JPS6311697A - 有機高分子複合電気亜鉛めつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、亜鉛めっき皮膜を母相とし、これに有機高分
子化合物を分子オーダーで共析させることにより、塗料
密着性、塗装後耐食性に優れた複合電気めっき皮膜を得
ることができる複合電気亜鉛めっき浴に関するものであ
る。更に詳しくは、従来のようにリン酸塩処理やクロメ
ート処理などの塗装下地処理（化成処理）を全く必要と
しない電気めっき皮膜を形成する点に大きな特徴を有す
る有機高分子複合電気亜鉛めっき浴に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来、金属表面、特に鋼板表面に耐食性を付与するため
亜鉛や亜鉛合金めっきが広く行われている。これらのめ
っき金属材は、耐食性の増加及び装飾性付与等の目的の
ため、めっきの上に塗装して使用されることが多い。と
ころが亜鉛及び亜鉛合金めっき等の金属めっき表面は塗
料密着性が悪い場合があるため、また白錆防止の目的か
ら、塗装に先立ってリン酸塩処理やクロメート処理など
の塗装下地処理が施されるのが普通である。しかるに近
年リン酸塩処理やクロメート処理などの化成処理は、工
程の長さく６〜９ステツプ）や浴管理の煩雑さから、工
程の短縮、筒素化が望まれている。特にユーザ−におい
ては、省力化、或いはスラッジ処理や廃液処理などの公
害防止上の制約から上記の如き自家処理（化成処理）を
回避すること、或いは塗装下地処理を必要としない表面
処理鋼板の開発が強く要望されている。

これらの問題を解決するため、これまで各種の方法が試
みられている。化成処理を必要としない表面処理鋼板の
試みの中で有機化合物を利用する方法としては、例えば
、極性有機化合物を塗布する方法や有機複合シリケート
などの樹脂を塗布、乾燥する方法、或いはめっき液中に
水不溶性樹脂を分散して複合共析させる分散めっき方法
なども既に提案されている（米国特許第３４３４９４２
号及び同第３４６１０４４号）。しかしいずれの方法に
も一長一短があってユーザーの要求を十分溝たすまでに
は至っていない。

例えば最後に挙げた水不溶性樹脂分散めっき法は注目す
べき技術であるが、工業化を考慮した場合、次のような
多くの欠点があった。まず、工程上の問題点としては、 ａ）樹脂粒子の均一分散安定化のために界面活性剤の使
用が必要であり、また液循環に特別の工夫が必要で煩雑
な工程を含んでいる。

ｂ）樹脂粒子がめつき浴中で強く負に帯電するため、樹
脂粒子の陽極へ共析が生じて陰極共析が難しい。

Ｃ）　これを回避するため、被めっき物の極性を反転し
ながら交互にめっきする工夫が必要であった（米国特許
第３４３４９４２号、同３４６１０４４号）。或いは特
殊な界面活性剤を使用して樹脂粒子を正に帯電させて、
陰極析出を容易にし、樹脂の陽極析出を防止する工夫が
必要である（特公昭５２−２５３７５号公報）点など制
約が多い。

ｄ）　この界面活性剤を用いる方法は樹脂粒子の種類ご
とに界面活性剤の選定が必要であったり、或いは連続生
産性を考慮した場合、微量の界面活性剤の濃度管理が難
しくなるなど煩雑な問題を含んでいる。

一方、生成するめっき皮膜の物性にかかわる問題として
、次の様なものが挙げられる。

ｅ）用いる樹脂粒子の大きさ以下には膜厚を薄（できな
い。

ｆ）粒子の金属相に埋め込まれる形で析出するためピン
ホールができやすく、そのため耐食性に不利である。

ｇ）多量の樹脂粒子（約５％以上）を共析しないと塗料
密着効果が現れず、また用いる樹脂粒子径によっては下
地基板との密着不良やめっき金属相の物性が変化して、
加工時の剥離につながりやすい。

不溶性樹脂粒子の分散めっき法は実用上以上のような問
題を含んでいた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上に述べたように、塗装下地処理（化成処理）を行わな
くとも十分に塗料密着性に優れているめっき金属材の製
造方法は各種検討されているが、生産性や機能面でもま
だまだ不十分で、現行の化成処理工程を省きうるレベル
に到底至っていない。

一方、亜鉛とプラスチック化合物を分子状態で複合めっ
きする方法が、既に物理蒸着法においては試みられてい
る（特公昭５８−１ｌ８５号公報）。

これは耐食性付与を目的としたものであるが、高真空中
での処理のため大量連続生産性に多大の設備が必要とな
るなど工業的実施には問題が多い。

本発明はこのような状況に鑑み、有機高分子と金属との
複合化技術に注目して上記問題を解決するめっき浴を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は有機化合物を単に塗布するとか、水不溶性樹脂
粒子を分散共析するといった従来の発想から離れて、有
機高分子と金属とを分子レベルで複合化（モレキュラー
コンポジット）する新技術及びめっき浴を開発すること
によって、従来の技術では達成しえない高水準の多機能
表面の形成を意図したものである。

以上の観点から水溶性高分子の基本骨格、極性基の種類
、分子量の作用、及び水溶性高分子のめつき浴への添加
量等について鋭意検討を行った結果、本発明者等はある
特定の化学構造を有する水溶性有機高分子を電気めっき
に応用することにより上記目的を十分達成できることを
見出し、本発明のめっき浴の完成に至ったのである。

即ち本発明は、亜鉛イオンを１〜６００ｇ／　ｌ含む亜
鉛めっき浴に、以下の条件を満たす水溶性有機高分子の
１種以上０．５〜３００ｇ／　ｌを必須成分として含有
することを特徴とする有機高分子複合電気亜鉛めっき浴
を提供するものである。

上記の条件を満たす水溶性有機高分子とは、少なくとも
１個以上の水酸基を置換基として有する１個以上の芳香
環を繰り返し単位（基本骨格）内に有し、且つその繰り
返し単位当たり平均０．０５〜４個のスルホン基を有し
、しかも繰り返し単位の数ｎが２以上で、平均分子量が
１０００〜１００万である水溶性有機高分子をさす。上
記のめっき浴中で金属材を陰極として、電気めっきを行
えば、当該表面に金属と水溶性有機高分子との共析が分
子オーダーで起こり、いわゆるモレキャラ−コンポジッ
ト皮膜が生成する。その結果、塗装下地処理を行わなく
とも、下地処理を施したちの以上に塗料密着性や塗装後
耐食性に優れた有機高分子複合亜鉛めっき金属材の製造
可能であることを見出したものである。

本発明で用いる水溶性有機高分子は多量の金属塩を含ん
だめっき液中でも均一に溶解して安定であるものを使用
しているため、改めて分散剤（界面活性剤）を使用する
ことや、液循環の特別な工夫等が必要でなく、作業性に
極めて優れている。

また本発明においては、有機高分子が陽極に析出して絶
縁膜を形成し電圧異常となるなどの問題がないため通常
の直流法で連続めっきが可能である。

ところで、水溶性の有機化合物を電気亜鉛めっきに使用
することは古くから行われている。

これは比較的低分子量の界面活性剤をめっき浴助剤とし
て掻く少量（０−００１〜０．０５％程度）添加する用
い方で、主に装飾性の向上（光沢剤）をねらいとしたも
のである。その他の目的としてはミスト防止剤、不純物
除去剤（錯形成剤）、消泡剤、不溶性懸濁不純物の凝集
沈澱剤、或いは分散めっき法においては、共析粒子の分
散剤として用いられている。従って、上記の場合、用い
た助剤の水溶性有機化合物によって塗料密着性及び耐食
性は殆ど改善されていないか、或いは逆に悪くなる場合
も多々見受けられる。従来はこれら界面活性剤はめっき
物性を悪くするという認識から、その添加量はできるだ
け低く抑えられ、極めて低濃度で使用されるのが常であ
った。本発明は従来の使用目的とは大きく異なり、塗料
密着性及び耐食性の向上を目的としたもので、そのため
使用の方法も異なっている。

即ち本発明においては、めっき金属とある特定の化学構
造を存する水溶性有機高分子とを積極的に共析・複合化
させることにより、上記の機能を発現させるものである
。

本発明に用いることができる水溶性有機高分子としては
、その繰り返し単位の中に水酸基（−ＯＨ）　、スルホ
ン基（−ＳＯ３）、芳香環を必須成分として有するもの
で、例えば１）〜１０）の化合物が挙げられる。

１）フェノールホルムアルデヒド樹脂（ノボランク樹脂
）、フェノール−フルフラール樹脂、レゾルシン−ホル
ムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂及びこれらの誘導
体のスルホン酸塩 ２）　ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂、エ
ポキシアクリレート、及びフェノール（ＥＯ）　ｓグリ
シジルエーテル等のエポキシ樹脂誘導体のスルホン酸塩 ３）　ポリヒドロキシビニルピリジンのスルホン酸塩 ４）　タレオソート油硫酸化物のホルマリン縮合物の塩
、ｍ−クレゾールメチレンスルホン酸−ホルマリン縮合
物の塩、ｍ−クレゾールベークライトメチレンスルホン
酸ソーダとシエファー酸のホルマリン縮合物等の例を含
めたアルキルフェノール及びこの誘導体のスルホン化物
のホルマリン縮合物の塩 ５）　モノ又はポリヒドロキシナフタレンスルホン酸塩
及びこれらの誘導体のホルマリン縮合物 ６）　フェニルフェノールスルホン酸塩のホルマリン縮
合物 ７）　ジヒドロキシジフェニルスルホン酸のホルマリン
縮合物 ８）ホＩＪ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン臭素化物等のポリヒドロキシスチレン誘
導体のスルホン酸塩 ９）　リグニンスルホン酸やりゲニンスルホン酸塩 これは、パルプ製造時に副生ずるパルプ排液を種々の方
法で処理した化合物で、主成分はりゲニンスルホン酸塩
又はリグニンスルホン酸である。塩としてはＮａ塩、Ｋ
塩、Ｃａ塩、アンモニウム塩、Ｃｒ塩、Ｆｅ塩、ＡＩ塩
、Ｍｎ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、アミド塩等がある。ここで
取り上げるリグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸
塩中にはパルプ製造時の不純物を含有していても構わな
い。

クラフトパルプ製造時−チオリゲニン（アルカリリグニ
ン）のスルホン化物 １０）ポリタンニン酸のスルホン化物 以上の中から、１種又は２種以上を選び出して混合して
用いることも可能である。有機高分子の塩の種類はＮａ
塩、Ｃａ塩、Ｎ）１４塩等何でもよく、制約を受けない
。

本発明に用いることのできる水溶性有機高分子はその平
均分子量が１０００〜１００万の範囲に、好ましくは１
０００〜５０万の範囲である。この理由は有機高分子の
分子量が本発明の効果に影響を与え、分子量が１０００
未満の低分子体では大きな塗料密着効果が得られにクク
、反面分子量が５０万を越える有機高分子のスルホン酸
塩ではめっき浴への熔解性が悪くなり、めっき浴への添
加濃度に限界が生じて問題となるからである。スルホン
基は有機高分子のめっき浴への溶解性を与える点で特に
重要であり、その好ましいスルホン基密度の範囲は有機
高分子の繰り返し単位当たり０．０５〜４個の間にある
。スルホン基密度が０．０５未満だとめっき浴への溶解
性が悪くて問題となり、４個を越えると得られるめっき
皮膜の耐食性が低下して問題となる。水酸基及び芳香環
の存在は塗料密着性向上、耐食性向上の点から本発明め
っき浴用の有機高分子には必須な構成成分である。

本発明において、対象となる被めっき金属材には特に制
限はない。例えば鉄鋼、銅、真鍮、アルミニウムなどの
金属材料が使用できる。

本発明に使用できる亜鉛めっき浴としては、亜鉛イオン
を１〜６００ｇ／　Ｉｔ含む公知の亜鉛めっき浴が挙げ
られる。例えば、（１）硫酸亜鉛を用いる硫酸塩浴、塩
化亜鉛を用いる塩化物浴、ホウフッ化亜鉛を用いるホウ
フッ化物浴或いはこれらの混合浴を含む一般公知の酸性
浴、（２）塩化亜鉛をアンモニアにて中和して建浴した
中性浴、（３）ビロリン酸亜鉛を用いるビロリン酸亜鉛
浴、亜鉛、水酸化ナトリウムよりなるジンケート浴など
のアルカリ浴、或いは（４）シアン化亜鉛めっき浴など
、一般に公知の亜鉛めっき浴が挙げられるが、このうち
（１）のものが好ましい。

めっき浴への水溶性高分子の添加量は０．５〜３００ｇ
／　ｌの範囲であり、好ましくは１〜１００ｇ／　１添
加しためっき浴が良い。浴調整後は、有機高分子が安定
に溶解しているため、分散均一化のための液攪拌の必要
はない。めっき浴のｐｌＩの程度及び金属イオン濃度に
よっては、用いる水溶性有機高分子の溶解性が悪くなる
場合があるので注意を要する。また本発明のめっき浴に
は防錆剤を添加して耐食性を向上させることができる。

更に本発明のめっき浴には光沢剤、ビット防止剤、ミス
ト防止剤、不純物除去剤、消泡剤などのめっき助剤（有
機化合物）を添加することができる。

めっき電解条件としては、直流或いはパルス電流を用い
ることができる。水溶性有機高分子の共析量は、高分子
濃度、電流密度、及び有機高分子の電荷によって著しく
影響を受ける。高濃度、高電流密度で共析量を増加する
。

本発明のめっき浴は有機高分子を分子オーダーで共析さ
せると最もよくその特性を発揮することができる。好ま
しくは０．２〜３０ｎ　ｔ％共析させるのが良い。有機
高分子の共析量が少ないと亜鉛単体めっきに近づくため
塗料密着効果が現れに＜＜、反面多すぎるとめっき皮膜
がもろくなるため、プレス加工時にめっき皮膜の破壊や
剥離が生じやすくなって問題となる。

本発明によるめっき浴は水溶性高分子を用いているため
、共析金属との複合化が分子オーダーで起こる点に大き
な特徴を有しており、マクロな分散・複合化しか達成し
得ない水不溶性樹脂の分散めっきと本発明はこの点で大
きく相違するものである。従って本発明のめっき浴では
分散めっきのように用いる樹脂粒子径からくるめっきの
下限膜層の制約はなく、薄膜（Ｆｊ目付）から厚膜（厚
目付）まで任意にめっき量を選択することができる。更
に用いる水溶性有機高分子の種類によっては複合めっき
金属の結晶の形を例えば、平板、立方体、針状、球状、
長方体などと太き（変化させることも可能であり、しか
も結晶サイズのコントロールも可能である。

これらの現象は有機高分子が結晶成長の段階から関与し
ていることを示しており、金属との共析が分子オーダー
で生じていることの一つの証でもある。このように有機
高分子により表面形態をコントロールできることは、ア
ンカー効果や接着表面積の増大等がコントロールできる
わけで、接着性表面を設計する上で大変有益である。

本発明による複合めっき浴は、金属材の耐食性、美観を
一段と向上させるため、得られるめっき皮膜上に塗料を
塗布することを前提として考えているので、塗料に対す
る密着機能は有機高分子複合めっきに求められる本質的
機能である。

本発明による有機高分子複合めっき皮膜は、めっきされ
たままの状態で塗料へ対する密着力を有しているので、
リン酸塩処理やクロメート処理などの化成処理（塗装下
地処理）が全く必要でなく、また１００℃以上の加熱処
理など新たなる特別な処理を全く必要としない。従って
乾燥しためっき皮膜にそのまま常温乾燥型塗料を塗布し
た場合でも十分な塗料密着効果が得られる。

〔作　　用〕

本発明浴によって得られるめっき皮膜の塗料密着性及び
塗装後耐食性が向上する原因については完全に解明され
ているわけではないが、次の因子が挙げられる。

まず塗料密着性の向上については、有機高分子が分子オ
ーダーでよりミクロに複合化されることによって、めっ
き金属表面の塗料に対する親和性が増大すること。また
有機高分子の持っている極性基と塗料分子との間での水
素結合やキレート結合の生成が挙げられ、或いは共有結
合やイオン結合の生成の可能性も考えられる。

また更にカチオン型塗料の方がアニオン型塗料より強い
塗料密着性が得られることから、酸塩基作用による接着
効果、或いは静電気的効果の寄与も考えられる。更には
めつき皮膜の幾何学的形態因子として、有機高分子複合
によるめっき皮膜の粗面化効果も寄与していると考えら
れる。

塗装後耐食性の向上については、有機高分子複合によっ
て塗料密着性、耐アルカリ性、電気絶縁性の増加が認め
られることから、めっき結晶粒子の微細化に伴うめっき
皮膜の緻密化の寄与、或いは活性な亜鉛金属表面を有機
高分子で被覆することによるバリヤー効果や電気絶縁性
の増加、又は複合化された有機高分子の防錆効果の相乗
効果が考えられる。

〔実　施　例〕

以下実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

（１）めっき方法 冷延鋼板をアルカリ電解脱脂、水洗後、次の条件でめっ
きを施した。用いためっき浴基本組成と水溶性高分子を
それぞれ表１及び表２に示したｂめっき条件は電流密度
１〜５０Ａ／ｄｍ”の直流電流を用い、浴温３０〜６０
℃の範囲で行った。めっき皮膜厚は全て３μｍとした。

膜厚測定には渦電流式膜厚計（サンコラ電子■、ＳＬ−
２Ｌ−ＳＭ型）を用いた。

表　　　１ 表　　２ （２）塗料密着性評価 上記条件で作製した本発明品及び比較孔の塗料密着性の
評価結果を表３に示す。表３に記載している塗膜密着性
評価は塗料としてカチオン型エポキシ系電着塗料（関西
ペイント−ニレクロ２９２１０番）を用い、２５０Ｖに
て電着を行い、１８０℃で２５分焼付後の塗膜厚さを３
０μｍとなるよう調整した。中塗・上塗塗装を行わない
でそのまま密着性試験に供した。

尚、比較例のクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板及びリ
ン酸亜鉛処理電気亜鉛めっき鋼板（１）にはそれぞれ市
販のジンヨー１ｌ板及びボンデ綱板（商品名、新日鉄特
製）を用いた。リン酸亜鉛処理電気亜鉛めっき鋼板（Ｉ
Ｉ）は日本パー力ライジング製ボンデライ）　３００４
のリン酸亜鉛処理を施した電気亜鉛めっき鋼板である。

水不溶性樹脂の分散めっきは表１、Ａの亜鉛めっき浴に
酢酸ビニル／メタクリル酸メチル（９７：３）共重合体
エマルション（粒径１．５　ｐ　ｍ）を２０ｇ／ｊ２　
（固形分）添加しためっき浴を用いて、浴温３０℃、電
流密度１０Ａ／ｄｎ＋２の条件で厚さ３μｍのめっきを
行った。

（３）耐食性評価 仮橋理化製塩水噴霧試験機を用いてＪＩＳ２３７１に基
づいて５％ＮａＣ１を１週間連続噴霧を行った。

注）傘１；金属中炭素分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ
−１ｌ０）を用いて１３５０℃に加熱し、発生するＣＯ
□、　ＣＯ量を検出してめっき皮膜中の全炭素量を定ｉ
ｉ（ｗｔ％）した。この値（炭素含量）をもって有機高
分子の共析量とした。

＄２二下地めっき面に達するゴバン目をＩＩＩＩＩＩ＋
間隔に１００個描き、セロテープで剥離した時の塗膜残
存数で示した。

傘３：下地めっき面に達するゴバン目を１ｍｍ間隔で１
００個描いた後、エリクセン押出加工、８ｍｍを行い、
引続きセロテープ剥離試験を行った際の塗膜残存率。

■皿益準 ◎・・・テープ剥離による剥離が全く認められない ○・・・テープ剥離による剥離が僅か（１〜５％）に認
められる △・・・テープ剥離による剥離がやや（５〜１５％）認
められる ×・・・テープ剥離による剥離が相当程度（１５〜３５
％）認められる ××・・・テープ剥離による剥離が大部分（６５％）以
上を占める ＊４：ゴバン目を描かない状態で６０℃のイオン交換水
に１２０日間浸漬し、注）＊２のゴバン目試験を行った
際の塗膜残存率で示した。評価基準は注）＊３と同じ。

本５：塗装後クロスカツトを入れた調整片をＪＩＳ　２
３７１に基づいて５％塩化ナトリウム水溶液を１週間連
続噴霧を行い、クロスカット部のテープ剥離試験を行っ
た。

丘伍益準 ■・・・０〜１ｍｍ（カットラインからの片幅）、周辺
部にふくれなし Ｏ・・・１〜２ｗ１ｌｌ（カットラインからの片幅）、
周辺部にふくれなし △・・・２〜４ｍｍ（カットラインからの片幅）、周辺
部にふくれ認められる ×・・・４〜ｂ 幅）、周辺部にふくれ顕著 ××・・・全面剥離（カットラインからの片幅） 表３は本発明品である亜鉛−水溶性有機高分子複合めっ
き浴から得られる各種めっき皮膜の塗ＩＩ！　１次密着
性を比較品と共に示したものである。

ゴバン目試験による塗膜密着性評価結果においては、本
発明品（患１〜３４）と比較品（患３５〜４Ｇ）との間
に有意差は認められない。

しかし、エリクセン押出試験による厳しい条件下での塗
膜密着性評価結果においては、顕著な差が存在している
ことがわかる。即ち、まず有機高分子を全く含まない亜
鉛単体めっき皮膜（隘３５〜４０）と比較すると、有機
高分子を複合した本発明品の塗膜密着性が極めて優れて
いることがわかる。本発明を条件を満たさない水溶性有
機高分子を含んだめっき浴、比較品磁４５〜４６による
と、これらの浴により塗料の１次回着力は亜鉛単体めっ
きに比べて改善されるものの、耐水密着性、塗装後耐食
性がまだまだ不十分であることがわかる。また、市販の
化成処理鋼板（患４２〜４４）と水不溶性樹脂の分散め
っき鋼板（Ｎ１４１）を比較すると、階３２が比較品と
同等である以外は全て比較品を上回る塗膜１次回着性を
示した。

耐水密着性評価結果においては、本発明品（魔１〜３４
）は有機高分子を含まない隘３５〜４０の比較品及び分
散めっき鋼板（ｌｋ４１）　、化成処理鋼板（患４２〜
４４）及び隘４５〜４６の比較品のいずれをも上回る性
能を示すことが判明した。

以上の結果から、水溶性有機高分子を少量亜鉛金属と共
析させることによって、亜鉛めっき表面の塗料密着性が
著しく改良されることがわかった。

耐食性については本発明品（磁１〜３４）は比較品（患
３５〜４６）のいずれをも大幅に上回る結果が得られ、
本発明品であるめっき浴は耐食性改善にも顕著な効果が
あることがわかる。

以上、ある特定の化学構造をもった水溶液有機高分子を
電気めっきに応用することにより、従来の水不溶性樹脂
分散めっき技術が有していた煩雑さや制約を取り除くこ
とが可能で、本発明のめっき浴を使用することにより、
化成処理技術を施すことなく、塗料密着性及び塗装後耐
食性に優れためっき皮膜が得られることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように、水不溶性の有機高分子を用いる
代わりに水溶性の有機高分子を用いたところに大きな特
徴を有している。本発明のめっき浴では、めっき金属と
有機高分子との複合化が分子オーダーで生じるため、比
較的少量の有機高分子の共析で高水準の塗料密着性の付
与が可能である。従って、従来一般に行われていたリン
酸塩処理やクロメート処理などの塗装下地処理（化成処
理）を全く施すことなく直接塗装できるので、本発明の
めっき浴を用いることにより、煩雑な化成処理を省略す
ることが可能である。この工業的メリットは多大である
。

更に本発明によるめっき浴では、耐食性、プレス加工性
、及び溶接性も兼備した亜鉛めっき皮膜を生成すること
ができる。

また本発明品による水溶性を機高分子複合めっき法にお
いては、従来の電気めっき設備で容易に生産でき、高価
な設備や多大な労力を必要とせず、工業的価値が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　亜鉛イオンを１〜６００ｇ／ｌ含む亜鉛めっき浴に
   おいて、少なくとも１個以上の水酸基 （−ＯＨ）を置換基として有する１個以上の芳香環を繰
   り返し単位内に有し、且つその繰り返し単位当たりに平
   均０．０５〜４個のスルホン基（−ＳＯ＿３）を有し、
   繰り返し単位の数ｎが２以上であり、平均分子量が１０
   ００〜１００万の水溶性有機高分子の１種以上をめっき
   浴１ｌ当たり０．５〜３００ｇ必須成分として含有する
   ことを特徴とする有機高分子複合電気亜鉛めっき浴。