のように機能し、摩擦係数低減の効果が得られると推測される。ただし、端子材どうしの摩擦が繰り返されるにしたがって、銀系被覆層の剥離片による摩擦低減効果は減少すると想定される。

したがって、銅錫合金層の露出部分の上の銀系被覆層により、摩擦係数低減効果を長期に維持しつつ、特に、製造直後のコネクタ組立時の挿入力、あるいは、その後の初期のメンテナンス時のコネクタ脱着力を小さくすることができる。
この銀系被覆層が、錫系表面層に露出している銅錫合金層の露出部分になく、銅錫合金層の露出部分ではない錫系表面層の上にのみ形成されると、コネクタとして使用初期の段階で、銀系被覆層の剥離片が端子材どうしの摩擦面に存在しなくなり、その結果、同種の錫どうしが接触することで錫の凝着が発生し易くなり、摩擦係数低減の効果が持続しにくい。

メス端子試験片として、板厚０．２５ｍｍの無酸素銅板を基材とし、下地ニッケルめっき、銅めっき、錫めっきを順に施した。この場合、銅めっき及び錫めっきのめっき条件は実施例、比較例とも同じである。めっき処理後、実施例、比較例ともリフロー処理して、還元雰囲気中で、基材表面温度が２４０℃以上３６０℃以下の温度になるまで昇温し、１秒以上１２秒以下の時間保持した後、水冷した。リフロー処理後、銀系被覆層のためのめっきを施した。

比較例として、下地ニッケルめっきの厚さ、銅めっきの厚さ、錫めっきの厚さを変量したもの、銀系被覆層のためのめっきを施さなかったものも作製した。
この場合、各めっきの条件は表１に示す通りとした。表１中、Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ^２の略である。
各めっき層の厚さ、リフロー条件は、表２に示す通りとした。

これらの試料について、リフロー後の錫系表面層の厚み、銅錫合金層の厚み、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５中のニッケル含有量、（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４層の有無、銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Ｓ，銀系被覆層の厚み、動摩擦係数、はんだ濡れ性、接触抵抗を評価した。

銀系被覆層の厚み、リフロー後の錫系表面層及び銅錫合金層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ９４００）にて測定した。リフロー後の錫系表面層及び銅錫合金層の厚みは、銀系被覆層を形成する前の試料について、最初にリフロー後の試料の全錫系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の、純錫をエッチングし銅錫合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することにより錫系表面層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させ純錫換算における銅錫合金層の厚みを測定した後、（全錫系表面層の厚み−純錫換算における銅錫合金層の厚み）を錫系表面層の厚みと定義した。

（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５層中のニッケル含有量、（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４層の有無は、断面ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像及びＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により求めた。

銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Ｓは、錫めっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬して錫系表面層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させた後、株式会社キーエンス製レーザ顕微鏡(ＶＫ−Ｘ２００)を用い、対物レンズ１５０倍（測定視野９６μｍ×７６μｍ）の条件で、長手方向で５点、短手方向で５点、計１０点測定したＳの平均値より求めた。

動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について板状のオス端子試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、株式会社トリニティーラボ製の摩擦測定機（μＶ１０００）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図４により説明すると、水平な台３１上にオス端子試験片３２を固定し、その上にメス試験片３３の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片３３に錘３４によって１００ｇｆ以上５００ｇｆ以下の荷重Ｐをかけてオス端子試験片３２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス端子試験片３２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印により示した水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル３５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。表２には、荷重を４．９Ｎ（５００ｇｆ）としたときの動摩擦係数を記載した。

オス端子試験片として、板厚０．２５ｍｍの銅合金（Ｃ２６００、銅：７０質量％−亜鉛：３０質量％）を基材とし、銅めっき、錫めっきを順に施し、リフロー処理した。このオス端子材のリフロー条件としては、基材温度２７０℃、保持時間６秒とし、リフロー後の錫めっき層の厚みは０．６μｍ、銅錫合金層の厚みは０．５μｍとした。この銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Ｓは２．１μｍとした。このオス端子試験片と、表２に示すメス端子試験片とを用いて動摩擦係数を測定した。

はんだ濡れ性については、試験片を１０ｍｍ幅に切り出し、活性フラックスを用いてメニスコグラフ法にてゼロクロスタイムを測定した。（はんだ浴温２３０℃の錫−３％銀−０．５％銅はんだに浸漬させ、浸漬速度２ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さ１ｍｍ、浸漬時間１０ｓｅｃの条件にて測定した。）はんだゼロクロスタイムが３秒以下を良と評価し、３秒を超えた場合を不良と評価した。

電気的信頼性を評価するため、大気中で１５０℃×５００時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を５０ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。
これらの測定結果、評価結果を表２に示す。

この表２から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が０．３以下と小さく、はんだ濡れ性が良好で、接触抵抗も１０ｍΩ以下を示した。特に実施例１から８及び１０から１９のニッケルめっき厚みが０．１μｍ以上あるものは、全て４ｍΩ以下の低い接触抵抗を示した。

これに対して、各比較例は以下のような不具合が認められた。比較例１、３はいずれも銀系被覆層がないので、動摩擦係数が大きい。比較例２は、（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４層が無く、ニッケルめっきを施すだけでは低減効果はあるものの大きな効果は得られない。比較例４は、銀系被覆層の膜厚が大きいため、はんだ濡れ性が悪くなる。比較例５は銅めっき厚が薄すぎるため銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが下限を下回ってしまい動摩擦係数が０．３を超えている。比較例６，８，９は銅錫合金層が大きく成長しすぎてしまい、表面に残留する錫系表面層が少なくなり過ぎるため、はんだ濡れ性が悪くなる。動摩擦係数が０．３を超えている比較例７は、銅めっき厚が厚すぎるため、（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４層が無く、Ｃｕ_６Ｓｎ_５中にニッケルを含有していないため大きな効果が得られない。

図５，６は実施例６の断面ＳＴＥＭ像とＥＤＳ分析結果であり、図７，８は比較例７の断面ＳＴＥＭ像とＥＤＳ線分析結果である。図５及び図６の（ｉ）が基板、（ｉｉ）がニッケル層、（ｉｉｉ）が（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４合金層、（ｉｖ）が（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層である。図７及び図８では、（ｉ´）がニッケル層、（ｉｉ´）がＣｕ_３Ｓｎ合金層、（ｉｉｉ´）がＣｕ_６Ｓｎ_５合金層である。

これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、図６に示されるようにＣｕ_６Ｓｎ_５中にニッケルが含有されていること及びニッケル層とＣｕ_６Ｓｎ_５層との界面に銅を含むＮｉ_３Ｓｎ_４層が形成されていることがわかる。実施例の端子材におけるＮｉ_３Ｓｎ_４層中の銅含有量は、５〜２０ａｔ％の範囲内と想定される。例えば実施例２では１１ａｔ％であった。
比較例のものは、図８に示されるようにＮｉ_３Ｓｎ_４層が形成されず、Ｃｕ_６Ｓｎ_５中にもニッケルを含有していないことがわかる。

一方、図９は実施例１の動摩擦係数測定前のオス端子試験片の表面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）顕微鏡写真であり、図１０は、そのＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析による表面の元素分布を示す写真である。図９で島状に見えるのが銀系被覆層であり、図１０では黒っぽく写っている部分が銀面で、白っぽく写っている部分が錫面である。比較的大きい島が、錫系表面層に露出した銅錫合金層の露出部分に形成された銀系被覆層の部分であり、細かい点状のものが銅錫合金層の露出部分以外の領域で錫系表面層に形成された部分である。

図１１は、実施例１の動摩擦係数測定後のオス端子試験片の摺動面の顕微鏡写真であり、図１２は比較例１の顕微鏡写真である。これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、錫の凝着が抑制され摺動面が滑らかなのに対し、比較例は錫の凝着のため摺動面が粗くなっている。

１ オス端子
２ メス端子
５ 基材
６ 錫系表面層
７ 銅錫合金層
８ ニッケル錫合金層
９ ニッケル又はニッケル合金層
１０ 銀系被覆層
１１ 摺動部
１５ 開口部
１６ 接触片
１７ 側壁
１８ 凸部
１９ 折り曲げ部
２１ 基材
２２ 錫めっき層
２３ 銅錫合金層
３１ 台
３２ オス端子試験片
３３ メス試験片
３４ 錘
３５ ロードセル

Claims (3)

1. 銅又は銅合金からなる基材上の表面に錫系表面層が形成され、該錫系表面層と前記基材との間に、前記錫系表面層から順に銅錫合金層／ニッケル錫合金層／ニッケル又はニッケル合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記銅錫合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を主成分とし、該Ｃｕ_６Ｓｎ_５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、前記ニッケル錫合金層は、Ｎｉ_３Ｓｎ_４を主成分とし、該Ｎｉ_３Ｓｎ_４のニッケルの一部が銅に置換した化合物合金層であり、前記銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが０．８μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ前記錫系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記錫系表面層に前記銅錫合金層の一部が露出しており、該銅錫合金層の露出部分の表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚の銀系被覆層が形成されてなり、表面の動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする錫めっき銅合金端子材。
2. 前記錫系表面層に前記銅錫合金層の一部が露出しており、前記銀系被覆層は、前記銅錫合金層の前記露出部分の上及び該露出部分以外の前記錫系表面層の上にそれぞれ形成されていることを特徴とする請求項１記載の錫めっき銅合金端子材。
3. 前記銅錫合金層は、前記Ｃｕ₆Ｓｎ₅中にニッケルが１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含有されていることを特徴とする請求項１又は２記載の錫めっき銅合金端子材。