KR910002186B1 - 내식성 도금강스트립과 그 제조방법 - Google Patents

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Description

내식성 도금강스트립과 그 제조방법

제1도는 본 발명의 도금강스트립의 아연-크롬합금 도금층의 η상을 함유하는 한 구체예에 관한 X-선회절패턴도.

제2 내지 제5도는 본 발명의 도금강스트립의 아연-크롬합금 도금층의 η상을 함유하지 않는 또다른 구체예에 관한 각각의 X-선 회절패턴도.

제6도는 본 발명법을 연속적으로 수행하기 위한 장치의 구체예에 관한 약도.

제7도는 제6도에 도시한 장치에 사용할 수 있는 용해용기의 구체예에 관한 단면도.

제8도는 본 발명법을 연속적으로 수행하기 위한 장치의 또다른 구체예에 관한 약도.

본 발명은 내식성 도금강스트립에 관한 것이다. 보다 상세히는 본 발명은 아연계 합금의 기저 도금층(base plating layer)을 가지고 있는 고내식성 및 고방청성 도금강스트립에 관한 것으로 이 스트립은 예컨대 자동차와 트럭과 같은 운송용 차량, 건축재료 및 전기제품에 유용하다.

아연과 아연계 합금으로 도금된 강스트립은 향상된 내식성과 방청성을 나타낸다고 알려져 있다. 아연 또는 아연계 합금으로 구성되는 도금층의 내식성은 아연의 자기희생(self-sacrificing)방식작용으로부터 주로 유래된다.

그러나, 아연 또는 아연계 합금으로 도금된 강스트립이 부식성 환경 특히 염분이 있는 환경에서 사용된다면, 아연은 비교적 높은 속도로 분해되므로 도금강스트립의 내식성은 고수준으로 유지될 수 없다.

상기한 현상에 대한 이유는 다음과 같다.

첫째, 아연은 철보다 이온화 경향이 높고 전위가 낮다. 따라서, Zn-Fe 결합전류가 아연 도금강스트립에서 과도하게 흐르므로, 아연은 고속으로 분해된다.

둘째로, 아연의 부식생성물은 부식전류의 전도도가 높으므로, 부식생성물의 막(membrane)이 쉽게 분해된다.

상기 불리한 점을 피하기 위해, 철 및/또는 닉켈을 함유하고 있는 아연계 합금으로 강스트립기체(substrate) 표면을 도금하는 것이 시도되었다. 이러한 도금층은 순수한 아연보다 높은 전위를 가지고 있으며 철과 순수한 아연간의 전위차보다 낮은 철과 아연합금간의 전위차를 가지고 있다. 이러한 특징때문에 도금강스트립을 통한 부식전류의 흐름이 억제되므로, 도금층은 보다 장기간에 걸쳐서 강스트립기체를 보호할 수 있다.

일본 특허공보(고고꾸) 제58-15,554호에는 아연-철합금 또는 아연-닉켈합금으로 이루어지는 도금층을 가지고 있는 도금강스트립이 개시되어 있다. 이 도금층은 적청을 형성하기 위해 아연-철합금 도금층의 철성분이 부식된다는 불리한 점이 있다. 아연-닉켈합금 도금층에 있어서, 닉켈의 부식속도는 매우 낮다. 이 특징은 부식된 도금층에 닉켈이 금속상태로 잔류하는 것으로 귀착되어, 강스트립기체상의 금속닉켈은 강스트립기체의 관통부식을 촉진하므로 바람직하지 않다.

일본 특허공개공보(고까이) 제61-127,900호, 제61-270,398호, 제61-235,600호 및 제61-266,598호에는 도금층내에 분산된 알루미나 또는 콜로이드 실리카입자를 함유하고 있는 아연계 도금층이 있는 내부식성 도금강스트립이 개시되어 있다.

그러나 알루미나와 콜로이드 실리카입자의 방식효과는 만족스럽지 못하다. 또한, 알루미나 또는 콜로이드 실리카를 함유하는 도금층은 그 외관이 불량하다.

일본 특허공보 제49-3610호 및 일본 특허공개공보 제61-270,398호에는 아연-철합금 도금층이 있는 도금강스트립이 개시되어 있다. 이 도금강스트립은 유기질 도료로 피복된 후에 향상된 내식성을 나타내므로, 산업상 용도에 유용하다. 그러나, 내식성이 더욱 향상되는 것이 강력히 요청된다.

일본 특허공보(고고꾸) 제61-36078호 및 제58-56039호와 일본 특허공개공보(고까이) 제61-270,398호에는 공석출된 아연과 크롬으로 이루어진 도금층이 있는 도금강스트립이 개시되어 있다. 따라서 이 강스트립은 향상된 내식성을 나타낸다. 그러나, 도금층에서의 크롬함량이 매우 적으므로, 이러한 도금강스트립의 내식성은 만족스럽지 못하다.

아연이온과 3가 크롬이온을 함유하는 전기도금액으로부터 아연과 크롬을 공석출시키는 종래 방법에 있어서, 크롬은 공석출될 아연과 크롬이 전체중량에 대해서 0.005 내지 5%의 극히 적은 양으로 공석출된 수 있다. 도금액중의 3가 이온농도를 증가시켜도 이러한 공석출된 아연-크롬합금 도금층에서의 크롬함량은 증가되지 않으므로, 강스트립기체에 대한 이러한 아연-크롬합금 도금층의 밀착성이 감소되고 전류효율이 현저하게 감소된다.

따라서, 종래의 아연-크롬합금 도금법은 산업상 활용될 수 없다.

일본 특허공보(고고꾸) 제58-56039호에는, 10 내지 100ppm의 크롬을 함유하는 아연-크롬합금이 산성아연도금액으로부터 도금될때, 도금층 표면은 진주와 같은 광택이 있다는 것이 개시되어 있다.

또한 크롬함량의 증대는 이 도금강스트립의 내식성의 증대로 귀착된다. 그러나, 아연-크롬합금 도금층에서의 크롬함량이 1 내지 5중량% 수준으로 증대되면, 이 도금층은 크롬함량의 증대로 인하여 흑회색의 색상으로 되고 울퉁불퉁한 줄무늬모양의 패턴을 나타낸다. 그러므로 1중량%의 크롬을 함유하는 아연-크롬합금도금층이 있는 도금강스트립은 시판용 제품으로서 유용하지 않다. 진주같은 광택과 향상된 내부식성을 가지고 있는 아연-크롬합금 도금층을 제조하는 것은 매우 어렵다.

더우기 아연-크롬합금 도금층에서의 크롬함량의 증대는 도금층의 인산염 코팅층 형성특성의 감소로 귀착된다. 즉, 인산염 화학전환처리(conversion treatment)가 아연-크롬합금 도금층에 대해 사용될때, 얻어진 도금층에서의 크롬함량이 많으면 인산염 막에 대한 부착특성이 유의적으로 감소한다. 따라서, 도장층이 아연-크롬합금 도금층상에 형성된다하더라도, 얻어진 도금강스트립의 내식성의 증대는 만족스럽지 못하다.

일본 특허공개공보(고까이) 제60-50179호와 제58-98172호에는 아연, 아연-닉켈합금 또는 아연 -철합금도금층이 있는 도금강스트립이 개시되어 있다. 종래의 도금강스트립은 두께가 0.5 내지 2.5μm인 유기질도료층으로 피복되는 것이 통상적이다. 이 유기질 도료층은 도금강스트립의 내식성을 향상시키는데 유효하지만, 유기질 도료층에 균열이 생기면, 도금강스트립의 내식성은 오직 도금층에 의해서만 생긴다. 그러므로 종래 도금층의 내부식활성의 지속시간은 만족스럽지 못하다.

일본 특허공개공보(고까이) 제61-270398호에는 아연계 기저 도금층상에 형성된 철-아연합금 표면도금층이 개시되어 있다. 이 철-아연합금 표면도금층은 도장된 강스트립의 내식성을 효과적으로 증가시킨다. 그러나, 철-아연합금 도금층이 아연-크롬합금 기저 도금층상에 형성될때, 아연-크롬합금 기저 도금층의 부식전위는 철-아연합금 도금층보다 낮으므로, 얻어진 도금강스트립은 특정한 부식환경하에서 만족스럽지 못한 내식성을 종종 나타낸다.

5중량% 이상의 크롬을 함유하는 아연-크롬합금 도금층을 제조하기 위하여, 도금액중의 아연이온(Zn²⁺)과 크롬이온(Cr³⁺)의 함량을 필요한 고수준으로 유지하는 것이 중요하다.

크롬이온(Cr³⁺)이 도금액에 황산크롬 또는 염화크롬의 형태로 공급될때, 도금액중의 황산염이온(SO₄ ^2-) 또는 염소이온(Cl^-)의 함량이 증대되고, 이 다량의 황산염이온 또는 염소이온은 도금공정이 원활하게 수행되지 못하게 한다. 산성도금액의 pH가 1.0 또는 그 이하이더라도, 산화크롬(Cr₂O₃) 또는 금속크롬이 산성도금액중에 용해될 수 없기 때문에, 크롬이온(Cr³⁺)은 산화크롬 또는 금속크롬의 형태로 공급될 수 없다.

크롬이온(Cr³⁺)은 수산화크롬(Cr(OH)₃) 또는 탄산크롬(Cr₂(CO₃)₂)의 형태로 공급될 수 있지만, 이것들은 도금액에 단지 부분적으로 용해되며, 크롬의 수산화물과 탄산염은 도금액중에서 불용성인 산화크롬으로 공기에 의해 쉽게 산화되므로, 그것의 비-용해분은 도금액으로부터 석출된다. 수산화크롬과 탄산크롬의 산화를 방지하는 것은 가능하지만, 비용이 매우 비싸므로, 산업상 실용성이 없다.

양극(anode)로부터 크롬이온(Cr³⁺)을 공급하기 위하여 금속크롬으로 구성되는 용해성 양극을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 이 방법에서 금속크롬 양극은 음극을 도금하는데 필요한 양보다 많은 양이 전기적으로 용해되므로, 도금액중의 크롬이온(Cr³⁺)의 함량은 일정한 수준으로 유지될 수 없다.

따라서, 크롬이온(Cr³⁺)을 연속적으로 공급하고 도금액중의 크롬이온(Cr³⁺)의 함량을 소정의 일정한 수준으로 유지하는데 효과적인 방법을 제공하는 것이 강력히 요청된다.

본 발명을 요약하면 다음과 같다.

본 발명의 제1목적은 탁월한 방청성이 있는 내식성 도금강스트립과 이러한 강스트립을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2목적은 양호한 광택과 외양을 가지고 있으며 5중량% 이상의 크롬을 함유하고 있는 아연-크롬합금 도금층이 구비된 내식성 도금강스트립과 이러한 강스트립을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3목적은 강스트립기체에 대해 견고하게 결합된 아연-크롬합금 도금층이 구비된 내식성 도금강스트립과 이러한 강스트립을 고효율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4목적은 인산염 화학전환막층과 도료 코팅층에 대한 향상된 결합특성을 가지고 있는 아연-크롬합금 도금층이 구비된 내식성 도금강스트립과 이러한 강스트립을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제5목적은 탁월한 내식성 및 방청성을 가지고 있는 도장 강스트립으로서 유용한 내식성 도금강스트립과 이러한 강스트립을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적은 강스트립기체의 적어도 한 표면측상에 형성된 적어도 하나의 주도금층과 강스트립으로 구성되는 기체로 이루어지는 본 발명의 내식성 도금강스트립에 의해서 성취될 수 있는데, 이 주도금층은 5중량% 이상이지만 40중량% 이하인 크롬과 잔부인 아연으로 이루어지는 공석출된 아연-크롬계 합금으로 이루어진다.

공석출된 아연-크롬계 합금은 5중량% 이상의 크롬과 5중량% 이상의 적어도 하나의 철족금속 및 잔부인 아연으로 이루어지는 아연-크롬-철족금속합금일 수 있는데, 이 경우 크롬과 철족금속의 총량은 40중량%이하이다.

상기한 내식성 도금강스트립은, 충분한 양으로 아연이온과 3가 크롬이온을 함유하는 산성도금액을 사용하여 공석출 전기도금공정에 의해 아연-크롬계 합금으로 이루어지는 주도금층을 강스트립으로 구성되는 기체의 적어도 하나의 표면상에 형성하는 것으로 이루어지는 본 발명법에 의해 제조될 수 있다.

산성도금액은, 크롬이온과 아연이온에 추가하여, 얻어진 도금층이 5중량% 이상의 크롬, 5중량% 이상의 적어도 하나의 철족금속 및 잔부인 아연으로 이루어지도록 충분한 양으로 적어도 하나의 철족금속이온을 더 함유할 수 있는데, 이 경우 크롬과 철족금속의 총량은 40중량% 이하이다.

강스트립기체는 주(principal)도금층으로 직접 피복된다. 이와 다르게는, 강스트립기체는 추가도금 금속층으로 직접 피복된 다음 주도금층으로 직접 피복된다. 그렇지 않으면, 주도금충이 추가도금 금속층으로 피복된다.

바람직한 실시예를 기술한다.

본 발명의 도금강스트립에 있어서, 강스트립으로 구성되는 기체의 적어도 한 표면은 특정한 아연계 합금의 주도금층으로 피복된다. 이 특정한 아연계 합금은 5중량% 이상이지만 40중량%를 초과하지 않는 크롬, 바람직하게는 7중량% 내지 40중량%의 크롬과 잔부인 아연으로 이루어지는 공석출된 아연-크롬합금(1)과 크롬과 철족금속의 총량이 40중량% 이하이면서, 5중량% 이상의 크롬, 철족금속 즉 철, 닉켈 및 코발트로부터 선택된 5중량% 이상의 적어도 한 구성요소 및 잔부인 아연으로 이루어지는 공석출된 아연-크롬-철족금속합금(2)으로부터 선택될 수 있다.

크롬은 산소가 존재하는 곳에서 부동태이므로 희석된 산성수용액에서 탁월한 내식성을 나타낸다고 알려져 있다. 그러나, 크롬이 아연과 접촉할때, 크롬은 아연에 근접하는 낮은 전기화학적 전위를 나타내므로, 아연-크롬합금 도금층은 자기희생 내식성을 나타낸다. 아연-크롬합금 도금층이 습윤상태에서 부식될때, 얻어진 부식생성물은 수불용성 다핵의 착화합물인 3가 크롬의 염기성 염화물로 측정된다. 이 부식생성물은 강스트립기체에 대한 내식성 물질로서 작용할 수 있다. 따라서 본 발명의 크롬-함유 아연계 합금의 주도금층은 아연-철합금 또는 아연-닉켈합금으로 이루어지는 종래 도금층으로는 얻을 수 없는 우수한 내식성과 방청성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 아연계 합금의 주도금층에 이어서, 크롬합금량은 5중량% 이상이어야 하지만 40중량%를 초과해서는 안된다. 크롬함량이 5중량% 이하이면, 얻어진 도금강스트립은 만족스럽지 못한 내식성과 방청성을 나타낸다. 크롬함량이 40중량% 이상이면, 얻어진 도금강스트립은 도금층이 강스트립기체에 대해 만족스럽지 못한 결합력을 나타낸다는 점 즉, 얻어진 도금강스트립이 내분쇄특성을 나타낸다는 점에서 불리하다.

본 발명의 아연-크롬-철족금속합금의 도금층에 있어서, 5중량% 이상의 철족금속이 균일한 마이크로조직으로 도금층에 형성된다. 도금강스트립이 인산염 화학전환처리를 받을때, 균일한 마이크로조직을 가지고 있는 아연-크롬-철족금속합금 도금층이 조밀하고 평평한 인산염 결정층을 그 위에 형성한다. 조밀하고, 평평한 인산염 결정층을 가지고 있는 이 도금강스트립은 탁월한 도장특성을 나타낸다. 상기한 효과를 위해서 도금층에서의 철족금속의 함량은 5중량% 또는 그 이상이어야 한다.

본 발명법에 이어서, 강스트립기체의 적어도 한 표면측은 아연이온과 3가 크롬이온(Cr³⁺)을 함유하는 산성도금액 또는 3가 크롬이온과 적어도 하나의 철족금속과의 혼합물로 도금되어 공석출된 아연-크롬합금의 주도금층 또는 공석출된 아연-크롬-철족금속합금의 도금층이 제공된다.

산성도금액에 있어서, 통상적으로 아연이온의 양은 10 내지 150g/

이고, 3가 크롬이온의 양은 10 내지 100g/

이며, 철족금속이온의 양은 10 내지 100g/

이다. 산성도금액중의 아연이온과 크롬이온의 총량은 0.2 내지 3.0mole/

인 것이 통상적이다.

본 발명의 아연-크롬합금 도금층을 형성할때, 산성도금액은 예컨대 총량이 0.2 내지 1.2mole/

인 아연이온(Zn²⁺)과 크롬이온(Cr³⁺), 황산염이온과 염소이온으로부터 선택된 적어도 1종의 음이온, 3가 크롬이온을 위한 착이온형성제, 예컨대 포름산, 포름산염, 아미노기를 함유하는 유기질 화합물, 예컨대 글리신, 우레아, 아민 및 아미드와 같은 아미노산으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소로 구성되는 0.2 내지 5.0mole/

의 산화방지제를 함유한다.

산성도금액은 황산암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄 및 기타 할로겐화 암모늄, 할로겐화 알칼리금속, 황산알칼리금속으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소로 구성되는 전기전도도 증가제가 4mole/

또는 그 이하로 더 함유될 수 있다. 이 산성도금액은 붕산, 인산, 이들 산과의 알칼리금속염과 암모늄염으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소로 구성되는 pH-완충제를 더 함유할 수도 있다.

산성도금액중에서, 아연이온과 크롬이온의 총량이 0.2mole/

이하일때, 도금효율은 종종 만족스럽지 못하고, 이 총량이 1.2mole/

이상이면, 도금액은 포화되므로 도금공정에 종종 사용될 수 없다.

산화방지제의 양이 0.2mole/

이하일때, 3가 크롬이온으로부터 착이온형성과 산화방지효과가 종종 만족스럽지 못하다. 이 산화방지제가 양이 5.0mole/

이상이면, 도금액은 때때로 도금공정에 사용될 수 없다. 또한 전기전도도 증가제의 양이 4mole/

이상일때, 도금액은 때때로 포화되어 사용할 수 없게 된다.

도금작업은 10 내지 300A/dm²의 전류밀도로 수행되는 것이 바람직하다. 전류밀도가 10A/dm²이하일때, 도금작업의 산업상 효율은 때때로 만족스럽지 않다. 또한 전류밀도가 300A/dm²이상이면, 크롬이온이 만족스러운 확산속도로 강스트립기체의 도금인터페이스속으로 확산할 수 없으므로, 강스트립기체의 도금인터페이스상에서 수소의 방전이 고속으로 일어나서 도금액의 pH는 pH가 pH-완충제로써 조절될 수 없을 정도까지 증대된다. 상기한 현상때문에, 도금작업은 통상의 조건하에서 수행될 수 없다.

도금액은 0 내지 200m/min의 유속으로 흐를 수 있다. 도금액의 유속이 증대되면 강스트립기체표면과 도금액간에 형성된 인터페이스층의 두께가 감소된다.

이러한 감소현상은 전착중간물 예컨대 그것의 리간드로부터 해리된 Cr²⁺또는 Zn²⁺가 인터페이스층으로부터 흘러가버리게 하므로, 도금효율이 저하한다. 이들 현상은 만족스러운 도금층을 제조하기에 충분한 수준까지 상기한 첨가제의 함량을 조절함으로써 방지될 수 있다.

도금작업은 온도 20 내지 70℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 도금온도가 20℃ 이하이면 도금액의 점도가 바람직하지 않게 증대되므로, 도금액중에서 이온의 확산이 억제되어 도금효율이 저하된다. 70℃ 이상의 도금온도는 크롬착이온으로부터 바람직하지 않은 리간드의 해리를 초래하므로, 정상적인 도금작업이 수행될 수 없다.

아연-크롬-철족금속합금 도금층을 형성시킬때, 도금층내의 철족금속의 함량은 0.5moles/

이하인 것이 바람직하다. 철족금속의 함량이 0.5moles/

보다 많으면, 크롬착이온형성제와 산화방지제는 크롬착이온형성이 억제될 정도까지 철족금속착이온을 형성하기 위해 소모되므로, 크롬의 전해석출이 방해를 받는다.

본 발명의 아연계 합금 도금층은 그 안에 분산된 적어도 하나의 금속산화물의 미립자를 0.2중량% 내지 20중량% 정도 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 금속산화물은 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 안티몬, 주석, 크롬, 몰리브덴 및 시륨등의 산화물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 도금층중에 분산된 금속산화물의 미립자는 도금강재료의 내식성을 향상시킨다. 금속산화물의 미립자가 존재함으로 인한 내식성 향상의 메키니즘은 완전히 명백하지는 않지만, 도금층중에 형성된 크롬의 부식생성물이 금속산화물의 미립자 표면상에 고정되어 도금층의 내식성과 방청성을 향상시키는 것으로 추정된다. 또한, 산성도금층에 금속산화물의 미립자의 존재는 아연과 미립자와 함께 5중량% 이상의 크롬의 공석출을 촉진한다.

금속산화물의 미립자의 함량이 0.2중량% 이하일때, 내식성을 향상시키는 효과는 만족스럽지 않게 된다.

금속산화물의 함량이 20중량%를 초과하게 되면 도금강스트립의 내식성을 증대시키는데 더 이상 효과적이 아니다. 또한 금속산화물의 미립자의 함량이 과도하게 많으면, 강스트립기체표면에 대한 도금층의 결합력이 저하된다.

금속산화물의 미립자의 크기는 1μm 또는 그 이하인 것이 바람직하며 콜로이드 입자형태로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속산화물 미립자를 함유하는 아연계 합금 도금층은 20 내지 80g/

의 아연이온, 10 내지 70g/

의 크롬이온(Cr³⁺), 2 내지 200g/

바람직하게는 10 내지 100g/

의 적어도 1종의 금속산화물의 미립자, 그리고 필요하다면, 10 내지 70g/

의 적어도 1종의 철족금속이온을 함유하는 산성도금액을 50 내지 250A/dm², 바람직하게는 70 내지 250A/dm², 보다 바람직하게도 120 내지 250A/dm²의 전류밀도에서 사용하여 제조될 수 있다. 산성도금액의 pH는 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다.

본 발명의 도금강스트립에 있어서, 기저 도금층의 양은 5 내지 50g/m²인 것이 바람직하다.

본 발명의 도금강스트립에서 주도금층은 강스트립기체의 표면상에 직접 형성된다. 이와 다르게는, 강스트립기체의 표면을 추가도금 금속층에 이어서 주도금층으로 피복할 수 있다. 주도금층을 추가도금 금속층(표면층)으로 피복할 수도 있다.

본 발명의 도금강 스트립을 페인트 또는 락카, 특히 음이온 전착도료로 피복한 경우에, 아연계 합금의 주도금층은 아연 또는 아연합금으로 이루어진 추가도금 금속층으로 피복되는 것이 바람직하다. 60중량% 또는 그 이상의 철과 잔부인 아연으로 이루어진 철-아연합금을 주피복층상에 도금한 경우에, 얻어진 도금표면층은 인산염 화학전환막과 음이온 전착도장층에 대해 결합성이 향상되고, 따라서 얻어진 도장된 강스트립의 표면은 크레이터형의 결함이 없이 평활하다.

아연-크롬-철족금속합금의 기저 도금층은 통상 5%의 NaCl 용액에서 카로멜 표준전극으로 특정된 -0.9 내지 -0.8볼트의 부식전위를 나타내었다. 또한 60중량%의 철과 잔부인 아연으로 이루어진 추가도금 표면층은 상기와 같은 방법으로 측정된 약 -0.8볼트의 부식전위를 나타내었다. 상기 기저 및 표면도금층의 부식전위는 상호 유사하므로, 상기한 기저 도금층 및 표면도금층의 조합은 도금강스트립의 내식성 및 방청성을 향상시키는데 매우 효과적이다.

추가도금 금속층을 기체와 주도금층 사이에 배열하여 기체와 주도금층을 확실히 결합시키고 얻어진 도금강스트립의 내식성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 추가도금층의 양은 1 내지 10g/m²이다.

본 발명의 추가 피복층에는 첨가성분으로서 Ni, Cr, Al, P, Cu, Co 및 Cd로부터 선택된 1종 이상의 성분이 소량 함유될 수 있다.

본 발명의 주도금층의 표면은 JIS Z 8741, 60°/60°로 측정하여 바람직하게는 80 또는 그 이상의 광택도를 갖는다.

일반적으로 아연이온 및 3가 크롬이온을 함유하는 산도금액은 특별한 전착특성을 나타낸다. 즉 도금액중에서 아연이온의 농도가 증가하면 아연의 석출은 촉진되지만 때때로 크롬의 석출이 억제된다. 또한 도금액 중에서 크롬이온(Cr³⁺)의 비율이 증가하면 아연의 석출이 억제되고 크롬의 석출이 방해를 받는다.

또한 본 발명의 주도금층은 때때로 소망스럽지 못한 회백색 또는 흑백색의 색상을 나타내고 다수의 주름형 블록을 갖는다.

상기한 결점은 도금액에 폴리옥시알킬렌 화합물을 첨가함으로써 제거할 수 있다. 즉 폴리옥시알킬렌 화합물을 함유하는 도금액에서 아연 및 크롬은 고전류 효율로 공석출될 수 있다. 또한 얻어진 주도금층은 광택도가 80 이상으로 향상되고 외관이 양호하였다.

즉 주도금층의 표면은 아연도금층 표면의 유백색과는 다른 균일한 스테인레스강과 같은 은백색을 갖는다. 방청유 또는 프레스 오일을 본 발명의 주도금층에 도포하며, 오일 피복층은 광택이 나고 그위에 형성된 균열이나 긁힌 자국을 용이하게 검출할 수 있다. 그러나 방청유나 프레스 오일을 통상의 아연도금층에 도포하면 오일층은 광택이 없고 아연도금층상의 균열이나 긁힘자국을 검출하기 곤란하다.

본 발명에 사용가능한 폴리옥시알킬렌 화합물은 다음식 즉 R₂-O-(R₁-O-)_n-H 및 R₂-(R₁-O-)_n-H으로 표시된다.

상기식에서 R₁은 알킬렌기를 표시하고, R₂는 수소원자, 알킬기, 페닐기, 나프틸기 및 상기 기의 유도체로부터 선택된 한 구성요소를 표시하고, n은 1 내지 2000인 정수를 표시한다.

예컨대 본 발명에 사용가능한 폴리옥시알킬렌 화합물에는 다음의 화합물이 포함된다.

폴리옥시에틸렌(폴리에틸렌글리콜)

HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H

n=1 내지 2000

알킬-폴리옥시에틸렌에테르

R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H

n=1 내지 2000

R은 다음식의 알킬기.

C_mH_2m+1

여기서 m=0 내지 20

알킬페닐-폴리옥시에틸렌 에테르

여기서 n=6 내지 2000

R은 위에서 정의된 바와 같다.

m은 위에서 정의된 바와 같다.

알킬나프틸-폴리옥시에틸렌에테르

n=4 내지 2000

R 및 m은 위에서 정의된 바와 같다.

폴리옥시프로필렌(폴리프로필렌글리콜)

n=3 내지 2000

알킬-폴리옥시프로필렌 에테르

n=1 내지 2000

R 및 m은 위에서 정의된 바와 같다.

알킬페닐-폴리옥시프로필렌에테르

n=6 내지 2000

R 및 m은 위에서 정의된 바와 같다.

알킬나프틸-폴리옥시프로필렌에테르

n=4 내지 2000

R 및 m은 위에서 정의된 바와 같다.

폴리옥시메틸렌 화합물

n=3 내지 5000

R'₁은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.

α-에톡시화 나프톨(EN)

n=1 내지 20

에톡실화-α-나프틸술폰산(ENSA)

n=1 내지 20

도금액

당 0.01 내지 20g의 폴리옥시알킬렌 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 화합물을 첨가제로서 사용할때, 도금공정은 바람직하게는 10 내지 150g/

의 아연이온, 10 내지 150g/

의 3가 크롬이온(Cr³⁺), 0.01 내지 20g/

의 폴리옥시에틸렌 화합물을 함유하는 산도금액을 사용하여 3 내지 0.5의 pH, 50A/dm²또는 그 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 250A/dm²의 전류밀도로 40℃ 내지 70℃의 온도에서 실시된다. 또한 도금액은 30 내지 200m/min의 유속으로 순환되는 것이 바람직하다.

본 발명의 구체예에서, 5중량% 이상이지만 40중량% 이하인 크롬과 잔부인 아연으로 이루어지는 아연-크롬합금으로 이루어진 주도금층은 10 내지 150g/

의 아연이온 및 10 내지 100g/

의 3가 크롬이온(Cr³⁺)을 함유하는 산성도금액에서 150A/dm²내지 300A/dm²의 전류밀도로 전기도금작업에 의해 제조되며, 여기에서 아연이온 및 3가 크롬이온의 전체농도의 범위는 0.5 내지 3.0mole/

이다.

산성도금액은 황산이온 및/또는 염소이온과 같은 산이온을 함유하며, pH는 0.5 내지 3.0인 것이 바람직하다. 또한 산성도금액에는 기체표면상에 아연 및 크롬과 공석출하지 않고, 예컨대 Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, 및 Mg²⁺로부터 선태된 적어도 하나의 구성요소로 이루어진 전기전도도 증가제가 함유될 수 있다. 또한 도금액에는 1종 이상의 첨가금속이온, 예컨대 Cr⁺⁶, Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Sn, Cd 및 Pb 이온이 소량 함유될 수 있으며, 이들은 아연 및 크롬과 함께 공석출된다.

도금액의 온도는 바람직하게는 40 내지 70℃이며 30 내지 200m/min의 유속으로 순환된다.

본 발명의 구체예에서, 도금강스트립의 기저 도금층은 크롬산염층으로 피복된다. 크롬산염 피복층은 수지층으로 피복되는 것이 바람직하다.

크롬산염 피복층은 종래의 크롬산염 처리법, 예컨대 피복형 크롬산염 처리법, 반응형 크론산염 처리법 및 전해형 크롬산염 처리법에 의해 기저 도금층상에 형성될 수 있다.

피복형 및 반응형 크롬산염 처리법에 있어서, 크롬산염 처리액에는 Cr⁺⁶이온 및/또는 Cr⁺³과 무기질 콜로이드, 예컨대 인산과 같은 산, 불화물 및 유기질 수지물질의 수용액 또는 에멀젼으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소로 구성되는 첨가제가 포함될 수 있다.

예컨대 전형적인 인산 및 불화물 함유 크롬산염 처리액은 30g/

의 크롬산, 10g/

의 인산, 4g/

의 플루오르화탄산칼슘 및 0.5g/

의 플루오르화나트륨으로 이루어져 있다. 전형적인 실리카 함유 크롬산염처리액은 40%의 3가 크롬을 함유하는 50g/

의 크롬산 및 100g/

의 실리카 콜로이드로 이루어져 있다. 무기질 콜로이드는 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아 콜로이드로부터 선택될 수 있다. 산은 산소산, 예컨대 몰리브덴산, 텅스텐산 및 바나듐산으로부터 선택될 수 있다.

크롬산염 처리액에는 아연과 반응하여 수불용성 물질을 형성할 수 있는 물질, 예컨대 인산, 폴리인산, 및/또는 가수분해에 의해 수불용성 물질로 전환될 수 있는 또다른 물질, 예컨대 플루오르화규소, 플루오르화티탄 및 인산염이 함유되는 것이 바람직하다.

무기질 콜로이드는 얻어진 크롬산염 피복층에서 소량의 6가 크롬을 고정시키는데 효과적이고, 인산 화합물 및 플루오르화 화합물은 크롬산염과 기저 도금층과의 반응을 촉진시키는데 효과적이다. 인산 화합물 및 실리카 콜로이드는 각각 1 내지 200g/

및 1 내지 800g/

의 농도로 사용된다.

크롬산염 처리액은 아크릴수지물질과 같은 크롬산염 처리액과 반응하지 않는 수지물질과 혼합될 수 있다.

전해형 크롬산염 처리법은 크롬산에 추가하여 황산, 인산 및/또는 할로겐이온, 그리고 선택적으로는 무기질 콜로이드 예컨대 SiO₂콜로이드 및/또는 Al₂O₃콜로이드, 및 음이온 예컨대 Co 및/또는 Mg이온으로 이루어진 처리액을 사용하여 실시된다.

전해 크롬산염 처리법은 통상 음극 전기분해에 의해 실시되고, 양극 전기분해 및/또는 교류 전기분해와 관련하여 사용될 수 있다.

일반적으로 크롬산염 피복층의 양은 5 내지 100mg/m²이다. 크롬산염 피복층의 양이 5mg/m²이면 페인트피복층에 만족스러운 결합성을 때때로 제공하지 못한다. 또한 크롬산염 피복층의 양이 100mg/m²이상이면 흔히 얻어진 크롬산염 피복 도금강스트립의 용착성이 저하된다.

크롬산염 피복층은 두께가 0.5 내지 2.5μm인 유기질 수지 피복층으로 피복되는 것이 바람직하다. 수지는 바람직하게는 에폭시수지, 아크릴 중합체수지, 폴리에스테르수지, 폴리우레탄수지 및 올레핀-아크릴 중합체수지에서 선택된다. 유기질 수지 피복층에는, 방청제 예컨대 SiO₂, 표면장력 및 전도조절제 예컨대 아미노-기질 계면활성제, 그리고 윤활제 예컨대 왁스로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소로 구성되는 첨가제가 함유될 수 있다.

수지 피복층의 두께가 0.5μm 이하이면, 흔히 내열성 향상효과가 충분하지 못하다. 수지 피복층의 두께가 2.5μm 이상이면 흔히 얻어진 수지 피복 도금강스트립의 용착성, 음이온 전착도장특성 및 프레스 강공성이 저하된다.

본 발명의 도금강스트립의 구체예에서, 아연-크롬합금을 함유하는 주도금층은 아연 또는 아연계 합금, 예컨대 60중량% 또는 그 이상의 아연과 철, 니켈, 망간 및 코발트중 적어도 1종의 잔부로 이루어진 추가도금층으로 피복된다. 이런 유형의 추가도금층은 침지형 인산염 화학전화처리법에서 양호한 인산염층 형성성을 나타낸다. 추가피복층에는 Sn, Cd, Al, Pb, Cu, Ag, P, C, O, Sb, B 및 Ti에서 선택된 적어도 1종이상의 추가금속이 소량(예컨대 1% 이하) 함유된다.

본 발명의 도금강스트립의 구체예에서, 아연-크롬합금으로 이루어진 주도금층은 η상을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

안정한 금속간 화합물은 아연-크롬합금의 여러유형에서 알려져 있지 않지만, 기저 도금층에서의 아연-크롬합금의 X-선 회절패턴에 의하면, X-선 회절패턴은 아연상(η상) 또는 크롬상으로 확인될 수 없는 페이스 인터벌(face interval) d값만큼 서로 떨어진 미지의 피이크를 복수개 가지는 것으로 밝혀졌다. 이들 피이크는 아연-크롬합금상의 일정한 유형을 표시하는 것으로 추정된다.

제1도 내지 제5도에 있어서, 횡축은 Cu 표적에서 2θ의 값(도)을 표시하고 종축은 X-선의 세기를 표시한다.

제1도는 9중량%의 크롬을 함유하고 η상을 가지는 아연-크롬합금 도금층의 X-선 회절패턴을 나타낸다.

제1도에서 피이크 A(d=2.10Å) 및 피이크 B(d=2.47Å)는 η상에 대응하고, 피이크 C(d=2.21Å)는 아연-크롬합금상에 대응하는 것으로 추정되며 d=2.0 23Å에서의 피이크는 강스트립기체로부터 유래된 α-Fe에 대응한다.

제2도는 7중량%의 크롬을 함유하는 아연-크롬합금 도금층의 X-선 회절패턴을 나타낸다. 이 패턴은 η상에 대응하는 d=2.10Å 및 d=2.47Å에서의 피이크가 없다. 피이크 C(d=2.276Å)는 아연-크롬합금상의 한 유형에 대응하는 것으로 추정되므로, 이 아연-크롬합금 도금층은 η상이 없다.

12중량%의 크롬을 함유하는 아연-크롬합금 도금층의 X-선 회절패턴을 표시하는 제3도를 참고하면, d=2.10Å 및 d=2.47Å에서의 피이크는 없다. 피이크 C(d=2.212Å) 및 피이크 D(d=2.138Å)는 아연-크롬합금상의 일정한 유형에 대응하는 것으로 추정되며, 따라서 이 아연-크롬합금 도금층은 η상이 없다.

15중량%의 크롬을 함유하는 아연-크롬합금 도금층의 X-선 회절패턴을 표시하는 제4도를 참조하면, d=2.10Å 및 d=2.47Å에서는 피이크가 없다. 피이크 D(d=2.129Å) 및 피이크 E(d=2.348Å)는 아연-크롬합금상의 일정한 유형에 대응하는 것으로 추정된다. 제4도에 따르면, 이 아연-크롬합금 도금층이 η상을 갖지 않는 것은 명백하다.

27중량%의 크롬을 함유하는 아연-크롬합금 도금층의 X-선 회절패턴이 표시되어 있는 제5도에서는 d=2.10Å 및 d=2.47Å에서의 피이크가 없다. 피이크 D(d=2.123Å)는 아연-크롬합금의 일정한 유형에 대응하는 것으로 추정된다. 제5도로부터 아연-크롬합금 도금층은 η상이 없다는 것이 명백하다.

제2도 내지 제5도에 표시한 바와 같이 η상을 포함하지 않는 아연-크롬합금 도금층은, 특히 도장후에 얻어진 도금강스트립이 η상을 포함하는 아연-크롬합금 도금층보다 높은 내식성 및 방청성을 나타내도록한다. 통상적으로, 이 아연-크롬합금 도금층이 부식조건에 노출되었을때, 크롬의 부식생성물이 강스트립기재표면상에 내식성 막을 형성한다.

η상이 없는 아연-크롬합금 도금층에서 생성된 부식생성물은 도금층에서 국부적인 과도한 전지작용의 억제와 기저 도금층으로부터 도료의 분리를 방지하는데 효과적이다. 그러나 η상을 포함하는 아연-크롬합금계 도금층을 상기와 같은 억제와 방지효과가 보다 낮다.

η상이 없는 아연-크롬합금계 도금층은 앞에서 기재한 바와 같이 0.01 내지 20g/

의 폴리옥시알킬렌 유도체를 함유하는 산성도금액을 사용하여 50A/m²또는 그 이상의 전류밀도에서 강스트립기체를 전기도금함으로써 제조될 수 있다.

60중량% 이상의 철 및 40중량% 이하의 아연으로 이루어진 추가피복층이 η상이 없는 아연-크롬합금계 주도금층상에 형성될때, 얻어진 2층 도금강스트립은 개량된 인산염 화학전환 피복층 형성성과 향상된 음이온 전착도장 피복층 형성성을 나타내고 따라서 음이온 전착도장 피복 강스트립은 크레이터 모양과 같은 피복 결함이 없이 매끈한 피복표면을 갖는다.

강스트립기체의 표면위에 아연계 합금 주도금층을 생산하기 의한 본 발명의 방법에 있어서 금속아연과 6가의 크롬이온(Cr⁶⁺)을 포함하는 수용액을 아연이온과 3가의 크롬이온을 포함하고 있는 산성도출액과 접촉시키는 방법으로 아연이온(Zn²⁺)과 3가의 크롬이온(Cr³⁺)을 산도금액에 연속적으로 공급함으로써 전기도금과정을 연속 진행시킬 수 있다.

수소기체를 발생시키면서 금속아연은 산성도금액에서 용해되어 아연이온으로 변환된다. 6가의 크롬용액, 예를 들어 크롬산용액을 산성도금액과 혼합하면 ; 6가 크롬이 금속아연의 용해를 촉진시키며 3가 크롬으로 변환된다.

금속아연을 6가 크롬용액과 완전히 접촉시키면 6가 크롬이온의 전체량이 3가 크롬으로 변환되어 변환되지 않은 6가 크롬은 전혀 남아있지 않다.

금속아연은 H⁺이온, 6가 크롬과 경쟁적으로 반응하여 산성도금액에 용해될 수 있다. 그러므로 크롬을 많이 함유한 아연-크롬합금으로 구성되는 기저 도금층을 형성할때에는, 6가 크롬과의 반응이 기여도를 높일 필요가 있다. 6가 크롬의 반응속도는 금속아연의 표면에 6가 크롬이 확산되는 속도에 의해 조절된다. 따라서, 금속아연과 6가 크롬을 높은 접촉효율로 접촉시킬 수 있는 용해용기를 사용하는 것이 바람직하다.

용해용기의 종류는 금속아연을 공급할 수 있는 홉퍼, 금속아연을 보유하기 위한 용기, 6가의 크롬수용액을 용기내로 공급하는 수단, 산성도금액을 용기를 통해 순환시킬 수 있는 수단을 보유한 것이 바람직하다.

뱃치타입의 용해용기를 사용했을때에는, 접촉효율을 높이기 위하여 진탕, 교반하기 또는 기체취입수단이 제공되는 것이 바람직하다. 연속적인 용해용기는 유동용기, 충전용기, 타워밀중 한가지일 수 있다.

금속아연과 6가 크롬의 용해용기내에서, 금속아연은 용기내에 고정시켜서 6가 크롬용액과 산성도금액의 흐름, 또는 금속아연입자 또는 판표면상에서 생성되는 수소기체에 의해 금속아연이 이동하지 못하게 하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 용해용기의 상부와 저부에 다공판(perforated plate)을 배열하는 것이 바람직하다. 다공판을 통하여 산성도금액을 소정의 유속으로 통과시킬 수 있다. 이러한 산성도금액의 흐름은 금속아연과 6가 크롬의 접촉효율을 높이는데 효과적이다. 산성도금액은 용해용기내에서 0.5cm/sec 이상의 속도로 흐르는 것이 바람직하다. 금속아연을 고정시켜서 산도금액의 흐름에 따라 움직일 수 없게 한 용해용기내에서, 금속아연에 대한 산성도금액의 상대속도는 5cm/sec 또는 그 이상인 것이 바람직하다.

금속아연은 어떤 모양이라도 되는데, 예를 들어 판, 입자, 미립자등이다. 산성도금액을 금속아연에 대해 만족스러운 상대유속으로 흐르게 하고 금속아연의 표면적을 비교적 크게 하기 위하여서는, 크기가 10mm 내지 0.1mm인 입자 도는 미립자 형태의 금속아연이 바람직하다.

용해용기에서의 반응이 완결된 다음, 산성도금액내의 6가 크롬이온(Cr⁶⁺)의 잔류량은 10g/

미만인 것이 바람직하다. 또한 산성도금액은 실온 또는 그 이상이나 80℃를 넘지않는 온도, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 70℃이며 도금온도와 동일한 온도에서 용해용기로 도입되는 것이 바람직하다. 산성도금액의 조성을 일정치로 유지하기 위하여 6가 크롬을 공급하는 액은 크롬산, 디크롬산 및/또는 크롬산크롬을 함유하고, 상기 언급한 것 이외의 음이온 및 양이온을 함유하지 않는것이 바람직하다.

6가 크롬(Cr⁶⁺)의 일부분을 3가 크롬(Cr³⁺)으로 환원시키기 위하여, 크롬산크롬을 에틸알코올, 프로필알코올등의 저급알코올 화합물, 글리세롤, 에틸렌글리콜과 같은 폴리히드릭알코올, 포름산, 옥살산등의 유기산, 녹말, 사카로오즈등의 환원제와 무수 크롬산을 반응시킴으로써 제조한다. 크롬산크롬용액을 제조하는데 있어서, 유기 환원물질은 크롬산용액에 첨가한 유기 환원물질의 전체량이 실질적으로 모두 소모되어 반응하지 않은 물질이 크롬산크롬용액에 실질적으로 남아있지 않을 정도로 사용된다. 6가 크롬을 공급하는 액에는 크롬산나트륨등의 크롬산염이 산성도금액의 조성에 실질적으로 영향을 주지 않을 정도의 소량으로 함유될 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 납계전극을 불용성 양극으로서 사용하고, 탄산스트론튬 및/또는 탄산바륨을 산성도금액에 공급하고, 산성도금액에 공급될 크롬의 일부분을 황산크롬으로 구성하는 것이 바람직하다.

불용성 양극을 사용하는 것은, 양극의 모양과 칫수가 장기간 연속 사용해도 일정하게 유지되어 도금할 강스트립기체로 구성된 음극과 양극 사이의 거리가 일정하게 유지될 수 있으므로, 도금공정이 일정 조건하에서 연속적으로 수행될 수 있다는 점에서 유리하다.

또한 도금액의 저항에 기인하여 발생하는 전압손실을 감소시키기 위하여 양극과 음극간의 거리를 짧게할 수도 있다. 더우기 양극을 교환하지 않고 장시간동안 도금공정을 계속 할 수 있으므로, 고생산성과 높은 경제적 효율을 제공한다.

그러나 불용성 양극을 사용했을때, 전류가 산소가스(물의 전기분해 또는 도금액의 성분의 전해산화반응에 의한 O₂)의 생성에 전달된다. 아연이온과 3가 크롬이온을 함유하는 도금액에서, 3가 크롬이온은 산화하여 6가 크롬이 되어, 이 6가 크롬은ㅡ도금시스템내에 축적되므로, 3가 크롬이온을 제조하기 위하여 6가 크롬을 환원시키는 것이 필요하다.

상기 언급한 본 발명의 방법에 있어서, 불용성 양극에 의해 생성되는 6가 크롬을 도금액에 공급된 금속아연에 의해 환원되며, 도금액내의 6가 크롬이온의 농도는 매우 낮은 수준으로 유지된다.

본 발명에 따른 도금공정은 각각 불용성 양극을 가진 다수의 도금셀에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 도금셀의 일부는 용해성의 양극 예를 들어 크롬양극을 지닐 수 있다. 도금액에서 6가 크롬이 바람직하지 않게 축적되는 것은 피하기 위해 도금셀에 장치될 양극의 종류는 6가 크롬의 환원에 대한 금속아연의 기여도와 불용성, 양극에서 3가 크롬의 산화를 위한 전류의 소모를 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.

불용성 양극은 납 또는 Sn, Ag, In, Te, TI, Sr, As, Sb 및 Cu로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고 있는 납(Pb)계 합금, PbO₂, Ir, Pd, Ru 및 Ph로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고 있는 Pt계 합금, Pt, Ph와 Ru등의 산화물, 또는 Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ni로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고 있는 Ta계 비정질 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.

가장 경제적인 불용성 양극은 Pb 또는 납계 합금으로 형성된 것이다.

불용성 양극은 주로 소량의 납이 용해되어 있는 황산염 함유 도금액내에서 사용된다. 도금액에 용해되어 있는 납의 농도는 3ppm, 또는 그 이하인 것이 적절하며, 이는 강스트립기체에 대한 아연-크롬합금 도금층의 결합특성의 바람직하지 못한 감소를 방지하기 위한 것이다. 도금액내에서 납의 농도가 증가하는 것은 탄산스트론튬 및/또는 탄산바륨을 도금액에 첨가함으로써 방지된다. 탄산스트론튬 또는 탄산바륨이 물과 도금액에 불용성인 황산스트론튬 또는 황산바륨으로 변환될때 이러한 황산염의 석출은 도금액에 녹아있는 납이 공석출되도록 한다. 또한 탄산스트론튬 또는 탄산바륨은 도금액에서 과잉의 황산이온을 제거하는데 효과적이다. 이로인해 크롬을 Cr₂(SO₄)₃, Cr(OH)(SO₄) 등의 황산염 형태로 도금액에 공급할 수 있으며 도금액에 첨가될 금속아연의 양을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 방법을 다음에서 더 자세히 설명하겠다.

제6도에서 보듯이 도금장치는 단일 불용성 양극(2)을 가진 하나이상의 도금셀(1)과 용해성 양극(5)을 가진 하나 이상의 도금셀(4)로 구성되어 있다. 셀(1,4) 각각내에서, 음극으로 작용하는 강스트립기체(3)가 도금액으로 도금된다. 도금액은 탱크(6) 와셀(1 또는 4)을 통하여 순환된다. 금속아연은 홉퍼(8)에 의해 용해용기(7)로 공급되며 도금액의 일부분은 탱크(6)로부터 용해용기로 공급되고, 6가 크롬은 탱크(9)에서 용해용기(7)로 공급되어 도금액과 혼합된다. 용해용기(7)에서, 6가 크롬은 금속아연과 접촉하여 3가 크롬이 되며 금속아연의 일부분이 아연이온이 되어 도금액에 용해된다. 이 도금액은 용해용기(7)에서 석출용기(10)로 공급되고, 탄산스튼론튬 또는 탄산바륨은 홉퍼(11)로부터 석출용기(10)로 공급되어 과잉의 납과 황산이온을 제거한다. 결과된 석출물은 필터(12)를 통해 도금시스템 밖으로 제거된다. 여과된 도금액은 석출용기(10)에서 도금액 탱크(6)로 공급되고 도금셀(1과 4)로 보내진다.

도금셀에서 소모된 양에 상당하는 양의 아연과 크롬의 추가량을 용해용기(7)내에서 준비하여 탱크(6)로 공급해서 아연과 크롬의 농도를 일정하게 유지시킨다.

제7도는 본 발명의 방법에 유용한 용해용기의 단면도이며, 금속아연이 6가 크롬을 포함한 액체의 흐름에 의해 이동되지 않도록 금속아연을 고정시켰다.

제7도에 있어서 금속아연입자는 홉퍼(8)로부터 도관(16)을 통해 용해용기(7)에 장입되어, 상부 다공판(15)이 모터(18), 지침자(19), 막대(20a,20b)로 구성된 판 이동장치로 끌어올려져 있는 동안, 금속아연입자로 구성된 층(13)이 바닥 다공판(14)위에 형성되도록 한다. 금속아연입자층(13)이 형성될때, 윗판(15)을 층(13)위에 놓고, 모터(21)에 의해 회전시켜서 층(13)의 윗면이 평활하고 수평이 되게 한다. 그다음 윗판(15)을 금속아연입자층(13)위에 고정시켜서 금속아연입자가 윗판(15)과 바닥판(14)사이에 고정되게 한다.

도금액과 6가 크롬용액의 혼합액을 도관(16)을 통하여 용해용기(17)로 공급한다. 혼합액이 바닥 다공판(14)과 윗판(15)사이의 금속아연입자층(13)을 통과하는 동안 6가 크롬이 3가 크롬이온으로 변환되고, 금속아연이 아연이온으로 변환된다.

결돠된 깨끗한 도금액은 방출도관(17)을 통해 용해용기(17)로부터 방출되며 석출용기(제7도에는 도시되지 않음)로 공급된다.

본 발명의 상기 언급한 방법은 상기한 유기 환원제를 도금액에 첨가하여 수행할 수 있다. 유기 환원물질은 에틸알코올, 프로필알코올등의 저급의 일가알코올, 글리세롤, 에틸렌글리콜등의 다가알코올, 포름산, 옥살산등의 환원성 저급의 지방족산과 녹말, 사카로 오즈등이 적절하다.

유기 환원제는 도금액에 50g/

이하의 농도로, 바람직하게는 0.1 내지 30g/

로 함유되는 것이 바람직하다. 만일 유기 환원제의 농도가 50g/

이상이면 결과되는 아연계 합금도금층은 때때로 강스트립기체에 대한 만족스럽지 못한 결합강도를 나타낸다.

유기 환원제를 함유하는 도금액이 또한 브롬이온(Br^-)을 더 함유하면 바람직하다. 도금액내의 브롬이온(Br^-)은 불용성 양극에서 3가 크롬이온(Cr³⁺) 보다 산화가 용이하여 Br₂로 변환된다. 결과된 Br₂는 유기환원제와 반응하여 Br^-로 되돌아간다. 상기 작용동안, 유기 환원제를 포함한 도금액내의 브롬이온(Br^-)은 불용성 양극에서 바람직하지 못한 6가 크롬이 생성되는 것을 막는데 있어서 촉매역할을 한다. 브롬이온은 알칼리 또는 알루미늄염, NaBr, KBr, NH₄Br의 형태로 첨가될 수 있다.

일반적으로 도금액의 브롬이온의 농도는 40g/

이하이다.

유기 환원제와 브롬이온을 포함한 도금액은 예를 들어 제8도의 장치를 사용하여 제조한다.

제8도에 있어서, 탱크(6)에 저장된 도금액의 일부분을 반응용기(31)에 공급하고, 탱크(32)의 6가 크롬용액, 탱크(33)내의 유기 환원제, 필요하면 탱크(34)내의 황산용액을 반응용기(31)에 공급한다. 본 반응용기(31)에서 6가 크롬은 3가 크롬으로 환원되며, 결과된 도금액은 열 교환기(35)에서 원하는 온도로 조절되고, 필요에 따라 탱크(6)로 복귀된다. 열교환된 도금액은 용해용기(37)로 공급되고 홉퍼(36)로부터 용해용기(37)로 공급되는 금속아연과 접촉하게 된다. 또한, 탱크(6)내의 도금액의 일부는 용해용기(37)로 공급된다. 금속아연은 아연이온으로 변환되어 도금액에 용해된다. 또한 도금액의 미반응 6가 크롬은 금속아연으로 인해 환원되어 3가 크롬이 된다.

도금액은 필요에 따라 석출용기(38)로 보내져서 탱크(39)에서 공급된 브롬이온용액과 혼합된다. 도금액은 석출물로부터 분리되어 탱크(6)로 복귀된다.

[실시예]

본 발명은 다음 특수 실시예에 의해 설명될 것이며 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

본 실시예에서, 시편의 내식성은 다음과 같이 측정되었다.

(1) 도장된 시편의 제조

도금된 강스트립으로 구성된 시편을 인산아연으로 침지형 화학전환처리한 다음 처리된 시편을 20μm 두께의 음극형 ED 피막층으로 코팅하였다.

(2) 사이클 부식시험

시편에 염수 분무시험을 건조-습윤-냉각시험과 결합시킨 사이클 부식시험(CCT)을 실시하였다.

일회 시험에서 시편을 50℃, 85%의 상대습도에서 15.5시간 동안 젖게한 다음 70℃에서 3시간 건조시킨후 2시간 동안 50℃에서 염수 분무시험을 한 다음 실온에서 두시간 방치하고, 염수 분무시험을 50℃에서 1.5시간 동안 진행하였다. 시험은 30회 반복하였다. 시험이 완결된 후 부식에 의한 시편의 중량감소와 견본의 dm²당 생성된 구멍의 숫자를 측정하였다.

(3) 염수 분무시험

이 시험은 일본 공업표준규격(JIS) Z 2371에 따라 수행하였으며 시편의 전표면적에 대한 적청이 발생된 부분의 퍼센트를 측정하였다.

[실시예 1 내지 16]

실시예 1 내지 16의 각각에 있어서, 연속주조되어 상자소둔된 알루미늄킬드 강으로 구성되었고 두께가 0.8mm이고 폭이 15cm인 냉연강스트립을 탈지하고, 통상의 방법으로 산세척한 후 제1표의 조성을 가진 산성도금액에서 제1표의 전류밀도와 온도로 전기도금하였다. 얻어진 주도금층의 조성은 제1표에 도시된 것과 같았다.

[표 1]

[실시예 17 내지 46 과 비교예 1 내지 7]

실시예 17,19,34와 비교예 1 내지 4의 각각에 있어서 실시예 1에서 언급한 바와 동일한 강스트립을 제2표의 조성과 양을 지닌 주도금층으로 도금하였다.

실시예 19,20,21,26 내지 33,38 내지 40,42 내지 46과 비교예 5,6,7의 각각에 있어서, 실시예 1에서와 동일한 강스트립을 제2표의 조성과 양을 가진 기저도금층으로 도금하고 제2표의 조성과 양을 지닌 표면 도금층으로 도금하였다.

실시예 22 내지 25,35 내지 37과 42의 각각에 있어서, 실시예 1에서와 동일한 강스트립을 기저도금층으로 그다음 중간도금층으로, 마지막으로 표면도금층으로 도금하였다. 각각의 층은 제2표의 조성과 양을 갖고 있었다.

이 도금된 강스트립은 제2표에 표시된 것과 같은 내식성을 나타내었다.

본 발명의 도금된 강스트립은 주도금층의 두께가 얇더라도 향상된 내식성을 갖고 있으므로 자동차, 트럭, 전기장치에 유용하다는 것을 제2표로부터 명확히 알 수 있다.

[표 2]

[실시예 47 내지 53 과 비교예 8 내지 10]

실시예 47에서, 두께가 0.6mm인 냉연강스트립을 43g/l의 아연이온(Zn²⁺)과 15g/l의 3가크롬이온(Cr³⁺), 18g/l의 나트륨이온, 이 금속이온들의 양에 상당하는 양의 황산이온, 19g/l의 실리카콜로이드를 함유하는 산성도금액에서 2.0의 pH, 50℃의 온도, 150A/dm²의 전류밀도로 도금액의 유속을 60m/min로 하면서 도금하였다.

얻은 주도금층은 제3표와 같은 조성과 양을 포함하였다.

실시예 48 내지 53과 비교실시예 8 내지 10의 각각에 있어서, 실시예 47과 유사한 과정을 실시하되 도금액의 조성을 결과된 도금층이 제3표의 조성과 양을 갖도록 수정하였다.

실시예 52에 있어서, 주도금층은 제3표의 조성과 양을 가지고 있는 표면도금층으로 피복되었다.

얻은 도금된 강스트립으로 부식시험을 하였다. 염수 분무시험에서, 내식성은 720시간동안 염수 분무시험을 한 후 적청으로 덮인 시편의 표면적의 비율(%)로 표현하였다.

또한 시편을 인산아연으로 화학전환처리하고 음극 ED 도료로 20μm의 두께로 피복하였다. 도장된 시편을 600시간동안 크로스-커트 염수 분무시험을 하였다. 도장된 시편의 내식성은 시편의 표면상에 형성된 블리스터의 최대 폭으로 표현되었다.

더우기, 음극 ED 도장 강스트립의 외양은 육안시험으로 평가하였으며 그 평가결과는 다음과 같이 표현되었다.

탁월-페인트 피막층에 크레이터가 없다.

양호-도장층의 dm²당 발견된 코레이트가 10이하이다.

불량-dm²당 크레이터가 10이상이다.

결과는 제3표에 도시하였다.

[표 3]

[실시예 54 내지 61]

실시예 54 내지 61의 각각에 있어서, 실시예 47에서와 동일한 강스트립을 제4표의 조성을 가지고 있는 산성도금액으로 제4표에 표시된 조건하에서 도금하였다. 얻은 도금층은 제4표에 도시된 조성을 갖고 있었으며 얻은 도금된 강스트립은 제4표에 도시된 내식성을 갖고 있었다.

[표 4]

[실시예 62 내지 71 및 비교예 11 및 12]

실시예 65에서는 실시예 47에서 언급한 바와 같은 강스트립을 56g/l의 아연이온, 44g/l의 3가크롬이온 15g/l의 나트륨이온 및 1g/l의 폴리에틸렌글리콜(n=20 내지 60)을 함유하는 황산도금액으로 pH 2.0, 온도50℃, 도금액의 유속 60m/분 및 전류밀도 100A/dm²에서 도금하였다.

그결과 형성된 주(기저) 도금층의 조성 및 양은 표 5에 제시된 바와 같았다.

실시예 62 내지 64 및 66 내지 71과 비교예 11 및 12의 각각에서는, 실시예 65에 기술된 것과 동일간 과정을 수행하였다. 단, 도금액의 조성을 변형시켜 그 결과 형성된 도금층의 조성 및 양은 표 5에 제시된 바와 같았다.

실시예 71에서는 결과로서 형성된 주도금층을 표 5에 제시된 조성 및 양을 가지는 추가(표면) 도금층으로 피복하였다.

결과로서 형성된 도금된 강스트립에 실시예 47 내지 53에서 기술한 바와 동일한 부식시험을 행하였고, 도금된 표면의 광택도는 JIS Z 8741을 따라 측정하였다. 그 결과를 표 5에 제시하였다.

[표 5]

[실시예 72 내지 80 및 비교에 13 내지 16]

실시예 72 내지 80 및 비교예 13 내지 16의 각각에서는 실시예 47에서 언급된 것과 동일한 강스트립을 표6에 제시한 바와 같은 조성을 가지는 도금액으로 표6에 제시된 도금조건하에서 도금하였다.

그 결과로서 형성되는 주(기저) 도금층은 20g/m²의 양 및 표6에 제시된 바와 같은 조성을 가졌다.

실시예 72 내지 80의 도금된 강스트립은 80 또는 그이상의 양호한 정도의 광택도를 나타내었고 매끄러운 은백색 외관을 지녔다.

비교예 13 및 16의 비교도금된 강스트립은 유백색 외관을 지녔고 그것은 아연-도금 강스트립의 그것과 유사하다. 비교예 14 및 15의 비교도금된 강스트립은 회색 또는 흑회색의 울퉁불퉁한 외관을 지녔다. 도금된 강스트립에 대해 720시간 동안 염수 분무시험을 행하였다.

실시예 72 내지 80의 도금된 강스트립에서는, 그의 표면에서 적청을 발견할수 없었지만, 비교예 13 및 16의 비교도금된 강스트립에서는 염수 분무시험 24시간내에 적청이 발생되었다. 비교예 14 및 15의 비교도금된 강스트립에서는 각각 염수 분무시험 48시간 및 360시간내에 적청이 형성되었다.

[표 6]

[실시예 81 내지 85 및 비교예 15 내지 19]

실시예 81 내지 85 및 비교예 17 내지 19의 각각에서는 실시예 47에 기술한 것과 동일한 강스트립을 표 7에 제시한 조성을 가지는 산성도금액으로 표 7에 제시된 조건하에서 도금하였다.

그 결과로 형성되는 주도금층은 20g/m²의 양 및 표 7에 제시된 바와 같은 조성을 지녔다.

720시간동안 염수 분무시험을 행하였을 경우, 실시예 81 내지 85의 도금된 강스트립은 녹이슬지 않았지만, 비교예 17 내지 19의 비교도금된 강스트립에서는 염수 분무시험 48시간내에 적청이 발생되었다.

[표 7]

[실시예 86 내지 92 및 비교실시예 20 내지 23]

실시예 86에서는, 실시예 47에서 기술된 바와 동일한 냉간압연 강스트립을 56g/l의 아연이온, 44g/l의 3가크롬이온, 15g/l의 나트륨이온, 및 분자량 1500의 폴리에틸렌글리콜 1g/l를 함유하는 황산염형 도금액으로 pH2.0, 온도 50℃에서 60m/분의 도금액 유속, 및 100A/dm²의 전류밀도로 전기도금 하였다.

그 결과로 형성된 도금층의 양 및 조성은 표 8에 제시된 바와 같았다.

실시예 87 내지 92 및 비교예 20 내지 23의 각각에서는, 실시예 86에서 기술된 것과 동일한 도금과정을 수행하였다. 단, 도금액의 조성 및 도금조건을 변형시켜 그 결과로 형성된 도금층은 표 8에 제시된 바와 같은 조성을 가졌다.

도금된 강스트립에 표 8에 제시된 종류의 크롬산염 처리를 행하였다.

(a) 피복형 크롬산염 처리는 40%의 3가크롬(Cr³⁺)을 함유하는 크롬산 50g/l 및 100g/l의 SiO₂콜로이드를 함유하는 크롬산염 처리액을 도금된 강스트립의 표면에 에어-와이프(air-wipe) 방법으로 피복한 후 1분동안 100℃의 온도에서 건조시키는 그러한 방법으로 수행하였다. 피복된 처리액층의 양은 처리액 농도의 조절 및 에어-와이프 작업에 의하여 조절 하였다.

(b) 반응형 크롬산염 처리는 도금된 강스트립의 표면을 50g/l의 크롬산 10g/l의 인산, 0.5g/l의 NaF, 및 4g/l의 K₂TiF₆을 함유하는 처리액으로 로울코우터에 의하여 피복하고, 피복된 처리액층을 60℃의 온도에서 건조시킴으로써 수행하였다. 피복된 처리액층의 양은 처리액 농도 및 로울-코우팅작업의 조절에 의하여 조절하였다.

(c) 전기분해형 크롬산염 처리는 도금된 강스트립에 30g/l의 크롬산 및 0.2g/l의 황산을 함유하는 처리액으로 전류밀도 3A/dm²에서 음극전기분해 처리를 행하고, 물로 세척하고, 건조시킴으로써 수행하였다. 크롬산염의 양은 처리액에 인가되는 전기량(Coulomb)을 조절함으로써 조절하였다. 크롬산염-피복 강스트립을 표 8에 제시된 바와 같은 수지상 물질로 피복하였다. 수지상 물질은 방청제, 예를 들면 SiO₂, 강화촉진제, 촉매, 윤활제, 및 수습윤성 촉진제를 함유하였다. 수지상 물질을 사용한 코오팅작업은 로울코우터의 사용에 의하여 수행하였고 피복된 수지상 물질은 140℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 10초 내지 30초동안 경화되었다.

수지-피복 강스트립에 대해 염수 분무시험을 행하고 시편 표면적의 2%상에 적청이 형성되는 시간(hours)을 측정하였다.

또한, 10%의 변형율로 인발한 후 상기 언급된 바와 동일한 염수 분무시험을 행하였다.

그 결과를 표 8에 제시하였다.

[표 8]

[실시예 93 내지 103 및 비교예 24 내지 28]

실시예 94에서는, 두께가 0.7mm인 냉간압연 강스트립을 76g/

의 아연이온, 31g/

의 3가크롬이온, 25g/

의 철이온, 12g/

의 나트륨이온, 및 분자량 1500의 폴리에틸렌글리콜 1g/

를 함유하는 황산염형 도금액으로 pH 1.5, 온도 50℃에서 임의의 도금액의 유속 및 100A/dm²의 전류밀도에서 도금하였다.

그결과로 형성된 도금층은 표 9에 제시된 바와같은 조성 및 양을 가졌다.

실시예 93 및 95 내지 103 및 비교예 24 내지 28의 각각에서는, 상술한 바와 동일한 과정을 수행하였다. 단, 도금액의 조성을 변형시켜 그결과로 형성된 도금층은 표 9에 제시된 바와같은 조성을 지녔다.

실시예 102 및 103에서는, 도금된 강스트립을 표 9에 제시된 바와같은 조성 및 양을 지니는 추가(표면)도금층으로 추가로 도금하였다.

그결과의 도금된 강스트립에 대해 다음 시험을 행하였다.

a) 염수분무시험

이시험은 JIS Z 2371을 따라 720시간동안 수행하였다. 시편의 전체면적에 대한 녹슨 면적의 비율(%)을 측정하였다.

b) 인산염 화학전환처리

시편에 통상의 인산염 화학전환처리를 행한후에 그결과로 형성된 인산염 결정의 밀도를 관찰하였다.

c) 방수성, 도료밀착시험

시편에 통상의 방법으로 침지형 인산염 전환처리를 시행한후, 음극 전착도장처리를 시행하여 20μm 두께의 도장층을 형성시켰다. 도장된 시편을 중간피복하고 물로 연마하고, 상부를 피복하여 80μm의 총두께를 가지고 있는 최종 피복을 제조하였다. 시편을 40℃ 온도에서 10일동안 물에 침지한후에, 크로스-커트하여 100개의 스퀘어(2mm×2mm)를 형성하였다. 부착테이프를 시편의 절단면에 부착시키고 표면으로부터 벗겨냈다. 피복이 벗겨진 스퀘어의 수를 계수하였다.

d) 부식시험 또는 도장된 시편

22μm의 두장층을 가지는 인산염 화학전환처리된 및 도장된 시편을 상술한 것과 동일한 방법으로 크로스-커트하고, 염수분무시험을 840시간동안 시행하였다. 시편에 형성된 블리스터의 최대폭을 측정하였다.

e) 도장된 시편의 외관

시편에 통상의 인산염 화학전환처리를 시행한후 300V의 전합하에서 음극 전착도장과정을 시행하였다. 그결과로 형성된 도료피복 시편의 외관을 관찰하여 시편표면에 형성된 크레이터의 수를 측정하였다.

f) 분쇄특성시험

이 시험을 부착테이프를 시편표면에 부착시키고 부착테이프가 접혀진 시편의 내부에 있도록 시편을 접는 방식으로 시행했다. 그런후 시편을 펴서 시편으로부터 부착테이프를 박리했다. 도금층의 분말이 있는 시편부위의 최대폭을 측정하였다.

그결과를 표 9에 제시하였다.

[표 9]

[실시예 104 내지 112 및 비교예 29 내지 30]

실시예 111에서는 0.7mm 두께의 냉간압연 강스트립을 56g/

의 아연이온, 44g/

의 3가크롬이온, 15g/

의 나트륨이온, 및 분자량 1500의 폴리에틸렌글리콜 1g/

를 함유하는 황산염형 도금액으로 2.0의 pH, 50℃의 온도, 도금액의 유속 60m/분 및 100A/dm²의 전류밀도에서 전기도금하였다. 그결과로 형성된 기저도금층을 표 10에 제시된 바와같은 조성을 가지는 표면도금층으로 도금하였다.

실시예 104 내지 110 및 112와 비교예 29 및 30의 각각에서는, 상술된 것과 동일한 도금과정을 수행하였다. 단, 기저도금층 형성과정 및 표면도금층 형성과정을 변형시켜 그결과로 형성된 기저도금층 및 표면도금층은 각각, 표 10에 제시된 조성을 가졌다.

도금된 강스트립에 대해 실시예 93에서 기술한 바와 동일한 염수분무시험, 인산염 화학전환처리, 및 도장된 강스트립에 대한 부식시험을 행하였다.

단, 도료-피복 시편에 대한 부식시험에서는, 크로스-커트된 시편을 외부대기에 노출시켰다. 노출시키는 동안, 5%의 식염수용액을 주에 한번 시편에 분무하였다. 노출은 10주동안 계속되었다. 그런후에, 시편에 형성된 블리스터의 최대폭을 측정하였다.

그결과를 표 10에 제시하였다.

[표 10]

[실시예 113 내지 119 및 비교예 31 내지 35]

실시예 113에서는, 실시예 111에서 언급한 것과 동일한 냉간압연 강스트립을 56g/

의 아연이온, 44g/

의 3가크롬이온, 15g/

의 나트륨이온 및 분자량 1500인 폴리에틸렌글리콜 1g/

을 함유하는 황산염형 도금액으로 pH 2.0, 온도 50℃, 도금액의 유속 60m/분, 및 전류밀도 100A/dm²에서 도금하였다.

도금된 강스트립에 대해 반응형 크롬산염처리를 하여 50mg/m²양의 크롬산염층을 형성하였다.

실시예 114 내지 119 및 비교예 31 내지 35의 각각에서는, 상술한 것과 동일한 과정을 수행하였다. 단, 도금액의 조성 및 도금조건을 변경하여 그결과 도금층은 표 11에 제시된 바와같은 조성을 가졌다. 크롬산염 처리를 표 11에 제시한 바대로 수행하였다.

a) 피복형 크롬산염처리

실시예 86 내지 92에 기술된 것과 동일하다.

b) 반응형 크롬산염처리

실시예 86 내지 92에 기술된것과 동일하다.

c) 전기분해형 크롬산염처리

실시예 86 내지 92에 기술된 것과 동일하다. 단, 처리액은 50g/

의 크롬산, 0.4g/

의 황산, 20g/

의 인산, 및 11g/

의 탄산아염을 함유하였다.

그결과의 크롬산염-피복 강스트립에 대해 다음의 부식시험을 행하였다.

a) 크롬산염-피복 시편에 대한 염수분무시험 내부식성을 시편표면적의 2%가 적청으로 덮였을때의 시간으로 표시하였다.

b) 인장된 시편에 대한 염수분무시험

상술한 바와 동일한 시험을 10% 변형율로 인장된 크롬산염-피복 시편에 대해 행하였다.

그결과를 표 11에 제시하였다.

[표 11]

[실시예 120 내지 128 및 비교예 36 및 37]

실시예 120 내지 128 및 비교예 36 및 37의 각각에서는 실시예 111에서 기술한 것과 동일한 냉간압연 강스트립을 표 12에 제시된 조성을 가지는 황산염형 도금액으로 표 12에 제시된 조건하에서 도금하였다. 비교예 37에서는 통상의 아연도금층이 강스트립위에 형성되었다.

그결과로 형성된 주도금층은 제1도 내지 제5도에 도시된 X-선 회절패턴을 나타내었다.

X-선 회절패턴은 Cu 표적을 사용하여 45KV하에서, 150mA, 및 주사속도 2deg./분에서 시편-회전법에 의하여 측정하였다.

또한, 결과의 주도금층은 표 13에 제시된 조성 및 양을 지녔고 X-선 회절패턴은 표 13에서 제시된 바와같은 위치에서 피이크를 나타내었다.

실시예 125 내지 127에서는, 주도금층을 표 13에 제시된 조성을 가지는 추가(표면)도금층으로 피복하였다.

도금된 강스트립에 대해 부식시험을 행하였다.

표 13에 대하여 언급하자면, 염수분무시험은 JIS Z 2371을 따라 720시간동안 수행하였고, 결과는 시편표면의 전체면적에 대한 적청면적의 비율(%)로 표시하였다. 사이클 부식시험은 50℃의 온도 및 85%의 상대습도에서 16시간동안 시편을 적시고, 70℃에서 3시간동안 시편을 건조시키며, 대기내에서 시편을 실온에 방치하고, JIS Z 2371을 따라 50℃에서 1시간동안 염수분무함으로써 수행하였다. 상기 언급된 작업을 672시간동안 더 반복하였다. 그결과를 시편에 형성된 피트의 최대깊이로 표시하였다.

도장된 시편에 대한 부식시험을 다음 방법으로 수행하였다. 시편에 대해 침지형 인산염 화학전환처리를 행한후 음극전착도장을 행하여 20μm 두께의 도장층을 형성하였다. 피복된 시편을 크로스-커트하여 상기 언급한 바와 동일한 염수분무시험을 행하고, JIS Z 2317을 따라 50℃에서 17시간동안 염수를 분무하고, 70℃에서 3시간동안 건조시키며, 50℃에서 2시간동안 5% NaCl 용액을 염수분무하고, 대기에 2시간동안 방치시키는 것으로 이루어지는 사이클처리가 2016시간동안 반복되는 사이클 부식시험을 행하고, 그결과를 시편에 형성된 피크의 최대깊이로 표시하였다.

그결과로 형성된 η상을 가지지 않는 아연-크롬합금 도금층이 있는 실시예 120 내지 127의 도금된 강스트립 및 도장된 강스트립은 η-상을 가지는 아연-크롬합금 도금층이 있는 실시예 128의 것보다 더 높은 내식성을 나타내었다.

[표 12]

[표 13]

[실시예 129 내지 134 및 비교예 38]

실시예 129 내지 134 및 비교에 38의 각각에서는, 동일한 냉간압연 강스트립을 표 14에 제시된 조성을 가지는 황산염 또는 염소형 도금액으로 표 14에 제시된 도금조건하에서 도금하였다.

그결과로 형성된 실시예 129 내지 133의 도금층은 η-상을 나타내지 않았지만 실시예 134 및 비교예 38의 형성된 도금층은 η상을 가지고 있었다.

도금된 강스트립에 실시예 120 내지 129에서 기술된 바와 동일한 사이클 부식시험을 행하였다.

그결과를 표 14에 제시하였다.

[표 14]

[실시예 135]

실시예 111에 기술된 것과 동일한 냉간압연 강스트립을 107g/

의 아연이온, 40g/

의 3가크롬이온, 14g/

의 나트륨이온, 황산이온으로 이루어진 음이온, 및 분자량 1500의 폴리에틸렌글리콜 2g/

를 함유하는 황산염형 도금액으로 pH 1.3, 전류밀도 150A/dm², 도금액의 유속 60m/분, 및 온도 50℃에서 불용성 Pb-4% Sn 전극으로 구성된 양극을 사용하여 도금과정에 인가된 전기의 총량이 10,000쿨롱/

에 도달할때까지 연속적으로 도금하였다. 그결과로 형성된 도금층은 15중량%의 크롬 및 85중량%의 아연으로 이루어졌다. 10,000쿨롱/

부하후, 6가크롬이온(Cr⁶⁺)의 농도가 0.57g/

로 증가되었음을 발견하였다.

도금액을 도금액의 리터당 1.8g의 금속아연분말 및 도금액의 리터당 0.3g/

의 Cr에 해당하는 CrO₃수용액과 혼합하고, 혼합물을 균질한 도금액이 얻어질때까지 50℃에서 교반하였다. 그결과로 재생된 도금액은 원래의 도금액에 함유된 것과 유사한 함량이 아연이온 및 3가크롬이온을 함유하였다. 재생된 도금액의 Cr⁶⁺의 함량은 0.1g/

또는 그이하였다.

재생된 도금액을 상기 언급한 바와같은 동일한 연속도금과정에 대하여 10,000쿨롱/

으로 사용하였다.

연속도금과정 및 도금액에 사용된 재생과정으로 이루어진 상기 언급한 순환과정을 도금액에 인가된 부하량이 60,000쿨롱/

에 이를때까지 6회 반복하였다.

상기 언급된 연속도금과정이 완료된후에, 그결과로 형성된 모든 도금층은 약 15중량%의 크롬과 약 85중량%의 아연으로 이루어졌고, 양호한 회관을 지녔다.

각 재생과정후, 재생된 도금액의 Zn²⁺및 Cr³⁺의 함량은 실질적으로 원래의 도금액의 그것과 동일하였고 Cr⁶⁺의 함량은 0.1g/

또는 그 이하였다.

[실시예 136]

실시예 135에 기술된 것과 동일한 도금 및 재생과정을 수행하였다. 단, 원래의 황산염형 도금액은 84g/

의 아연이온, 49g/

의 3가크롬이온, 14g/

나트륨이온, 분자량 1500의 폴리에틸렌글리콜 2g/

및 황산이온으로 이루어지는 음이온으로 구성되어 있고 pH는 1.2이었다. 전류밀도는 100A/dm²이었다. Pt 양극을 사용하였다. 10,000쿨롱/

가 도금과정에 부하된후, 그결과로 형성된 도금층은 15중량%의 크롬과 85중량%의 아연으로 이루어졌고, 사용한 도금액의 Cr⁶⁺함량은 0.1g/

또는 그 이하였다.

재생과정에서는, CrO₃대신에 0.3g/

의 Cr에 상당하는 크롬산 크롬수용액을 사용하였다. 크롬산 크롬수용액은 무수크롬산 수용액에 전분을 첨가하여 무수크롬산의 일부를 환원시킴으로써 제조하여 크롬의 총량을 기준으로 30%의 Cr³⁺와 70%의 Cr⁶⁺를 함유하였다.

그결과 재생된 각각의 도금액은 원래의 도금액의 그것과 동일한 아연이온 및 3가크롬이온과 0.1g/

또는 그이하의 Cr⁶⁺이온을 함유하였다.

[실시예 137]

실시예 135에 기술된 것과 동일한 도금 및 재생과정을 수행하였다.

단, 원래의 도금액은 84g/

의 아연이온, 49g/

의 3가크롬이온, 14g/

의 나트륨이온, 황산이온으로 이루어진 음이온, 분자량 1500의 폴리에틸렌글리콜 2g/

로 구성되고, pH는 1.2이었다. 양극은 Pb-10% Ag 전극으로 이루어졌다. 도금과정에 10,000쿨롱/

이 인가된후, 사용된 도금액은 0.76g/

의 Cr⁶⁺의 14ppm의 pb를 함유하였고, 결과로 형성된 도금층은 15중량%의 크롬 및 85중량%의 아연으로 구성되었다.

CrO₃용액을 0.3g/

의 크롬에 상당하는 양의 황산크롬 수용액으로 대치하였다. 재생과정에서는, 도금액의

당 1.6g의 SrCO₃를 추가로 첨가하여 도금액에 용해시켰다.

재생된 각 도금액은 원래의 도금액에서와 동일한 함량의 아연 및 3가크롬이온을 함유하였고, 0.1g/

또는 그 이하의 Cr⁶⁺이온 및 1ppm 또는 그 이하의 Pb를 함유하였다.

[실시예 138]

제7도에 대하여 언급하자면, 직경 500mm의 용해용기(7)에 입도 2mm의 금속아연립 330kg을 장입하여 약 300mm 높이의 금속아연층을 형성하였다. 금속아연립층을 저부 및 상부 다공판(14 및 15) 사이에서 프레스하였다.

80g/

의 아연이온, 40g/

의 3가크롬이온, 14g/

의 나트륨이온, Cr⁶⁺의 견지에서 0.2g/

의 크롬산, 분자량 1500의 폴리에틸렌글리콜 1.5g/

의 황산이온으로 이루어진 음이온을 포함하고 pH가 1.0인 공급용액을 도금용기(제7도에는 도시되지 않았음)로부터 도관(16)을 통하여 용해용기(7)에 공급하고 금속아연립층을 통과시켰다. 그결과 재생된 도금액은 도금용기에 복귀하였다.

상기 언급된 과정을 1시간동안 계속하였다. 그결과 36kg의 금속아연이 도금액에 용해되어 Cr⁶⁺이온을 Cr³⁺이온으로 환원시켰다. 출구(17)에서의 도금액의 Cr⁶⁺함량은 0.1g/

또는 그 이하였다. 즉, 용해된 금속아연의 약 90%가 Cr⁶⁺이온의 환원에 사용되었다.

[실시예 139 내지 142 및 비교예 39]

실시예 139 내지 142 및 비교예 39의 각각에서는 냉간압연 강스트립을 표 15에 제시된 바와같은 조성을 가지는 도금액으로, 표 15에 제시된 바와같은 도금조건하에서, 총량이 10,000쿨롱/

에 도달할때까지 연속적으로 도금하였다. 연속도금과정이 완료된후, 실시예 139 내지 142에서 사용한 도금액은 표 15에 제시된 바와같이 소량의 6가크롬이온을 함유하였고 반면에 비교예 39에서 사용한 도금액은 상대적으로 많은양(0.55g/

)의 6가크롬이온을 함유하였다.

즉 도금액에 함유된 유기환원제 및 브롬이온이 6가크롬이온의 생성을 제한하는데 효과적이었다.

[표 15]

[실시예 143]

실시예 140에서 사용한 도금액을 0.3g/

의 크롬에 상당하는 양의 크롬산 수용액 및 0.9g/

의 포름산과 혼합하고 혼합물을 70℃ 온도에서 가열하여 6가크롬을 환원시켰다. 그결과 생성된 도금용액은 0.1g/

또는 그 이하의 6가크롬을 함유하였다.

도금용액을 추가로 1.8g/

의 아연에 해당하는 양의 탄산아연(ZnCO₃)과 혼합하고 도금용액의 양을 제어하여 그결과 재생된 도금액이 원래의 도금액에서와 동일한 함량의 아연이온 및 3가크롬이온을 함유하였다.

상기 언급된 도금 및 재생과정을 도금액에 인가된 총량이 60,000쿨롱/

에 도달할때까지 6회 반복하였다.

도금된 모든 강스트립은 15중량%의 크롬 및 85중량%의 아연으로 이루어진 아연-크롬합금 도금층을 가졌다. 또한, 모든 재생도금액은 원래의 도금액에서와 동일한 함량의 아연이온 및 3가크롬이온 및 0.1g/

또는 그 이하의 6가크롬을 함유하였다.

Claims (20)

1. 강스트립으로 구성되는 기체와, 5중량% 이상이지만 40중량% 이하인 크롬과 잔부인 아연으로 이루어지는 공석출된 아연-크롬계 합금으로 이루어지며 강스트립 기체의 적어도 한 표면측상에 형성되는 적어도 하나의 주도금층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 도금강스트립.
2. 제1항에 있어서, 아연-크롬계 합금이 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘, 몰리브덴, 구리, 주석, 티타늄 및 납으로부터 선택된 적어도 하난의 구성요소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도금강스트립.
3. 제1항에 있어서, 아연-크롬계 합금은, 크롬과 철족금속의 총량이 40중량% 이하이면서 5중량% 이상의 크롬, 5중량% 이상의 적어도 하나의 철족금속 및 잔부인 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 도금강스트립.
4. 제1항에 있어서, 주도금층이 그안에 분산된 적어도 하나의 금속산화물 미립자를 0.2중량% 내지 20중량%만큼 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도금강스트립.
5. 제1항에 있어서, 공석출된 아연-크롬합금으로 이루어지는 주도금층의 위 또는 아래에 형성되며, 60중량% 이상의 철 및 잔부아연의 합금과 철로부터 선택된 한 구성요소로 이루어지는 추가도금층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금강스트립.
6. 제1항에 있어서, 공석출된 아연-크롬함금으로 이루어지는 주도금층의 위 또는 아래에 형성되며, 아연과 아연합금으로 구성되는 군으로부터 선택된 한 구성요소로 이루어지는 추가도금층을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금강스트립.
7. 제1항에 있어서, 공석출된 아연-크롬합금으로 이루어지는 주도금층의 위 또는 아래에 형성되며, Ni, Co, Mn, Sn 및 P로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소, 철, 아연으로 구성되는 철계합금으로 이루어지는 추가도금층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금강스트립.
8. 제1항에 있어서, 아연-크롬합금으로 이루어지는 주도금층은 JIS Z 8724, 60°/60°에 따라 측정된 80이상의 표면광택도를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 도금강스트립.
9. 제1항에 있어서, 아연-크롬합금으로 이루어지는 주도금층은 η상을 가지고 있지 않는 것을 특징으로 하는 도금강스트립.
10. 제1항에 있어서, 공석출된 아연-크롬합금으로 이루어지는 주도금층이 크롬산염막으로 피복되는 것을 특징으로 하는 도금강스트립.
11. 제10항에 있어서, 크롬산염막은 합성수지층으로 피복되는 것을 특징으로 하는 도금강스트립.
12. 5중량% 이상이지만 40중량% 이하인 크롬과 잔부인 아연으로 구성되는 아연-크롬계 합금으로 이루어지는 주도금층을 보장하기에 적당한 양의 아연이온과 3가크롬이온을 함유하는 산성도금액을 사용하여 공석출 전기도금공정에 의해 강스트립으로 구성되는 기체의 적어도 한 표면위에 주도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 내식성도금 강스트립을 제조하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 산성도금액은 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘, 몰리브덴, 구리, 주석, 티타늄 및 납으로부터 선택된 적어도 한 구성요소의 이온을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제12항에 있어서, 산성도금액은, 아연이온과 3가크롬이온에 추가하여, 크롬가 철족금속의 총량이 40중량% 이하이면서 5중량% 이상의 크롬, 5중량% 이상의 적어도 한 철족금속 및 잔부인 아연으로 구성되는 아연-크롬-철족금속합금으로 이루어지는 주도금층을 보장하기에 적당한 양의 적어도 한 철족금속의 이온을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제12항에 있어서, 산성도금층은 기저도금층이 그안에 분산된 금속산화물의 미립자를 함유하도록 2 내지 200g/

    

    의 금속산화물 콜로이드입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제12항에 있어서, 산성도금액은 0.1 내지 20g/

    

    의 폴리옥시알킬렌화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제12항에 있어서, 공석출 도금공정은 50 내지 250A/dm²의 전류밀도로 수행되는 것을 특징으로 하는방법.
18. 제12항에 있어서, 아연이온(Zn²⁺)과 3가크롬이온(Cr³⁺)이 금속아연과 6가크롬이온(Cr⁶⁺)의 수용액을 아연이온과 3가크롬이온을 함유하는 산성도금액과 접촉시킴으로써 산성도금액에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제12항에 있어서, 공석출 도금공정은 10 내지 150g/

    

    의 아연이온, 10 내지 150g/

    

    의 3가크롬이온 및 50g/

    

    이하의 유기질 환원제를 함유하는 산성도금액에서 불용성 양극을 사용함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제12항에 있어서, 공석출 도금공정은 10 내지 150g/

    

    이하의 아연이온, 10 내지 150g/

    

    의 3가크롬이온, 50g/

    

    이하의 유기질 환원제 및 40g/

    

    이하의 브롬이온(Br^-)을 함유하는 산성도금액애서 불용성양극을 사용함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

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