KR910007162B1

KR910007162B1 - 고내식성 전기복합도금강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR910007162B1
Application number: KR1019880017830A
Authority: KR
Inventors: 데루아끼 이자끼; 마꼬도 요시다; 마사미 오오사와; 세이준 히구찌; 히사아끼 사또오
Original assignee: 신닛뽄 세이데쓰 가부시끼가이샤; 사이또오 유다까
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1991-09-18
Also published as: DE3851425D1; US5082536A; US4910095A; AU2751688A; KR890010288A; AU601094B2; EP0323756A1; EP0323756B1; CA1334018C; DE3851425T2

Abstract

내용 없음.

Description

고내식성 전기복합도금강판 및 그 제조방법

제1도는 본 발명의 고내식성 복합도금강판의 한 실시예, 비교용의 두 종래 복합도금강판 및 비교용의 종래 아연도금강판의 내식성을 나타내는 그래프.

제2도는 도금액의 pH와 도금액으로부터 석출된 사실상 수불용성(water-insoluble) 크로메이트입자의 양간의 관계를 보여주는 그래프.

제3도는 도금액 중의 Cr⁶⁺이온의 농도와 도금액으로부터 석출된 사실상 수불용성 크로메이트 입자의 양간의 관계를 보여주는 그래프.

제4도는 금속아연입자의 도금액 중 Cr⁶⁺와의 산화환원 반응시간과 도금액 중 Cr⁶⁺이온의 농도간의 관계를 나타내는 그래프.

제5a, b, c 및 d도는 각각 본 발명의 복합도금강판의 한 실시예의 설명적 단면도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 강판 2 : 기초도금층

3 : 마이크로캡슐상 미립자 4 : 추가의 미세 또는 콜로이드 입자

5 : 추가전기도금층 6 : 피복층.

본 발명은 고내식성 전기복합도금강판(steel strip) 및 그것의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 피복박막을 가지고 있는 마이크로캡슐형 (microcapsule)으로 내식성 미립자를 함유하고 있는 내식성 아연계 도금층을 갖고 있는 내식성 전기복합도금강판 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

북미 및 유럽의 동절기에는 노면의 동결을 암염분이나 염화칼슘분을 노면상에 뿌림으로써 방지하는데, 상기 동결방지제는 그 길을 주행하는 차체의 부식과 발청을 유발한다는 것이 알려져 있다.

따라서 장기간에 걸쳐 차체상에 적청을 발생시키지 않으면서 상기한 상황하에서 사용될 수 있는 차체용 고내식성 도금강판이 요청되고 있다.

상기한 요청을 충족시키는데는 두가지 접근방법이 있다.

예컨대 미국 및 캐나다와 같이 전력생산비가 비교적 싼 나라에서는 강판의 내식성을 강판상에 두꺼운 내식성 피막을 형성시켜 증진시킨다. 그러나 이렇게 피막이 두꺼우면 얻어지는 피복강판은 용접성, 도료밀착성 및 도금성이 저하된다.

전력생산비가 비싸고 차체용 강판으로서 양호한 용접성, 도료밀착성 및 도금성이 요구되는 예컨대 일본과 같은 나라에서는 얇은 내식성 전기도금층을 갖고 있는 도금강판의 개발이 진행되어 왔다.

본 발명의 도금강판은 상기한 얇은 내식성 전기도금층을 가진 도금강판의 범주에 속한다.

얇은 전기도금층을 가지고 있는 이런 종류의 종래 전기도금강판에 있어서는, 예컨대 아연-철, 아연-니켈, 아연-망간과 같은 아연합금을 강판 기판상에 전기도금하거나, 아연 또는 아연-니켈합금을 강판 기판상에 전기도금하고 그런 뒤 전기도금층에 크로메이트처리 및 유기수지 도장을 시행한다. 아연합금-전기도금강판 또는 아연 또는 아연합금-전기도금 및 도장 강판은 20 내지 30g/㎡의 중량의 얇은 피막을 갖고 있다. 상기한 얇은 피막을 구비한 종래 전기도금강판은, 국내 및 국외 자동차 제작사의 목표 즉 차체는 적어도 5년의 사용기간동안 차체의 외부표면에 녹이 형성되지 않아야 하고, 또 적어도 10년의 사용기간동안 차체의 내외면에 천공이 발생되지 않을 정도까지 내식성을 나타내야 한다는 목표를 충족시키기에는 충분한 것으로 생각되지는 않는다. 특히 10년의 내천공성이 요구된다.

본 발명자들은 상기 상황하에서 내식성 고상미립자가 도금금속 매트릭스와 공석출되어 도금금속 매트릭스내에 균일하게 분산되어 있는 피막을 가지고 있는 고내식성 강판, 즉 고내식성 복합도금강판을 얻기 위한 방법 및 수단에 대해 연구를 진행하였다.

분산공석출된 고상미립자는 복합도금강판의 도금층에 여러성질을 부여할 수 있고, 그래서 이 공석출형 도금방법은 새로운 기능을 갖는 도금방법으로서 개발되어 왔다. 즉 이 종류의 도금방법은 최근 일본 특허공개공보 제60-96786호, 제60-211094호, 제60-211095호 및 제60-211096호에 개시되었다.

일본 특허공개공보 제60-96786호에는 예컨대 PbCrO₄, SrCrO₄, ZnCrO₄, BaCrO₄, Zn₃(PO₄)₂와 같은 방청안료의 고상미립자를 예컨대 Zn 또는 Zn-Ni합금과 같은 도금금속 매트릭스와 공석출시켜 도금금속 매트릭스내에 균일히 분산되어 있게 하는 복합도금강판의 제조방법이 개시되어 있다. 이 종류의 복합도금강판은 개량된 방청성 및 내천공성이 있는 것으로 생각된다. 그러나 본 발명자에 의한 연구결과에 의하면, 도금층에 분산된 고상미립자가 예컨대 PbCrO₄, SrCrO₄, ZnCrO₄또는 BaCrO₄등의 실질적으로 수불용성 크로메이트로 구성되어 있는 방청안료로 구성되어 있는 일본 특허공개공보 제60-96786호의 복합도금강판은 적어도 5년간 발청이 없고 적어도 10년간 천공되지 않아야 하는 상기한 내식성 수준을 만족시킬 수가 없다.

일반적으로 아연도금액에 분산되어 있는 실질적으로 수불용성인 크로메이트의 방청안료 미립자는 약 영의 표면전위를 나타내고 따라서 강판을 음극으로 하여 아연도금액에 넣어 전해 처리하면 아연이온이 강판 표면상에 선택적으로 석출되나, 방청안료 미립자가 아연도금층내에 석출하는데는 저항이 있고 따라서 내식성이 우수한 복합도금강판을 얻기는 대단히 어렵다.

일본 특허공개공보 제60-211095호에는 금속 크롬, 알루미나(Al₂O₃) 또는 실리카(SiO₂)의 고상미립자가 공석출되어 Zn-Ni합금 매트릭스내에 분산되어 있는 Zn-Ni합금도금층을 구비한 복합도금강판이 개시되어 있다. 이 일본공보 1095호의 개시에 의하면, 염화크롬(CrCl₃)으로부터 금속크롬을 얻는다. 즉 염화크롬이 도금액내에서 용해되어 크롬이온(Cr³⁺)이 방출되고, 강판이 침지되어 음극으로 하여 도금액 중에서 전기도금될 때, 금속크롬입자와 산화크롬(Cr₂O₃·nH₂O)입자가 도금층내에 석출되어 금속크롬(Cr)과 산화크롬(Cr₂O₃·nH₂O)입자를 함유한 Zn-Ni합금 도금층이 형성된다.

알루미나 또는 실리카 입자가 추가적으로 Zn-Ni-Cr-Cr₂O₃·nH₂O 도금층내에 공석출되면, 얻어지는 복합도금강판은 Zn-Ni-Cr-Cr₂O₃·nH₂O층을 갖고 있는 복합도금강판에 비해 향상된 내식성을 표시하지만, 내식성의 향상 정도는 작아 Al₂O₃또는 SiO₂입자를 함유한 복합도금강판은 적어도 10년동안의 내천공성을 실현할 수가 없다.

상기한 상황하에서 업계 특히 자동차 업계에서는 적어도 5년의 방청성과 적어도 10년의 내천공성을 가진 고내식성 복합도금강판과 그것의 제조방법이 제공될 것이 요망되고 있다.

본 발명은 적어도 한층의 내식성 전기도금 기초층으로 이루어진 내식성 피막을 적어도 한 표면상에 가지고 있는 강판기판으로 되어 있는 내식성 전기복합도금강판을 제공하는 것인데, 이 내식성 전기도금기초층은 그 양이 5 내지 50g/㎡인 것이 바람직하고, 아연 또는 아연합금(Fe,Co,Mn,Cr,Sn,Sb,Pb,Ni 및 Mo중 적어도 한 원소와의 아연합금)의 매트릭스로 이루어져 있으며, 또한 이 아연 또는 아연합금의 매트릭스는 이 매트릭스내에 분산되어 있고 무기박막(membrance) 또는 유기박막으로 캡슐화된 (encapsulated) 코어(core)를 가지고 있는 방식성(anti-corrosion) 고상미립자를 기초도금층의 중량의 0.1 내지 30%의 양만큼 가지고 있다. 또한 본 발명은, (a) 매트릭스 형성아연이온과, 아연과 합금될 수 있는 적어도 한 다른 금속이온을 선택적으로 함유하고 있고, (b) 유기피복박막 또는 무기피복박막에 의해 캡슐화된 코어를 가지고 있고 전기도금액내에 분산되어 있는 고상 방식성 미립자를 함유하고 있고, (c) 상기 방식성 입자와 상기 매트릭스 형성금속과의 공석출을 촉진시키기 위한 공석출 촉진제를 함유하고 있는 전기도금액을 사용하여, 탈스케일된 강판기판의 적어도 한 표면에 기초층을 전기도금하는 것으로 이루어진 내식성 전기복합도금강판의 제조방법을 제공한다. 이 유기 또는 무기피복박막이 보다 양호한 전기영동성을 구비한 물질로 되어 있어서 전기도금액으로부터 매트릭스 금속과 이 방식성 입자와의 공석출을 개선시키면서, 이 방식성 입자는 내식성 물질의 고상 코어를 가질 수 있다. 이 박막물질은 코어물질의 용해 및/또는 반응을 제어(즉, 늦추거나 또는 중지시킴)할 수 있어서 금속 매트릭스내에서 이 입자의 공석출을 향상시키는 것 및/또는 기초도금층에 있어서 방식능을 개선시키거나 연장시키는 것이 가능하다; 따라서 이 박막물질은 전기도금액에 있어서 코어물질보다 덜 용해성을 갖는다. 도금제품이 부식작용하에 있을 때, 이 박막은 코어를 완전하게 밀봉하지 않아도 된다. 이 박막물질은 그 자체가 방식능을 갖고 있어서 코어물질의 방식능을 보충한다.

고상 코어입자를 캡슐화하는 것은 공지 화학적 방법 및 물리화학적 방법으로써 실행될 수 있다. 따라서, 코어입자는 이 코어입자의 외부표면위에 석출되어 그 위에 피복박막을 형성하는 수불용성 화합물로 변환될 수 있는 수용성 화합물의 수용액에 분산될 수 있다.

예컨대, 고상 코어입자는, 수용성 실리케이트의 수용액에 고상입자를 현탁시키고, 산 또는 알칼리를 이 수용액에 첨가하여 실리케이트를 이 입자위에 SiO₂피복박막을 형성하는 수불용성 SiO₂로 변환시킴으로써, SiO₂막에 의해 캡슐화될 수 있다. 이 방법은 유기피복박막에도 적용될 수 있다.

적절한 캡슐화 방법은 예컨대 1987년 12월 21일 발표된 "코팅에 관한 새로운 공학적 검토(New Engineering Review of Coating)"의 101 내지 103쪽과 1987년 12월 21일 발표된 "새로운 마이크로캡슐화기술(New Enmicrocapsulating Technology)"의 13 내지 36쪽에 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 적어도 5년의 방청성과 적어도 10년의 내천공성이 있는 고내식성 복합도금강판 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 (A) 강판으로 구성되어 있는 기판, 및 (B) 강판 기판의 적어도 일면상에 형성되어 있으며, (a) 아연과 아연합금 중에서 선택된 일원으로 구성되어 있는 매트릭스와 (b) 매트릭스중에 분산되어 있고 유기 또는 무기의 박막으로 캡슐화된 고상 코어 미립자로 실질적으로 구성되어 있는 다수의 내식성 고상미립자로 이루어진 기초도금층으로 되어 있는 적어도 하나의 내식성 피복층으로 구성되어 있는 본 발명의 고내식성 전기복합도금강판에 의해 달성될 수 있다.

이 코어 미립자는 크로메이트, 알루미늄 화합물, 인산염, 몰리브덴화합물 및 티탄화합물 중에서 선택된 적어도 일원인 것이 바람직하다.

이와 같은 고내식성 전기복합도금강판은 기판 표면상에 기초금속층을 형성하기 위해서 (a) 아연이온과, 아연이온 및 아연과 합금될 수 있는 적어도 하나의 아연 이외의 금속이온과의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 매트릭스 형성 금속이온, (b) 전기도금액 중에 분산되어 있고 유기 또는 무기의 피복박막으로 캡슐화된 고상 코어 미립자로 구성되어 있는 다수의 방식성 고상미립자, 및 (c) 방식성 미립자가 매트릭스 형성 금속과 함께 공석출하는 것을 촉진하기 위한 공석출 촉진제를 함유하는 제1전기도금액을 사용하여 기판표면을 적어도 제1전기도금함에 의해, 탈스케일된 강판으로 구성된 기판의 적어도 한 표면을 피복하는 것으로 되어 있는 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명의 고내식성 복합도금강판에 있어서는, 강기판의 적어도 한면을 적어도 한 기초전기도금층으로 이루어진 내식성 피복층으로 피복한다.

기초전기도금층은 아연 또는 아연합금으로 구성된 도금 매트릭스와 매트릭스중에 균일하게 분산된 방식성 고상미립자로 구성되어 있다. 이 미립자는 유기 또는 무기박막으로 캡슐화된 고상 코어를 가지고 있고, 그 형태는 마이크로캡슐형이다.

본 발명의 복합도금강판에 있어서는, 기초전기도금층은 5 내지 50g/㎡, 보다 바람직하기는 10 내지 40g/㎡의 총량으로 강기판표면상에 형성되는 것이 바람직하다.

기초전기도금층의 매트릭스는 아연 또는 적어도 하나의 추가금속과의 아연합금으로 구성되어 있는데, 이 추가금속은 Fe, Co, Mn, Cr, Sn, Sb, Pb, Ni 및 Mo중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이 아연합금중에 있어서의 추가금속의 함량은 특정수준으로 제한되지는 않는다.

기초전기도금층은 선택적으로 SiO₂, TiO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂및 Sb₂O₅중에서 선택된 적어도 일원으로 된 추가미립자 또는 콜로이드상 입자를 함유할 수 있다.

마이크로캡슐형의 방식성 입자는 미세한 고상 코어입자(예컨대 수용성 또는 약간 수용성(수난용성)인 크로메이트, 알루미늄 화합물, 인산염, 몰리브덴 화합물 및 티탄 화합물로 되어 있는)와 이 코어입자 주위에 형성되어 있는 유기피복극박막 또는 무기피복극박막을 갖고 있다.

수용성 크로메이트에는 예컨대 Cr₂O₃, Na₂CrO₄, K₂CrO₄, K₂O, 4ZnO, 4CrO₃가 있다. 적절하게 부분적으로 수용성인 즉 수난용성인 크로메이트에는 예컨대 PbCrO₄, BaCrO₄, SrCrO₄및 ZnCrO₄가 있다. 알루미늄 화합물에는 예컨대 Zn-Al합금 및 Al₂O₃, 2SiO₂·2H₂O가 있다. 인산염에는 예컨대 Zn₃(PO₄)₂,·2H₂O가 있다. 몰리브덴 화합물에는 예컨대 ZnO·ZnMoO₄, CaMoO₄, ZnOMoO₄및 PbCrO₄· PbMoO₄·PbSO₄가 있다. 티탄화합물에는 예컨대 TiO₂·NiO·Sb₂O₃가 있다.

입자코어는 예컨대 불소함유 중합체수지 또는 폴리프로필렌수지와 같은 유기물질로 구성되어 있다. 코어입자 주위에 형성된 피복박막은 1.0μm이하의 두께를 가지며, 무기물질(예컨대 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃및 ZrO₂)과 유기물질(예컨대 에틸셀룰로오스, 아미노수지, 염화 폴리비닐리덴수지, 폴리에틸렌수지, 및 폴리스티렌수지)로부터 선택된 적어도 일원으로 되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 마이크로 캡슐형 내식성 고상미립자는 다음의 효과 및 장점을 갖고 있다.

(1) 종래 내식성 미립자 예컨대 크로메이트 및 인산염 입자는 전기도금액 중에서 사실상 영의 표면전위 또는 극소치를 나타낸다. 따라서 전기영동적 입자성질을 이용하는 전기도금공정에 있어서는 종래 내식성 미립자의 공석출성은 만족스럽지 않다. SiO₂, TiO₂, Al₂O₃또는 ZrO₂는 극박막의 형으로 되어 있을 경우에도 전기도금액 중에서 만족스러운 표면전위를 나타낸다. 그러므로, 내식성이 있지만 비전기영동물질인 예컨대 크로메이트, 인산염, 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물 또는 티탄화합물로 구성된 고상 코어입자와 전기영동물질(예컨대 SiO₂,TiO₂,Al₂O₃,ZrO₂)로 구성된 극박막을 가지고 있는 내식성 입자는 만족스러운 전기영동성 및 공석출성을 나타낸다.

(2) 내식성 코어입자(예컨대 크로메이트 또는 인산염)는 전기도금액 중에서 비교적 높은 용해성을 갖고 있고 극박피복막은 전기도금액 중에서 불용성이거나 극히 난용성이다.

예컨대 수난용성(sparingly-water-soluble) 크로메이트 입자는 전기도금액 중에서 미량 용해하여 Cr⁶⁺이온을 발생한다. 전기도금액 중에서 Cr⁶⁺의 농도가 소정수준 이상에 도달하거나 초과하면, 입자의 석출량이 감소되고 기판상의 얻어진 도금층은 소망스럽지 않은 검은 분말상의 외관 및 기판에의 낮은 밀착성을 나타낸다.

따라서 내식성 코어입자에 불용성박막이 피복되면, 얻어지는 마이크로캡슐화 입자는 전기도금액에 대한 만족한 내용해성을 나타내며, 전기도금액은 장기간 만족한 안정상태에 유지되어 고품질의 복합도금강판이 제조될 수 있다.

(3) 기초도금층에 분산되어 있는 본 발명의 마이크로캡슐화 입자는 마이크로캡슐화되지 않은 내식성 입자를 갖고 있는 종래의 복합도금강판에 비하여 복합도금강판의 내식성을 증진시킨다. 그 이유는 코어입자의 방식능은 고내식성의 박막(예컨대, SiO₂,TiO₂,Al₂O₃또는 ZrO₂막)에 의해 촉진되기 때문이다.

부식시험에 의해 네가지의 다른 복합도금강판의 두께가 감소하는 것을 보여주는 제1도에 있어서, 시료 제1번은 일본 특허공개공보 제60-96,786호에 개시된 방법으로 만들어진 복합도금강판으로 아연 매트릭스와 그 매트릭스에 분산되어 있는 0.3중량%의 BaCrO₄입자로 구성된 23g/㎡의 전기도금층을 갖고 있다. 시료 제2번은 일본 특허공개공보 제60-211,095호에 개시된 방법으로 만들어지고, 1중량%의 Ni을 함유한 아연-니켈합금으로 된 매트릭스와, 매트릭스내에 분산된 1중량%의 금속크롬(Cr)과 산화크롬입자 및 1중량%의 Al₂O₃입자로 구성된 입자로 구성되어 있는 20g/㎡의 전기도금층을 갖고 있는 복합도금강판이다.

시료 제3번은 10중량%의 Co를 함유하는 아연-코발트 합금으로 구성된 매트릭스와 매트릭스내에 분산된 4.0중량%의 내식성 고상미립자(BaCrO₄코어와 SiO₂피복박막으로 구성됨) 및 1중량%의 추가 TiO₂입자로 구성되어 있는 21g/㎡의 전기 도금층을 갖고 있는 본 발명의 복합도금강판이다.

시료 제4번은 두꺼운(90g/㎡) 용융아연도금층을 가진 용융아연도금강판으로 10년 이상의 장기간동안 높은 내천공성을 나타내는 것으로 생각된다.

35℃의 온도에서 6시간 동안의 염수분무과정, 온도 70℃, 상대습도 60% RH에서 4시간 동안의 건조과정, 온도 49℃, 95% RH 이상의 상대습도에서 4시간 동안의 습윤과정 및 -20℃의 온도에서 4시간 동안 동결과정의 연속적 단계로 되어 있는 부식 처리 사이클을 각 시료에 대해 50회 반복시행했다.

제1도에서 보면, 도금된 아연층에 BaCrO₄입자가 들어있는 시료 제1번과 도금된 아연-니켈 합금층에 금속크롬과 산화크롬입자 및 Al₂O₃입자가 들어있는 시료 제2번의 내천공성은 두꺼운(90g/㎡) 아연도금층을 갖고 있는 시료 제4번보다 불량하다. 또한 제1도는 도금된 아연층이 수난용성 크로메이트(BaCrO₄) 입자만을 0.3중량%의 소량으로 함유하고 있는 시료 제1번의 내천공성은 불만족스럽다는 것을 보여준다.

즉, 일본특허공개공보 제60-96786호의 방법에 의해서는, 도금액내의 크로메이트 입자는 약 영의 표면전위를 갖고 있기 때문에, 실질적으로 수불용성 크로메이트 입자로 구성되어 있는 방청도료를 대량 전기도금액으로부터 아연도금층내에 석출시키기는 어렵다.

또한, 제1도는 시료 제3번 즉 본 발명의 복합도금강판은 시료 제4번보다 우수한 내천공성을 갖는다는 것을 보여준다.

즉, 본 발명의 복합도금강판에 있어서는, 마이크로캡슐상의 내식성 미립자가 기초 전기도금층에 있어 실질적으로 수불용성 크로메이트 입자의 내천공성 향상 효과를 제공한다.

기초도금층에 분산되어 있는 종래 내식성 입자는 다음 방식으로 도금층의 내식성을 촉진한다. 예컨대 수난용성 크로메이트 입자가 매트릭스 형성 금속과 함께 강기판상에 공석출되어 도금층을 형성하고 얻어지는 복합도금강판이 부식조건에 놓여질 때는, 크로메이트 입자가 부식의 진행과 더불어 분해되어 Cr⁶⁺이온을 생성한다. Cr⁶⁺이온은 도금층에서 금속과 반응하여 내식성의 크롬화합물과 산화크롬 및 수산화 크롬을 형성한다. 이 현상은 도금층에 내식성층을 제공하는데 그리고 도금층의 내식성을 증진시키는데 효과적이다.

도금층에 있는 크롬 화합물층이 분해되면 새로운 내식성 크롬 화합물층이 도금층에 형성되는데, 그 이유는 다수의 크로메이트입자가 도금층에 균일하게 분포되어 있기 때문이다.

내식성 크롬 화합물층의 재형성은 반복된다.

본 발명과 같이 마이크로캡슐상 입자가 사용되면, 내식성 도금층은 다음 메카니즘으로 증가된 내식성을 나타낸다.

예컨대, 수용성이 낮은(low water-soluble)크로메이트로 구성된 코어 입자 및 SiO₂로 된 피복박막으로 구성되어 있는 마이크로 캡슐상 입자에 의하면, 실제로는 피복박막이 코어입자를 완전히 밀봉하고 있지 않기 때문에, 크로메이트의 일부가 피복박막을 통해 아주 서서히 용해된다.

본 발명의 도금층에서 Cr⁶⁺이온의 생성속도는 크로메이트 입자가 캡슐화되어 있지 않은 종래 도금층보다 의미가 있을 정도로 낮기 때문에, 도금층의 내식성은 종래 도금층보다 더 장기간 동안 만족한 수준으로 유지될 수 있다.

본 발명자는 본 발명의 도금층에 있어 Cr⁶⁺이온 생성 속도는 종래 도금층의 속도의 약 1/3 내지 1/10배이라는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명의 복합도금강판은 장기간의 내식성을 갖고 있으며 1 내지 3개월 동안의 부식시험에 견딜 수 있고 차체용으로 10년간의 내천공의 요청을 만족시킬 수 있다.

다른 종류의 코어입자, 예컨대, PO₄ ^3-이온을 발생하는 인산염 입자와 MoP₄ ^2-이온을 발생하는 몰리브덴 화합물은 크로메이트 입자와 같은 메카니즘으로 방식효과를 발휘할 수 있다.

본 발명에 있어서, 마이크로캡슐형의 내식성 미립자는 기초층의 중량을 기준하여 총량으로서 0.1 내지 30중량%, 보다 바람직하기는 0.1 내지 20중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 방식성 미립자의 합량이 0.1% 이하가 되면 얻어지는 기초도금층은 때때로 내식성이 불만족스럽다.

방식성 미립자의 함량이 30중량% 이상이 될 때는, 얻어지는 기초도금층은 때때로 강기판에 대한 결합성이 만족스럽지 못하다.

방식성 미립자와 함께 선택적으로 분산될 추가적인 미세 또는 콜로이드 입자, 예컨대 SiO₂, TiO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂및 Sb₂O₅입자는, 다음과 같이 기초도금층의 내식성을 촉진한다.

추가의 미세 또는 콜로이드 입자는 방식성 미립자 보다는 낮은 내식성을 표시하지만, 기초 도금층에서 추가의 미세 또는 콜로이드 입자는 방식성 미립자들 사이에 분포되어 있어서 추가입자 주위에서 기초층 부분의 부식을 억제할 수 있다.

즉 추가 입자는 부식작용에 대항하는 장벽효과를 나타낸다.

본 발명의 기초도금층에 있어, 추가의 미세 또는 콜로이드 입자는 기초 전기도금층의 총 중량의 0.1% 내지 30%, 보다 바람직하기는 0.1% 내지 20%의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다. 추가입자의 함량이 0.1중량% 이하가 될 때는 추가입자에 의한 기초도금층의 내식성 향상은 때때로 불만족하다.

추가입자의 함량이 30중량% 이상이 될 때는 얻어지는 기초도금층은 때때로 강기판에 대한 불량한 결합성을 나타낸다.

일반적으로 방식성 미립자와 추가입자의 총 함량은 기초 도금층의 중량을 기준하여 30%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 강판의 실시예에 있어서는, 내식성 피막층은 기초도금층상에 형성된 추가전기도금박층을 갖고 있다. 이 추가전기도금박층은 Zn, Fe, Co, Ni, Mn 및 Cr중에서 선택된 적어도 일원으로 되어 있고 중량으로 1 내지 5g/㎡의 양을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합강판의 다른 실시예에 있어서는, 내식성 피막은 기초도금층상에 형성된 표면 피복층을 갖고 있다. 표면 피복층은 유기 수지물질과, 적어도 하나의 유기수지물질과 크롬이온과의 혼합물 중에서 선택된 일원으로 된 단일층 구조를 가질 수 있다.

유기수지물질에는 예컨대 에폭시수지, 에폭시-페놀수지 및 수용형과 에멀젼형 아크릴수지가 있다.

또한, 표면피복층은 대체적으로 기초도금층 표면에 크로메이트 처리를 하여 얻는 하층과 하층위에 형성되어 있고 상기한 유기수지물질로 되어 있는 상층으로 구성되어 있는 이중층 구조를 가질 수도 있다.

본 발명의 복합강판의 또다른 실시예에 있어서는, 기초 도금층위에 있는 상기 추가 전기도금 박층위에 상기한 표면 피복층이 형성된다.

추가전기도금층과 표면 피복층을 이제부터 상세히 설명한다. 본 발명의 한 방법에 있어서는, 탈스케일된 강판으로 구성된 기판의 적어도 한 표면을 적어도 먼저 이 기판표면을 제1전기도금액중에서 전기도금함으로써 피복한다.

제1전기도금단계 전에 통상적 표면 청결처리에 의해 먼저 전기도금할 강판의 표면을 깨끗이 한다.

제1전기도금액은 (a) 아연이온과, 아연이온과 아연과 합금될 아연이온이외의 적어도 하나의 다른 금속과의 혼합물중에서 선택된 매트리스 형성 금속이온, (b) 제1전기도금액중에 분산되어 있는 마이크로캡슐형의 다수의 상기한 방식성 고상미립자 및 (c) 방식성 입자가 매트릭스형성 금속과 공석출하는 것을 촉진시키는 공석출 촉진제를 함유하고 있으므로 기판표면상에 기초 전기도금층을 제공할 수 있다.

제1전기도금액에는 SiO₂, TiO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂및 Sb₂O₅중에서 선택된 일원으로 구성되어 있는 적어도 일종의 추가의 미세 또는 콜로이드 입자가 함유되어 있다. 공석출 촉진제는 방식성 입자 및 선택적으로 추가입자가 매트릭스 형성 금속과 함께 제1전기도금액으로부터 기초 전기도금층으로 공석출하는 것을 촉진하는데 사용된다.

공석출 촉진제는 Ni²⁺이온, Fe²⁺이온, Co²⁺이온, Cr³⁺이온, TiO₂콜로이드, Al₂O₃콜로이드, SiO₂콜로이드, ZrO₂콜로이드, SnO₂콜로이드 및 Sb₂O₅콜로이드 중에서 선택된 적어도 일원으로 구성되는 것이 바람직하다.

공석출 촉진제로서의 상기한 이온 또는 콜로이드의 역할을 다음에 설명한다.

상술한 바와 같이 전기도금액중에 있어서 방식성 입자의 표면전위는 피복극박막에 의해 제어될 수 있다. 방식성 입자가 얇은 SiO₂피막을 갖고 있을 때는, 결과적인 마이크로캡슐상 입자는 부의 표면전위를 갖는다.

강판이 음극 역할을 하는 전기도금 공정에 있어서는, SiO₂피복박막을 가진 마이크로캡슐상 입자를 강판 기판상의 도금층에 석출시키기는 어렵다.

따라서 마이크로캡슐상 입자를 도금층내에 석출시키는 것은 공석출 촉진제의 사용에 의해 촉진되어야 한다. Ni²⁺이온을 공석출 촉진제로 사용할 때는 Ni²⁺입자는 마이크로캡슐상 입자의 SiO₂피복박막 표면에 흡착되고, 따라서 마이크로캡슐상 입자의 표면은 정의 전위를 갖는다. 정의 표면전위를 가지고 있는 마이크로캡슐상 입자는 음극(강판)상의 도금층에 쉽게 끌리어 거기에서 석출된다.

전기도금층에 있는 Co²⁺, Fe²⁺및 Cr³⁺이온은 Ni²⁺이온과 같은 공석출촉진효과를 나타낸다. 금속이온 Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺및 Cr³⁺도 또한 석출되어 제1전기도금층의 내식성을 증진시키는데 효과적인 아연 합금 매트릭스를 형성한다.

전기도금액에 가해지는 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂및 Sb₂O₅콜로이드는 Ni²⁺이온 등과 같은 방식으로 공석출 촉진제로서의 역할을 한다.

콜로이드 입자는 전기도금액에 가해지면 정 또는 부의 전위를 나타내고 마이크로캡슐상의 방식성 미립자의 표면에 흡착된다. 예컨대 pH 1 내지 2.5에서, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂및 TiO₂콜로이드 입자는 정의 전위를 나타내고, SiO₂와 Sb₂O₅콜로이드 입자는 부의 전위를 나타낸다. 따라서 전기도금액에 있는 미립자의 전위의 본성 및 강도는, 전기도금방법의 종류를 고려하여, 전기도금액에 첨가될 콜로이드 입자의 종류 및 양을 조절함으로써 원하는 수준으로 조정될 수 있다.

즉 공석출 촉진제의 조성은 마이크로캡슐상의 방식성 입자 조성, 특히 피복박막의 종류와 성질을 고려하여 결정되어야 한다.

방식성 입자의 공석출을 가속시키는데 또한 기초도금층을 위한 전기도금단계를 안정화시키는데 대단히 효과적인 또다른 종류의 공석출 촉진제를 사용함으로써 방식성 입자의 공석출을 촉진시킬 수 있다.

이 공석출 촉진제는 다음식(1)의 양이온 극성구조를 가지고 있는 아민화합물, 다음식(2)의 양이온 극성구조를 가지고 있는 암모늄화합물 및 적어도 일종의 양이온 극성 래디칼을 가지고 있는 중합체중에서 선택된 일원으로 이루어진다.

상기식에서 R¹, R², R³및 R⁴는 수소원자 및 알킬 및 아릴 래디칼로 구성되어 있는 군에서 선택된 일원을 각각 그리고 서로 독립적으로 표시한다.

아민화합물, 암모늄 화합물 및 양이온 중합체는 예컨대 에틸렌 아민

및 에틸렌이민 함유 중합체, 디알릴아민

및 디알릴아민 함유 중합체, 디알릴아민과 SO₂의 공중합체인 폴리아민술폰, 염화 트리메틸암모늄

염화 디알릴디메틸 암모늄

및 알킬 베테인

중에서 선택된다.

본 발명의 기초도금층은 만족스러운 방청성 및 내부식천공성을 갖고 있으나, 어떤 종류의 복합도금강판을 도장공정의 전처리로서 화성 처리를 받게 하면, 기초도금층은 화성처리막 결정의 성장을 방해하기 쉽다.

즉, 화성처리막은 단지 국부적으로 형성되고 이 막중의 결정은 조대하며, 따라서 화성처리막은 도료피복에 불량한 밀착성을 나타낸다.

이 결점은 기초도금층이 크롬함유입자를 포함할 때 심각하다. 따라서, 도장이 예컨대 차체의 외면 형성용 강판에 요구되는 경우에는, 기초전기도금층에 얇은 추가전기도금층을 1 내지 5g/㎡의 중량만큼 피복하는 것이 바람직하다.

추가전기도금층은 Zn, Fe, Co, Ni, Mn 및 Cr중에서 적어도 일종의 선택된 금속으로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합도금강판의 기초도금층은 유기 수지물질 및 선택적으로 그 안에 균일하게 혼합된 크롬이온으로 구성된 단일 피복층과, 기초 도금층 표면에 크로메이트 처리를 하여 형성된 하층과 하층상에 형성되어 있고 유기 수지물질로 되어 있는 상층을 구비한 복합 피복층으로부터 선택된 한 표면 피복층을 가질 수 있다. 표면 피복층은 복합도금강판에의 도료밀착성을 효과적으로 향상시킨다.

상기한 표면피복층을 기초전기도금층위의 형성된 추가전기도금층위에 더 형성시킬 수도 있다.

일본 특허공개공보 제60-96786호에 개시된 방법에서는, 제1전기도금작업이 pH 3.5 이상의 제1전기도금액을 사용하여 행해진다.

강판이 음극으로 사용되고 전기도금액의 pH가 3.5 이상인 경우에는, 음극과 전기도금액사이의 계면에서의 pH가 Zn(OH)₂의 막이 형성되는 수준으로 쉽게 올라가, Zn(OH)₂막은 금속이온 및 금속이온보다 크기가 큰 내식성 안료입자가 Zn(OH)₂막을 통해 음극표면상에 석출하는 것을 방해한다.

즉 내식성 분산질입자를 함유하는 전기도금층의 형성은 음극표면상에 형성된 Zn(OH)₂막에 의해 방해를 받는다. 따라서 얻어지는 도금층은 불안정한 조성을 갖고 있고 극소량의 내식성 분산질 입자를 함유할 뿐으로, 불만족스런 내식성을 나타낸다.

전기도금액의 pH와 전기도금액으로부터 석출되는 수용성이 낮은 크로메이트 미립자의 양사이의 관계를 보여주는 제2도로부터 pH 3.5 이상에서는 석출되는 크로메이트 미립자의 양이 극히 적어지는 것을 분명히 알 수 있다.

또한, 크로메이트 입자의 일부는 전기도금액에 용해되어 Cr⁶⁺이온을 생성하는 것을 유의해야 할 것이다. 전기도금작업이 다량이 Cr⁶⁺이온을 함유하는 전기도금액중에서 행해지면, 얻어지는 전기도금층이 흑색분말이 되고 강판기판에의 밀착성이 대단히 불량해진다. 전기 도금액중에 있어서의 Cr⁶⁺이온의 함량이 0.1 내지 0.25g/ℓ의 범위에 있는 경우, 얻어지는 전기도금층에 흑색석출물이 생성되지 않는다. 그러나 전기도금층은 그 안에 석출된 극소량의 수용성이 낮은 크로메이트 미립자를 함유한다.

제2도는 전기도금액중에 있어 0.1 내지 0.25g/ℓ의 Cr⁶⁺이온함량의 범위에서는 Cr⁶⁺이온의 함량을 증가시키면 석출되는 수용성이 낮은 크로메이트 미립자의 양이 현격히 감소하는 것을 보여준다.

또한, 전기도금액중의 Cr⁶⁺이온의 함량과 전기도금액으로부터 석출되는 수용성이 낮은 크로메이트 미립자의 양 사이의 관계를 보여주는 제3도에 있어서는, Cr⁶⁺이온의 함량을 증가시키면 석출된 크로메이트 미립자의 양이 현저히 감소하고 0.3g/ℓ 이상의 Cr⁶⁺이온 함량에서는 전기도금은 사실상 불가능해짐을 분명히 알 수 있다.

일본 특허공개공보 제60-96786호의 방법에서는 다음 방식으로 Cr⁶⁺이온문제를 해결하고자 시도했다.

즉, 실질적으로 수불용성인 크로메이트 미립자로서 BaCrO₄미립자가 전기도금액에 포함되어 있는 경우에는 BaCrO₄의 일부가 전기도금액 중에 용해하여 다음 반응에 의해 해리한다.

→방향의 반응으로 인하여 BaCrO₄가 전기 도금액중에 녹는다. 해리반응을 억제하기 위해서는 예컨대 Ba²⁺이온을 첨가함으로써 BaCrO₄의 이온 해리를 방지해야 한다.

Cr⁶⁺이온의 첨가는 피해야 하는데, 그 이유는 전기도금액중에 Cr⁶⁺이온 함량이 증가하면 전지도금액의 도금에의 이용이 감소하기 때문이다.

Ba²⁺이온을 첨가하기 위해서는 비교적 수용성이 높은 BaCl₂를 전기도금액에 첨가하는 것이 바람직하다. 일본 특허공개공보 제60-96786호의 방법에 있어서는 전기 도금액은 BaCl₂를 포함하는 염화물을 함유한다.

그러나 불용성 전극을 염화물 함유 전기도금액중에 양극으로서 사용하면, 전기도금액으로부터 염소가스가 발생한다. 따라서 염화물 함유 전기도금액에서는 가용성 전극을 양극으로서 사용해야 한다.

그러나, 대부분의 최근의 전기도금 장치에 있어서는 전극은 고정형이고 따라서 불용성 전극인데, 그 이유는 일반적으로 대부분의 최근의 전기도금법에서는 수평의 고유속형 전기도금조가 사용되고 있고, 강판과 전극사이의 거리는 전기도금공정에 가해지는 전류밀도를 증가시키기 위해 짧게 되어 있고, 그래서 종래의 전기도금공정에서 얻어지는 것의 수배에 해당하는 극히 높은 효율로 도금강판의 생산되기 때문이다.

본 발명의 방법은 수평의 고유속형 전기도금장치에서 고전류 밀도 및 고효율로 강판기판을 전기도금하는데 대단히 유용하다. 이 형의 전기도금 공정에 있어서 불용성 전극을 사용할 때는 전기도금액은 황산염형 전기도금욕이 바람직하다.

황산염형 도금욕에서는, Ba²⁺이온을 전기도금욕에 첨가함에 의해서 Cr⁶⁺이온의 생성을 방지할 수 없는데, 그 이유는 첨가한 Ba²⁺이온이 물에 녹지 않고 욕으로부터 석출하는 BaSO₄로 변환되기 때문이다.

따라서, 본 발명의 방법을 위해 황산염형 도금액을 제1전기도금액으로서 사용하는 경우에는 제1전기도금액중에서 용해된 Cr⁶⁺이온을 Cr³⁺이온으로 환원시킬 수 있는 양으로 금속 예컨대 금속아연 또는 철의 알맹이 또는 판 또는 환원제 예컨대 아황산나트륨을 첨가함으로써 용해된 Cr⁶⁺이온을 Cr³⁺이온으로 변환시키는 것이 바람직하다.

이런식으로 산화환원 반응이 이용된다.

제4도는 전기도금액에 20㎏/㎥의 양으로 가해진 금속 아연 입자의 반응시간(분)과 전기도금액에 용해된 Cr⁶⁺이온의 농도(g/ℓ) 사이의 관계를 보여준다.

제4도로부터 금속아연 입자를 전기도금액에 첨가한 후 아연 입자에 의한 반응에 의해 Cr⁶⁺이온은 Cr³⁺이온으로 환원되어 Cr⁶⁺이온의 농도는 반응시간의 경과와 더불어 감소한다는 것을 알 수 있다.

즉, 내식성 고상입자가 만족스러운 양으로 기초도금층에 안정되게 분산된 것이 보장된 고내식성 복합도금강판은, 바람직하기는 제1전기도금액의 pH가 3.5 이하의 수준으로, 보다 바람직하기는 1 내지 2.5로 조절되고, 용해된 Cr⁶⁺이온의 농도가 저수준으로부터 고수준으로의 광범위한 전류밀도에서 금속입자나 판 또는 환원제를 제1전기도금액에 가함에 의해, 0.1g/ℓ 이하, 바람직하기는 0.05g/ℓ 이하의 수준에 제한되는 본 발명의 방법에 의해, 용이하게 생산될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 고내식성 복합도금강판은 탁월한 금속도금 및 밀착성, 용접성 및 도장성을 나타낸다.

제5a도에 있어서는, 복합도금강판은 통상적 표면 청정처리에 의해 스케일이 제거된 강판기판(1)과 기초도금층(2)으로 구성되어 있는데, 기초도금층은 아연 또는 아연합금, 예컨대, Fe, Co, Mn, Cr, Sn, Sb, Pb, Ni 및 Mo중에서 선택된 적어도 일원과 아연과의 합금으로 구성된 금속 매트릭스(2a)와, 본 발명의 다수의 마이크로캡슐상 방식성 미립자(3)와, SiO₂, TiO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂및 Sb₂O₅에서 선택된 일원으로 구성된 추가의 미세 또는 콜로이드 입자(4)로 구성되어 있다.

제5b도에 있어서는, 강판기판(1)상에 형성된 기초도금층(2)에 추가의 얇은 전기도금층(5)이 피복되어 있는데, 이 전기도금층은 Zn, Fe, Co, Ni, Mn 및 Cr중에서 선택된 적어도 일원으로 되어 있다.

추가 전기도금층(5)은 1 내지 5g/㎡의 양인 것이 바람직하다.

제5c도에 있어서는, 기초도금층(2)은 피복층(6)으로 덮여있다. 피복층(6)은 수지물질중에 균일하게 혼합된 크롬이온을 선택적으로 함유할 수도 있는 유기수지물질로 만들어진 단일 피복층 구조 또는 기초 도금층 표면에 크로메이트 처리를 행하여 형성시킨 하층과 하층위에 형성되어 있고 상기와 같은 유기수지물질로 된 상층으로 구성되어 있는 이중 피복층 구조일 수 있다.

제5d도에 표시된 것처럼, 상기와 같은 피복층(6)이 기초전기도금층(2) 위에 형성된 추가 전기도금층(5) 위에 형성되어 있다. 피복층(6)은 기초 또는 추가 전기도금층이 크롬을 함유할 때 형성되는 것이 바람직하다.

크롬함유 화합물, 예컨대 수용성이 낮은 크로메이트 또는 금속크롬이 전기도금층중에 함유되어 있고, 전기도금층의 표면에 도장 전단계로서 화성처리를 행한 경우, 얻어지는 화성박막은 조대한 결정을 포함한다는 것은 주지되어 있다.

결정이 조대해지면 화성박막은 불량한 도료피복성을 나타내게 된다. 따라서 화성처리될 표면층은 크롬화합물 또는 금속크롬이 없는 것이 바람직하다.

표면 피복층에 유용한 유기 수지물질은 에폭시 수지, 에폭시-페놀수지, 및 수용성 아크릴 수지, 에멀젼형 아크릴 수지 중에서 선택될 수 있다.

유기 수지물질은 임의의 통상적 피복방법, 예컨대 로울러 도장법, 정전분무법 및 커어틴 플로우법에 의해 피복될 수 있다. 얻어지는 복합도금강판의 용접성 및 가공성을 보장한다는 측면에서, 유기수지물질층의 두께는 2μm 이하가 바람직하다.

표면 피복층에 있어, 유기수지물질층은 복합도금강판의 내식성을 증진시키는데 대단히 효과적인 크롬이 크로메이트 처리된 하층으로부터 바람직하지 않게 용해하는 것을 방지하는데 효과적이다.

크롬의 용해는 크로메이트 처리층이 있는 복합도금강판이 탈지처리 또는 화성처리를 받을 때 가끔 일어나며, 크롬화합물 함유층을 선택적으로 크롬이온을 함유하는 수지물질층으로 피복함에 의해 방지될 수 있다.

최근에 이르러, 전기도금층에 두께가 약 2μm이고 SiO₂입자 등을 함유하는 새로운 표면피복층을 형성하는 방법이 개발되었다.

유기수지물질과 SiO₂입자로 구성되어 있는 표면 피복층은 크롬처리를 하지 않거나 또는 크롬이온을 사용하지 않고서도 높은 내식성을 나타낸다.

본 발명을 특정 실시예에 의해 더 설명하겠으나, 이 실시예들은 예시를 위한 것이고 결코 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 38 및 비교예 1 내지 7]

각 실시예 및 비교예에서, 두께 0.8㎜, 길이 200㎜ 및 폭 100㎜인 냉연강판을 알칼리 수용액으로 탈지하고 10% 황산수용액으로 산세척하고 물로 세척했다.

스케일이 제거된 강판을 제1전기도금처리를 받게 하였다. 즉, 강판을 음극으로 사용하고, 표 1에 표시된 것처럼 필요한 금속이온, 방식성 미립자, 추가의 미세한 또는 콜로이드 입자 및 공석출 촉진제를 함유한 제1전기도금액을 교반하고 전기 도금조와 순환 펌프를 통해 순환시키고, 이와 동시에 상기한 성분들의 양을 소정수준으로 제어하고 제1전기도금액의 pH는 2의 수준으로 유지시키고, 약 50℃의 온도에서 40A/d㎡의 전류밀도로 약 22초동안 전기도금작업을 행하여 22g/㎡의 목표 중량으로 강판의 양면에 기초도금층을 형성시켰다.

예컨대, 얻어진 기초 전기도금층이 아연(90%)-코발트(10%) 합금으로 구성된 매트릭스와 SiO₂막으로 캡슐화된 4중량%의 BaCrO₄코어입자로된 방식성 미립자 및 1중량%의 추가 TiO₂콜로이드 입자로 구성되어 있는 실시예 22 내지 25의 각각에 있어서는, 제1전기도금액의 조성은 다음과 같다.

실시예 2,6 내지 12,16 내지 19, 23, 27, 28, 30 내지 32, 35, 37 및 38의 각각에 있어서, 총량이 1 내지 5g/㎡이고 조성은 표1에서와 같은 추가전기도금층을, 필요한 금속이온 예컨대 Zn 이온 또는 황산염 형태의 Fe, Co, Ni, Mn 및/또는 Cr이온과 Zn이온과의 혼합물을 함유한 제2전기도금액을 사용하여 기초전기도금층표면위에 형성했다.

실시예 3, 4, 6, 8, 10, 13 내지 15, 20, 21, 24, 25, 28 내지 30, 32 및 35 내지 38의 각각에 있어서는, 기초 전기도금층 또는 추가전기도금층위에 표 1에 표시된 것과 같은 조성 및 두께를 갖고 있는 표면피복층을 형성했다.

표면피복층의 형성에 있어서는, 로울 코팅법에 의해 또한 수용성 폴리아크릴 수지 에멀젼을 사용함으로써 유기수지물질층 또는 크롬함유 유기수지물질층을 형성했다. 또한 크로메이트 처리를 도포, 반응 또는 전해에 의해 시행했다.

1. 주기적 내식성 시험

완전침지형 화성처리와 양이온 전착도장에 의해 제조된 도장시편과 비도장 시편에 스크래치를 형성시킨 다음 50사이클 부식시험을 받게 했다. 부식시험의 각 사이클에서는, 이 시편에 35℃에서 6시간 동안 염수 분무를 행하고, 이 시편을 70℃, 60% RH에서 4시간 동안 건조시키고, 49℃ 그리고 95% 이상의 RH에서 4시간 동안 습윤시키고, 그런 뒤 -20℃에서 4시간 동안 냉동시켰다. 50사이클 부식 시험 후, 적청발생 및 시편에서의 부식깊이를 측정했다.

2. 도료밀착성

시편에 완전침지형 화성처리를 행하고, 3회 도료를 바르고 그런 뒤 40℃에서 10일간 온수중에 침지했다.

침지단계가 완결된 후, 시편을 2㎜의 간격으로 바둑판 무늬로 긁어서 100칸을 형성시키는 크로스 커트시험을 행하였다. 그런 뒤 접착테이프를 시편의 긁힌 표면위에 부착한 뒤 시편으로부터 박리했다. 그런 뒤 시편에서 박리된 칸의 수를 계산했다.

다음과 같이 방청성을 평가했다.

부식깊이를 다음과 같이 평가했다.

다음과 같이 도료밀착성을 평가했다.

시험결과는 표1에 표시되어 있다.

[표 1]

주: 추가입자난에서, "+"는 상이한 2종 이상 추가입자의 혼합물을 의미함.

추가전기도금층 및 표면피복층난에서, "+"는 상이한 2종 이상 성분의 층의 적층을 의미함.

Claims

유기박막 또는 무기박막으로 캡슐화된 코어를 가지고 있을 뿐만 아니라 하기의 매트릭스내에 하기의 내식성 기초전기도금층 중량의 0.1 내지 30% 만큼 분산되어 있는 방식성 고상 미립자를, 가지고 있는 아연합금(Fe,Co,Mn,Cr,Sn,Sb,Pb,Ni 및 Mo중 적어도 하나와의 아연합금) 또는 아연의 매트릭스로 구성되어 있고 그 중량이 5 내지 50g/㎡인 적어도 한 내식성 기초전기도금층으로, 이루어져 있는 내식성 피복을 적어도 한 표면에 가지고 있는 강판기판으로 이루어진 내석성 전기복합도금강판.
제1항에 있어서, 상기 방식성 입자의 코어는 크로메이트, 알루미늄 화합물, 인산염, 몰리브덴 화합물 및 티타늄 화합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 내식성 전기복합도금강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기초도금층의 매트릭스는, SiO₂, TiO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂및 Sb₂O₅로부터 선택된 것으로서 이 매트릭스내에 상기 기초전기도금층의 중량의 0.1 내지 30% 만큼 분산되어 있는 추가의 미세 또는 콜로이드 입자를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 내식성 전기복합도금강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내식성 피복이, Zn, Fe, Co, Ni, Mn 및 Cr으로부터 선택된 적어도 한 구성 요소로 이루어졌을 뿐만 아니라 상기 기초전기도금층위에 1 내지 5g/㎡의 중량만큼 전기도금된 추가박층을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 내식성 전기복합도금강판.
제3항에 있어서, 상기 내식성 피복이, Zn, Fe, Co, Ni, Mn 및 Cr으로부터 선택된 적어도 한 구성요소로 이루어졌을 뿐만 아니라 상기 기초전기도금층위에 1 내지 5g/㎡의 중량만큼 전기도금된 추가박층을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 내식성 전기복합도금강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내식성 피복은 (a) 크롬이온을 선택적으로 가지고 있는 유기수지물질로 또는 (b) 기초전기도금층에 크로메이트 처리를 하여 얻어지는 하층과 이 하층위에 있는 유기수지물질로 이루어진 외부층으로, 구성된 표면피복을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 전기복합도금강판.
제3항에 있어서, 상기 내식성 피복은 (a) 크롬이온을 선택적으로 가지고 있는 유기수지물질로 또는 (b) 기초전기도금층에 크로메이트 처리를 하여 얻어지는 하층과 이 하층위에 있는 유기수지물질로 이루어진 외부층으로, 구성된 표면피복을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 전기복합도금강판.
제4항에 있어서, 상기 내식성 피복은 (a) 크롬이온을 선택적으로 가지고 있는 유기수지물질로 또는 (b) 기초전기도금층에 크로메이트 처리를 하여 얻어지는 하층과 이 하층위에 있는 유기수지물질로 이루어진 외부층으로, 구성된 표면피복을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 전기복합도금강판.
(a) 매트릭스 형성 아연이온과, 아연과 합금될 수 있는 적어도 한 다른 금속의 이온을 선택적으로 함유하고, (b) 유기박막 또는 무기박막에 의해 캡슐화된 코어를 가지고 있고 전기도금액중에 분산된 방식성 고상 미립자를 함유하며; (c) Ni²⁺이온, Fe²⁺이온, Co²⁺이온, Cr³⁺이온, TiO₂콜로이드, Al₂O₃콜로이드, SiO₂콜로이드, ZrO₂콜로이드, SnO₂콜로이드, Sb₂O₅콜로이드, 하기식(1)의 양이온 극성 구조를 가지고 있는 아민화합물, 하기식(2)의 양이온 극성 구조를 가지고 있는 암모늄화합물 및 하기식 (1)과 (2)의 양이온 극성 래디칼중 적어도 하나를 가지고 있는 중합체로부터 선택된 적어도 한 구성요소로 되어 있는, 방식성 입자와 매트릭스 형성금속과의 공석출을 촉진시키기 위한 공석출 촉진제를 함유하고 있는: 전기도금액을 사용하여 탈스케일된 강판기판의 적어도 한 표면위에 기초전기도금층을 전기도금하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 내식성 전기복합도금 강판을 제조하는 방법.

상기 식에서 R¹, R², R³및 R⁴는 수소원자, 알킬래디칼 및 아릴래디칼로부터 각각 독립적으로 선택된 것으로서 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
제9항에 있어서, 방식성 입자는 크롬을 함유하고, 이 크롬의 일부가 전기도금액내로 용해되어 Cr⁶⁺이온이 형성되며, 이 Cr⁶⁺이온이 금속입자, 금속판 또는 환원제를 가함으로써 Cr³⁺이온으로 환원되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 전기도금액은 황산아연을 함유하고; 상기 전기도금액은 pH가 3.5이하이거나, 불용성전극이 사용되거나 또는 상기 전기도금액은 pH가 3.5이하이고 불용성 전극이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 전기도금액은 SiO₂, TiO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂및 Sb₂O₅로부터 선택된 적어도 한 구성요소로 이루어진 추가의 미세 또는 콜로이드 입자를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 전기도금액은 SiO₂, TiO₂, Cr₂O₃, Al|₂O₃, ZrO₂, SnO₂로부터 선택된 적어도 한 구성요소로 이루어진 추가의 미세 또는 콜로이드 입자를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항, 제10항 또는 제13항에 있어서, Zn, Fe, Co, Ni, Mn 및 Cr 이온으로부터 선택된 적어도 일종의 금속이온을 함유하는 전기도금액을 사용하여 기초전기도금층위에 추가전기도금박층을 전기도금하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, Zn, Fe, Co, Ni, Mn 및 Cr 이온으로부터 선택된 적어도 일종의 금속이온을 함유하는 전기도금액을 사용하여 기초전기도금층위에 추가전기도금박층을 전기도금하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, Zn, Fe, Co, Ni, Mn 및 Cr 이온으로부터 선택된 적어도 일종의 금속이온을 함유하는 전기도금액을 사용하여 기초전기도금층위에 추가전기도금박층을 전기도금하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항, 제10항, 제13항, 제15항 또는 제16항에 있어서, 표면피복을, 크롬이온을 선택적으로 가지고 있는 유기수지물질로 상기 기초전기도금층을 피복함으로써 또는 상기 기초전기도금층에 크로메이트 처리를 한 후 이 크로메이트 처리된 표면위에 유기수지물질로 이루어진 피복을 형성시킴으로써, 상기 기초전기도금층 또는 추가전기도금박층위에 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 표면피복을 크롬이온을 선택적으로 가지고 있는 유기수지물질로 상기 기초전기도금층을 피복함으로써 또는 상기 기초전기도금층에 크로메이트 처리를 한 후 이 크로메이트 처리된 표면위에 유기수지물질로 이루어진 피복을 형성시킴으로써, 상기 기초전기도금층 또는 추가전기도금박층위에 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 표면피복을, 크롬이온을 선택적으로 가지고 있는 유기수지물질로 상기 기초전기도금층을 피복함으로써 또는 상기 기초전기도금층에 크로메이트 처리를 한 후 이 크로메이트 처리된 표면위에 유기수지물질로 이루어진 피복을 형성시킴으로써, 상기 기초전기도금층 또는 추가전기도금박층위에 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 표면피복을, 크롬이온을 선택적으로 가지고 있는 유기수지물질로 상기 기초전기도금층을 피복함으로써 또는 상기 기초전기도금층에 크로메이트 처리를 한 후 이 크로메이트 처리된 표면위에 유기수지물질로 이루어진 피복을 형성시킴으로써, 상기 기초전기도금층 또는 추가전기도금박층위에 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.