JPS63125699A - 塗料密着性，耐蝕性，加工性にすぐれた塗装金属材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な塗装金属材およびその製造方法に係わる
。

更に詳しくは、塗料密着性、耐蝕性、プレス加工性、塗
膜鮮映性および生産性（工程省略）に優れた新規塗装金
属材およびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

自動車、洗濯機、冷蔵庫、ルームクーラーを始め現在我
々の身の回りのもので金属材を使用したもののほとんど
は塗装が施されている。最近ではこれら製品の防錆性の
向上、長寿命化に伴い金属材上にめっき、特に亜鉛系め
っきが施されたものが多く使用され始めている。

ところが亜鉛および亜鉛合金めっき等の金属めっき表面
は一般に塗料密着性が悪いため塗装に先立って塗装Ｆ他
処理が施されるのが普通である。その方法は各種検討さ
れ実用化されておす、代表例としてはリン酸塩処理法や
クロム酸溶液によるクロメート処理法などの化学的な処
理（化成処理）、とサンドブラスト、グリッドプラスト
等により表面の凹凸を付与する物理的処理等とがある。

これらの方法はいずれも有効接着表面積の増加やアンカ
ー効果を主に期待するものでいわゆる表面形態のコント
ロール技術である。

また一方では、塗装下地処理を必要としないめっき皮膜
も検討されている。例えばめっき浴中に水不溶性樹脂を
分散して共析させる分散めっき方法（米国特許第３４３
４９４２号および同第３４６１０４４号）があり、この
方法は樹脂複合により皮膜の塗料との親和性の増加を期
待したものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにリン酸塩処理やクロメート処理などの化成処理
は工程管理、公害防止上の点から問題が多い。即ちリン
酸塩処理は、亜鉛系めっき金属材の塗装下地処理として
は最も多く使用されているが、工程の長さく６〜９ステ
ツプ）や浴管理の煩雑さばかりではなく、大量に発生ず
るスラッジや廃液処理などの点で制約、問題が多い。一
方クロメート処理はクロムの毒性および排水処理に難点
をもつばかりでなく塗料密着性が必ずしも良好でないと
いう本質的欠点を有している。

またこのような化学的処理によって被覆した無機酸化物
層は高度なプレス加工に耐えないという欠点を有してい
る。

サンドブラスト等による物理的処理はアンカー効果を充
分に発揮するまでの微細かつ複雑な凹凸を広範囲にわた
って付与することが困難である。

水不溶性樹脂の分散めっき法は注目すべき技術であるが
、樹脂粒子の均一分散安定化が難しく、スケールアンプ
が極めて困難、即ち大面積の鋼帯に均質なめっきを施す
のが難しい点や、塗料密着性が必ずしも充分でない、プ
レス加工性が悪いなど物性の点でも問題が多い。

上述の如く、現行技術ではめっき性能、塗装下地処理技
術とも不完全でありながら、工業的ニーズとしては、特
に自動車ボディーに使用される防錆鋼板には、近年耐久
年数の増加から、高度な塗料密着性や防錆性に優れた防
錆鋼板が強く求められている。また家電機器の製造にお
いては、省力化の点から、従来の加工・組立−塗装下地
処理−塗装の製造工程（ボストコート鋼板）から塗装下
地処理−塗装一加１−・組立の製造工程（プレコート鋼
板）へと転換が進みつつある。しかしながら従来の化成
処理皮膜では厳しい折り曲げやプレス加工に耐えきれず
、そのため化成処理膜を薄くすると今度は塗料の密着不
良をおこして問題となっている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は理想的な電気めっき皮膜を作成することによっ
て塗装金属材製造に関する上記問題点を取り除き、理想
的な塗装金属材およびその製造方法の完成を意図したも
のである。即ち、塗装金属材下地処理層のもっている塗
料密着性や耐蝕性といった本質的な機能を定量的に測定
しこれらの値以上の機能をめっき皮膜側に付与すること
によって、塗装下地処理工程を省略して従来この工程が
有していた公害問題や加工性欠如といったさまざまな問
題を一挙に解決しようとするものである。上記理念にそ
って、本発明者らは従来の化成処理およびブラスト処理
などの塗装前処理の改良といった従来の発想から離れて
、めっき表面の理想的化学特性および理想的表面形Ｂ（
表面の凹凸、結晶粒子径およびその形）を鋭意検討した
結果、ある特定の化学構造を有した水溶性有機高分子を
用いてめっきマトリックス中に複合すれば上記目的を達
成できる電気めっき皮膜が得られ、ひいては理想的な塗
装金属材が得られることを見い出し、ここに本発明の完
成をみたものである。

即ち、本発明は、めっき皮膜中に、重量平均分子量が１
０００〜１００万の有機高分子であって、分子量５００
単位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜１
０個の水酸基（−ＯＨ）とを有し、かつ分子量５００単
位当たりに平均　０．１〜４個のスルホン基（−３０，
３）、または次のグループ（ａｌの極性基〔グループ（
ａ）： リン酸基（−０−Ｐ−ＯＲ）（Ｒは水素原子または炭Ｏ
Ｒ 化水素基、以下同じ）、亜リン酸基 （−０−Ｐ−Ｏ１２）、ホスホン酸基（−１”ＯＲ）　
、亜ホＯＲＯＲ スホン酸基（−ｐ−ｏＲ）　、ホスフィン酸基■ ＯＲ （−Ｐ−Ｒ）　、亜ホスフイン酸基（−ｒ”Ｒ）　、第
ＯＲＯＲ 種であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基、または
ヒドロキシアルキル基、またはフェニル基などの芳香族
基、Ｒ３はＲ１とＲ２と同じかまたは１１、Ｘ−は対イ
オン、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ））の中から選ばれ
る１種以上の極性基を必須成分として平均０．１〜５個
の範囲で有するものであって、かつ芳香環と芳香環とを
結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ
−０−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成されるアニオ
ン性、カチオン性または両性の水溶性有機高分子の１種
以上を、めっき全重量に対し０．１〜３０ｗｔ％含有し
た有機高分子複合電気めっきが施された金属材表面上に
、塗料を塗装してなることを特徴とする塗料密着性、耐
蝕性、加工性にすぐれた塗装金属材、および金属イオン
の１種または２挿具−トを１０〜６００ｇ／ｆｆ含む電
気めっき浴に、上記アニオン性、カチオン性または両性
の水溶性有機高分子の１種以上を必須成分としてその総
和が２〜２００ｇ／Ｉｌの範囲になるように添加しため
っき浴中で鋼板などの導電性基材を陰極として電気めっ
きし当該表面に金属と水溶性有機高分子とを共析させ、
水溶性有機高分子の割合が全共析量に対し０．１〜３０
ｗｔ％の範囲になるようにコントロールした有機高分子
複合めっき皮膜を作成し、ついで電着塗装法、静電塗装
法、ロールコート法、カーテンフローコート法、または
スプレー塗装法等で各種塗料を上記複合めっき表面に直
接塗装することを特徴とする塗装金属材の製造方法を提
供するものである。

本発明によると、以下の１）〜４）に示すような利点を
有する。

■）従来の電気めっき皮膜、特に亜鉛系めっき皮膜の欠
点を取り除くため、水溶性有機高分子の基本骨格（芳香
環、水酸基）、極性基の種類（スルホン基など）、分子
量（１０００〜１００万）の作用およびめっき浴への添
加量（２〜２００ｇ／ｎ）とめっき条件とを選択するこ
とによって、めっき結晶粒子径および形態のコントロー
ル（微細化および凹凸化）を行い接着有効面積の増加を
計り塗装下地表面に好適なめつき表面としたこと。

２）１）に記載の特定の水溶性有機高分子の適量と金属
とを分子レベルで複合化（モレキュラーコンポジット）
させ、めっき表面の形態の如何にかかわらずめっき表面
と塗料との親和性、反応性（結合性）を高め、また複合
した有機高分子の作用によって従来の電気めっき皮膜の
耐蝕性を高めたこと。

３）　１）、　２）の相乗効果を利用することによって
化成処理皮膜のもっている塗料密着性、耐蝕性などの各
機能をめっき皮膜側に付与することに成功し、化成処理
を施すことなく直接当該めっき表面に塗装を行うことに
よって化成処理工程を完全に省略したこと。

４）３）の結果、塗装金属材工程の短縮を計って生産性
の大幅改善を行い、かつもろい化成処理層をなくすこと
によってプレコート鋼板の加工性を著しく高めたこと。

本発明で使用できる水溶性有機高分子としては、まず次
に示す２つのグループが挙げられる。

即ちそれぞれをグループａ、ｂとすると、まずグループ
ａとしては重量平均分子量が１０００〜１００万の高分
子であって、分子量５００単位当たりに少なくとも１個
以上の芳香環と平均１〜１０個の水酸基および平均０．
１〜４個のスルホン基とを必須成分として有し、かつ芳
香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、
エーテル結合ｃｃ−ｏ−ｃ　）のうちいずれか１種以上
で構成される水溶性有機高分子が挙げられる。そしてグ
ループｂとしては、上記グループａの条件を満たす水溶
性有機高分子の中で水酸基の１部または全てが芳香環に
直接置換基として結合しているものが挙げられる。

ここで芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖のＣ−Ｃ結合、Ｃ＝
Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−０−Ｃ）の概念の中にはポ
リ−ｐ−ヒドロキシスチレン、リグニンスルホン酸ソー
ダ、ニトロフミン酸などがでは見なさない。

これらグループａ、ｂの水溶性有機高分子の側鎖には上
述の官能基の他に、ＣＩ、　Ｂｒなどのハロゲン基、ニ
トリル基、ニトロ基、エステル基など他の官能基を含ん
でいてもよい。

即ちグループａ、ｂの条件を満たす水溶性有機高分子と
しては、例えば次の八−１）〜Ａ−１１）の化合物が挙
げられる。

＾−１）　フェノールホルムアルデヒド樹脂（ノボラッ
ク樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、レゾルシン−
ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの誘導体のスルホ
ン酸塩。

Ａ−２）　　ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹
脂、エポキシアクリレート、およびフェノール（ＥＯ）
　、グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂誘導体のスル
ホン酸塩。

ビスフェノールＡスルホン酸ソータ、ヒスフェノールＳ
スルホン酸ソーダのホルマリン縮合物。

Ａ−３）　　ポリヒドロキシビニルピリジンのスルホン
酸塩。

Ａ−４）　　クレオソート油硫酸化物のホルマリン縮合
物の塩、ｍ−クレゾールメチレンスルホン酸−ホルマリ
ン縮合物、ｍ−クレゾールベークライトメチレンスルホ
ン酸ソーダとシェファー酸とのホルマリン縮合物、２−
（２’−ヒドロキシフェニル）−２−（２”ヒドロキシ
）−スルホメチルプロパン塩のホルマリン縮合物等の例
を含めたアルキルフェノールおよびこの誘導体のスルホ
ン化物のホルマリン縮合物の塩、またはフェノール類お
よびフェノールカルボン酸のスルホン化物のホルマリン
縮合物の塩。フェノール類としては、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５
−キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グルシンなどが挙げられる。

フェノールカルボン酸としてはサリチル酸、ｍ−オキシ
安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、プロトカテチュ酸、ゲ
ンチシン酸、α−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、γ
−レゾルシル酸、オルセリン酸、カフェー酸、ウンヘル
酸、没食子酸、３−オキシフタル酸などが挙げられる。

Ａ−５）　　モノ又はポリヒドロキシナフタレンおよび
この誘導体のスルホン化物のホルマリン縮合物。

モノヒドロキシナフタレンとしてはα−ナフトールおよ
びβ−ナフトールなどが挙げられる。ポリヒドロキシナ
フタレンとしてはα−ナフトヒドロキノン（１，４−ジ
オキシナフタリン）、β−ナフトヒドロキノン（１，２
−ジオナフタリン）、ナフトピロガロール（Ｌ２，３−
）ジオキシナフタリン）ナフトレジルシン（１，３−ジ
オキシナフタリン）などが挙げられる。

Ａ−６）　　フェニルフェノールスルボン酸塩のホルマ
リン縮合物。

Ａ−７）　　ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルマ
リン縮合物、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン・ナ
フタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ビス（ヒド
ロキシジフェニル）スルホンモノメチルスルホン酸塩の
ホルマリン縮合物、ヒドロキシジフェニルスルホン・モ
ノスルホン酸塩のホルマリン縮合物。

Ａ−８）　　ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレン臭素化物、ポリ−ｐ−ヒドロキシ
メトキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシジメトキシス
チレン等のポリ−ヒドロキシスチレン誘導体のスルホン
酸塩。

八−９）　リグニンスルホン酸またはリグニンスルホン
酸塩、これは、パルプ製造時に副生ずるパルプ廃液を種
々の方法で処理した化合物で、主成分はりゲニンスルホ
ン酸塩またはりゲニンスルホン酸である。

リクニンの化学構造はフェニルプロパン基を基本骨格と
し、これが３次元網目構造組織をとった化合物である。

リグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩はバル
ブメーカー各社から非常に数多くの商品が製造販売され
ている。分子量も１８０〜１００万にわたり、各種のス
ルホン化度、各種の塩、化学変性したもの、重金属イオ
ンを調整したものなどバラエティ−にとんでいる。これ
ら各種のりゲニンスルホン酸およびその塩は全てが本発
明の目的に有効に作用するわけでなく、その効果はもの
によっては大きなバラツキがある。

本発明の目的の達成度は、ある特定のリグニンスルホン
酸およびその塩を用いたとき最大となる。従って本発明
に用いることができる好ましいりゲニンスルホン酸およ
びその塩には制約がある。即ち本発明には以下の１）〜
３）の条件を全て満たすものが好ましい。

１）分子量１０００未満の低分子量成分および分子量１
０万以上の高分子量成分が工業的に除去されたもの、ま
たは分子量１０００未満および１０万以上の成分が非常
に少ないもので分子量分布のピークを１０００〜１０万
の間にもち、かつ少なくとも５０％以上の成分がこの分
子量領域に存在するもの。

２）　スルホン基密度（スルホン化度）が分子量５００
単位当たり平均０．６以上〜３未満のもの。

３）酸化処理などを施して人工的にカルボキシル基を増
やしていないもの（通常のリグニンスルホン酸塩には分
子量５００単位当たり約０．５個のカルボキシル基が含
まれている）。

本発明に用いることができるリグニンスルホン酸塩の塩
の種類は特に制約がなく、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、アン
モニウム塩、Ｃｒ塩、Ｆｅ塩、ＡＩ塩、Ｍｎ塩、Ｍｇ塩
等いずれでも本発明に使用できるが、上記１）〜３）の
条件を満たすものが好ましい。

また、Ｆｅ、　Ｃｒ、、Ｍｎ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、　ＡＩ
などの重金属イオンをキレートさせたリグニンスルボン
酸およびリグニンスルボン酸塩も本発明に使用できるが
上記１）〜３）の条件を満たすものが好ましい。

更にナフタレンやフェノールなど他の有機化合物または
有機高分子を付加したリグニンスルホン酸およびリグニ
ンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上記１）〜３）
の条件を満たすものが好ましい。ところで、本発明に使
用できるリグニンスルボン酸およびその塩にはバルブ製
造時の不純物を含有していてもかまわないが、その量は
少なければ少ないほど好ましい。

またリグニンスルホン酸およびその塩のめっき浴への添
加量は不純物を除いた正味の量で２〜２００ｇ／７！の
範囲が使用できるが、好ましくは３〜１００ｇ／ｎの範
囲が、最も好ましくは５〜５０ｇ／ｊ！の範囲がよい。

２ｇ／ｊ！未満の添加量でも結晶の微細化、およびめっ
き表面の凹凸化はある程度達成できるが、めっき表面の
化学的特性（塗料に対する密着性（結合性））の改善が
充分でない。一方２００　ｇ　／　ｆｆを越えるとめっ
き皮膜がもろくなって加工性が悪くなるので好ましくな
い。２〜２００　ｇ　／　ｌの添加量では塗装下地処理
で最も優れているとされているリン酸塩処理を施したも
のと同等以上の塗料１次および２次密着性が実現でき、
３〜１００　ｇ　／　７！の添加量で塗料１次および２
次（耐水）密着性、塗装後耐蝕性ともにリン酸塩処理を
施したものを大きく超える特性が実現できる。５〜５０
ｇ／ｊ！の添加量では広範囲のめっき条件で塗料１次お
よび２次密着性はもちろん、塗装後耐蝕性の点でも著し
い改善が容易に達成できる。

本発明ではリグニンスルホン酸およびその塩などの水溶
性有機高分子をめっき浴に単独で添加配合すれば目的と
する効果が充分達成できる点に特徴がある。例えば光沢
剤組成物にみられるような第１光沢剤、第２光沢剤、第
３光沢剤（ｑｕｉｃｋ　ｂｒｉｇｈｔｎｅｅｒ）など複
数の配合を本質的に必要としないばかりか、従来光沢剤
として一般に使用されている、ゼラチン、サッカリン、
糖みつ、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールノニルフェニルエーテル、ベンゾキノン、オレイン
酸、フルオロトリ酢酸、などを配合すると本発明の効果
を著しく低下させる危険がある。

上記１）〜３）の制約を設けた理由は、上記１）〜３）
の条件中の因子が塗料密着性、耐蝕性の向上、および結
晶粒子の微細化およびめっき表面の凹凸化に著しく影響
を与えるためである。即ち、 １）　　１０００未満の低分子量のりゲニンスルホン酸
およびその塩では結晶粒子が微細化されるものの、塗料
密着性、特に２次 （耐水）密着性の改善が不充分であり、１０万以上の高
分子量のリグニンスルホン酸およびその塩ではめっき浴
への溶解性が悪くなるとともに、塗料密着性（１次、２
次）の向上が充分得られにくくなるからである。

２）　スルホン化度の制限は、０．６未満（分子量５０
０単位）のものではめっき浴への溶解性が低下してめっ
き浴への添加量に制限がでてくること、結晶の微細化ま
たは表面の複雑な凹凸化が充分達成できにくくなるから
である。

３）　カルボキシル基の制限は、リグニンスルホン酸お
よびその塩中のカルボキシル基を増やしたものでは塗料
の２次（耐水）密着性が悪くなる傾向がでてくるからで
ある。

しかし、いずれにしてもリグニンスルホン酸系の有機高
分子はその品質（本発明の効果に対しての）の製造ロッ
トぶれが存在するため、本発明の工業的実施には慎重な
配慮が必要である。

Ａ−１０）ポリタンニン酸およびこの誘導体のスルホン
化物。

Ａ−１１）フミン酸またはニトロ化フミン酸およびこれ
らの誘導体またはこれらの塩のスルホン化物。

更に本発明に使用できる水溶性有機高分子としては、次
のｃ、　　ｄのグループが挙げられる。

グループＣ：重量平均分子量が１０００〜１００万の有
機高分子であって、分子量５００単位当たりに１個以上
の芳香環と平均１〜１０個の水酸基とを有し、かつ上記
単位内に平均０．１〜４個のスルホン基（−ＳＯａ）、
またはリン酸基（−０−Ｐ−ＯＲ）　　（Ｒは水素原子
または炭化ＯＲ 水素基、以下同じ）、亜リン酸基（−□−Ｐ−ＯＲ）、
ＯＲ ホスホン酸基（−Ｐ−０）１）　、亜ホスホン酸基ＯＲ （−Ｐ−ＯＲ）　、ホスフィン酸基（−Ｐ−Ｒ）、亜Ｏ
ＲＯＲ ホスフィン酸基（−Ｐ−Ｒ）、第３級アミノ基■ ＯＲ 種であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基、または
ヒドロキシアルキル基、またはフェニル基などの芳香族
基、Ｒ３はＲ１，ＲＺと同じかまたはＨ、Ｘ−はＣｌ、
　Ｂｒ、　Ｉまたは有機酸アニオン、無機酸アニオンな
どの対イオン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の中か
ら選ばれる１種以上の極性基を必須成分として平均０．
１〜５個の範囲で有し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主
鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−０−
Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成されるものであるア
ニオン性、カチオン性および両性の水溶性有機高分子。

グループｄニゲループＣの条件を満たす水溶性有機高分
子の中で水酸基の１部または全てが芳香環に直接置換基
として結合しているもの。

またこれらｃ、ｄグループの水溶性有機高分子の側鎖に
は上述の極性基の他にＣＩ、　Ｂｒなどのハロゲン基、
ニトリル基、ニトロ基やエステル基、アミド基、などの
他の官能基を含んでもよい。

即ち条件を満たす水溶性有機高分子グループｃ、　　ｄ
の例としては次のＢ−１）〜Ｂ−４）の高分子が挙げら
れる。

Ｂ−１）前述した＾−１）〜Ａ−１１）の水溶性有機高
分子を母体に、下記のグループ（１）の中から選ばれた
１種以上の極性基を導入したアニオン型、両性型の水溶
性有機高分子。

グループ（１）の極性基：第３級アミノ基、第４級アン
モニウム塩基、カルボキ シル基、リン酸基、亜リン酸基、ポ スホン酸基、亜ホスホン酸基、ホス フィン酸基、亜ホスフイン酸基をさ す。

または八−１，八−２，八−３，Ａ−４，Ａ−８，Δ−
９゜Ａ−１０，Ａ−１１，のそれぞれの有機高分子のう
ち、スルボン化前の有機高分子を原料に、上記のグルー
プ（１）のなかから選ばれた１種以上の極性基を導入し
たアニオン型、カチオン型、両性型の水溶性有機高分子
。

または、Ａ−４，Ａ−５，Δ−６，Ａ−７のホルマリン
縮合物のうち、スルホン基を含まない状態にしたものを
原料にして変成したもの。

すなわち、 Ａ−４’　：フェノール、フェノールカルボン酸、また
はアルキルフェノールおよびこれ らの誘導体のホルマリン縮合物。

＾−５゛：モノまたはポリヒドロキシナフタレンおよび
これら誘導体のホルマリン縮 合物。

Ａ−６’　：フェニルフェノールのホルマリン縮合物。

八−７゛ニジヒドロキシジフェニルのホルマリン縮合物 これらＡ−４゛〜Ａ−７゛の高分子を原料に、グループ
（Ｉ）の中から選ばれた１種以上の極性基を導入したア
ニオン型、カチオン型、両性型の水溶性有機高分子。

Ｂ−２）　　ポリ−ｐ−ビニルヒドロキシスチレンと無
水マレイン酸との共重合物。この共重合物を更にアミノ
化あるいはリン酸化したもの。

Ｂ−３）　　フェニルボスホン酸およびこの誘導体とフ
ェノールおよびこの誘導体またはレゾルシンまたはこの
誘導体とのホルマリン縮合物のスルホン化物およびその
塩。

フェニルホスホン酸の誘導体としては、モノオクチルフ
ェニルホスホネート、ジフェニルホスホン酸、０−メチ
ルハイドロゲンフェニルチオホスホン酸、ジフェニルホ
スホン酸が挙げられる。

レゾルシンの誘導体としては２，６−ジヒドロキシアセ
トフェノン、２．４−ジヒドロキシアセトフェノン、レ
ゾルシノールモノメチルエーテル、レゾルシノールモノ
ヒドロキシエチルエーテル、２−メチルレゾルシノール
、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２−エチルレ
ゾルシノールなどが挙げられる。

フェノールの誘導体としてはＡ−４）に記載したフェノ
ール類、フェノールカルボン酸類およびアルキルフェノ
ール類全てが挙げられる。

Ｂ−４）　　フミン酸、ニトロフミン酸およびこれらの
塩または上記フミン酸のアミノ化物 以上のＡ、　Ｂそれぞれのグループ内から、あるいはＡ
、　８両方のグループの中から、１種または２種以上を
選び出して混合して用いることも可能である。有機高分
子の塩の種類はＮａ塩、Ｃａ塩、ＮＨ，塩等何でもよく
制約を受けない。

本発明に用いることのできる水溶性有機高分子はその重
量平均分子量が１０００〜１００万の範囲に、好ましく
は１０００〜５０万の範囲に、最も好ましくは２０００
〜１０万の範囲に限定される。この理由は有機高分子の
分子量が本発明の効果に影響を与え、分子量が１０００
未満の低分子体では大きな塗料密着効果が得られに＜＜
、反面分子量が１００万を越える有機高分子ではめっき
浴への溶解性が悪くなり、めっき浴への添加濃度に限界
が生じて問題となると同時に本発明の効果も得られにく
くなるからである。以上めっき浴への溶解性、塗料密着
性などの機能発現の容易さを考慮すると重量平均分子量
が２０００〜１０万の範囲が最も好ましい。

スルホン基、リン酸基等の前記グループａの極性基（水
酸基、芳香環は含まない）は有機高分子のめっき浴への
溶解性を与える点およびめっき結晶粒径の微細化、表面
の凹凸化に特に重要であり、その好ましい極性基密度の
範囲は、分子量５００単位当たりスルホン基が平均０．
１〜４個、グループａの極性基が平均０．１〜５個の間
に、更に好ましくは１〜３個の間にある。極性基密度が
０．１未満だとめっき浴への溶解性が悪くて問題となり
、スルホン基が４個、グループａの極性基が５個を越え
ると得られるめっき皮膜の耐蝕性が低下して問題となる
からである。

極性基としてはスルホン基、アミノ基が最も好ましい。

この理由はスルホン基やアミノ基をもつものが最も優れ
た塗料密着性を示すためである。水酸基および芳香環の
存在は特に塗料密着性向上、塗料密着性向上の点から本
発明浴用の有機高分子には必須な構成成分であり、かつ
バルキーな方が好ましいので一分子中に存在する数が重
要である。分子量５００単位中に含まれる水酸基の数は
多いほど（〜１０個）よく、かつ芳香環の数は２個以上
が好ましい（縮合環は例香環に直接置換基としてついて
いた方がその効果がよく発揮されるので好ましい。芳香
環と芳香環とを結ふ主鎖はへテロ原子を含まないＣ−Ｃ
１およびＣ−Ｃ結合で構成されるものが最も好ましく、
次いでＣ−０〜Ｃ結合が好ましい。エステル結合（０・
ＣＯ）、アミド結合（ＣＯＮＨ２）を主鎖に含むものは
本発明には好ましくない。その理由はエステル結合、ア
ミド結合を主鎖に含むものでは塗料の２次（耐水）密着
性の改善が充分に達成されないからである。この原因は
電解時、塗料焼付時の分解変質あるいは塗膜上腐蝕時の
ｐＨ上昇（ｐＨ１２以上）による加水分解など結合の安
定性に問題があるためと考えられる。また上記の水溶性
有機高分子の分子量、構成単位、極性基の種類と密度、
主鎖の種類等の因子は本発明のめっき皮膜およびその製
造方法にとって本質的役割を果たす重要な因子である。

本発明に使用できるベースのめっき浴は、一般公知のあ
るいは新規のめっき浴を用いることができるが、酸性浴
が好ましい浴として使用できる。特に亜鉛めっき浴また
は亜鉛合金めっき浴が好ましい。亜鉛めっき浴としては
、亜鉛イオンを１０〜６００　ｇ　／　７！含む公知の
亜鉛めっき浴、例えばｆｉｌ硫酸亜鉛を用いる硫酸塩浴
、塩化亜鉛を用いる塩化物浴、ホウフッ化物浴あるいは
これらの混合浴を含む一般公知の酸性浴、（２）塩化亜
鉛をアンモニアにて中和して建浴した中性浴、（３）ビ
ロリン酸亜鉛を用いるビロリン酸亜鉛浴、亜鉛、水酸化
ナトリウムよりなるジンケート浴などの、あるいは（４
）シアン化亜鉛めっき浴など一般の公知の亜鉛めっき浴
が挙げられるが、このうち（１）のものが好ましい。

また本発明に使用できるベースの亜鉛合金めっき浴とし
ては、上記の亜鉛めっき浴（１）〜（４）の浴に更に合
金元素として考えられる鉄、ニッケル、クロム、コバル
トマンガン、銅、錫、鉛、マグネシウム、アルミニウム
などの元素の１種以上をそれぞれの塩化物、硫酸化物、
フッ化物、シアン化物、酸化物、有機酸塩、リン酸塩あ
るいは金属単体等の中から選択してそれぞれ１〜６００
ｇ／ｆｆ添加した一般公知あるいは新規の亜鉛合金めっ
き浴を用いることができる。このうち（１）の浴を基本
に建浴されたものが好ましい。

めっき浴への水溶性有機高分子の添加量は２〜２００　
ｇ　／　ｆｆの範囲にあり、好ましくは３〜１００ｇ／
７！、最も好ましくは５〜５０ｇ／Ｉｌ添加しためっき
浴が良い。その理由は２　ｇ　／　１２未満の添加量で
はめっき結晶粒子径およびめっき表面の凹凸化はある程
度達成できるが、めっき皮膜の化学的特性（例えば塗料
に対する１次および２次密着性（結合性））の改善が充
分に達成されず、一方２００ｇ／ｊ！を超えるとめっき
皮膜がもろくなってプレス加工時の問題を生ずるからで
ある。塗料の１次密着性、２次（耐水）密着性更には裸
および塗装後耐蝕性、加工性までを含めたバランスのと
れた機能を実現するには３〜１００ｇ／７！の添加量が
好ましく、最も好ましくは５〜５０ｇ／ｆｆの範囲にあ
り、この条件では広いめっき条件で」二記機能の実現が
できる。

本発明に用いるめっき浴は金属イオン、ｐＨ１，！衝剤
、ｐＨ１１整剤の必要量含んだ最もシンプルなめっき浴
であり、このめっき浴に前記の特定の水溶性有機高分子
の１種（１種以上でもかまわない）を単独で添加配合す
ればそれで充分目的が達成できる点に大きな特徴があり
、本質的にその他のめっき浴助剤の添加を必要どしない
。

それどころか防錆剤とか、光沢剤、ビット防止剤、ミス
ト防止剤、消泡剤などの助剤（有機化合物）を添加をす
る場合、これら多くの有機化合物もしくは有機高分子に
よる助剤、例えば、α−ナフタレンスルホン酸、イソオ
クチルポリオキシエチレンエーテル、ゼラチン、クマリ
ン、プロパギルアルコールなど従来一般に使われている
助剤は、本発明のもっているめっき皮膜の本質的機能を
著しく低下させる危険があるので、使用に際してはその
配合量などに厳しい注意が必要である。

本発明に用いるめっき浴は浴調整後は有機高分子が安定
に溶解しているため、分散均一化のための液攪拌の必要
はなくスゲ−ルアツブも容易におこなうことができる。

めっき浴のｐｕおよび金属イオン濃度によっては、用い
る水溶性有機高分子の溶解性が悪くなる場合があるので
注意を要する。

めっき条件は電流密度１〜８００　Ａ／ｄｍ”　、浴温
１〜８０℃の範囲が好ましい。めっき浴のｐＨはｐｌ＋
１〜１２の範囲で使用できるが酸性側の方が好ましい。

電解電流としては直流電流が好ましいが、パルス電流あ
るいは特殊波形電流を用いることもできる。めっき浴の
攪拌は高速めっきを行う際は重要であり、鋼帯の高速連
続めっきの場合には相対速度（板とめっき浴の）で９０
〜１２０　ｍ／ｍｉｎ程度の攪拌が望ましい。

本発明に係る有機高分子複合めっき皮膜の製造方法は水
溶性高分子を用いているため、共析金属との複合化が分
子オーダーで起こる点に大きな特徴を有しており、マク
ロな分散・複合化しか達成し得ない従来の水不溶性粒子
を共析させる分散めっきと本発明とではこの点で大きく
相違するものである。

また、めっき皮膜中の水溶性有機高分子の含有量はめっ
き皮膜全重量に対して０．１〜３０ｗｔ％の範囲であり
、好ましくは０．２〜１５ｉＴｔ％の範囲がよい。有機
高分子の共析量が少ないと金属単体めっきに近づくため
塗料密着効果や防錆効果が現れに＜＜、反面多すぎると
めっき皮膜がもろくなるためプレス加工性が低下して問
題となる。塗料密着性、耐蝕性、プレス加工性の各機能
のバランスを考慮すると有機高分子の共析量の好ましい
範囲は０．２〜１５ｗｔ％にあり、最も好ましい有機高
分子の共析量は０．５〜５ｉｙｔ％の範囲に存在する。

水溶性有機高分子の共析量は、高分子濃度、電流密度、
攪拌および有機高分子の電荷によって主に変化する。高
濃度、高電流密度、強い攪拌によって共析量が増加する
。また、分子骨格がほぼ同一のものであれば、共析量は
カチオン性高分子〉両性高分子〉アニオン性高分子の順
である。従ってめっき時においては、有機高分子のめっ
き皮膜中への共析量は上記各因子を選択することによっ
てコントロールするわけであるがこのコントロールはか
なり容易に達成できる。

本発明では水溶性有機高分子の作用によってめっき結晶
粒子径およびその形態をコントロールして、主に塗料密
着性や耐蝕性の向上を計ることを第２の目的としている
。これは結晶粒子の微細化（平滑化を意味するものでは
ない）による接着有効表面積の増加と表面の凹凸化を促
進してアンカー効果の発現とを期待するものである。従
って、ここでは以下の２つの方向がある。１つは結晶粒
径をより微細化して（平滑化を意味するものではない）
接着有効表面積を増やす方向である。他の１つは結晶は
粗大でもよいから特定の方位面の結晶成長を制御して、
例えばリン片状の結晶形状にしてそれが３次元的に複雑
に絡み合っためっき皮膜にして、アンカー効果が発現し
やすい表面形態を形成する方向である。もちろんこの２
つの方向を組み合わせたものがあってもよい。これらの
中で、結晶が粗大でも複雑な表面形状にしてアンカー効
果を期待するものは塗料の１次密着性の点ではよいが、
２次（耐水）密着性および耐蝕性の点では結晶粒径を微
細化したものに比べると悪い場合が多い。この原因はめ
っき皮膜が緻密でないことに起因していると考えられる
。

本発明で用いるめっき皮膜の結晶の大きさは１０μ〜５
０人の範囲のものがよい。ただしここで言う結晶粒子径
とは、粒子のｘ、　　ｙおよびｚ軸の長さのうち長い方
のもの２つの平均値で表したものである。結晶粒径と塗
料密着性との関係は結晶粒子径が１０〜２μ近辺のめっ
き皮膜ではアンカー効果が期待できる複雑な表面形態で
ないと優れた塗料密着性を示さない傾向にある。

３次元的に複雑なめっき表面形状でなくとも、結晶粒子
径が２μ以下になると塗料密着効果が発現し始め５００
０Å以下で顕著となり１０００〜５０人の範囲で最も優
れた塗料密着性が得られる。接着有効表面積の増加の効
果が５０００Å以下特に１０００Å以下で顕著に作用す
るためと考えられる。

塗料の１吹田着力は、用いる塗料によって変ねる。化成
処理を施したものはバラツキが大きいが、例えば、エポ
キシ系カチオン電着塗料を用いたときでは、リン酸塩処
理を施した亜鉛系めっき鋼板で平均３０〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ２のオーダー、クロメート処理を施した亜鉛系めっき
鋼板で平均２０〜４０ｋｇ／ｃｍ２のオーダーである。

密着力の測定方法は塗膜表面にアラルダイトで円柱状の
治具を接着し、重量引張試験機（＠モトフジ製ブルガー
ジ１０１００Ｏにより求めている。粉体ポリエステル塗
料を用いた場合では、リン酸塩処理を施した亜鉛系めっ
き鋼板で平均４０〜６０ｋｇ／ｃＪ、クロメート処理を
施した亜鉛系めっき鋼板でも平均３０〜５０ｋｇ／ｃｍ
２のオーダーである。溶剤型ポリエステル塗料を用いた
場合は粉体ポリエステル塗料の場合と同じか少し低めの
値となる。

このように、塗料の種類によってちがいはあるがリン酸
塩処理やクロメート処理の化成処理を施しためっき鋼板
の匹敵する塗料の１吹田着力を付与するには、５０〜６
０ｋｇ／ｃｍ２以上の塗料密着力をめっき皮膜自身に持
たせればよいことがｊ わかる。本発明では、塗料密着効果を与える特定の化学
構造を有する水溶性有機高分子をめっき浴に配合し、生
成するめっき表面形態および結晶粒子径をコントロール
し、かつ上記高分子をめっきマトリックスに共析させ塗
料との結合性（反応性）に富んだ複合めっき皮膜を作製
することにより、従来の化成処理を施さなくとも６０ｋ
ｇ／ｃｍ２以上の塗料密着力を有する塗装金属材の実現
に成功したものである。また１００　ｋｇ／ｃｍ２以上
の塗料密着力の出るものであれば、その密着力に応じて
、塗料の質をより低下させたり、下塗用のプライマー塗
料を省略することが可能となる。つまり、塗装費用の低
減させた塗装金属材の製造が可能となりその工業的価値
が更に高くなる。また本発明の塗料金属材では塗膜と被
塗装材との間にもろい無機酸化物層を介していないので
、めっき表面と塗料との間に形成された強い密着力がそ
のまま維持できる点が強みとなり、この点は実用上極め
て大きなメリットをもたらす。例えば、ショックなどの
外力に対して強くなると同時に、塗装後の厳しいプレス
加工にも耐えることが可能となり、家電業界で注目され
ているプレコート鋼板（プレス可能塗装鋼板）の用いる
とこの長所を大いに発揮することができる。また本発明
の塗装金属材の塗料密着力は、製造ロフトによるバラツ
キ、試験法の各部所によるバラツキが化成処理を施した
ものに比べて少ないのも大きな特徴の１つである。

塗料の２次（耐水）密着性を検討した結果では、６０℃
比抵抗５０Ω／ｃｍ以上のイオン交換水に連続浸漬、ゴ
ハン目−セロテープ剥離テストした結果で１００日を越
えても１００／１００　　（剥離なし）をクリヤーすれ
ば、従来の塗装下地として最も優れるリン酸塩処理を施
したものを上回り、実際の使用環境においても充分耐え
うる２次密着力を有した塗装金属材となりうろことがわ
かった。また１５０日を越えても１００／１００　　（
剥離なし）の２次密着性を有する複合めっき材であれば
、塗料の質を低下させたり、ブライマーの省略も可能で
ある。

ところで、結晶粒子径の微細化およびめっき表面の複雑
化（アンカー効果）による物理的効果の増加だけでは塗
料の１次密着性には極めて有効であるものの、２次（耐
水）密着性までは必ずしも保証されない。湿潤環境下で
は塗膜下で発生するアルカリによってめっき皮膜の溶解
、塗膜中の化学結合の切断がおこるためである。

したがって、２次密着性、耐蝕性までの機能を保証する
には、めっき皮膜を耐アルカリ性にするとか、めっき皮
膜の化学的特性を改良する必要がある。水溶性有機高分
子をめっきマトリックス中にモレキュラーコンポジット
するのはこの点からも重要であり、本発明では特定の水
溶性有機高分子の複合によりアルカリ溶解性の少ないめ
っき表面にすることが実現できる。

本発明の塗装金属材は、めっき皮膜中に特定の水溶性有
機高分子を複合させる効果によりめっき表面の塗料との
結合性（反応性）、結合密度とその強さを高め、かつめ
っき表面を耐アルカリ性にすることによって塗料の耐水
密着性を１００日間または１５０日間の浸漬でも１００
／１００（剥離なし）のゴバン目−セロテープ剥離テス
トをクリヤーできるまで向上させたものである。

従来の化成処理を施した電気亜鉛めっき鋼板の塗装後の
耐蝕性を検討した結果は以下の通りである。試験方法は
、各種塗料を用いて、塗装後、クロスカット傷を入れた
試験片をＪＩＳ　２３７１に基づい゛ζ５％塩化ナトリ
ウム水溶液を２週間連続噴霧を行い、室温乾燥後クロス
カッ１〜部のセロテープ剥離テストを行った。エポキシ
系カ千オン電着塗料を用いた結果では、被塗装材がリン
酸塩処理を施した電気亜鉛めっき鋼板で塗膜の最大剥離
幅（片幅）約３．５ｍｍ　、クロメート処理を施した場
合で、約３．５ｍｍ　、粉体ポリエステル塗料を用いた
場合では、被塗装材がリン酸塩処理を施した電気亜鉛め
っき鋼板が、最大剥離幅（片幅）２ｍｍ、クロメート処
理を施したものでは約３．５ｎ＋ｍであった。熱硬化性
の溶剤型ポリエステル塗料およびエポキシ樹脂系塗料で
もＱ はぼ同じオーダーであった。リン酸塩処理やクロメート
処理の化成処理を施しためっき鋼板と同等以上の塗装後
耐蝕性をもたせるには、上記耐蝕性試験法において、塗
膜の剥離幅が片面２ｍｍ以内に、好ましくは更に小さい
剥離幅におさえればよいことがわかる。

本発明の塗装金属材は、塗料の２次密着性の改良と同じ
く、めっき皮膜中に、特定の化学構造を有する水溶性有
機高分子を複合させることによって、めっき表面の塗料
との結合性（反応性）、結合密度とその強さを高めると
同時に、めっき表面を耐アルカリ性にすることによって
、塗装後耐蝕性の向上を計ったものである。その結果、
上記試験方法において最大剥離幅を少なくとも１ｍｍ以
内におさえる塗装金属材が誕生するに至った。本発明の
効果を充分に引き出した場合は０．５ｍｍ以内の剥離幅
が実現できる。

本発明において、対象となる被塗装金属材には特に制限
はない。例えば鋼板、銅板、真鍮板などの上に有機高分
子複合めっきが施されたちのが使用できるが、鋼板を用
いたものが好ましい。また、有機高分子複合めっきされ
た金属材が加工・組立された（リン酸塩処理工程に入る
前の）もの、例えば自動車のボディー（ホワイトボディ
ー）も本発明の被塗装金属材の範囲に含まれる。

ところで、水溶性の有機化合物を電気めっきに使用する
ことは古くから行われている。これは比較的低分子量の
界面活性剤をめっき浴助剤として極く少量（０，００１
〜０．０５％）添加する用い方で、主に装飾性の向上（
光沢剤）をねらいとしたものである。その他の目的とし
ては、ミスト防止剤、不純物除去剤（錯形成剤）、消泡
剤、不溶性懸濁剤、不純物の凝集沈澱剤、あるいは分散
めっき法においては、共析粒子の分散剤として用いられ
ている。従って、上記の場合、用いた助剤の水溶性有機
化合物によって本発明のような塗料密着性および耐蝕性
は改善されないばかりかあるいは逆に悪くなる場合も多
々見受けられる。従来はこれら界面活性剤はめっき物性
（もろさ、耐蝕性など）を悪くすることが多いため、そ
の添加量はできるだけ低く押さえられ、極めて低い濃度
で使用されるのが常であった。このように従来用いられ
てきた有機化合物あるいは種類は少ないがゼラチン、サ
ッカリン、糖みつなどの有機高分子はその化学構造に問
題を有しているため積極的にめっき浴に配合してめっき
皮膜中に取り込んでも光沢作用以外大きなメリットは得
られなかった。本発明は従来の使用目的とは大きく異な
り、主に塗料密着性および耐蝕性の向上を主な目的とし
たものでそのため使用の方法も異なっている。例えば光
沢剤は一般に第１〜第３光沢剤など３成分を配合して始
めて効果がみられるのに対し、本発明では水溶性高分子
１成分でも充分目的が達成できる。本発明においてはめ
っき金属と従来にないある特定の化学構造を有する水溶
性有機高分子とを積極的に共析、複合させることにより
上記の機能を発現させるものである。

本発明の複合めっき皮膜では従来一般に行われているリ
ン酸塩処理かクロメート処理あるいはブラスト処理など
の塗装下地処理を全く施すことなく直接めっき表面に塗
装できるので、塗装下地処理に伴う公害問題等や工程管
理の煩雑さなどの様々な問題から解放し、かつ省力・省
エネ化を容易に達成できる。

塗装方法としては、電着塗装、静電噴霧塗装、スプレー
塗装、ロールコート塗装等公知の塗装方法を適用するこ
とができる。

本発明に使用できる塗料としては特に制限はないが、熱
硬化型塗料、常温乾燥型塗料、あるいは紫外線（ＵＶ）
硬化型塗料、電子線（ＥＢ）硬化型塗料等市販のまたは
新規な塗料のいずれでも使用できる。例えば電着塗料で
はエポキシ樹脂系カチオン電着塗料、ポリブタジェン樹
脂系アニオン電着塗料などが、粉体塗料ではポリエステ
ル系塗料、アクリル樹脂系塗料などが、溶剤型の熱硬化
型塗料では、ポリエステル系塗料、エポキシ樹脂系塗料
、アクリル樹脂系塗料、メラミンアルキッド樹脂系塗料
、エポキシ樹脂系ジンクリッチペイントなどが、常温乾
燥型塗料ではアクリル樹脂系塗料、エポキシ樹脂系ジン
クリッチペイントなど一般に市販のものが使用できる。

好ましくは塗料の架橋剤のブロックイソシアネート化合
物を利用した塗料がよく、その例としてはエポキシ樹脂
系カチオン電着塗料、粉体ポリエステル塗料、溶剤型ポ
リエステル塗料が挙げられる。これらの塗料を用いたと
き、本発明の効果が最もよく発揮される。これは複合め
っき中に共析した水溶性有機高分子の活性水素（水酸基
）と塗料中のイソシアネート基との間で反応が進み強い
ウレタン結合の形成が行われやすくなるためと考えられ
る。

本発明においては特に電着塗装を行うと本発明品の複合
めっき材を用いて電着塗装を行った際には、リン酸塩処
理やクロメート処理等の化成処理を施したものに比べ、
電流効率が約３０％よく　（同じ電気量で３０％厚い塗
膜が得られる）しかもピンホールの少ないより緻密で平
滑な電着塗膜が得られる。これは化成処理膜が電気絶縁
性でかつ多孔質表面であるために、電流の流れる有効面
積が小さく、実効電着電流密度が高くなって、ガス発生
が局所に集中するためサイトリアクション（Ｓｉｄｅ　
ｒｅａｃｔｉｏｎ）が増えたりピンホールが増すためと
考えられる。本発明の複合めっき表面はほぼ電気伝導性
表面であるので、実効電流密度が低くかつガス発生も分
散するので上述の問題はおこらない。

〔作用〕

本発明の塗装金属材は、以下の１）〜４）に示す特徴的
作用を有する。

１）　被塗装材に有機高分子の複合めっきを施した金属
材を用いるのでめっき皮膜内に分子オーダーでミクロに
複合された水溶性有機高分子の作用により塗料との親和
性・結合性（水素結合、キレート結合など）の増加が得
られる。その結果極めて優れた塗料密着性および２次（
耐水）密着性の機能が発現する。

２）複合めっき皮膜内、即ちめっき結晶粒子内および粒
界に共析した水溶性有機高分子の絶縁効果あるいは防錆
性により耐蝕性が増加する。

３）　また結晶の微細化およびめっき表面の凹凸化によ
り、有効表面積の増加やアンカー効果が発現して塗料密
着性が向上し、また結晶の微細化により緻密な膜となっ
て耐蝕性が向上する。

４）１）と２）の相乗効果により、一層優れた塗料密着
性、耐蝕性に優れためっき塗装金属材となる。

また、本発明による塗装金属材の製造方法によると、め
っき浴に配合する水溶性有機高分子の分子量、基本骨格
、極性基の種類とその密度、配合濃度および電解条件の
相互作用により、めっきマトリックス中への水溶性有機
高分子の共析量が決まる。また上記相互作用によりめっ
き結晶粒子径およびその形状がコントロールできるが、
特に分子量と極性基の種類とその密度が結晶粒子径およ
び形状に大きな影響を与える。

このような複合めっき表面に直接塗装することにより、
塗料とのより積極的な反応（結合）が生じて強い塗料密
着性、塗装後耐蝕性に優れた塗装金属材となる。

〔実施例〕

以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ （１）めっき方法 前処理：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂、水洗後、次の条
件でめっきを施した。

めっき浴：用いためっき基本浴の組成を表１に、水溶性
高分子の種類を表２に示し た。これらを組み合わせた有機高分子 複合めっき浴の組成を表４及び表５に 示した。

めっき条件：電流密度４〜２０ＯＡ／ｄｍ”の直流電流
を用い、浴温３０〜６０℃の範囲でめっきを行った。め
っき皮膜厚は全て３ μとした。膜厚測定には過電流式膜厚 計（サンコラ電子■、ＳＬ−２Ｌ−５Ｍ型）を用いた。

（２）塗装方法 表３に用いた塗料、塗装方法及び塗装条件を示す。塗装
は比較品の化成処理を施したちの以外は直接めっき表面
に塗装した。

なお、比較品の化成処理のリン酸塩処理およびクロメー
ト処理にはそれぞれ日本パーカライジング製ボンデライ
ト３００４のリン酸亜鉛処理をおよび日本ペイント■製
クロメート処理薬剤（グラノヂン９２）を用いた。

（３）耐蝕性評価 仮橋理化側製塩水噴霧試験機を用いてＪＩＳ２３７１に
基づいて５％ＮａＣ１を２週間連続噴霧を行った。

（４）プレス加工性 エリクセン押し出し試験器、プレス加工試験機、ロール
フオームおよび折り曲げ試験機を用いて評価した。

（５）結果 表４は本発明の各種塗装鋼板の作成条件とＱ 塗膜１金歯着性、２次（耐水）密着性、および塗装後耐
蝕性などの機能を比較品とともに示したものである。

ゴバン目試験による塗膜密着性評価結果においては、本
発明品（１’ｈｌ〜８０）と比較品（階８１〜１２２）
との間に有位差は認められない。

しかし、エリクセン押出試験による厳しい条件下での塗
膜密着性評価結果においては、顕著な差が存在している
ことがわかる。即ち、先ず有機高分子を全く含まないＺ
ｎ合金めっき皮膜を塗装下地とした場合（隘８１〜９０
）と比較すると、有機高分子を複合した本発明品を塗装
下地としたもの（隘１〜８０）の方の塗膜密着性が極め
て優れていることがわかる。つぎに本発明の条件を満た
さない水溶性有機高分子を含んだめっき皮膜を塗装下地
に用いた場合を比較品陽９２〜９９．１０１〜１０６．
１０９〜１１３として示す。これらのめっき皮膜を下地
として用いた場合、塗料の１吹田着力は純亜鉛または純
亜鉛合金めっき皮膜を下地とじたものに比べて改善され
る場合もあるが、しかし本発明品に比べてみると機能的
に著しく劣っていることがわかる。また、本発明の条件
を満たす水溶性有機高分子をめっき浴に含んでいても、
その配合量が少なく、かつめっき皮膜への共析量が少な
い複合めっき皮膜を用いた場合（Ｎａ９１）は、塗料密
着性の改善が充分に達成されないことがわかる。更に、
本発明の条件を満たす水溶性有機高分子をめっき浴中に
含んでいても、本発明の条件を満たさない有機添加剤を
同時に配合しためっき浴（階１００　、１０７　、１０
８）を使用して得られためっき皮膜では、本発明の効果
が充分に発現されないケースがあることが理解できる。

次に、化成処理を施しためっき鋼板（ＮＱ、ＬＬ４〜１
２２）と本発明品とを比較すると、本発明品が全て比較
品を上回る塗膜１金歯着性を示した。

耐水密着性評価結果においては、本発明品（ｌｌｈｌ〜
８０）が有機高分子を含まない隘８１〜９０の比較品お
よび隘９１〜１１３の本発明の条件を満たさない水溶性
有機高分子を用いた場合等の比較品、化成処理鋼板（１
１ｍ１１４〜１２２）の比較品のいずれをも上回るかま
たは同等の性能を示すことが判明した。また本来２コー
ト・２ベーク（ブライマー→−上塗）で用いるタイプの
塗料を用いて、プライマ一層を省略していきなり上塗塗
装を行った場合の例をそれぞれＮｋ１３９　（本発明品
）、阻１１８（比較品）に示す。比較品の化成処理品は
耐水密着力を長期間維持できないのに対し、本発明品は
プライマーを省略してもなお優れた耐水密着性を示して
いることがわかる。

以上の結果から、水溶性有機高分子を複合した亜鉛系め
っき鋼板を塗膜下地として使用することによって塗料密
着性に優れた塗装鋼板を作成できることがわかった。

耐蝕性については本発明品（隘１〜８０）が比較品（階
８１〜１２２）のいずれをも上回る結果が得られ、本発
明の塗装金属材は耐蝕性改善にも顕著な効果があること
がわかる。

表５には本発明品の塗料密着性を定量化し、かつ加工性
、加工後耐蝕性までを含めた評価結果を比較品とともに
示した。比較品には純亜鉛及び純亜鉛合金めっき皮膜を
塗装下地とした場合１１４３〜１４５）、本発明の条件
を満たず有機高分子をめっき浴に含んでいても、めっき
皮膜中への共析量が不足あるいは過剰のめっき皮膜を下
地とした場合［１４６，１４７）、本発明の条件を満た
さない有機高分子を共析させためっき皮膜を用いた場合
（Ｎａ　１４８．１５０゜１５１）、本発明の条件を満
たす水溶性有機高分子をめっき浴中に含んでいても、本
発明の条件を満たさない有機添加剤を同時に配合した場
合（１１ｈ１４９）、更に化成処理を施しためっき皮膜
を用いた場合（１１ｋ１１５２〜１５５）を示した。

本発明の塗装金属材の塗料密着力（垂直引張試験）は◎
（１００ｋｇ／ｃｍ２以上）か、または○（６０〜１０
０ｋｇ／ｃｍ２）であり、いずれも比較品を上回る密着
力を有していることが判明した。

耐水密着性、ロールフオーム試験およびプレス加工試験
の加工性、更には、加工後耐蝕性、塗装後耐蝕性の機能
の点でも本発明品は目的とする機能を充分に発現してお
り、全て比較品を上回ることが判明した。

以上述べてきた本発明の塗装金属材の各種機能は用いる
塗料により多少の違いはあるが、木質的効果は塗料およ
び塗装方法の違いによらないことが表３５表４２表５よ
りわかる。

以上、ある特定の化学構造をもった水溶性有機高分子を
電気めっきに応用することにより従来の亜鉛系めっき皮
膜のもっていた欠点を克服することが可能で、この複合
めっき皮膜金属材を塗装下地として使用することにより
化成処理技術を施すことなく塗料密着性および耐蝕性、
プレス加工性に優れた塗装金属材が得られることがわか
った。

本発明の塗装金属材は塗料密着性、塗装後耐蝕性に特に
優れているので自動車用防錆鋼板に応用すれば、極めて
優れた防錆鋼板となりうる。

また、本発明の複合めっき皮膜は塗料のみでなくゴム、
有機フィルム、セラミックスなどのラミネート下地表面
としても利用できる。

また、本発明による水溶性有機高分子複合めっき皮膜の
製造においては従来の電気めっき設備および塗装設備で
容易に生産でき、高価な設備や多大の労力を必要とせず
、工業的価値が高い。

なお、本発明の被塗装材である複合めっき金属材は化成
処理を施した後、塗装を行ってもかまわない。この場合
化成処理時に、複合めっき皮膜から少し溶は出た有機高
分子が化成処理皮膜中にとり込まれるため、純亜鉛系め
っき表面に形成した化成処理皮膜よりも塗料密着性、耐
蝕性に優れた塗装下地皮膜が形成される。

表　　　　　　１ 表１のつづき （注） ＊１：金属中炭素分析装置（堀場製作所製ＥＭＩ＾−１
１０）を用いて１３５０℃に加熱し、発生するＣＯ量、
ＣＯ量を検出してめっき皮膜中の全炭素量を定量（ｗｔ
％）した。この値（炭素含量）をもって有機高分子の共
析量とした。

＊２：下地めっき面に達するゴバン目をｌｌｌｌｆｆｌ
間隔に１００個描き、セロテープで剥離した時の塗膜残
存数で示した。

本３：下地めっき面に達するゴバン目を１１ＩＩｍ間隔
で１００個描いた後、エリクセン押出加工、８ｍｍを行
い、引き続きセロテープ剥離試験を行った際の塗膜残存
率。

評価基準 ◎・・・加工後のテープ剥離による剥離が全く認められ
ない ○・・・加工後のテープ剥離による剥離がわずか（１〜
５％）に認められる △・・・加工後のテープ剥離による剥離がやや（５〜１
５％）認められる ×・・・加工後のテープ剥離による剥離が相当程度（１
５〜３５％）認められる ××・・・加工後のテープ剥離による剥離が大部分（３
５％）以上を占める 本４：ゴバン目を描かない状態で６０℃のイオン交換水
に１５０日間浸漬し、注本２のゴバン目試験を行った際
の塗膜残存率で示した。評価基準は注＊３と同じ。

＊５：塗装後クロスカットを入れた調整片をＪＩＳ２３
７１に基づいて５％塩化ナトリウム水溶液を２週間連続
噴霧を行い、クロスカット部のテープ剥離試験を行った
。カントラインからの塗膜の最大剥離幅（片幅）で示す
。

評価基準 ◎・・・０〜１ｍｍ（カットラインからの片幅）、周辺
部にふ（れなし Ｏ・・・２ＩＬ１ｍ以内（カットラインからの片幅）、
周辺部にふくれなし △・・・２〜４ｍｍ（カットラインからの片幅）、周辺
部にふくれ認められる ×・・・４〜１０ｍｍ　（カットラインからの片幅）、
周辺部にふくれ顕著 Ｘ×・・・全面剥離（カントラインからの片幅）本６：
底面積１　ｃｍ２の円柱状の治具を、塗膜表面に接着剤
（アラルダイト、チバガイギ■）で接着し、垂直引張試
験機（■モトフジ製プルゲージ１０１００Ｏで引張６１
４強度Ｐ　（ｋｇ／ｃｌ′ｌｌ２）を求め塗料密着力と
した。

◎二１００≦Ｐ Ｏ：　６０≦ｐ＜ｉｏ。

△：３０≦Ｐ　＜　６０ ×：　０≦Ｐ　＜　３０ 本７：ロールフオーム試験機（６段）を用いて、３０°
Ｃの環境下で直径１　、２５ｍｍの尺で１８００まで曲
げ加工した。

評価基準 ◎：塗膜剥離なし、外観異常なし。

△：わずかに塗膜剥離。

×：塗膜剥離顕著。

本８ニブレス加工試験機により３０°の環境下で、直径
３　ｍｍＲで９０６の曲げ加工を１度のプレスで行った
。

評価基準 ◎：塗膜剥離なし、外観異常なし。

△：わずかに塗Ｍａｌ離。

×：塗膜剥離顕著。

事９　：　＠傷の状態で、エリクセン押出加工を８ｍｍ
まで行い、ＪＩＳ　２３７１に基づいて５％ナトリウム
水溶液を２週間連続噴霧を行った後加工部のセロテープ
剥離テストを行った。

評価基準 ◎：塗膜剥離なし、錆、ふくれなし。

Δ：１部塗膜剥離有。１部塗膜ふくれ有。

×：塗膜剥離顕著。塗膜ふくれ顕著。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように、特定の化学構造を有する水溶性
の有機高分子を複合しためっき金属材を被塗装材として
用いたところに大きな特徴を有している。この複合めっ
き金属材はめっき金属と有機高分子とを分子オーダーで
複合化しているため、塗料との反応性（結合性）に優れ
、当該表面に直接塗装を行えば高水準の塗料密着性、塗
装後耐蝕性等、即ち、従来一般に行われていたリン酸塩
処理やクロメート処理などの塗装下地処理（化成処理）
を全く施すことなく直接塗装できるので、煩雑でかつ公
害対策の必要な化成処理を省略することが可能である。

この工業的メリットは多大である。更に、もろい化成処
理皮膜を介在しない塗装金属材の製造が実現できるので
、塗装後のプレス加工に優れた家電機器用または建材用
の理想的なプレコート鋼板の製造が可能である。

本発明に係わる有機高分子の複合効果は全ての電気めっ
きに有効であるが、特に亜鉛又は亜鉛合金めっきマトリ
ックスを用いた場合には一層有効であり、かつ被めっき
金属材が鉄、鋼板である場合に最も有効に作用する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　めっき皮膜中に重量平均分子量が１０００〜１００
   万の有機高分子であって、分子量５００単位当たりに少
   なくとも１個以上の芳香環と平均１〜１０個の水酸基（
   −ＯＨ）とを有し、かつ分子量５００単位当たりに平均
   ０．１〜４個のスルホン基（−ＳＯ＿３）、または次の
   グループ（ａ）の極性基〔グループ（ａ）： リン酸基▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは水素
   原子または 炭化水素基、以下同じ）、亜リン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼、ホスホン酸基▲数
   式、化学式、表等があります▼、亜 ホスホン酸基▲数式、化学式、表等があります▼、ホス
   フィン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼、亜ホスフィン酸基
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 第３級アミノ基▲数式、化学式、表等があります▼、第
   ４級アンモ ニウム塩基▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１
   、Ｒ＾２は同種または異種であって、かつ直鎖または分
   岐鎖アルキル基、またはヒドロキシアルキル基、または
   フェニル基などの芳香族基、Ｒ＾３はＲ＾１とＲ＾２と
   同じかまたはＨ、Ｘ＾−は対イオン、カルボキシル基（
   −ＣＯＯＨ）〕の中から選ばれる１種以上の極性基を必
   須成分として平均０．１〜５個の範囲で有するものであ
   って、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、
   Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれ
   か１種以上で構成されるアニオン性、カチオン性または
   両性の水溶性有機高分子の１種以上を、めっき全重量に
   対し０．１〜３０ｗｔ％含有した有機高分子複合電気め
   っきが施された金属材表面上に、塗料を塗装してなるこ
   とを特徴とする塗料密着性、耐蝕性、加工性にすぐれた
   塗装金属材。 ２　有機高分子を複合するめっき皮膜（マトリックス）
   が亜鉛または亜鉛合金皮膜である特許請求の範囲第１項
   記載の塗装金属材。 ３　めっき皮膜中に含有される水溶性有機高分子におい
   て、水酸基の１部または全てが芳香環に置換基として直
   接結合していることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の塗装金属材。 ４　めっき皮膜中に含有される水溶性有機高分子におい
   て、スルホン基またはグループ（ａ）から選択される極
   性基の１種がスルホン基であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の塗装金属材
   。 ５　被塗装材であるめっきが施された金属材が、有機高
   分子複合電気亜鉛系めっきが施された鋼板、またはこの
   めっき鋼板がすでに加工・組立された（リン酸塩処理工
   程に入る前の）自動車のボディー（ホワイトボディー）
   の状態になった金属材である特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれか一項に記載の塗装金属材。 ６　塗料が市販のエポキシ樹脂系カチオン電着塗料、ま
   たは市販の熱硬化型の溶剤型エポキシ塗料および溶剤型
   ポリエステル塗料、または市販の粉体ポリエステル塗料
   であり、それぞれ２０〜４０μの膜厚で塗布し、標準条
   件での焼付後の塗料１次密着力が、垂直引張試験法にお
   いて６０ｋｇ／ｃｍ＾２以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の塗装金
   属材。 ７　標準条件での焼付後の塗料の１次密着力が垂直引張
   試験法において１００ｋｇ／ｃｍ＾２以上である特許請
   求の範囲第６項記載の塗装金属材。 ８　塗料が、市販の熱硬化性のエポキシ樹脂系カチオン
   電着塗料または市販の熱硬化性の溶剤型エポキシ樹脂系
   塗料、溶剤型ポリエステル塗料、粉体ポリエステル塗料
   、水性メラミンアルキッド樹脂塗料、または常乾アクリ
   ル樹脂塗料であり、それぞれ２０〜４０μの膜厚で塗布
   ・焼付（標準条件）を行った場合の塗料耐水密着性が、
   ６０℃温水にて１００日連続浸漬後の１ｍｍゴバン目セ
   ロテープ剥離テストにおいて１００／１００（剥離なし
   ）の性能である、即ち塗料耐水密着性に優れることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記
   載の塗装金属材。 ９　塗料耐水密着性が６０℃温水にて１５０日連続浸漬
   後の１ｍｍゴバン目セロテープ剥離テストにおいて１０
   ０／１００（剥離なし）の性能である、即ち塗料耐水密
   着性に優れることを特徴とする特許請求の範囲第８項記
   載の塗装金属材。 １０　標準条件での塗装・焼付を行った後、カッターナ
   イフによりクロスカット傷を下地金属に達するまで刻ん
   だ後、５％塩水による耐蝕性試験（ＪＩＳ　２３７１）
   を連続２週間行い、クロスカット部をセロテープ剥離テ
   ストの結果、塗膜の最大剥離幅が片幅１ｍｍ以内である
   塗装後耐蝕性に優れた特許請求の範囲第１〜９項のいず
   れか一項に記載の塗装金属材。 １１　塗料がエポキシ樹脂系カチオン電着塗料または粉
   体ポリエステル塗料であって、焼付 （標準条件）後の塗膜厚がそれぞれ２０および４０μで
   ある条件のもとでの垂直引張試験法において塗膜の最大
   剥離幅が片幅０．５ｍｍ以内であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の塗装金
   属材。 １２　金属イオンの１種または２種以上を１０〜６００
   ｇ／ｌ含む電気めっき浴に、重量平均分子量が１０００
   〜１００万の有機高分子であって、分子量５００単位当
   たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜１０個の
   水酸基（−ＯＨ）とを有し、かつ分子量５００単位当た
   りに平均０．１〜４個のスルホン基（−ＳＯ＿３）、ま
   たは次のグループ（ａ）の極性基〔グループ（ａ）： リン酸基▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは水素
   原子または 炭化水素基、以下同じ）、亜リン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼、ホスホン酸基▲数
   式、化学式、表等があります▼、亜 ホスホン酸基▲数式、化学式、表等があります▼、ホス
   フィン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼、亜ホスフィン酸基
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 第３級アミノ基▲数式、化学式、表等があります▼、第
   ４級アンモ ニウム塩基▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１
   、Ｒ＾２は同種または異種であって、かつ直鎖または分
   岐鎖アルキル基、またはヒドロキシアルキル基、または
   フェニル基などの芳香族基、Ｒ＾３はＲ＾１とＲ＾２と
   同じかまたはＨ、Ｘ＾−は対イオン、カルボキシル基（
   −ＣＯＯＨ）〕の中から選ばれる１種以上の極性基を必
   須成分として平均０．１〜５個の範囲で有するものであ
   って、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、
   Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれ
   か１種以上で構成されるアニオン性、カチオン性または
   両性の水溶性有機高分子の１種以上を必須成分としてそ
   の総和が２〜２００ｇ／ｌの範囲になるように添加した
   めっき浴中で導電性基材を陰極として電気めっきし当該
   表面に金属と水溶性有機高分子とを共析させ、水溶性有
   機高分子の割合が全共析量に対し０．１〜３０ｗｔ％の
   範囲になるようにコントロールした有機高分子複合めっ
   き皮膜を作成し、ついで各種塗料を上記複合めっき表面
   に直接塗装することを特徴とする塗装金属材の製造方法
   。 １３　めっき浴に含まれる金属イオンが１０〜６００ｇ
   ／ｌの亜鉛イオンの１種だけである単体金属めっき浴、
   またはこの浴に更に亜鉛以外の異種金属の１種以上がそ
   れぞれ１〜６００ｇ／ｌ含まれた亜鉛合金めっき浴であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の塗装
   金属材の製造方法。