WO2015133499A1 - Snめっき材およびその製造方法 - Google Patents

Snめっき材およびその製造方法 Download PDF

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浩隆 小谷
遠藤 秀樹
章 菅原
悠太 園田
哲男 加藤
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隼 豊泉
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    • C25F1/00Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling

Definitions

  • the thickness ( ⁇ m) of the Sn plating layer that is further consumed after the Sn plating layer is melted by the heat treatment is set to ⁇ Sn plating layer thickness T Sn ( ⁇ m) ⁇ 0.7 ( ⁇ m) ⁇ or more and ⁇ Thin plating layer thickness T Sn ( ⁇ m) ⁇ 0.35 ( ⁇ m) ⁇ before heat treatment ⁇ or less What is necessary is just to set the temperature and time of heat processing.
  • a flat conductor base material made of a Cu—Ni—Sn—P alloy having a thickness of 0.25 mm (including 1.0 mass% Ni, 0.9 mass% Sn, and 0.05 mass% P).
  • a ceramic rolling roll the grinding roll (# 400) with a grinding roll grinder
  • the surface roughness was reduced by treatment with a rolling roll having a reduced Ry and ten-point average roughness Rz.
  • the ratio of the thickness of the Sn plating layer to the thickness of the Cu plating layer is 2.5, and the Sn plating layer relative to the sum of the thickness of the Cu plating layer and the thickness of the Ni plating layer The thickness ratio is 2.
  • the Sn-plated material to be plated was washed and dried, it was put in a bright annealing furnace (manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd.) and subjected to heat treatment for 150 seconds at an in-furnace temperature of 400 ° C.
  • the holding time after Sn melting is 90 seconds out of the heat treatment holding time of 150 seconds, and the average thickness of Sn consumed after Sn melting is 0.37 ⁇ m.
  • the average thickness of the Sn layer was 0.23 ⁇ m, and the Cu—Sn alloy The layer thickness was 0.90 ⁇ m.
  • Sn stripping solution including p-nitrophenol and caustic soda
  • the crystal grain size of the exposed surface Cu-Sn alloy conforms to the cutting method of JIS H0501.
  • the average particle diameter of the crystal grains of the outermost Cu—Sn alloy was calculated to be 2.8 ⁇ m.
  • the Sn plating material is converted into a horizontal load measuring device (an electrical contact simulator manufactured by Yamazaki Seiki Laboratory Co., Ltd. and a stage).
  • the controller, load cell, and load cell amplifier are fixed on a horizontal platform. After the indenter is brought into contact with the evaluation sample, the indenter is pressed against the surface of the Sn plating material with a load of 0.7 N and 5 N, respectively.
  • a sliding test is performed with 70 reciprocations at the moving speed, and the electrical resistance value of the contact portion between the grooved flat test piece and the indented test piece after the sliding test is continuously measured by the 4-terminal method. It was. As a result, the maximum electric resistance value during the sliding test was as low as 8.5 m ⁇ .
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the Sn plating material was 0.14 ⁇ m
  • the maximum height Ry was 0.85 ⁇ m
  • the average value of the angle ⁇ was 38.8 °.
  • the dynamic friction coefficients in load 0.7N and 5N were 0.29 and 0.24, respectively.
  • the contact resistance value was 1.5 m ⁇
  • the contact resistance value after standing at high temperature was 21 m ⁇ .
  • the maximum electric resistance value during the sliding test was as low as 18 m ⁇ .
  • the plating layer was analyzed by the same method as in Example 1, the arithmetic average roughness Ra and the maximum height Ry of the surface were calculated, and the average value of the angle ⁇ was calculated. The dynamic friction coefficient was calculated to obtain the contact resistance value, and the maximum value of the electrical resistance value during the sliding test was obtained.
  • the ratio of the thickness of the Sn plating layer to the thickness of the Cu plating layer is 2.3, and Sn is the sum of the thickness of the Cu plating layer and the thickness of the Ni plating layer.
  • the plating layer thickness ratio is 1.16.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating material was made of at least one of Ni and Cu—Ni alloy, and the thickness of the underlayer was 0.30 ⁇ m.
  • the Cu layer did not exist as an intermediate layer between the outermost layer and the underlayer of the Sn plating material, and the outermost layer was formed on the surface of the underlayer.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the Sn plating material was 0.14 ⁇ m
  • the maximum height Ry was 1.01 ⁇ m
  • the average value of the angle ⁇ was 35.5 °.
  • the dynamic friction coefficients in load 0.7N and 5N were 0.24 and 0.23, respectively.
  • the contact resistance value was 1.3 m ⁇ , and the contact resistance value after standing at high temperature was 48 m ⁇ .
  • the maximum value of the electrical resistance value during the sliding test was as low as 9.5 m ⁇ .
  • the Sn plating is performed in the same manner as in Example 1.
  • a material was prepared.
  • the holding time after melting Sn is 30 seconds out of the holding time of 40 seconds for heat treatment, and the thickness of Sn consumed after melting Sn is 0.32 ⁇ m.
  • the plating layer was analyzed by the same method as in Example 1, the arithmetic average roughness Ra and the maximum height Ry of the surface were calculated, and the average value of the angle ⁇ was calculated.
  • the dynamic friction coefficient was calculated to obtain the contact resistance value, and the maximum value of the electrical resistance value during the sliding test was obtained.
  • the ratio of the thickness of the Sn plating layer to the thickness of the Cu plating layer is 2.3, and Sn is the sum of the thickness of the Cu plating layer and the thickness of the Ni plating layer.
  • the thickness ratio of the plating layer is 1.75.
  • the arithmetic average roughness Ra of the substrate after the surface treatment is 0.12 ⁇ m
  • the maximum height Ry is 0.95 ⁇ m
  • the ten-point average roughness Rz is 0.68 ⁇ m
  • the heat treatment temperature is 700 ° C.
  • the holding time is An Sn plating material was produced in the same manner as in Example 1 except that the time was 13 seconds.
  • the retention time after Sn melting is 13 seconds out of the heat treatment retention time of 13 seconds
  • the thickness of Sn consumed after Sn melting is 0.31 ⁇ m.
  • the structure of the outermost layer is composed of Sn and (Cu, Ni) 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy), and the surface of the Cu—Sn alloy layer formed from the crystal grains of the Cu—Sn alloy ( A recess is formed between adjacent crystal grains of the Cu—Sn based alloy, and an Sn layer made of Sn is formed in the recess, and the Cu—Sn based alloy layer and the Sn layer are present on the outermost surface. It was confirmed.
  • the thickness of the Sn layer was 0.07 ⁇ m, and the thickness of the Cu—Sn alloy layer was 0.70 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating material was made of at least one of Ni and Cu—Ni alloy, and the thickness of the underlayer was 0.30 ⁇ m.
  • the Cu layer did not exist as an intermediate layer between the outermost layer and the underlayer of the Sn plating material, and the outermost layer was formed on the surface of the underlayer.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the Sn plating material was 0.15 ⁇ m
  • the maximum height Ry was 1.15 ⁇ m
  • the average value of the angle ⁇ was 35.5 °.
  • the dynamic friction coefficients in the case of loads 0.7N and 5N were 0.25 and 0.25, respectively.
  • the contact resistance value was 1.2 m ⁇ , and the contact resistance value after standing at high temperature was 50 m ⁇ .
  • the maximum value of the electrical resistance value during the sliding test was as low as 9.0 m ⁇ .
  • the structure of the outermost layer is composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy), and the surface of the Cu—Sn alloy layer formed from crystal grains of the Cu—Sn alloy (adjacent Cu It is confirmed that a concave portion is formed between the crystal grains of the Sn-based alloy, a Sn layer made of Sn is formed in the concave portion, and the Cu-Sn based alloy layer and the Sn layer are present on the outermost surface. It was.
  • the thickness of the Sn layer was 0.14 ⁇ m, and the thickness of the Cu—Sn alloy layer was 0.70 ⁇ m.
  • the thickness of the Sn layer was 0.04 ⁇ m, and the thickness of the Cu—Sn alloy layer was 0.95 ⁇ m.
  • the SEM confirmed that the shape of the grains of the Cu—Sn alloy layer was not confirmed and that a concave portion (where Sn remained) was formed on the surface of the Cu—Sn alloy layer that was bonded. It was. Further, the area occupied by the Sn layer on the outermost surface (Sn area ratio) was 8%, and the maximum depth of the recess (maximum thickness of the Sn layer) was 0.15 ⁇ m. Further, the underlayer formed on the surface of the Sn plated material was made of at least one of Ni and Cu—Ni alloy, and its thickness was 0.30 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 The surface of the substrate is treated with a ceramic rolling roll that does not polish the surface, the arithmetic average roughness Ra is 0.15 ⁇ m, the maximum height Ry is 1.65 ⁇ m, the ten-point average roughness Rz is 0.94 ⁇ m, Ni An Sn plated material was produced in the same manner as in Example 1 except that plating and Cu plating were not performed, the temperature of the heat treatment was 700 ° C., and the holding time was 6.5 seconds. In this comparative example, the holding time after Sn melting out of the heat treatment holding time of 6.5 seconds is 0 second, and the thickness of Sn consumed after Sn melting is 0 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 Except that the thickness of the Cu plating layer was 0.2 ⁇ m, the thickness of the Sn plating layer was 0.5 ⁇ m, the temperature of the heat treatment was 600 ° C., and the holding time was 30 seconds, the same method as in Example 1 was followed. A plating material was produced. In this comparative example, the holding time after Sn melting is 20 seconds out of the heat treatment holding time of 30 seconds, and the thickness of Sn consumed after Sn melting is 0.26 ⁇ m. For the Sn plated material thus produced, the plating layer was analyzed by the same method as in Example 1, the arithmetic average roughness Ra and the maximum height Ry of the surface were calculated, the dynamic friction coefficient was calculated, and the contact resistance was calculated.
  • the structure of the outermost layer is composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy), and the surface of the Cu—Sn alloy layer formed from crystal grains of the Cu—Sn alloy (adjacent Cu It is confirmed that a concave portion is formed between the crystal grains of the Sn-based alloy, a Sn layer made of Sn is formed in the concave portion, and the Cu-Sn based alloy layer and the Sn layer are present on the outermost surface. It was.
  • the thickness of the Sn layer was 0.04 ⁇ m, and the thickness of the Cu—Sn alloy layer was 0.45 ⁇ m.
  • the structure of the outermost layer is composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy), and the surface of the Cu—Sn alloy layer formed from crystal grains of the Cu—Sn alloy (adjacent Cu It is confirmed that a concave portion is formed between the crystal grains of the Sn-based alloy, a Sn layer made of Sn is formed in the concave portion, and the Cu-Sn based alloy layer and the Sn layer are present on the outermost surface. It was. Moreover, the thickness of Sn layer was 0.07 micrometer, and the thickness of the Cu-Sn type alloy layer was 0.55 micrometer.

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Abstract

 銅または銅合金からなる基材10の表面にSnめっきが施されたSnめっき材において、基材10の表面にNiおよびCu-Ni合金の少なくとも一方からなる下地層12が形成され、この下地層12の表面に、多数のCu-Sn系合金の結晶粒からなるCu-Sn系合金層14と、最表面において隣接するCu-Sn系合金の結晶粒間の凹部内のSn層16とからなる最表層が形成され、最表面においてSn層16が占める面積率が20~80%であり、Sn層16の最大厚さがCu-Sn系合金の結晶粒の平均粒径より小さくなっている。

Description

Snめっき材およびその製造方法
 本発明は、Snめっき材およびその製造方法に関し、特に、挿抜可能な接続端子などの材料として使用されるSnめっき材およびその製造方法に関する。
 従来、挿抜可能な接続端子の材料として、銅や銅合金などの導体素材の最外層にSnめっきを施したSnめっき材が使用されている。特に、Snめっき材は、接触抵抗が小さく、接触信頼性、耐食性、はんだ付け性、経済性などの観点から、自動車、携帯電話、パソコンなどの情報通信機器、ロボットなどの産業機器の制御基板、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの端子やバスバーの材料として使用されている。
 このようなSnめっき材として、銅または銅合金の表面上に、NiまたはNi合金層が形成され、最表面側にSnまたはSn合金層が形成され、NiまたはNi合金層とSnまたはSn合金層の間にCuとSnを主成分とする中間層またはCuとNiとSnを主成分とする中間層が1層以上形成され、これらの中間層のうち少なくとも1つの中間層が、Cu含有量が50重量%以下であり且つNi含有量が20重量%以下である層を含む、めっきを施した銅または銅合金が提案されている(例えば、特開2003−293187号公報参照)。
 また、Cu板条からなる母材の表面に、Cu含有量が20~70at%で平均の厚さが0.2~3.0μmのCu−Sn合金被覆層と平均の厚さが0.2~5.0μmのSn被覆層がこの順に形成され、その表面がリフロー処理され、少なくとも一方向における算術平均粗さRaが0.15μm以上で全ての方向における算術平均粗さRaが3.0μm以下であり、Sn被覆層の表面にCu−Sn合金被覆層の一部が露出して形成され、Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率が3~75%である、接続部品用導電材料が提案されている(例えば、特開2006−183068号公報参照)。
 しかし、特開2003−293187号公報のSnめっき材は、はんだ付け性、耐ウィスカ性および耐熱信頼性や、成形加工性が良好であるが、このSnめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用すると、接続端子の挿入時に挿入力が高くなるという問題がある。また、特開2006−183068号公報のSnめっき材では、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力を低くするために、基材の表面を粗面化した後にめっきを施すので、製造コストが高くなる。
 したがって、本発明は、上述した従来の問題点に鑑み、挿抜可能な接続端子などの電気素子の材料として使用した際の挿入力が低いSnめっき材およびそのSnめっき材を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材の表面にSnめっきが施されたSnめっき材において、基材の表面にNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなる下地層を形成し、この下地層の表面に、多数のCu−Sn系合金の結晶粒からなるCu−Sn系合金層と、最表面において隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間の凹部内のSn層とからなる最表層を形成して、最表面においてSn層が占める面積率を20~80%にするとともに、Sn層の最大厚さをCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径より小さくすることにより、挿抜可能な接続端子などの電気素子の材料として使用した際の挿入力が低いSnめっき材を低コストで製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明によるSnめっき材は、銅または銅合金からなる基材の表面にSnめっきが施されたSnめっき材において、基材の表面にNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなる下地層が形成され、この下地層の表面に、多数のCu−Sn系合金の結晶粒からなるCu−Sn系合金層と、最表面において隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間の凹部内のSn層とからなる最表層が形成され、最表面においてSn層が占める面積率が20~80%であり、Sn層の最大厚さがCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径より小さいことを特徴とする。
 このSnめっき材において、Cu−Sn系合金層がCu−Sn合金およびCu−Ni−Sn合金からなるのが好ましい。この場合、Cu−Sn合金がCuSnからなるのが好ましく、Cu−Ni−Sn合金が(Cu,Ni)Snからなるのが好ましい。また、Cu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径が1.5~3μmであるのが好ましく、Sn層の最大厚さが0.2~1.0μmであるのが好ましく、Sn層の平均厚さが0.05~0.4μmであるのが好ましい。また、Cu−Sn系合金層の厚さが0.4~1.5μmであるのが好ましく、下地層の厚さが0.05~0.5μmであるのが好ましい。さらに、最表面の算術平均粗さRaが0.05~0.2μm、最大高さRyが0.3~1.5μmであるのが好ましい。
 また、本発明によるSnめっき材の製造方法は、銅または銅合金からなる基材の表面を処理した後、基板の表面にNiめっき層とCuめっき層とSnめっき層をこの順で形成し、その後、熱処理により、多数のCu−Sn系合金の結晶粒からなるCu−Sn系合金層と、最表面において隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間の凹部内のSn層とからなる最表層を形成して、最表面においてSn層が占める面積率を20~80%にするとともに、Sn層の最大厚さをCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径より小さくすることを特徴とする。
 このSnめっき材の製造方法において、基材の表面の処理により、基材の表面の算術平均粗さRaを0.05~0.2μm、最大高さRyを0.4~1.5μm、十点平均粗さRzを0.15~1.0μmにするのが好ましい。また、Niめっき層の厚さを0.05~0.5μm、Cuめっき層の厚さを0.1~0.7μm、Snめっき層の厚さを0.5~1.5μmにするのが好ましい。また、Cuめっき層の厚さに対するSnめっき層の厚さの比を1.5~5にし、Cuめっき層の厚さとNiめっき層の厚さの和に対するSnめっき層の厚さの比を1~3.5にするのが好ましい。さらに、熱処理が、300~800℃の温度範囲内において、Cu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径が1.5~3μm、Sn層の最大厚さが0.2~1.0μmになるように、温度と時間を設定して行われるのが好ましい。
 また、熱処理が、300~800℃の温度範囲内において、Sn層の平均厚さが0.05~0.4μmになるように、温度と時間を設定して行われるのが好ましい。この場合、熱処理によりSnめっき層が溶融した後にさらに消費されるSnめっき層の厚さ(μm)が、{熱処理前のSnめっき層の厚さ(μm)−0.7(μm)}以上で且つ{熱処理前のSnめっき層の厚さ(μm)−0.35(μm)}以下になるように、熱処理の温度と時間を設定するのが好ましい。
 また、本発明による電気素子は、上記のSnめっき材を材料として用いたことを特徴とする。
 [0015]
 本発明によれば、挿抜可能な接続端子などの電気素子の材料として使用した際の挿入力が低いSnめっき材を低コストで製造することができる。
 Fig.1は、本発明によるSnめっき材の実施の形態を概略的に示す断面図である。
 Fig.2は、本発明によるSnめっき材の実施の形態の最表面に略垂直な断面において、Sn層の最大深さの点とこのSn層に隣接するCu−Sn系合金層の最表面の略中央部との交点を通る直線と、Cu−Sn系合金層の最表面との間の角度θを説明する図である。
 本発明によるSnめっき材の実施の形態は、Fig.1に示すように、銅または銅合金からなる基材10の表面にSnめっきが施されたSnめっき材において、基材10の表面にNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなる下地層12が形成され、この下地層12の表面に、多数のCu−Sn系合金の結晶粒からなるCu−Sn系合金層14と、最表面において隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間の凹部内のSn層16とからなる最表層が形成され、最表面においてSn層16が占める面積率が20~80%(好ましくは30~75%、さらに好ましくは30~70%)であり、Sn層16の最大厚さがCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径より小さくなっている。このような構成のSnめっき材を挿抜可能な接続端子の材料として使用すると、最表層のCu−Sn系合金層の噛み込みを防止して、挿入力が低く、微摺動中の電気抵抗値が低い接続端子を製造することができる。
 このSnめっき材において、Cu−Sn系合金層14がCu−Sn合金およびCu−Ni−Sn合金からなるのが好ましい。この場合、Cu−Sn合金がCuSnからなるのが好ましく、Cu−Ni−Sn合金が(Cu,Ni)Sn(CuSn中にNiが存在する金属間化合物)からなるのが好ましい。また、Cu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径が1.5~3μmであるのが好ましい。また、Sn層16の最大厚さが0.2~1.0μmであるのが好ましく、0.3~0.9μmであるのがさらに好ましい。また、Sn層16の最大厚さ(T)に対する最表層のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径(D)の比(D/T)が1.5~10であるのが好ましく、2~7であるのがさらに好ましく、2~6であるのが最も好ましい。また、Sn層16の平均厚さが0.05~0.4μmであるのが好ましく、0.05~0.3μmであるのがさらに好ましい。また、Cu−Sn系合金層14の厚さが0.4~1.5μmであるのが好ましく、0.5~1.2μmであるのがさらに好ましい。また、下地層12の厚さが0.05~0.5μmであるのが好ましく、0.1~0.4μmであるのがさらに好ましい。さらに、最表面の算術平均粗さRaが0.05~0.2μm、最大高さRyが0.3~1.5μmであるのが好ましい。
 このように、本発明によるSnめっき材の実施の形態では、基材10の表面にNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなる下地層12が形成され、この下地層12の表面にCu−Sn系合金層14とSn層16とからなる最表層が形成され、下地層12と最表層との間に、中間層としてCuからなる層が存在しないのが好ましい。
 また、Snめっき材の最表面に略垂直な断面において、Sn層の最大深さの点とこのSn層に隣接するCu−Sn系合金層の最表面の略中央部との交点を通る直線と、Cu−Sn系合金層の最表面との間の角度θが25~45°であるのが好ましい。すなわち、Fig.2に示すように、Snめっき材の最表面に略垂直な断面において、Cu−Sn系合金層14のCu−Sn系合金の一つの結晶粒が両側のCu−Sn系合金の結晶粒の一方と接触し且つこれらの結晶粒間においてSn層16の最大深さになる点A1から最表面と平行な直線L1を引き、Cu−Sn系合金の一つの結晶粒が両側のCu−Sn系合金の結晶粒の他方と接触し且つこれらの結晶粒間においてSn層16の最大深さになる点A2から最表面と平行な直線L2を引き、直線L1と直線L2の間で直線L1と直線L2の両方から等しい距離になるように最表面と平行な直線L3(Snめっき材の最表面に略垂直な断面において、Cu−Sn系合金の結晶粒の両側のSn層16の最大深さになる点A1、A2の平均深さを示す直線L3)を引き、点A1を通って最表面に引いた垂線と直線L3との交点B1と、点A2を通って最表面に引いた垂線と直線L3との交点B2との間の線分の中点から最表面に引いた垂線と最表面との交点B3と、交点B1との間を結ぶ直線と、最表面との間の角度θが25~45°であるのが好ましい。この角度θは、例えば、Snめっき材を集束イオンビーム(FIB)により切断して、Snめっき材の最表面に略垂直な断面として、Snめっき材の最表面に略垂直で且つ圧延方向に平行な断面(またはSnめっき材の最表面に略垂直で且つ圧延方向に垂直な断面)を露出させ、その断面を走査電子顕微鏡(SEM)により(例えば10000倍で)観察し、Fig.2に示す交点B1と交点B2との間の線分の長さをL、交点B1と交点B2の中点から最表面に引いた垂線と最表面との交点とその中点との間の長さをHとすると、tanθがH/(L/2)と略等しくなるので、tanθ=H/(L/2)から算出することができる。
 本発明によるSnめっき材の製造方法の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材の表面を処理した後、基板の表面にNiめっき層とCuめっき層とSnめっき層をこの順で形成し、その後、熱処理により、多数のCu−Sn系合金の結晶粒からなるCu−Sn系合金層と、最表面において隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間の凹部内のSn層とからなる最表層を形成して、最表面においてSn層が占める面積率を20~80%(好ましくは30~75%、さらに好ましくは30~70%)にするとともに、Sn層の最大厚さをCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径より小さくする。
 このSnめっき材の製造方法において、基材の表面の処理により、基材の表面の算術平均粗さRaを0.05~0.2μm、最大高さRyを0.4~1.5μm、十点平均粗さRzを0.15~1.0μmにするのが好ましい。このように基材の表面粗さを(所望の値に)低減して表面の凹凸を小さくするために基材の表面を処理する方法として、電解研磨などの化学研磨、研磨などにより表面粗さを低減したワークロールを使用して基材を圧延、バフやブラストなどの機械研磨などの方法を利用することができる。
 また、Niめっき層の厚さは0.05~0.5μmにするのが好ましく、0.05~0.4μmにするのがさらに好ましい。Cuめっき層の厚さは、0.1~0.7μmにするのが好ましく、0.1~0.5μmにするのがさらに好ましい。Snめっき層の厚さは、0.5~1.5μmにするのが好ましく、0.6~1.2μmにするのがさらに好ましい。また、Cuめっき層の厚さに対するSnめっき層の厚さの比(Sn厚/Cu厚)を1.5~5にするのが好ましく、2~5にするのがさらに好ましい。また、Cuめっき層の厚さとNiめっき層の厚さの和に対するSnめっき層の厚さの比(Sn厚/(Cu厚+Ni厚))を1~3.5にするのが好ましい。
 また、熱処理は、大気雰囲気中において温度300~800℃で(多数のCu−Sn系合金の結晶粒からなるCu−Sn系合金層と、最表面において隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間の凹部内のSn層とからなる最表層を形成して、最表面においてSn層が占める面積率が20~80%になり、Sn層の最大厚さがCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径より小さくなるまで)1~1800秒間保持するのが好ましい。この熱処理は、300~800℃の温度範囲内において、Cu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径が1.5~3μm、Sn層の最大厚さが0.2~1.0μmになるように、温度と時間を設定して行われるのが好ましい。
 また、この熱処理は、300~800℃の温度範囲内において、(Snめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した場合に接点部における凝着量を減らすために)Sn層の平均厚さが0.05~0.4μmになるように、温度と時間を設定して行われるのがさらに好ましい。300~800℃の温度範囲内において熱処理してSn層の平均厚さを0.05~0.4μmにするためには、Snを溶融した後に残存するSn層の平均厚さが0.05~0.4μmになるまで熱処理を続ければよい。すなわち、基板の表面にNiめっき層とCuめっき層とSnめっき層をこの順で形成した後に300~800℃の温度範囲内において熱処理すると、Snの融点に達する温度(232℃)までに消費されるSnめっき層の厚さは(予め実験して評価した値では)0.3μmであり、Snが溶融した後に液体Snの拡散により消費されるSnめっき層の厚さは{2×拡散係数D(m/s)×保持時間t(s)}1/2(m)になる。したがって、熱処理によりSn層の平均厚さを0.05~0.4μmにするためには、{熱処理前のSnめっき層の厚さTSn(μm)−Sn溶融までに消費されるSnめっき層の厚さ0.3(μm)−Sn溶融後に残存するSnめっき層の平均厚さ0.4(μm)}≦{2×拡散係数D×保持時間t}1/2(μm)≦{熱処理前のSnめっき層の厚さTSn(μm)−Sn溶融までに消費されるSnめっき層の厚さ0.3(μm)−Sn溶融後に残存するSnめっき層の平均厚さ0.05(μm)}になるように、熱処理の温度と時間を設定すればよい。すなわち、Sn層の平均厚さを0.05~0.4μmにするためには、熱処理によりSnめっき層が溶融した後にさらに消費されるSnめっき層の厚さ(μm)が、{熱処理前のSnめっき層の厚さTSn(μm)−0.7(μm)}以上で且つ{熱処理前のSnめっき層の厚さTSn(μm)−0.35(μm)}以下になるように、熱処理の温度と時間を設定すればよい。なお、拡散係数D(m/s)は、振動数因子D(=1.7×10−15(m/s))と活性化エネルギーQ(=−19.4(J/mol))と気体定数R(=8.314J/mol・K)と温度T(K)から、D=Dexp(−Q/RT)であるから、熱処理によりSnめっき層が溶融した後にさらに消費されるSnめっき層の厚さ(μm)は、温度と時間の関数になり、熱処理の温度と時間を設定することができる。
 以下、本発明によるSnめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
 まず、厚さ0.25mmのCu−Ni−Sn−P合金からなる平板状の導体基材(1.0質量%のNiと0.9質量%のSnと0.05質量%のPを含み、残部がCuである銅合金の基材))を用意し、この基材の表面をセラミック製の圧延ロール(圧延ロール研磨機により砥石(#400)で表面を研磨して表面の最大高さRyと十点平均粗さRzを小さくした圧延ロール)により処理して表面粗さを低減させた。このように表面を処理した後の基材の表面粗さについて、接触式表面粗さ測定器(株式会社小坂研究所製のサーフコーダSE4000)による圧延面の圧延方向に垂直な方向の測定結果から、JIS B0601(1994年)に基づいて表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さRa、最大高さRyおよび十点平均粗さRzを算出した。その結果、算術平均粗さRaは0.15μm、最大高さRyは1.05μm、十点平均粗さRzは0.71μmであった。また、接触式表面粗さ測定器(株式会社小坂研究所製のサーフコーダSE4000)を使用して、基材の表面の凹凸の平均間隔Smを測定したところ、80μmであった。
 次に、前処理として、表面処理後の基材(被めっき材)をアルカリ電解脱脂液により10秒間電解脱脂を行った後に水洗し、その後、5質量%の硫酸に10秒間浸漬して酸洗した後に水洗した。
 次に、80g/Lのスルファミン酸ニッケルと45g/Lのホウ酸を含むNiめっき液中において、表面処理後の基材(被めっき材)を陰極とし、Ni電極板を陽極として、電流密度5A/dm、液温50℃で5秒間電気めっきを行うことにより、基材上に厚さ0.1μmのNiめっき層を形成した。
 次に、110g/Lの硫酸銅と100g/Lの硫酸を含むCuめっき液中において、Niめっき済の被めっき材を陰極とし、Cu電極板を陽極として、電流密度5A/dm、液温30℃で16秒間電気めっきを行うことにより、基材上に厚さ0.4μmのCuめっき層を形成した。
 次に、60g/Lの硫酸第一錫と75g/Lの硫酸と30g/Lのクレゾールスルホン酸と1g/Lのβナフトールを含むSnめっき液中において、Cuめっき済の被めっき材を陰極とし、Sn電極板を陽極として、電流密度5A/dm、液温25℃で20秒間電気めっきを行うことにより、基材上に厚さ1.0μmのSnめっき層を形成した。
 このSnめっき済の被めっき材では、Cuめっき層の厚さに対するSnめっき層の厚さの比は2.5であり、Cuめっき層の厚さとNiめっき層の厚さの和に対するSnめっき層の厚さの比は2である。
 次に、Snめっき済の被めっき材を洗浄して乾燥した後、光輝焼鈍炉(光洋リンドバーグ株式会社製)に入れ、大気雰囲気中において炉内温度400℃で150秒間保持する熱処理を行った。なお、本実施例では、熱処理の保持時間150秒間のうちSn溶融後の保持時間は90秒間であり、Sn溶融後に消費されるSnの平均厚さを算出すると0.37μmになる。
 このようにして作製したSnめっき材の最表面に形成された最表層を電子線プローブ微量分析法(EPMA)およびオージェ電子分光法(AES)により分析したところ、最表層の構成はSnとCuSn(Cu−Sn系合金)とからなり、Cu−Sn系合金の結晶粒から形成されたCu−Sn系合金層の表面(の隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間)に凹部が形成され、この凹部内にSnからなるSn層が形成されて、最表面にCu−Sn系合金層とSn層が存在していることが確認された。また、これらの層の厚さを電解式膜厚計(株式会社中央製作所製のThickness Tester TH−11)により測定したところ、Sn層の平均厚さは0.23μmであり、Cu−Sn系合金層の厚さは0.90μmであった。また、(p−ニトロフェノールと苛性ソーダを含む)Sn剥離液によりSnめっき材の表面のSn層を剥離した後、露出した表面のCu−Sn系合金の結晶粒度をJIS H0501の切断法に準拠して求めて、最表面のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、2.8μmであった。
 また、Snめっき材の基材の表面に形成された下地層をAESにより分析したところ、下地層はNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは0.10μmであった。また、Snめっき材の最表層と下地層の間の中間層の存在をAESにより分析したところ、中間層としてCu層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。
 また、Snめっき材の最表面にAuを約200nmの厚さに蒸着させ、集束イオンビーム(FIB)により切断して、Snめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を走査電子顕微鏡(SEM)によりSnめっき材の表面に平行な長さL(=20μm)の視野において5000倍で10点観察し、それぞれ観察領域においてCu−Sn系合金層がAu蒸着層と接触する長さの合計(Lm)をその領域全体の長さL(=20μm)から差し引いてその領域全体の長さLで除した値(その観察領域においてSn層がAu蒸着層と接触するの長さの比率=(L−Lm)/L)を得た後、10点の観察領域におけるその値が最大値および最小値となる値を除いた8点の観察領域におけるその値の平均値に100を乗じた値をSnの面積率(最表面においてSn層が占める面積)として算出したところ、Snの面積率は57%であった。
 また、Snめっき材を集束イオンビーム(FIB)により切断して、Snめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を走査電子顕微鏡(SEM)によりSnめっき材の表面に平行な長さ約30μmの視野において5000倍で3点観察し、凹部の最大深さ(Sn層の最大厚さ(純Snの存在深さ))を求めたところ、凹部の最大深さは0.75μmであった。なお、Sn層の最大厚さ(T)に対する最表層のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径(D)の比(D/T)を算出すると3.73になる。
 また、Snめっき材の表面粗さについて、上記と同様の方法により、算術平均粗さRaおよび最大高さRyを算出したところ、Snめっき材の表面の算術平均粗さRaは0.16μm、最大高さRyは1.13μmであった。
 また、Snめっき材を集束イオンビーム(FIB)により切断して、Snめっき材の最表面に略垂直な断面として、Snめっき材の最表面に略垂直で且つ圧延方向に平行な2つの断面と、Snめっき材の最表面に略垂直で且つ圧延方向に垂直な2つの断面をそれぞれ露出させ、それぞれの断面を走査電子顕微鏡(SEM)により10000倍で観察した。これらの断面の観察から、Snめっき材の最表面に、Cu−Sn系合金の結晶粒から形成されたCu−Sn系合金層と、その結晶粒間に形成されたSnからなるSn層が存在していることが確認された。それぞれの断面において、Fig.2に示すように、Cu−Sn系合金層14のCu−Sn系合金の一つの結晶粒が両側のCu−Sn系合金の結晶粒の一方と接触し且つこれらの結晶粒間においてSn層16の最大深さになる点A1から最表面と平行な直線L1を引き、上記のCu−Sn系合金の一つの結晶粒が両側のCu−Sn系合金の結晶粒の他方と接触し且つこれらの結晶粒間においてSn層16の最大深さになる点A2から最表面と平行な直線L2を引き、直線L1と直線L2の間で直線L1と直線L2の両方から等しい距離になるように最表面と平行な直線L3を引き、点A1を通って最表面に引いた垂線と直線L3との交点B1と、点A2を通って最表面に引いた垂線と直線L3との交点B2との間の線分の中点から最表面に引いた垂線と最表面との交点B3と、交点B1との間を結ぶ直線と、最表面との間の角度θを算出したところ、それぞれの断面における角度θの平均値は27.7°であった。なお、この角度θは、交点B1と交点B2との間の線分の長さをL、交点B1と交点B2の中点から最表面に引いた垂線と最表面との交点B3とその中点との間の長さをHとすると、tanθがH/(L/2)と略等しくなるので、tanθ=H/(L/2)から算出した。
 また、Snめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力を評価するために、Snめっき材を横型荷重測定器(株式会社山崎精機研究所製の電気接点シミュレータと、ステージコントローラと、ロードセルと、ロードセルアンプとを組み合わせた装置)の水平台上に固定し、その評価試料に圧子を接触させた後、それぞれ荷重0.7Nおよび5Nで圧子をSnめっき材の表面に押し付けながら、Snめっき材を摺動速度80mm/分で水平方向に摺動距離10mm引っ張り、1mmから4mmまでの間(測定距離3mm)に水平方向にかかる力を測定してその平均値Fを算出し、試験片同士間の動摩擦係数(μ)をμ=F/Nから算出した。その結果、荷重0.7Nおよび5Nの場合の動摩擦係数は、それぞれ0.25および0.23であった。
 また、Snめっき材から切り出した試験片の接触抵抗値を測定したところ、1.1mΩであった。また、Snめっき材の高温放置後の接触信頼性を評価するために、Snめっき材から切り出した試験片を大気雰囲気下において120℃の恒温槽内に120時間保持した後に恒温槽から取り出し、20℃の測定室において試験片の表面の接触抵抗値(高温放置後の接触抵抗値)を測定したところ、高温放置後の接触抵抗値は25mΩであった。なお、接触抵抗値の測定は、マイクロオームメータ(株式会社山崎精機研究所製)を使用して、開放電圧20mV、電流10mA、直径0.5mmのU型金線プローブ、最大荷重100gf、摺動有り(1mm/100gf)の条件で5回測定して、(最大荷重100gfが加えられたときの)平均値を求めた。
 また、Snめっき材から2枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片(雄端子としての試験片)とするとともに、他方の試験片をインデント加工(R1mmの半球状の打ち出し加工)してインデント付き試験片(雌端子としての試験片)とし、平板状試験片を電動式微摺動摩耗試験装置のステージに固定し、その平板状試験片にインデント付き試験片のインデントを接触させた後、荷重0.7Nでインデント付き試験片を溝付き平板状試験片の表面に押し付けながら、平板状試験片を固定したステージを水平方向に片道50μmの範囲において1秒間に1往復の摺動速度で70往復させる摺動試験を行い、その摺動試験後の溝付き平板状試験片とインデント付き試験片との間の接点部の電気抵抗値を4端子法によって連続的に測定した。その結果、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は8.5mΩと低かった。
 Cuめっき層の厚さを0.2μmにした以外は、実施例1と同様の方法により、Snめっき材を作製した。なお、本実施例では、熱処理の保持時間150秒間のうちSn溶融後の保持時間は90秒間であり、Sn溶融後に消費するSnの厚さを算出すると0.37μmになる。
 このようにして作製したSnめっき材について、実施例1と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さRaおよび最大高さRyを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このSnめっき済の被めっき材では、Cuめっき層の厚さに対するSnめっき層の厚さの比は5であり、Cuめっき層の厚さとNiめっき層の厚さの和に対するSnめっき層の厚さの比は3.3である。
 その結果、最表層の構成はSnとCuSn(Cu−Sn系合金)とからなり、Cu−Sn系合金の結晶粒から形成されたCu−Sn系合金層の表面(の隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間)に凹部が形成され、この凹部内にSnからなるSn層が形成されて、最表面にCu−Sn系合金層とSn層が存在していることが確認された。また、Sn層の厚さは0.22μmであり、Cu−Sn系合金層の厚さは0.55μmであった。また、SEMにより、Cu−Sn系合金層の表面に(Snが残存していた)凹部が形成されていることが確認され、最表面のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、1.7μmであった。なお、Sn層の最大厚さ(T)に対する最表層のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径(D)の比(D/T)を算出すると3.09になる。また、最表面においてSn層が占める面積(Snの面積率)は56%であり、凹部の最大深さ(Sn層の最大厚さ)は0.55μmであった。
 また、Snめっき材の基材の表面に形成された下地層はNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは0.10μmであった。また、Snめっき材の最表層と下地層の間の中間層としてCu層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。
 また、Snめっき材の表面の算術平均粗さRaは0.14μm、最大高さRyは0.85μmであり、角度θの平均値は38.8°であった。また、荷重0.7Nおよび5Nの場合の動摩擦係数は、それぞれ0.29および0.24であった。また、接触抵抗値は1.5mΩであり、高温放置後の接触抵抗値は21mΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は18mΩと低かった。
 表面を処理した後の基材の算術平均粗さRaを0.08μm、最大高さRyを0.69μm、十点平均粗さRzを0.53μmにし、Niめっき層の厚さを0.3μm、Cuめっき層の厚さを0.3μm、Snめっき層の厚さを0.7μmにし、熱処理の保持時間を105秒間とした以外は、実施例1と同様の方法により、Snめっき材を作製した。なお、本実施例では、熱処理の保持時間105秒間のうちSn溶融後の保持時間は45秒間であり、Sn溶融後に消費するSnの厚さを算出すると0.26μmになる。
 このようにして作製したSnめっき材について、実施例1と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さRaおよび最大高さRyを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このSnめっき済の被めっき材では、Cuめっき層の厚さに対するSnめっき層の厚さの比は2.3であり、Cuめっき層の厚さとNiめっき層の厚さの和に対するSnめっき層の厚さの比は1.16である。
 その結果、最表層の構成はSnとCuSn(Cu−Sn系合金)とからなり、Cu−Sn系合金の結晶粒から形成されたCu−Sn系合金層の表面(の隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間)に凹部が形成され、この凹部内にSnからなるSn層が形成されて、最表面にCu−Sn系合金層とSn層が存在していることが確認された。また、Sn層の厚さは0.08μmであり、Cu−Sn系合金層の厚さは0.70μmであった。また、SEMにより、Cu−Sn系合金層の表面に(Snが残存していた)凹部が形成されていることが確認され、最表面のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、1.6μmであった。なお、Sn層の最大厚さ(T)に対する最表層のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径(D)の比(D/T)を算出すると5.33になる。また、最表面においてSn層が占める面積(Snの面積率)は35%であり、凹部の最大深さ(Sn層の最大厚さ)は0.30μmであった。
 また、Snめっき材の基材の表面に形成された下地層はNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは0.30μmであった。また、Snめっき材の最表層と下地層の間の中間層としてCu層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。
 また、Snめっき材の表面の算術平均粗さRaは0.14μm、最大高さRyは1.01μmであり、角度θの平均値は35.5°であった。また、荷重0.7Nおよび5Nの場合の動摩擦係数は、それぞれ0.24および0.23であった。また、接触抵抗値は1.3mΩであり、高温放置後の接触抵抗値は48mΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は9.5mΩと低かった。
 Cuめっき層の厚さを0.3μm、Snめっき層の厚さを0.7μm、熱処理の温度を600℃として保持時間を40秒間とした以外は、実施例1と同様の方法により、Snめっき材を作製した。なお、本実施例では、熱処理の保持時間40秒間のうちSn溶融後の保持時間は30秒間であり、Sn溶融後に消費するSnの厚さを算出すると0.32μmになる。
 このようにして作製したSnめっき材について、実施例1と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さRaおよび最大高さRyを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このSnめっき済の被めっき材では、Cuめっき層の厚さに対するSnめっき層の厚さの比は2.3であり、Cuめっき層の厚さとNiめっき層の厚さの和に対するSnめっき層の厚さの比は1.75である。
 その結果、最表層の構成はSnとCuSn(Cu−Sn系合金)とからなり、Cu−Sn系合金の結晶粒から形成されたCu−Sn系合金層の表面(の隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間)に凹部が形成され、この凹部内にSnからなるSn層が形成されて、最表面にCu−Sn系合金層とSn層が存在していることが確認された。また、Sn層の厚さは0.07μmであり、Cu−Sn系合金層の厚さは0.70μmであった。また、SEMにより、Cu−Sn系合金層の表面に(Snが残存していた)凹部が形成されていることが確認され、最表面のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、1.5μmであった。なお、Sn層の最大厚さ(T)に対する最表層のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径(D)の比(D/T)を算出すると4.29になる。また、最表面においてSn層が占める面積(Snの面積率)は51%であり、凹部の最大深さ(Sn層の最大厚さ)は0.35μmであった。
 また、Snめっき材の基材の表面に形成された下地層はNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは0.10μmであった。また、Snめっき材の最表層と下地層の間の中間層としてCu層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。
 また、Snめっき材の表面の算術平均粗さRaは0.16μm、最大高さRyは1.19μmであり、角度θの平均値は32.2°であった。また、荷重0.7Nおよび5Nの場合の動摩擦係数は、それぞれ0.22および0.25であった。また、接触抵抗値は1.2mΩであり、高温放置後の接触抵抗値は10mΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は8.0mΩと低かった。
 表面を処理した後の基材の算術平均粗さRaを0.12μm、最大高さRyを0.95μm、十点平均粗さRzを0.68μmにし、熱処理の温度を700℃として保持時間を13秒間とした以外は、実施例1と同様の方法により、Snめっき材を作製した。なお、本実施例では、熱処理の保持時間13秒間のうちSn溶融後の保持時間は6.5秒間であり、Sn溶融後に消費するSnの厚さを算出すると0.31μmになる。
 このようにして作製したSnめっき材について、実施例1と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さRaおよび最大高さRyを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このSnめっき済の被めっき材では、Cuめっき層の厚さに対するSnめっき層の厚さの比は2.5であり、Cuめっき層の厚さとNiめっき層の厚さの和に対するSnめっき層の厚さの比は2である。
 その結果、最表層の構成はSnとCuSn(Cu−Sn系合金)とからなり、Cu−Sn系合金の結晶粒から形成されたCu−Sn系合金層の表面(の隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間)に凹部が形成され、この凹部内にSnからなるSn層が形成されて、最表面にCu−Sn系合金層とSn層が存在していることが確認された。また、Sn層の厚さは0.29μmであり、Cu−Sn系合金層の厚さは0.95μmであった。また、SEMにより、Cu−Sn系合金層の表面に(Snが残存していた)凹部が形成されていることが確認され、最表面のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、1.9μmであった。なお、Sn層の最大厚さ(T)に対する最表層のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径(D)の比(D/T)を算出すると2.11になる。また、最表面においてSn層が占める面積(Snの面積率)は67%であり、凹部の最大深さ(Sn層の最大厚さ)は0.90μmであった。
 また、Snめっき材の基材の表面に形成された下地層はNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは0.10μmであった。また、Snめっき材の最表層と下地層の間の中間層としてCu層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。
 また、Snめっき材の表面の算術平均粗さRaは0.17μm、最大高さRyは1.18μmであり、角度θの平均値は28.5°であった。また、荷重0.7Nおよび5Nの場合の動摩擦係数は、それぞれ0.25および0.24であった。また、接触抵抗値は1.3mΩであり、高温放置後の接触抵抗値は22mΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は7.5mΩと低かった。
 表面を処理した後の基材の算術平均粗さRaを0.08μm、最大高さRyを0.69μm、十点平均粗さRzを0.53μmにし、Niめっき層の厚さを0.3μm、Cuめっき層の厚さを0.3μm、Snめっき層の厚さを0.7μmにし、熱処理の保持時間を120秒間とした以外は、実施例1と同様の方法により、Snめっき材を作製した。なお、本実施例では、熱処理の保持時間120秒間のうちSn溶融後の保持時間は60秒間であり、Sn溶融後に消費するSnの厚さを算出すると0.31μmになる。
 このようにして作製したSnめっき材について、実施例1と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さRaおよび最大高さRyを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このSnめっき済の被めっき材では、Cuめっき層の厚さに対するSnめっき層の厚さの比は2.3であり、Cuめっき層の厚さとNiめっき層の厚さの和に対するSnめっき層の厚さの比は1.16である。
 その結果、最表層の構成はSnと(Cu,Ni)Sn(Cu−Sn系合金)とからなり、Cu−Sn系合金の結晶粒から形成されたCu−Sn系合金層の表面(の隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間)に凹部が形成され、この凹部内にSnからなるSn層が形成されて、最表面にCu−Sn系合金層とSn層が存在していることが確認された。また、Sn層の厚さは0.07μmであり、Cu−Sn系合金層の厚さは0.70μmであった。また、SEMにより、Cu−Sn系合金層の表面に(Snが残存していた)凹部が形成されていることが確認され、最表面のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、1.7μmであった。なお、Sn層の最大厚さ(T)に対する最表層のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径(D)の比(D/T)を算出すると5.67になる。また、最表面においてSn層が占める面積(Snの面積率)は45%であり、凹部の最大深さ(Sn層の最大厚さ)は0.30μmであった。
 また、Snめっき材の基材の表面に形成された下地層はNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは0.30μmであった。また、Snめっき材の最表層と下地層の間の中間層としてCu層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。
 また、Snめっき材の表面の算術平均粗さRaは0.15μm、最大高さRyは1.15μmであり、角度θの平均値は35.5°であった。また、荷重0.7Nおよび5Nの場合の動摩擦係数は、それぞれ0.25および0.25であった。また、接触抵抗値は1.2mΩであり、高温放置後の接触抵抗値は50mΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は9.0mΩと低かった。
 表面を処理した後の基材の算術平均粗さRaを0.07μm、最大高さRyを0.52μm、十点平均粗さRzを0.41μmにし、Niめっき層の厚さを0.1μm、Cuめっき層の厚さを0.3μm、Snめっき層の厚さを0.6μmにし、熱処理の温度を700℃として熱処理の保持時間を5秒間とした以外は、実施例1と同様の方法により、Snめっき材を作製した。
 このようにして作製したSnめっき材について、実施例1と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さRaおよび最大高さRyを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このSnめっき済の被めっき材では、Cuめっき層の厚さに対するSnめっき層の厚さの比は2であり、Cuめっき層の厚さとNiめっき層の厚さの和に対するSnめっき層の厚さの比は1.5である。
 その結果、最表層の構成はSnとCuSn(Cu−Sn系合金)とからなり、Cu−Sn系合金の結晶粒から形成されたCu−Sn系合金層の表面(の隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間)に凹部が形成され、この凹部内にSnからなるSn層が形成されて、最表面にCu−Sn系合金層とSn層が存在していることが確認された。また、Sn層の厚さは0.14μmであり、Cu−Sn系合金層の厚さは0.70μmであった。また、SEMにより、Cu−Sn系合金層の表面に(Snが残存していた)凹部が形成されていることが確認され、最表面のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、2.5μmであった。なお、Sn層の最大厚さ(T)に対する最表層のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径(D)の比(D/T)を算出すると6.76になる。また、最表面においてSn層が占める面積(Snの面積率)は63%であり、凹部の最大深さ(Sn層の最大厚さ)は0.37μmであった。
 また、Snめっき材の基材の表面に形成された下地層はNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは0.1μmであった。また、Snめっき材の最表層と下地層の間の中間層としてCu層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。
 また、Snめっき材の表面の算術平均粗さRaは0.06μm、最大高さRyは0.45μmであった。また、荷重0.7Nおよび5Nの場合の動摩擦係数は、それぞれ0.21および0.22であった。また、接触抵抗値は1.5mΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は16.1mΩと低かった。
比較例1
 表面を研磨しないセラミックス製の圧延ロールにより基材の表面を処理して算術平均粗さRaを0.15μm、最大高さRyを1.78μm、十点平均粗さRzを1.15μmにし、Niめっき層の厚さを0.3μm、Cuめっき層の厚さを0.7μm、Snめっき層の厚さを0.7μmにし、熱処理の温度を600℃として保持時間を20秒間とした以外は、実施例1と同様の方法により、Snめっき材を作製した。なお、本比較例では、熱処理の保持時間20秒間のうちSn溶融後の保持時間は10秒間であり、Sn溶融後に消費するSnの厚さを算出すると0.19μmになる。
 このようにして作製したSnめっき材について、実施例1と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さRaおよび最大高さRyを算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このSnめっき済の被めっき材では、Cuめっき層の厚さに対するSnめっき層の厚さの比は1であり、Cuめっき層の厚さとNiめっき層の厚さの和に対するSnめっき層の厚さの比は0.7である。
 その結果、最表層の構成はSnとCuSn(Cu−Sn系合金)とからなり、Cu−Sn系合金の結晶粒から形成されたCu−Sn系合金層の表面(の隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間)に凹部が形成され、この凹部内にSnからなるSn層が形成されて、最表面にCu−Sn系合金層とSn層が存在していることが確認された。また、Sn層の厚さは0.04μmであり、Cu−Sn系合金層の厚さは0.95μmであった。また、SEMにより、Cu−Sn系合金層の粒の形が確認されず且つ結合し合うCu−Sn系合金層の表面に(Snが残存していた)凹部が形成されていることが確認された。また、最表面においてSn層が占める面積(Snの面積率)は8%であり、凹部の最大深さ(Sn層の最大厚さ)は0.15μmであった。
 また、Snめっき材の基材の表面に形成された下地層はNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなり、その厚さは0.30μmであった。また、Snめっき材の最表層と下地層の間の中間層として厚さ0.20μmのCu層が形成され、この中間層の表面に最表層が形成されていた。
 また、Snめっき材の表面の算術平均粗さRaは0.23μm、最大高さRyは1.85μmであった。また、荷重0.7Nおよび5Nの場合の動摩擦係数は、それぞれ0.38および0.29であった。また、接触抵抗値は1.4mΩであり、高温放置後の接触抵抗値は24mΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は150mΩと高かった。
比較例2
 表面を研磨しないセラミックス製の圧延ロールにより基材の表面を処理して算術平均粗さRaを0.15μm、最大高さRyを1.65μm、十点平均粗さRzを0.94μmにし、NiめっきとCuめっきを行わず、熱処理の温度を700℃として保持時間を6.5秒間とした以外は、実施例1と同様の方法により、Snめっき材を作製した。なお、本比較例では、熱処理の保持時間6.5秒間のうちSn溶融後の保持時間は0秒間であり、Sn溶融後に消費するSnの厚さを算出すると0μmになる。
 このようにして作製したSnめっき材について、実施例1と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さRaおよび最大高さRyを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。
 その結果、Snめっき材の最表層の構成はSnからなり、Sn層の厚さは0.57μmであった。また、最表面においてSn層が占める面積(Snの面積率)は100%、凹部の最大深さ(Sn層の最大厚さ)は1.00μmであった。
 また、Snめっき材の基材の表面に形成された下地層として、厚さ0.90μmのCuSnからなるCu−Sn系合金層が形成され、最表層のSn層を除去した表面をSEMにより観察して、Cu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、1.1μmであった。なお、Sn層の最大厚さ(T)に対する最表層のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径(D)の比(D/T)を算出すると1.10になる。また、Snめっき材の最表層と基材の間の中間層としてCu層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。
 また、Snめっき材の表面の算術平均粗さRaは0.06μm、最大高さRyは0.49μmであり、角度θの平均値は56.0°であった。また、荷重0.7Nおよび5Nの場合の動摩擦係数は、それぞれ0.41および0.32であった。また、接触抵抗値は1.2mΩであり、高温放置後の接触抵抗値は110mΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は25mΩと低かった。
比較例3
 Cuめっき層の厚さを0.2μm、Snめっき層の厚さを0.5μmにし、熱処理の温度を600℃として保持時間を30秒間とした以外は、実施例1と同様の方法により、Snめっき材を作製した。なお、本比較例では、熱処理の保持時間30秒間のうちSn溶融後の保持時間は20秒間であり、Sn溶融後に消費するSnの厚さを算出すると0.26μmになる。
 このようにして作製したSnめっき材について、実施例1と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さRaおよび最大高さRyを算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このSnめっき済の被めっき材では、Cuめっき層の厚さに対するSnめっき層の厚さの比は2.5であり、Cuめっき層の厚さとNiめっき層の厚さの和に対するSnめっき層の厚さの比は1.7である。
 その結果、最表層の構成はSnとCuSn(Cu−Sn系合金)とからなり、Cu−Sn系合金の結晶粒から形成されたCu−Sn系合金層の表面(の隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間)に凹部が形成され、この凹部内にSnからなるSn層が形成されて、最表面にCu−Sn系合金層とSn層が存在していることが確認された。また、Sn層の厚さは0.04μmであり、Cu−Sn系合金層の厚さは0.45μmであった。また、SEMにより、Cu−Sn系合金層の粒の形が確認されず且つ結合し合うCu−Sn系合金層の表面に(Snが残存していた)凹部が形成されていることが確認された。また、最表面においてSn層が占める面積(Snの面積率)は15%であり、凹部の最大深さ(Sn層の最大厚さ)は0.20μmであった。
 また、Snめっき材の基材の表面に形成された下地層はNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは0.15μmであった。また、Snめっき材の最表層と下地層の間の中間層としてCu層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。
 また、Snめっき材の表面の算術平均粗さRaは0.15μm、最大高さRyは1.10μmであった。また、荷重0.7Nおよび5Nの場合の動摩擦係数は、それぞれ0.23および0.23であった。また、接触抵抗値は1.3mΩであり、高温放置後の接触抵抗値は32mΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は53mΩと高かった。
比較例4
 表面を研磨しないセラミックス製の圧延ロールにより基材の表面を処理して算術平均粗さRaを0.20μm、最大高さRyを2.30μm、十点平均粗さRzを1.58μmにし、Cuめっき層の厚さを0.3μm、Snめっき層の厚さを0.7μmにし、熱処理の保持時間を120秒間とした以外は、実施例1と同様の方法により、Snめっき材を作製した。なお、本比較例では、熱処理の保持時間120秒間のうちSn溶融後の保持時間は60秒間であり、Sn溶融後に消費するSnの厚さを算出すると0.31μmになる。
 このようにして作製したSnめっき材について、実施例1と同様の方法により、めっき層を分析し、表面の算術平均粗さRaおよび最大高さRyを算出し、角度θの平均値を算出し、動摩擦係数を算出し、接触抵抗値を求めるとともに、摺動試験中の電気抵抗値の最大値を求めた。なお、このSnめっき済の被めっき材では、Cuめっき層の厚さに対するSnめっき層の厚さの比は2.3であり、Cuめっき層の厚さとNiめっき層の厚さの和に対するSnめっき層の厚さの比は1.75である。
 その結果、最表層の構成はSnとCuSn(Cu−Sn系合金)とからなり、Cu−Sn系合金の結晶粒から形成されたCu−Sn系合金層の表面(の隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間)に凹部が形成され、この凹部内にSnからなるSn層が形成されて、最表面にCu−Sn系合金層とSn層が存在していることが確認された。また、Sn層の厚さは0.07μmであり、Cu−Sn系合金層の厚さは0.55μmであった。また、SEMにより、Cu−Sn系合金層の表面に(Snが残存していた)凹部が形成されていることが確認され、最表面のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径を算出したところ、1.6μmであった。なお、Sn層の最大厚さ(T)に対する最表層のCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径(D)の比(D/T)を算出すると6.40になる。また、最表面においてSn層が占める面積(Snの面積率)は10%であり、凹部の最大深さ(Sn層の最大厚さ)は0.25μmであった。
 また、Snめっき材の基材の表面に形成された下地層はNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなり、その下地層の厚さは0.10μmであった。また、Snめっき材の最表層と下地層の間の中間層としてCu層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。
 また、Snめっき材の表面の算術平均粗さRaは0.22μm、最大高さRyは1.78μmであり、角度θの平均値は35.5°であった。また、荷重0.7Nおよび5Nの場合の動摩擦係数は、それぞれ0.36および0.26であった。また、接触抵抗値は2.5mΩであり、高温放置後の接触抵抗値は40mΩであった。また、摺動試験中の電気抵抗値の最大値は120mΩと高かった。
 これらの実施例および比較例のSnめっき材の製造条件および特性を表1~表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (17)

  1. 銅または銅合金からなる基材の表面にSnめっきが施されたSnめっき材において、基材の表面にNiおよびCu−Ni合金の少なくとも一方からなる下地層が形成され、この下地層の表面に、多数のCu−Sn系合金の結晶粒からなるCu−Sn系合金層と、最表面において隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間の凹部内のSn層とからなる最表層が形成され、最表面においてSn層が占める面積率が20~80%であり、Sn層の最大厚さがCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径より小さいことを特徴とする、Snめっき材。
  2. 前記Cu−Sn系合金層がCu−Sn合金およびCu−Ni−Sn合金からなることを特徴とする、請求項1に記載のSnめっき材。
  3. 前記Cu−Sn合金がCuSnからなり、前記Cu−Ni−Sn合金が(Cu,Ni)Snからなることを特徴とする、請求項2に記載のSnめっき材。
  4. 前記Cu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径が1.5~3μmであることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載のSnめっき材。
  5. 前記Sn層の最大厚さが0.2~1.0μmであることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載のSnめっき材。
  6. 前記Sn層の平均厚さが0.05~0.4μmであることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載のSnめっき材。
  7. 前記Cu−Sn系合金層の厚さが0.4~1.5μmであることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれかに記載のSnめっき材。
  8. 前記下地層の厚さが0.05~0.5μmであることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれかに記載のSnめっき材。
  9. 前記最表面の算術平均粗さRaが0.05~0.2μm、最大高さRyが0.3~1.5μmであることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれかに記載のSnめっき材。
  10. 銅または銅合金からなる基材の表面を処理した後、基板の表面にNiめっき層とCuめっき層とSnめっき層をこの順で形成し、その後、熱処理により、多数のCu−Sn系合金の結晶粒からなるCu−Sn系合金層と、最表面において隣接するCu−Sn系合金の結晶粒間の凹部内のSn層とからなる最表層を形成して、最表面においてSn層が占める面積率を20~80%にするとともに、Sn層の最大厚さをCu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径より小さくすることを特徴とする、Snめっき材の製造方法。
  11. 前記基材の表面の処理により、基材の表面の算術平均粗さRaを0.05~0.2μm、最大高さRyを0.4~1.5μm、十点平均粗さRzを0.15~1.0μmにすることを特徴とする、請求項10に記載のSnめっき材の製造方法。
  12. 前記Niめっき層の厚さを0.05~0.5μm、前記Cuめっき層の厚さを0.1~0.7μm、前記Snめっき層の厚さを0.5~1.5μmにすることを特徴とする、請求項10または11に記載のSnめっき材の製造方法。
  13. 前記Cuめっき層の厚さに対する前記Snめっき層の厚さの比を1.5~5にし、前記Cuめっき層の厚さと前記Niめっき層の厚さの和に対する前記Snめっき層の厚さの比を1~3.5にすることを特徴とする、請求項10乃至12のいずれかに記載のSnめっき材の製造方法。
  14. 前記熱処理が、300~800℃の温度範囲内において、前記Cu−Sn系合金の結晶粒の平均粒径が1.5~3μm、前記Sn層の最大厚さが0.2~1.0μmになるように、温度と時間を設定して行われることを特徴とする、請求項10乃至13のいずれかに記載のSnめっき材の製造方法。
  15. 前記熱処理が、300~800℃の温度範囲内において、前記Sn層の平均厚さが0.05~0.4μmになるように、温度と時間を設定して行われることを特徴とする、請求項10乃至14のいずれかに記載のSnめっき材の製造方法。
  16. 前記熱処理により前記Snめっき層が溶融した後にさらに消費される前記Snめっき層の厚さ(μm)が、{熱処理前のSnめっき層の厚さ(μm)−0.7(μm)}以上で且つ{熱処理前のSnめっき層の厚さ(μm)−0.35(μm)}以下になるように、熱処理の温度と時間を設定することを特徴とする、請求項15に記載のSnめっき材の製造方法。
  17. 請求項1乃至9のいずれかに記載のSnめっき材を材料として用いたことを特徴とする、電気素子。
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