JPH02159398A

JPH02159398A - 高耐食性複合めっき鋼板の製造法

Info

Publication number: JPH02159398A
Application number: JP63312109A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Isaki; 輝明伊崎; Makoto Yoshida; 誠吉田; Masami Osawa; 大澤　正己; Yukinobu Higuchi; 樋口　征順; Hisaaki Sato; 佐藤　久明
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1988-12-12
Publication date: 1990-06-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は亜鉛又は亜鉛合金系めっき層中に腐食阻止微粒
子を含有した高耐食性複合めっき鋼板の製造法に関する
ものである。

（従来の技術）近年、北米、欧州をはじめとする冬期寒冷地においては
道路凍結防止に、岩塩や塩化カルシウムなどを散布する
ため、自動車を使用する環境では増々厳しいものになっ
ている。このような環境において、一定期間赤錆発生な
し、孔あきなしを満足する高耐食性自動車用めっき鋼板
の開発が急がれている。この開発には、米国、カナダの
ような電力コストの安価な国での厚目付電気めっき鋼板
の開発と１日本のように電力コストが高く、溶接性、め
っき加工密着性等に対するユーザーの要求が厳しい国で
の薄目付高耐食性電気めっき鋼板の開発とがあるが、日
本では前者の厚目付めっき鋼板と同等以上の耐食性をも
つ薄目付めっき鋼板の開発が急がれている。今日まで薄
目付電気めっき鋼板にはＺｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ
−Ｍｎ等の亜鉛合金めっき鋼板あるいはさらに該合金め
っき層にクロメートと有機樹脂塗装を施こした有機複層
電気めっき鋼板が開発されている。しかしながらこれら
のめっき鋼板の目付量は、２０〜３０　ｇ　／　ｒｒｒ
程度であり１国内外自動車メーカーが目標の″耐外面錆
５年（自動車外面部に赤錆が５年間発生しないこと）　
ＩＩ　　　Ｉｔ耐孔あき１０年（自動車外面および内面
からの孔あきが１０年間生じないこと）″特に゛′耐孔
あき１０年′″を満足するまでに至っていない。

（発明が解決しようとする課題）そこで最近では、さらに高耐食性を有するめっき鋼板と
して、めっき層中に腐食阻止性質を持った微粒子を分散
共析した高耐食性複合めっき鋼板が開発されている６複合めっき鋼板は、分散共析する微粒子によってめっき
層に種々の性質を与えることが可能で新しい機能をもつ
めっき鋼板が多く開発される傾向にある。例えば、特開
昭６３−１１６９５号公報。

特開昭６３−１１６９６号公報では亜鉛系めっき層中に
難溶性腐食阻止微粒子のクロム酸塩（ＺｎＣｒＯ４，５
ｒＣｒＯ，、ＢａＣｒＯ４，ＰｂＣｒＯ４゜（：、　ａ
　Ｃｒ　Ｏ，など）とＳｉｎ、またはＡＱ２０．粒子を
プラス帯電化させて均一分散させることによって極めて
耐食性にすぐれた電気めっき鋼板が得られることを報告
している。

しかし、使用する難溶性腐食阻止微粒子の種類と該微粒
子をプラス帯電化するＡｆｌ、Ｏ，、ＳｉＣ２との組み
合わせ方によって微粒子の分散共析性が異なるため、そ
の組み合わせに対応して各種のめっき液組成を調整する
必要がある。

（課題を解決するための手段）そこで、本発明は、工業的に安定して高耐食性複合めっ
き鋼板を製造することを目的に微粒子の析出性を容易に
する製造法について鋭意検討した結果（１）被めっき鋼板を難溶性クロム酸塩微粒子と５ｉｎ
２．ＡＱ２０．、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｃｒ２Ｏ３゜Ｓ
ｎＯ２，５ｂ２０５微粒子の１種又は２種以上を含有し
、さらに、カチオンの極性基を持つアミン又はアンモニ
ウム化合物あるいはそれらを含む共重合体の有機物を含
有する亜鉛または亜鉛合金系めっき液中で、電解処理す
る高耐食性複合めっき鋼板の製造法（２）無機物又は有機物の極薄膜で被覆した腐食阻止微
粒子あるいは該微粒子とＳｉＯ□、ＡＱ、○３゜ＴｉＯ
ｘ　ｔ　Ｚ　ｒ　Ｏｚ　＋　Ｃｒ　ｚ　Ｏｓ　ｒ　Ｓ　
ｎ　Ｏ２ｐ　Ｓ　ｂ　２０．微粒子の１種又は２種以上
を含有し、さらにカチオンの極性基を持つアミン又はア
ンモニウム化合物あるいはそれらを含む共重合体である
有機物を含有する亜鉛または亜鉛合金系めっき液中で電
解処理することを高耐食性複合めっき鋼板の製造法であ
る。

（作用）以下本発明について詳細に説明する。

表面清浄化された被めっき鋼板を例えば硫酸亜鈴酸性溶
液のように通常使用される亜鉛または亜鉛系合金めっき
浴中で電解処理する。亜鉛は鋼素地よりも卑な電位を有
し、その犠牲防食効果により鉄素地の腐食を防止するた
め、メツキ金属として使用されている。さらに亜鉛はＮ
ｉ、　Ｆｅ、　Ｃｏ。

Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｍｏの１種または２種
以上と合金化すれば、電位的に卑なる状態を保ちながら
鉄素地との電位差が減少されるため、防食効果が一層改
善される。

このように亜鉛または亜鉛系合金をメツキした鋼板は、
自動車用鋼板建材用材料等多くの分野で使用されている
。本発明は、さらに亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の
防食性能すなわち耐食性を一層改善するために、難溶性
クロム酸塩微粒子。

無機物または有機物の極薄膜で被覆した腐食阻止微粒子
やｓｉｏ、、ＡＱ、Ｏ，等微粒子を含有させる。

本発明において難溶性クロム酸塩微粒子とはＣａＣｒＯ
４，ＺｎＣｒＯ４，５ｒＣｒＯ，、ＢａＣｒＯ４゜Ｐｂ
ＣｒＯ４等のクロム酸塩微粒子であって、メツキ層に分
散析出して耐食性を改善する。つまり亜鉛または亜鉛系
合金系めっき中に分散して析出したクロム酸塩微粒子は
腐食環境で一部が溶解して放出されたクロムイオン（Ｃ
ｒＧ＋）がめつき金属の亜鉛または亜鉛系合金と反応し
、耐食性にすぐれたクロメート皮膜を形成する。

例えこのクロメート皮膜が破壊されても、めっき層全体
にクロム酸塩が均一分散していることから新しく溶出し
たＣ　、Ｇ　＋イオンがめつき層の亜鉛又は亜鉛系合金
が反応しクロメート皮膜を再生する作用を繰り返し優れ
た耐食性を維持する。また。

Ｓｉｎ、、ＡＱ、Ｏ，等の微粒子をクロム酸塩とともに
含有させた場合、さらに高度な耐食性化が維持される。

すなわち、ＳｉＯ２，ＡＱ、Ｏ，等の微粒子がクロム酸
塩微粒子が析出しない部分に析出することによって１部
分めっき層の腐食進行を抑制する効果を有する。つまり
Ｓｉｎ、、Ａα２０３等の微粒子はめっき層に対して腐
食因子の攻撃に対するバリアー効果を奏する。以上のよ
うな各微粒子のもつ効果を亜鉛または亜鉛系合金の電解
液中で充分発揮させるためには、微粒子をプラス帯電さ
せる機能をする有機物を該電解液中に配合（含有）する
必要がある。すなわち該有機物とは、亜鉛または亜鉛系
合金の電解液中でカチオン化するアミン、アンモニウム
化合物あるいはそれらを含む共重合体であり１例えば、
エチレンイミンリルアミンとＳ０２の共重合体として得
られるポリアミンスルホン、アンモニウム化合物のトリ
メチルアンモニウムクロライトモニウムクロライド第１図に上記有機物を添加した液（本発明）と添加しな
い液（比較）の両方を使ってめっきを行なった時の微粒
子の析出状況を示す。

めっき条件ＺｎＳ０４４Ｈ２０１８０ｇ　／　ＱＮａ、５ｏ４３ＯｎＢａＣｒＯ４３Ｏｎ有機高分子化合物　　１．０ｇ／Ｑ浴温＝５０℃、浴ｐＨ＝２．０めっき電流密度１０〜１２０＾／ｄ耐上記浴に添加した有機高分子化合物はポリアミンスルホ
ン１．０ｇＩＱ、　　トリメチルアンモニウムクロライ
ド１．０ｇハ１アルキルベタイン１．Ｏｇ／（１の３種
類で、夫々の有機物添加による粒子のめっき層中析出性
を調査した。

有機物を添加しない電解液中では、充分な微粒子の析出
が得られないが、有機物を添加すれば、めっき電流密度
が変化しても比較的安定した微粒子の析出が得られる。

また第２図は有機物の添加量と、微粒子の表面電位の関
係を示したもので、添加量の増加に微粒子の表面電位は
プラス方向に移行しており、微粒子のめっき層中析出を
促進する。すなわち、有機物が、微粒子の表面に吸着し
、微粒子をプラス化する作用を奏することを示す。

なお測定装置：ランクブラザー社（ＲＡＮＫ　ＢＲＯＴ
ＨＥＲ社）モデルマークＵ　（ｎ＋ｏｄｅｌ　ＭＡＲＫ
Ｕ）を使用した。

測定条件：１）ｐＨ＝２の硫酸溶液中２）常温（２７℃）３）電場；　６０Ｖ／”７．４４ｃｍ＝８．０６Ｖ／ａ
ｎ４）泳動距離；７５μｍ使用粒子：　　　ＢａＣｒＯ４微粒子上記のようなめっき液中で被めっき鋼板を電解処理する
ことによって、耐食性にすぐれた複合めっき鋼板が製造
される。

さらに本発明は、耐食性にすぐれた複合めっき鋼板を安
定して製造するために、上記した亜鉛または亜鉛系合金
めっき電解液中に無機物または有機物の極薄膜で被覆し
た腐食阻止微粒子、あるいは該微粒子とＳｉｎ、、ＡＱ
□０．、ＴｉＯ，、ＺｒＯ，。

Ｃｒ２Ｏ，、ＳｎＯ，，５ｂ２０．各微粒子の１種また
は２種以上とを混合して添加する。無機物または有機物
の極薄膜で被覆した腐食阻止微粒子とは上記のクロム酸
塩微粒子の他に易溶性クロム酸塩、アルミ化合物（Ｚｎ
−ＡＱ合金粉末、ＡＱ２０，４Ｓｉ０゜２Ｈ２０等）、
リン酸塩（Ｚｎ、（Ｐ　Ｏ４）　−・２　Ｈ−○等）、
モリブデン化合物、チタン化合物（ＴｉＯ□Ｎｉｏ−８
ｂ２ｏ１等）　をはじめとした無機物粒子。

弗素樹脂、ポリプロピレン樹脂等の有機物等微粒子の表
面を被覆する極薄膜材質にはＳｉＯ。

ＴｉＯ，、ＡＱ、Ｏ，、ＺｒＯ，等の１種又は２種以上
から成る無機物やエチルセルロース、アミノ樹脂。

塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン等の
有機物の極薄膜材で被覆したものである。

すなわち、耐食性を向上するクロム酸塩等の各微粒子を
無機物等の薄膜で被覆することによって、めっき層に分
散させ、かつ各微粒子の溶解速度を制御して長期間に亘
り耐食性を向上させるものである。この理由は表面被覆
のＳｉｎ、等薄膜が多孔質で表面被覆しているため、Ｃ
ｒ’＋イオンが少量ずつ溶出して、クロム化合物による
防錆皮膜を形成し、また微粒子の表面電位を制御して耐
食性を向上するものである。

しかしながら、表面被覆されたクロム酸塩微粒子は、表
面被覆しないクロム酸塩微粒子に比にＣｒ’＋イオンの
溶出速度が抑えられることにより（発明者らの実験によ
ると１７３〜１／１０の速度となる）、防錆皮膜形成寿
命がそれだけ延長する。

すなわち、めっき層中の分散粒子が一時的にＣｒ６＋イ
オンを放出してクロム化合物による厚い防錆皮膜を形成
するよりも、徐々にＣｒ’＋イオンを放出して薄い防錆
皮膜を繰り返して生成する方が長期間の防食性を発揮す
る。なお１代表例にクロム酸塩微粒子から溶出するＣｒ
’＋イオンの防食作用について述べたが、リン酸塩化合
物から溶出するＰＯ４３−イオンモリブデン化合物から
溶出するＭ　ｏ　Ｏ４”−イオンについても作用は同じ
である。

次に、本発明を具体例に基づいて説明する。

冷延鋼板をアルカリ脱脂し、１０％硫酸で酸洗した後水
洗し、以下の条件により電気複合めっきを施した。

めっきは循環ポンプで液撹拌を行ないながら、微粒子添
加量、有機添加物量を変化させることにより、めっき層
中微粒子含有量の異なった複合めっき鋼板を製造した。

以下に具体例を示す。

［本発明例１　］　Ｚｎ−ＢａＣｒ０．系複合めっきめ
っき条件Ｚｎ５Ｏ，・７Ｈ２０１８０ｇ／ｌ１ｋＮａ、５ｏ４３
０　ｇ　／　ＱＢａＣｒＯ４５〜１００　ｇ　／　Ｑポリアミンスルホン　０．０１〜２０　ｇ　／　Ｑ浴温
＝５０℃、浴ＰＨ＝２．０めっき電流密度　　１０〜１２０Ａ／ｄｉ［本発明例２
　］　］Ｚｎ−ＢａＣｒ０．−ＡＱ　、０．−Ｎｉ複金
めっきめっき条件ＺｎＳＯ４・７７Ｈ２Ｏ１８０／ＱＮｉＳＯ，・６Ｈ，０３００ｇ＃ＩＮａ、５ｏ４３０　ｇ　／　ＱＢａＣｒＯ４１−５０ｇ　／　ＱＡＩ２．Ｏ□　　　　　　ｌ〜１０ｇ＃１トリメチルア
ンモニウム　０．０１〜２０　ｇ　／　Ｑクロライド浴温＝５０℃、浴ｐＨ＝２．０めっき電流密度　　１０〜１２０Ａ／ｄイ［本発明例３
　］　Ｚｎ−に２ＣｒＯ４（ＳｉＯ，被覆粒子）−５ｉ
Ｏ２−Ｆｅ系複合めっきめっき条件Ｚｎ５Ｏ，・ｌＨ２Ｏ１８０ｇ　／　ＱＦｅＳＯ４・７
Ｈ，０１５０ｇ　／　ＱＮａ、５ｏ４３０　ｇ　／　Ｑに、Ｃｒ０４（Ｓｉｎ、被覆粒子）１〜１０ｇ／ＱＳｉ
Ｏ□　　　　　　　　　　１〜５ｇＩＱアルキルベタイ
ン　０．０１〜２０　ｇ　／　Ｑ浴温＝５０℃、浴ｐ　
Ｈ＝　２．０めっき電流密度　　１０〜１２０Ａ／ｄｒｒｌ’［本発
明例４　］　Ｚｎ−Ｚｎ３（ＰＯ４）２・２Ｈ２０（Ｓ
ｉＯ，被覆粒子）−Ｃｏ系複合めっきめっき条件ＺｎＳＯ４・７Ｈ，０１８０ｇ　／　ＱＣｏＳＯ’、・
７）１２０　　　　２００ｇ／ＱＮａ、５ｏ４３０　ｇ
　／　ＱＺｎ、（ＰＯ４）、−２Ｈ，０１〜５０ｇＩＱ（ＳｉＯ
□被覆粒子）ポリアミンスルホン　０．０１〜３０　ｇ　／　Ｑ浴温
＝５０℃、浴ｐｉ（＝２．０めっき電流密度　　１０〜１２０Ａ／ｄｒｒｌ’［本発
明例５コＺ　ｎ−ＰｂＣｒ０４−Ａ　Ｑ　、０．−５ｉ
Ｏ，−Ｃｏ系複合めっきめっき条件ＺｎＳＯ４・７７Ｈ２Ｏ１８０／ＱＣｏＳ０４・７Ｈ２０２００ｇ　／　ＱＮａ、５ｏ４３
０　ｇ　／　ＱＰｂＣｒ０．　　　　　　　　１〜５０　ｇ　／　Ｑｌ
、０．　　　　　　　　１〜１０　ｇ　／　ＱＳｉｎ、
　　　　　　　　　　　１〜Ｌｏｇ／１２トリメチルア
ンモニウム　０．０１〜１０　ｇ　／　Ｑクロライドめっき電流密度　　１０〜１２０Ａ／ｄｒｒ？［本発明
例６　］　Ｚｎ−５ｒＣｒ０４（Ａ　Ｑ　２０．被覆粒
子）−Ｃｒ系複合めっき鋼板めっき条件ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０Ｃｒ、　（ｓｏ４）３ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０ｒＣｒＯ４（Ａ　Ｑ　２０．被覆粒子）トリメチルアンモニウムクロライドめっき電流密度１８０　ｇ　／　Ｑ６０　ｇ　／　Ｑ１００　ｇ　／　Ｑ１〜３０ｇ／Ω １０〜１２０Ａ／ｄイ０、Ｏ１〜１０　ｇ　／　Ｑ［本発明例７］　Ｚｎ−ＺｎＯ−ＺｎＭｏ０．（ＳｉＯ
２＋ＺｒＯ，被覆粒子）−Ｎｉ−Ｆａ系複合めっきめっき条件ＺｎＳＯ４・’ｌｌ、０　　　　１８０　ｇ　／　ＱＮ
ｉＳＯ４・６Ｈ２０１５０ｇ　／　ＱＦ　ｅｓｏ、　＠
　７Ｈ２０２００ｇ　／　ＱｚｎＯ・ｚｎＭｏＯ４５〜
３０ｇ／Ｑ（Ｓｉｎ２＋ＺｒＯ２被覆粒子）アルキルベタイン　０．０１〜１０ｇＩＱ浴温＝５０℃
、浴ｐＨ＝２．０めっき電流密度　　１０〜１２０Ａ／ｄｒｒｉ’［本発
明例８　］　］Ｚｎ−ＰｂＣｒＯ４−５ｂ、Ｏ，５ｎＯ
，−ＴｉＯ，−５ｎ系複合めっきめっき条件ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０５ｎ　２　＋ｂＣｒＯ４ｓｂ、　ｏ。

ＳｎＯ□ Ｔｉｅ。

１８０　ｇ　／　Ｑ３０　ｇ　／　Ｑ３０　ｇ　／　０１〜１０　ｇ　／　Ｑｌ〜１０　ｇ　／　Ｑ１〜１０　ｇ　／　Ｑジアリルジメチルアンモ　０．０５〜１５ｇＩＱニウム
クロライドめっき電流密度　　１０〜１２０Ａ／ｄｒｒｉ［比較例
］Ｚｎ５Ｏ，・７Ｈ，０１８０ｇ　／　ＱＢａＣｒＯ４３
０ｇ　／　ＱＮａ２Ｓ０．　　　　　　３０　ｇ　／　Ｑめっき電流
密度　　１０〜１２０＾／ｄボ上記条件にて得られた微
粒子分散複合めっき鋼板において、めっき層中微粒子の
分散析出性と塩水噴霧試験による耐錆性評価を行なった
。

評価基準は、以下の通りである。

（１）微粒子の分散析出性評価基準 ○・・・微粒子の析出が安定して得られる。

Δ・・・微粒子の析出は得られるが、ややバラツキがあ
る。

×・・・微粒子の析出がほとんど得られない。

（２）耐錆性評価基準 ■処理：そのまま ■評価：塩水噴霧試験（ＪＩＳ　２２３７１）　３５日
後の赤錆発生状況Ｏ・・・赤錆発生なし０・・・点錆（数個の赤い点錆）発生 Δ・・・赤錆発生率　１０％以下 ×・・・赤錆発生率　１０％〜１００％第１表に評価結
果を示す。これから明らかなように１本発明は安定して
高耐食性複合めっき鋼板を得るために、非常に有効な手
法である。

（発明の効果）以上説明したように難溶性クロム酸微粒子、又は無機物
又は有機物の極薄膜で被覆した腐食阻止微粒子ト更ニコ
れとＳｉＯ，、ＡＱ、Ｏ，、Ｔｉｅ、。

ＺｒＯ，、Ｃｒ２Ｏ，、ＳｎＯ，、Ｓｂ、Ｏ，微粒子の
１種又は２種以上とを亜鉛又は亜鉛合金層中に分散共析
させる複合めっき鋼板をうるに当って、めっき浴にカチ
オンの極性基を持つアミン又はアンモニウム合金物ある
いはそれらを含む共重合体の有機物を含む液中に電解処
理することにより本発明は微粒子の析出が安定して得ら
れ、めっき材の耐食性がよい高耐食性複合めっき鋼板が
得られる。

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】

（１）被めっき鋼板を難溶性クロム酸塩微粒子ＳｉＯ＿
２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ｃｒ＿
２Ｏ＿３、ＳｎＯ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿５微粒子の１種又
は２種以上とを含有してさらにカチオンの極性基を持つ
アミン又はアンモニウム化合物［一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ Ｒ＿１〜Ｒ＿４：水素、アルキル基、アリル基のいずれ
でもよい。］あるいはそれらを含む共重合体の有機物を
含有する亜鉛または亜鉛合金系めっき液中で、電解処理
することを特徴とする高耐食性複合めっき鋼板の製造法
（２）被めっき鋼板を、無機物又は有機物の極薄膜で被
覆した腐食阻止微粒子、あるいは該微粒子とＳｉＯ＿２
、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿３、Ｃｒ＿２
Ｏ＿３、ＳｎＯ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿５微粒子の１種又は
２種以上を含有し、さらにカチオンの極性基を持つアミ
ン又はアンモニウム化合物［一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ Ｒ＿１〜Ｒ＿４：水素、アルキル基、アリル基のいずれ
でもよい］あるいはこれらを含む共重合体の有機物を含
有する亜鉛または亜鉛合金系めっき液中で電解処理する
ことを特徴とする高耐食性複合めっき鋼板の製造法