JPH01176098A

JPH01176098A - 高耐食性電気複合めっき鋼板

Info

Publication number: JPH01176098A
Application number: JP33405687A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Isaki; 輝明伊崎; Makoto Yoshida; 誠吉田; Masami Osawa; 大澤　正巳; Yukinobu Higuchi; 樋口　征順; Hisaaki Sato; 佐藤　久明
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1989-07-12
Also published as: JPH0433876B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、めっき層中に無機物又は有機物の薄膜で被覆
処理（この処理をマイクロカプセル化と呼ぶことにする
）された腐食阻止微粒子とＳｉＯ□。

ＴｉＯ□等の微粒子とを混合して含有する高耐食性電気
複合めっき鋼板に関するものである。

（従来の技術）近年、北米、欧州をはじめとする冬期寒冷地においては
、道路凍結防止のため、岩塩や塩化カルシウムなどが散
布されており、自動車が使用される環境は増々厳しいも
のになっている。−二のような環境において、一定期間
赤錆発生なし、孔あきなしを満足する高耐食性自動車用
めっき鋼板の開発が急務である。これに対して、２つの
開発の動きがある。すなわち、米国、カナダのような電
力コストの安価な国での厚目付電気めっき鋼板の開発と
日本のように電力コストが高く溶接性、めっき加工密着
性等に対するユーザーの要求が厳しい国での薄目付で高
耐食性な電気めっき鋼板の開発がある。本発明は、後者
に関するもので、薄目付電気めっき鋼板は、現在までに
、Ｚｎ−Ｆｅ、　Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｍｎ等亜鉛合金め
っき鋼板およびＺｎ又はＺｎ−Ｎｉ合金めっき層上にク
ロメート＋有機樹脂塗装を施こした有機複層電気めっき
鋼板が開発されている。

しかし、上記合金めっきおよび有機複層電気めっき鋼板
は２０〜３０ｇ／ｍ”程度の薄目付であり、現在国内外
自動車メーカーの目標の“耐外面端５年（自動車外面部
に赤錆が５年間発生しないこと）″−″耐孔封孔１０年
（自動車外面および内面からの孔あきが１０年間生じな
いこと）″特に゛′耐封孔き１０年”を満足するまでに
至っていないと言われている。そこで、最近では、さら
に高耐食性を有するめっき鋼板として、めっき層中に腐
食阻止の性質を持った微粒子を分散共析させためっき鋼
板いわゆる高耐食性複合めっき鋼板の製造が検討されて
いる。

（発明の解決しようとする問題点）複合めっき鋼板は分散共析する微粒子によってめっき層
に種々の性質を与えることが可能であり、新しい機能を
もつめっき鋼板として多く使用される傾向にある。例え
ば、最近高耐食性を発揮する複合めっき鋼板が特開昭６
０−９６７８６号公報、特開昭６０−２１１０９４〜２
１１０９６号公報等多くの特許公報によって紹介されて
いる。

特開昭６０−９６７８６号公報は、ＺｎやＺｎ−Ｎｉ合
金めっき層中に、防錆顔料（例えばＰｂＣｒ０．．５ｒ
ＣｒＯ＋、ＺｎＣｒ０．、　ＢａＣｒ０．、　Ｚｎ、（
ＰＯ，）２等）を分散共析させた複合めっき鋼板とその
製造法が記されている。この複合めっき鋼板は、前記合
金めっきや有機複層電気めっきに比べて耐外面端や謝礼
あきに対してすぐれた耐食性を有するものと評価するこ
とができる。しかしながら、特開昭６０−９６７８６号
公報のように難溶性クロム酸塩の防錆顔料のみ（水溶液
中で、はとんど溶解しない）を含有しためっき鋼板は、
本発明者らが目標とする耐食性レベルに至っていない。

本発明者らの腐食促進試験結果を第１図に示す。ここで
溶融亜鉛めっき（９０ｇ／ｍ２）は謝礼あき１０年レベ
ルにあり、比較材として使用した。

図から、Ｚｎめっき中にＢａＣｒ０．粒子のみを分散さ
せた複合めっき鋼板■は、溶融亜鉛めっき鋼板（９０ｇ
／ｍ”）■に比べ謝礼あき性が劣っている。また、難溶
性クロム酸塩等の防錆顔料が充分に分散析出しためっき
層を得ることは困難である。この理由は本発明者らの推
測によると難溶性クロム酸塩等の防錆顔料は、亜鉛めっ
き洛中において表面電位がほぼゼロであるため、鋼板を
陰極にして電解処理しても浴中Ｚｎ’″ゝイオンが優先
析出し、防錆顔料のめっき層への析出が起こり難く、そ
の結果、安定した耐食性を有する複合めっき鋼板が得ら
れない。また、特開昭６０−２１１０９５号公報には、
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層中に、クロム、アルミナ（Ａｌ
□０．）、シリカ（Ｓｉｎ２）等を分散共析させた複合
めっき鋼板が示されている。この公報では、めっき浴中
のクロム供給源として塩化クロム（ＣｒＣ１，）を使用
しているが、塩化クロムがめつき浴中で溶解し、Ｃｒ３
＋イオンを放出する。この浴中で鋼板を陰極にして電解
処理すると、金属クロムおよび酸化クロム（Ｃｒ２０．
・ｎＨ３Ｏ）が析出し、めっき層はＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ　
（＋Ｃｒ２Ｏ，・ｎＨ３Ｏ）となり、さらに、アルミナ
やシリカを共析した複合めっき鋼板を製造する。この複
合めっき鋼板は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきやＺｎ−Ｎ１−
Ｃｒ（＋Ｃｒ２Ｏ，・ｎＨ，Ｏ）めっき層に比べ、耐食
性向上幅が小さく、第１図に２ｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ□
Ｏ，系複合めっき鋼板の腐食促進試験結果を示すように
、耐孔あき１０年を満足するまでには至っていない。す
なわち、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ２Ｏ，系複合めっき鋼
板も溶融亜鉛めっき鋼板（９０ｇ／ｍ２）の耐孔あき性
に及ばない。

第１図は本発明複合めっき鋼板および比較材の無塗装材
の複合腐食試験５０サイクル実施後の腐食深さ結果を示
す。

（注）複合腐食試験サイクル内容は注　評価サンプル１　：　Ｚｎ−０，３％ＢａＣｒ０．複合めっき鋼板（
特開昭６０−９６７８６号公報条件にてめっき）２：Ｚ
ｎ−１％Ｎｉ−１％Ｃｒ−１％Ａｌ、Ｏ，複合めっき鋼
板（特開昭６０−２１１０９５号公報条件にてめっき）
３　：　Ｚｎ−１０％Ｃｏ−４％ＢａＣｒ０．　（Ｓｉ
ｎ、薄膜コート）（本発明による複合めっき）４：溶融亜鉛厚めつき（９０ｇ／ｍ”　）（問題点を解
決するための手段）そこで、本発明者らは、より高耐食性を有する複合めっ
き鋼板開発の必要性を痛感し、鋭意検討した結果、第１
図に示すように極薄膜で表面被覆することによりマイク
ロカプセル化された微粒子とＳｉｎ、、　Ｔｉｅ２．　
Ｃｒ２Ｏ，、Ａｌ、０３．　ＺｒＯ２，５ｎ０２゜５ｂ
２０５　の微粒子又はコロイド粒子を分散共析させため
っき層を施しためっき鋼板■は、自動車用防錆鋼板とし
てすぐれた特性を有し、特に耐錆性、耐孔あき性にすぐ
れていることを見い出した。

すなわち本発明の要旨は、（１）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、５ｉｎ２．　Ｔｉｅ、。

Ｃｒ２Ｏ，、Ａｌ、Ｏ，、ＺｒＯ２，ＳｎＯ，、Ｓｂ、
０５　の微粒子あるいはそのコロイド粒子の１種又は２
種以上を混合して含有する亜鉛又は亜鉛合金めっき層を
有してなることを特徴とする高耐食性電気複合めっき鋼
板。

（２）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、Ｓｉｎ、、　Ｔｉｅ２゜
Ｃｒ２Ｏ３，Ａｌ、０３．　ＺｒＯ□、　ＳｎＯ２，５
ｂ２０．の微粒子あるいはそのコロイド粒子の１種又は
２種以上を混合して含有する亜鉛又は亜鉛合金めっき層
を有し、その上にＺｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎ１、計、Ｃ
ｒの１種又は２種以上からなる薄電気めっき層１〜５ｇ
／　ｍ有してなることを特徴とする高耐食性電気複合め
っき鋼板。

（３）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、５ｉｎ２．　Ｔｉｅ、。

Ｃｒ２Ｏ，ｌ　Ａｌ、０３−、　ＺｒＯ，、ＳｎＯ□、
　５ｂ２ｏｓ　の微粒子あるいはそのコロイド粒子の１
種又は２種以上を混合して含有する亜鉛又は亜鉛合金め
っき層を有し、その上に有機樹脂皮膜又はクロメート処
理後に有機樹脂皮膜或はクロムイオンを含有した有機樹
脂皮膜のいずれかを有してなることを特徴とする高耐食
性電気複合めっき鋼板。

（４）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、ＳｉＯ□、Ｔ１０□。

Ｃｒ２０ＨＡ１２ｏ３１　ＺｒＯ，、ＳｎＯ□、　Ｓｂ
、Ｏ，の微粒子あるいはそのコロイド粒子の１種又は２
種以上を混合して含有する亜鉛又は亜鉛合金めっき層を
有し、その上にＦｅ、　Ｃｏ、Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｃｒの
１種又は２種以上からなる電気めっき層１〜５ｇ／　ｍ
１″を有し、その上に有機樹脂皮膜又はクロメート処理
後に有機樹脂皮膜、クロムイオンを含有した有機樹脂皮
膜のいずれかを積層したことを特徴とする高耐食性電気
複合めっき鋼板である。

（作　用）本発明の複合めっき鋼板の構造について詳細に説明する
。第２図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は本発明複合
めっき鋼板モデルの断面図を示したものである。

第２図（ａ）において、１は鋼板で、通常の表面処理用鋼板製造工程を経て表面
清浄された薄鋼板である。

２は、亜鉛又は亜鉛合金めっき層で、鋼板１の片面又は
両面に付着される。ここで亜鉛合金めっきとは、Ｚｎと
Ｃｏ、　Ｍｎ、　Ｃｒ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｐｂ＋、Ｎ
ｉ、Ｍｏの１種又は２種以上から成るものを言う。

３は、マイクロカプセル化された各種微粒子である。

４は亜鉛又は亜鉛合金めっき層■に分散析出したＳｉｎ
、、　Ｔｉｅ２．　Ｃｒ２Ｏ，、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２
，ＳｎＯ２゜ｓｂ、　ｏ、の１種又は２種以上の微粒子
またはそのコロイド粒子である。

マイクロカプセル化される腐食阻止微粒子は、難溶性ク
ロム酸塩微粒子（ＰｂＣｒＯ，、ＳｒＣｒＯ４、ＢａＣ
ｒＯ４，ＺｎＣｒＯ４等）、易溶性クロム酸塩（Ｃｒｙ
、、Ｎａ２ＣｒＯ４、Ｋ、　Ｃｒｙ、　、に２０・４Ｚ
ｎ０・４ＣｒＯ３等）、アルミ化合物（Ｚｎ−Ａ１合金
粉末、Ａ１□０．・２ＳｉＯ□・２Ｈ２０等）、リン酸
塩（Ｚｎ３（ＰＯ４）２・２Ｈ２０等）、モリブデン化
合物（ｚｎＯ−ＺｎＭｏＯ４，ＣａＯＭｏＯ４・２９Ｍ
００イＰｂＣｒＯ４・ＰｂＭ００４・ＰｂＳＯ４等）、
チタン化合物（Ｔｉｅ２・Ｎ１Ｏ−８ｂ２０１等）をは
じめとした無機物粒子、弗素樹脂、ポリプロピレン樹脂
等の有機物粒子のいずれでもよい。

上記のような微粒子をマイクロカプセル化する極薄膜は
、５ｉｎ２、Ｔｉｅ、、Ａｌ２Ｏ，、ＺｒＯ２等の１種
又は２種以上から成る無機物やエチルセルロース、アミ
ノ樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン、ポリスチ
レン等の有機物質から成る。その膜厚は、１０人〜１μ
（望ましくは１０人〜５００人）がよい。膜厚が１μを
超えると薄膜材質の性質が顕著に現れ（例えばＳｉｎ、
では粒子の凝集が起こりやすい）るため、めっき性がや
や劣化し、また逆に１０人より薄くなると、被覆性が劣
化するため１粒子の溶解を抑制する効果が低下する傾向
にある。粒子をマイクロカプセル化することにより、次
の作用が発生する。上記微粒子自体は、めっき浴中で表
面電位がゼロあるいはわずかに帯電しているにすぎない
ため電気泳動作用を利用する電気めっき法においては、
めっき層への充分な分散共析を確保できない。しかし、
５ｉｎ２、Ｔｉｅ□、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ，等の微粒子
又はコロイド粒子は、それ自体電位を持っており、この
性質は、微粒子表面に被覆処理された場合でも変化する
ことがないため、マイクロカプセル化することにより微
粒子に電位を持たせることが可能である。このため、微
粒子のめっき層への分散共析量を向上させることができ
る。

マイクロカプセル化の２つ目の利点は、めっき浴中で微
粒子の溶解を抑制することである。例えば、難溶性クロ
ム酸塩微粒子は、微量ではあるがめつき浴に溶解し、Ｃ
ｒ’＋イオンを放出する。このＣｒ６＋イオンが一定濃
度以上になると、微粒子の析出量が低下したり、めっき
外観が黒く粉体状を呈し、めっき密着性も劣化する。そ
こでマイクロカプセル化によって、微粒子の溶解を抑制
し、長時間安定しためっき鋼板を得ることが可能になる
。

マイクロカプセル化の３つ目の利点は、微粒子のみの分
散共析よりも耐食性を向上する。その理由は、微粒子の
持つ腐食阻止性質がそのままマイクロカプセル化後も有
効に働いているためと思われる。

分散微粒子およびマイクロカプセル化微粒子の腐食阻止
作用について詳細に述べる。

微粒子をめっき層に分散共析させることにより、めっき
層の耐食性が向上する理由は、次のように考えられる。

難溶性クロム酸塩微粒子を分散共析させた場合は、腐食
環境において、めっき層の腐食進行に伴い分解し、Ｃｒ
Ｇ　＋イオンを放出する。このＣｒ’＋イオンがめつき
層金属と反応して、耐食性にすぐれたクロム化合物やク
ロム酸化物又は水酸化物を形成する。これにより高耐食
性が向上する。

さらに、このクロム化合物層が破壊されてもめっき層全
体に微粒子が均一分散していることから、再び上記形成
反応が繰り返えされ、耐食性が維持される。

次に、マイクロカプセル化微粒子を使用した場合耐食性
が一層向上する。マイクロカプセル化によるＳｕｎ、等
の皮膜は完全密閉型ではなく、多孔質となっているため
、Ｃｒ’＋イオンが少量ずつ溶出して、クロム化合物に
よる防錆皮膜を形成して耐食性を向上させることはカプ
セル化しない微粒子の作用と同じである。しかしながら
、マイクロカプセル化した難溶性クロム酸塩微粒子の場
合、カプセル化しない難溶性クロム酸塩微粒子に比べＣ
Ｓ　１″イオンの溶出速度が抑えられることにより（発
明者らの実験によると１７３〜１／１０の速度となる）
、防錆皮膜形成寿命がそれだけ延長する大きな特徴があ
る。自動車内防錆鋼板の謝礼あき寿命は前述の如く１０
年という長期を目標としたものであり、実験で実施する
腐食促進試験も１〜３ケ月の長期にわたるものである。

従って、めっき層中の分散粒子が一時的にＣｒ′＋イオ
ンを放出してクロム化合物による厚い防錆皮膜を形成す
るよりも、徐々にＣｒ’＋イオンを放出して薄い防錆皮
膜を繰り返し生成する方が、長期の防食性を発揮する。

なお、代表例として難溶性クロム酸塩微粒子から溶出す
るＣｒ’＋イオンの防食作用について述べたが、リン酸
塩化合物から溶出するＰＯ４３−イオン、モリブデン化
合物から溶出するＭｏｂ、”−イオンについても作用は
同じである。マイクロカプセル化された微粒子の含有量
は、発明者らの実験によると、めっき付着量の０．１〜
３０ｗｔ％がよい（望ましくは０．５〜２０ｗｔ％がよ
い）。０．１％より低ければ、耐食性向上に効果が小さ
く、また３０％を超えるとめつき加工密着性が劣化する
傾向にある。

さらに、マイクロカプセル化された微粒子と同時にめっ
き層に分散共析される５ｉｎ２．　ＴｉＯ□。

Ｃｒｚ０３１　Ａｌ２Ｏ３ｔ　ＺｒＯ，ｔ　５ｎ０２１
５ｂｚＯｓ　の微粒子は、難溶性クロム酸塩微粒子と違
って、腐食阻止作用は小さい。しかし、マイクロカプセ
ル化された粒子が析出しない部分に析出することで、部
分めっき層の腐食進行を抑制する。つまり、めっき暦に
対して、腐食因子の攻撃に対するバリアー効果を有する
ものである。５ｉ０２等微粒子の含有量はめつき付着量
の０．１〜３０ｖｔ％がよい（望ましくは、０．５〜２
０ｗｔ％がよい）。０．１％より低ければ耐食性の向上
効果がなく、３０％を越えるとめつき加工密着性が劣化
する傾向にある。但し、マイクロカプセル化微粒子と５
ｉ０２等微粒子の加算含有量は、めっき付着量の３０％
を越えない方がよい。次に、マイクロカプセル化された
微粒子や５ｉ０２等の微粒子のめっき層への分散共析量
を促進するための添加剤としてもＴｉｅ２コロイド、Ａ
ｌ２Ｏ，コロイド、５ｉｎ２コロイド、ＺｒＯ，：ｌＯ
ＯＦ２ＳｎＯ，コロイド、５ｂ２ｏ、コロイド等の添加
が有効である。

マイクロカプセル化により、微粒子の表面電位コントロ
ールが可能なことは前述したが、５ｉｎ２薄膜の場合は
、微粒子は“負゛′の電位を有することになる。鋼板を
陰極として電解処理する電気めっき法においては、５ｉ
ｎ２薄膜力プセル化微粒子はめっき層へ析出し難い。そ
のため上記添加剤により、めっき層への分散共析量を増
大させる必要がある。

例えば、Ａ１□０３コロイドは、正の電荷を有し、何ら
かの作用（明確ではない）により、５ｉｎ２薄膜でカプ
セル化された微粒子の表面に吸着を起こす。

これにより、微粒子は正の電荷（電位）を有することに
なり、電解時に容易に陰極へ引きつけられる。すなわち
、めっき層への充分な析出が可能となる。他のコロイド
粒子についても同様な反応が起っていると考えられる。

こうして得られた複合めっき層は、前述したように耐錆
性、謝礼あき性については充分な性能を示すが、塗装前
処理として実施する化成処理の皮膜結晶を阻害する場合
がある。例えば、マイクロカプセル化された難溶性クロ
ム酸塩微粒子を含有した複合めっき層は、カプセル化さ
れても、皮膜は完全な密閉型でなく多孔質のため微粒子
の性質を保持している。化成処理として行なわれるリン
酸塩処理はクロム上では反応しないため皮膜結晶が粗大
化したり、スケ（結晶が形成されない）を発生し、塗装
後の塗料密着性や塗装後の謝礼あきにバラツキを生ずる
要因となる。そのため、自動車外板等の塗装を施こすよ
うな場合には、第２図（ｂ）で示すように複合めっき層
上にＺｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ。

Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｃｒの１種又は２種以上からなる電気
薄めっき層■を１〜５ｇ／ｒｒｆ施こす。この電気めっ
き層■がＩｇ／ｍより少ない場合は複合めっき層を完全
にカバーすることが難しくなり、また５ｇ／ｍを越える
と、めっき加工密着性がやや劣化傾向にあるため、上記
範囲でコントロールする方がよい。この電気めっき層■
は、Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｍｎ、　Ｃｒの１種又は２
種以上から成るめっき層を多層処理してもよい。但しそ
の場合の全付着量は、１〜５ｇ／ｍでコントロールする
のは前記理由と同じである。

また化成処理を行なわない場合は、第２図（ｃ）および
（ｄ）で示すように有機樹脂やクロメート処連接に有機
樹脂皮膜、クロムイオンを含有した有機樹脂皮膜のいず
れかの皮膜■を複合めっき層あるいは電気薄めっき層■
の上に施こすことにより、塗装後の塗料密着性や謝礼あ
き性を確保することができる。この作用は、腐食阻止微
粒子を包みこんでいるカプセルの材質がＳｉＯ□、Ｔｉ
Ｏ□等の無機物や有機物であるため、それらを含有した
複合めっき層上に処理される樹脂との結合性（−〇・・
・Ｈ等の化学結合が発生すると考えられる）が強くなる
。樹脂皮膜と塗料との密着性は良好であり、樹脂塗装を
施された複合めっき鋼板の塗料密着性も良好である。

あるいはさらに耐食性を向上させるために、複合めっき
層上にクロムメート処理を行なうこともよい。しかし、
クロメート処理のみでは自動車生産工程での脱脂、化成
処理工程においてクロメート皮膜中のクロム（特にＣｒ
＠＋イオン）の溶出が懸念される。クロムの溶出は、公
害衛生的に大きな社会問題となるため、溶出はほぼゼロ
に抑えなければならない。クロメートの手法によってク
ロムの溶出に差が生ずることが知られている（溶出大←
塗布型クロメート〉反応型クロメート〉電解クロメート
→溶出小）が、耐食性能は溶出性の逆の順になる。この
ため要求される耐食性能等に応じて使い分けが必要とな
る。しかし、いずれのクロメート処理においてもクロム
の溶出が起こるため、クロメート処理後には樹脂塗装に
よって被覆することが必要となる。またクロムを樹脂塗
料の中に含有させておいてその塗料を鋼板上に塗装し焼
き付けることでクロムを樹脂中に固定化することで溶出
防止を行なうこともできる。

ここで言う有機樹脂とは、エポキシ系、エポキシフェノ
ール系、水溶性アクリルエマルジョン系樹脂等であり、
その塗装処理法は、ロールコート法、静電霧化法、カー
テンフロー法等のいずれでもよい。その時の樹脂液組成
は樹脂分が５〜５０重量％であり、またクロムを含有す
る場合はその樹脂分の１〜２０重量％のクロムイオンを
含有したものが使用される。しかし、その皮膜厚が０．
１μより少ないとクロメート中のクロムの溶出防止能が
著しく低下し、また２μを越えると溶接が難しくなるた
め、０．１〜２μの範囲でコントロールすることが望ま
しい。

次に本発明を実施例に基づいて説明する。

冷延鋼板をアルカリ脱脂し、１０％硫酸で酸洗した後、
水洗し、以下の条件により電気複合めっきを実施した。

めっきは卓上ポンプで液循環を行ないながら、各種微粒
子のめっき浴中添加量を変化させて、浴中ｐＨ＝２の硫
酸酸性亜鉛又は亜鉛合金めっき浴中にて、鋼板を陰極と
して電解処理することにより行なった。例えばＺｎ−Ｃｏ−ＢａＣｒ０４（ＳｉＯｚ薄膜コート粒子）
複合めっきの場合には、次に、複合めっきの上に行なう薄電気めっきにライては
、硫酸酸性浴系で、Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　
Ｍｎ、Ｃｒの硫酸塩を適当量添加（Ｚｎめっきの場合は
、添加なし）しためっき浴を用いて、全付着量が１〜５
ｇ／ボの範囲で実施した。

また、樹脂塗装およびクロムを含有した樹脂塗装は、樹
脂として水溶性アクリルエマルジョン系を用い、ロール
コート法により実施した。また、クロメート処理樹脂塗
装については、ロールコート法にて樹脂塗装を行ない、
クロメートについては塗布、反応および電解のいずれの
タイプでも行なった。

このようにして製造した種々の本発明複合めっき鋼板に
ついては、以下の性能評価試験を行なった。

（１）耐食性 ■処理：無塗装および塗装材（Ｆｕｌｌ−ｄｉｐ型化成
処理→カチオン電着塗装→スクラッチ傷）■評価：複合
腐食試験（ＯＣＴ）　５０サイクル後の赤錆発生率と腐
食深さ測定（注）ＣＣＴ：塩水噴霧（３５℃ｘ　６Ｈｒ）、乾燥（
７０℃、６０％ｘ　４Ｈｒ）、湿潤（４９℃、〉９５％
Ｘ　４Ｈｒ）、冷凍（−２０℃Ｘ　４Ｈｒ）の順に行い
、これを１サイクルとする複合腐食試験（２）塗料密着性 ■処理：　Ｆｕｌｌ−ｄｉｐ型化成処理→３コート塗装
→温水浸漬（４０℃ＸＩＯ日間） ■評価：試験後２ｍｍのゴバン目×１００マスを入れ、
テーピングにより塗膜剥離率を測定（３）赤錆発生率の
評価は、次のように行なった。

◎・・・赤錆発生率　０％ ○・・・　　Ｊ＋　　　　５％以下 Δ・・・　　〃　　　５〜２０％ ×・・・　　〃２０〜５０％ＸＸ・・・　　９５０５以上（４）腐食深さの評価は次のようである。

◎・・・腐食深さ　　ＯｒａｔｓＯ−ｎ　　　　０．１ｍｍ以下 Δ−＃　　　　０．１〜０．３ｎｖ＋Ｘ　−Ｉ　　　　Ｏ，３〜０．５ｍｍＸＸ・・・　　＃　　　　０．５ｍ＋ａ以上（５）塗料
密着性の評価は次のようである。

◎・・・塗膜剥離率　０％Ｏ・・・　　〃　　　５％以下 Δ・・・　　〃　　　５〜２０％ ×・・・　　ＩＩ　　　　２０〜５０％ＸＸ・・・　　
９５０５以上第１表に評価結果を示す。これから明らかなように、本
発明の複合めっき鋼板は比較材に比べて諸性能にすぐれ
た高耐食性複合めっき鋼板であることがよくわかる。

（発明の効果）本発明鋼板は腐食阻止微粒子をＳｉｎ、等の極薄膜で表
面被覆したものを使用することにより亜鉛又は亜鉛合金
めっき層中に分散共析された電気めっき鋼板で又Ｓｉｎ
、、　Ｔｉｅ、、　Ｃｒ、Ｏ，、Ａｌ、０３．　ＺｒＯ
２゜５ｎ０２．５ｂ２０．等の微粒子は前記マイクロカ
プセル化された粒が析出しない部分に析出することで腐
食進行を抑制し、Ｔｉｅ、、　Ａｌ、０３ｔ　Ｓｉｎ、
　ＺｒＯ２，ＳｎＯ，。

５ｂ２０５等のコロイドは前記の分散共析量を促進し、
耐外面端や、謝礼すきに対して効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明複合めっき鋼板および比較材の腐食深さ
結果、第２図は本発明の複合めっき鋼板モデルの断面図を示す
。代理人　弁理士　吉　島　　　寧第１図評価サンプル

Claims

【特許請求の範囲】（１）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２
、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、Ｓｎ
Ｏ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿５の微粒子あるいはそのコロイド
粒子の１種又は２種以上を混合して含有する亜鉛又は亜
鉛合金めっき層を有してなることを特徴とする高耐食性
電気複合めっき鋼板。（２）鋼板の片面又は両面に無機
物又は有機物の極薄膜で被覆した腐食阻止微粒子と、Ｓ
ｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿
３、ＺｒＯ＿２、ＳｎＯ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿５の微粒子
あるいはそのコロイド粒子の１種又は２種以上を混合し
て含有する亜鉛又は亜鉛合金めっき層を有し、その上に
Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒの１種又は２種以
上からなる薄電気めっき層１〜５ｇ／ｍ＾２有してなる
ことを特徴とする高耐食性電気複合めっき鋼板。（３）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２
、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、Ｓｎ
Ｏ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿５の微粒子あるいはそのコロイド
粒子の１種又は２種以上を混合して含有する亜鉛又は亜
鉛合金めっき層を有し、その上に有機樹脂皮膜又はクロ
メート処理後に有機樹脂皮膜或はクロムイオンを含有し
た有機樹脂皮膜のいずれかを有してなることを特徴とす
る高耐食性電気複合めっき鋼板。（４）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２
、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、Ｓｎ
Ｏ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿５の微粒子あるいはそのコロイド
粒子の１種又は２種以上を混合して含有する亜鉛又は亜
鉛合金めっき層を有し、その上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｃｒの１種又は２種以上からなる電気めっき層１〜
５ｇ／ｍ＾２を有し、その上に有機樹脂皮膜又はクロメ
ート処理後に有機樹脂皮膜、クロムイオンを含有した有
機樹脂皮膜のいずれかを積層したことを特徴とする高耐
食性電気複合めっき鋼板。