JPH073471A - 複合めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた耐穴あき腐食性と塗装仕上がり性、塗装
密着性を兼ね備えた、自動車用防錆鋼板として好適な複
合めっき鋼板を提供する。 【構成】鋼板１の両面に比較的Ｎｉ濃度の高いＺｎ−Ｎ
ｉめっき層２を設け、このめっき層上に、比較的Ｎｉ濃
度が低くかつ水溶性高分子を含むＺｎ−Ｎｉ−水溶性高
分子複合めっき層４を設け、少なくとも一方のＺｎ−Ｎ
ｉ−水溶性高分子複合めっき層の表面上にクロメート皮
膜層５を設け、このクロメート皮膜層上に有機樹脂皮膜
層６を設けている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用防錆鋼板とし
て好適な複合めっき鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用鋼板は、冬季寒冷地で使用され
る融雪塩（岩塩や塩化カルシウム等）がもたらす厳しい
腐食環境下でも、外観錆や穴あき腐食に耐える優れた防
錆能力を有するものが求められている。さらに、自動車
の組み立て工程において欠陥を生じにくいこと、冷延鋼
板並に優れた成形性、溶接性を有すること、なども重要
な要素である。

【０００３】一般に、電気亜鉛めっき鋼板は溶融亜鉛め
っき鋼板に比べ、めっき膜厚が均一で欠陥の少ない美麗
な鋼板表面が得られるという点で優れている。また、亜
鉛に種々の金属を合金化したり、酸化物、無機塩類、有
機物を複合化することも可能であり、皮膜層設計が比較
的自由に行えることから目的、用途に相応しい鋼板性能
が合理的に得られるというメリットもある。これらのメ
リットを生かして、Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆｅ等の合金亜
鉛めっき鋼板や、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層上にクロメー
ト処理と有機樹脂層を施した有機樹脂複層タイプの鋼板
が自動車の内外板として多量に使用されている。特に有
機樹脂複層タイプの鋼板は薄めっきでも厚めっきに匹敵
する優れた耐食性を有するため、自動車防錆鋼板の一つ
の主流を形成している。近年では、その耐食性をさらに
強化するため下地めっき層の改善が検討されている。代
表的なものを挙げると、腐食阻止微粒子を複合化したも
の（特開平１−１７６０９８号）、Ｚｎ−Ｃｒ−カチオ
ンポリマー複合めっき（特開平１−２９０７９８号、特
開平２−４３３９８号）などである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】自動車用鋼板の望まれ
る特性として、耐食性のほか塗装仕上がり性や塗膜密着
性などがある。特に自動車外板の外面にあたるめっき皮
膜層には良好な塗装仕上がり性と塗膜密着性が要求され
る。また外板の内面あるいは内板のめっき皮膜層には優
れた穴あき耐食性が必要である。上述の複合めっき鋼板
は、耐食性の向上は認められるものの、塗装の仕上がり
性や塗膜密着性に関する向上効果はなく、場合によって
は劣化する傾向さえ認められた。これは、微粒子複合め
っきの場合には微粒子が凝集して析出しやすい傾向があ
り、この結果、めっき表面の平滑性を損ねたり、化成処
理時の反応の不均一さをもたらすためであると考えられ
る。また、Ｃｒ含有系めっきの場合には、めっき表面に
生成したＣｒの酸化物によって化成処理性、塗装性が阻
害されるためと考えられる。

【０００５】これに対し特開昭６３−１０３０９９号に
代表される水溶性有機高分子を含有せしめたものは、不
溶性微粒子含有めっきに比べるとはるかに均質な複合め
っき皮膜層が得られる。これは、水溶性有機高分子の方
がめっき液中に安定に存在しやすいこと、まためっき皮
膜層中に分子レベルで複合化することが可能であること
による。この水溶性有機高分子複合めっきでは良好な塗
装仕上がり性ばかりでなく、有機高分子の作用により良
好な塗膜密着性も得られることがわかった。しかし、こ
のものは、塗装下地用めっき皮膜層としては優れた特性
を有しているが、自動車用防錆鋼板として必要な実用適
性の面から見るとめっき層と下地鋼板間の密着性（特に
飛石などによる耐チッピング性）や耐穴あき腐食性が不
足するという欠点があった。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、優れた耐穴あき腐食性と
塗装仕上がり性、塗装密着性を兼ね備えた、自動車用防
錆鋼板として好適な複合めっき鋼板を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の複合めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の両面に設
けられたＮｉ含有率が２５重量％以上で、めっき量が１
〜１０００ｍｇ／ｍ²の第一Ｚｎ−Ｎｉめっき層と、必
要により、これらめっき層上に設けられ、Ｎｉ含有率が
５〜１６重量％でめっき量が１０〜６０ｇ／ｍ² の第二
Ｚｎ−Ｎｉめっき層と、第一、第二Ｚｎ−Ｎｉめっき層
上に設けられ、Ｎｉ含有率が５〜１６％重量で水溶性高
分子を０．０１〜３０重量％含有し、めっき量が１〜１
０ｇ／ｍ² のＺｎ−Ｎｉ−有機高分子複合めっき層と、
少なくとも一方のＺｎ−Ｎｉ−有機高分子複合めっき層
の表面上に設けられた金属クロム換算で１０〜１５０ｍ
ｇ／ｍ² のクロメート皮膜層と、該クロメート皮膜層上
に設けられた厚さ０．３〜３μｍの有機樹脂皮膜層とを
具備している。

【０００８】（第一Ｚｎ−Ｎｉめっき層）下地鋼板上に
最初に形成される薄い第一Ｚｎ−Ｎｉめっき層は、その
上層に設けられる第二Ｚｎ−Ｎｉめっき層またはＺｎ−
Ｎｉ−水溶性高分子複合めっき層の下地鋼板に対する密
着力を向上させる作用がある。比較的Ｎｉ含有率の高く
薄い第一Ｚｎ−Ｎｉめっき層は、後続のめっき工程に移
行する過程でめっき液により軽度のエッチングを受け、
不連続な層となる。このエッチングおよび不連続化効果
によってその上層めっき／下地鋼板間に生成する電着応
力を緩和してめっき皮膜層の密着性を向上させることが
可能である。特に水溶性高分子を複合化しためっき皮膜
層の場合、水溶性高分子には下地鋼板に対する密着力が
全くないため、密着力は水溶性高分子の複合化率に比例
して低下する傾向がある。上記不連続化したＮｉリッチ
めっき層は続いて形成される水溶性高分子複合めっき層
との接触面積を高め、形状によるアンカー効果とも相俟
ってめっき密着力を強める働きがある。この第一Ｚｎ−
Ｎｉめっき層は、Ｎｉ含有率が２５重量％以上でめっき
量は１〜１０００ｍｇ／ｍ² であることが望ましい。Ｎ
ｉ含有率が２５％未満では後続めっき工程での十分なエ
ッチング、不連続化効果が得られず、応力緩和効果がな
いためにめっき密着性の向上が認められない。めっき量
が１ｍｇ／ｍ² 未満では薄すぎて応力緩和効果を発揮で
きないかまたは十分な面積拡大効果が得られないために
めっき密着性の向上は認められず、１０００ｍｇ／ｍ²
を越えた場合には比較的Ｎｉ含有率の高い第一Ｚｎ−Ｎ
ｉめっき層自身の脆さゆえ、めっき密着性はやはり劣化
する。

【０００９】（Ｚｎ−Ｎｉ−水溶性高分子複合めっき
層）この比較的Ｎｉ含有率の高い第一Ｚｎ−Ｎｉめっき
層の上層又は比較的Ｎｉ含有率の低い第二Ｚｎ−Ｎｉめ
っき層の上層には、Ｚｎ−Ｎｉ合金をマトリクスとして
水溶性高分子を複合化させたＺｎ−Ｎｉ−水溶性高分子
複合めっき層が形成されている。Ｎｉの含有率としては
５〜１６重量％が適当である。Ｎｉが５％未満では十分
な耐食性および溶接性が得られず、１６％を越えるとめ
っき層の加工性が劣化する。水溶性高分子はめっきマト
リックス中に分子オーダーで均一に共析し、めっき表面
と塗料との親和性、相互作用性を高めたりすることによ
り塗装仕上がり性ならびに塗膜密着性を向上させる効果
がある。水溶性高分子の含有率としては０．０１〜３０
重量％が適当である。０．０１重量％未満ではめっき表
面と塗料との親和性向上作用が不足し、十分な塗装仕上
がり性が得られず、３０％を越えるとめっき層が脆くな
るために加工性が低下する。塗料密着性、耐食性、プレ
ス加工性の各機能のバランスを考慮すると水溶性高分子
の好ましい共析量範囲は０．０２〜１５重量％であり、
最も好ましくは０．０５〜５重量％である。めっき量は
１０〜６０ｇ／ｍ² が適当である。１０ｇ／ｍ² 未満で
は十分な耐食性が得られず、６０ｇ／ｍ² を越えるとめ
っき層の加工性や溶接性が劣化する。

【００１０】水溶性高分子を含有するめっき皮膜層は通
常のＺｎ−Ｎｉ合金めっき皮膜層に比べると加工性が低
下する傾向がある。この傾向は特にめっき量が増加する
にしたがって顕著であるので、耐食性ならびに塗装仕上
がり性と塗膜密着性に加えて、より優れためっき加工性
を付与するためには、既述Ｎｉリッチ薄めっき層上にま
ずＮｉ含有率が５〜１６重量％でめっき量が１０〜６０
ｇ／ｍ² の第二Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき皮膜層を形成し、
しかる後その表面に上記のＺｎ−Ｎｉ−水溶性高分子複
合めっき層を１〜１０ｇ／ｍ² のめっき量で設けてもよ
い。耐食性と加工性は中間層であるＺｎ−Ｎｉ合金めっ
き皮膜層が担い、塗装仕上がり性と塗膜密着性を表層の
Ｚｎ−Ｎｉ−水溶性高分子複合めっき皮膜層が付与する
ため全体に性能のバランスのとれためっき鋼板が得られ
る。

【００１１】Ｚｎ−Ｎｉ−水溶性高分子複合めっき層中
の水溶性高分子としては、まず次に示す２つのグループ
が挙げられる。それぞれをグループａ，ｂとすると、ま
ずグループａとしては重量平均分子量が１０００〜１０
０万の高分子であって、分子量５００単位当たりに少な
くとも１個以上の芳香環と、平均１〜１０個の水酸基及
び平均０．１〜４個のスルホン基とを必須成分として有
し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ
＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか
１種以上で構成される水溶性有機高分子が挙げられる。
そしてグループｂとしては、重量平均分子量が１０００
〜１００万の高分子であって、分子量５００単位当たり
に少なくとも１個以上の水酸基を置換基として有する１
個以上の芳香環、例えば下記化３に示す芳香環

【００１２】

【化３】 と平均０．１〜４個のスルホン基とを有し、かつ芳香環
と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エー
テル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成
されるアニオン性水溶性有機高分子が挙げられる。

【００１３】ここで芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖のＣ−
Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）の概
念の中にはポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、リグニンス
ルホン酸ソーダ、ニトロフミン酸などが含まれる。結合
環、例えば下記化４に示す芳香環

【００１４】

【化４】 などをもって主鎖内に上記結合が存在することは本発明
では見なさない。

【００１５】これらグループａ，ｂの水溶性有機高分子
の側鎖には上述の官能基の他に、Ｃｌ，Ｂｒなどのハロ
ゲン基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基など他の官
能基を含んでいてもよい。

【００１６】即ちグループａ，ｂの条件を満たす水溶性
有機高分子としては、例えば次の（Ａ−１）〜（Ａ−１
１）の化合物が挙げられる。 （Ａ−１） フェノールホルムアイデヒド樹脂（ノボラ
ック樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、レゾルシン
−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの誘導体のスル
ホン酸塩。 （Ａ−２） ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹
脂、エポキシアクリレート、およびフェノール（ＥＯ）
₃ グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂誘導体のスルホ
ン酸塩。

【００１７】ビスフェノールＡスルホン酸ソーダ、ビス
フェノールＳスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物。 （Ａ−３） ポリヒドロキシビニルピリジンのスルホン
酸塩。 （Ａ−４） クレオソート油硫酸化物のホルマリン縮合
物の塩、ｍ−クレゾールメチレンスルホン酸−ホルマリ
ン縮合物、ｍ−クレゾールベークライトメチレンスルホ
ン酸ソーダとシェファー酸とのホルマリン縮合物、２−
（２′−ヒドロキシフェニル）−２−（２′−ヒドロキ
シ）−スルホメチルプロパン塩のホルマリン縮合物等の
例を含めたアルキルフェノールおよびこの誘導体のスル
ホン化物のホルマリン縮合物の塩、またはフェノール類
およびフェノールカルボン酸のスルホン化物のホルマリ
ン縮合物の塩。フェノール類としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，
５−キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロ
ログルシンなどが挙げられる。

【００１８】フェノールカルボン酸としてはサリチル
酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ブロト
カテチュ酸、ゲンチシン酸、α−レゾルシル酸、β−レ
ゾルシル酸、γ−レゾルシル酸、オルセリン酸、カフェ
ー酸、ウンベル酸、没食子酸、３−オキシフタル酸など
が挙げられる。 （Ａ−５） モノ又はポリヒドロキシナフタレンおよび
この誘導体のスルホン化物のホルマリン縮合物。

【００１９】モノヒドロキシナフタレンとしてはα−ナ
フトールおよびβ−ナフトールなどが挙げられる。ポリ
ヒドロキシナフタレンとしてはα−ナフトヒドロキノン
（１，４−ジオキシナフタリン）、β−ナフトヒドロキ
ノン（１，２−ジオナフタリン）、ナフトピロガロール
（１，２，３−トリオキシナフタリン）、ナフトレジル
シン（１，３−ジオキシナフタリン）などが挙げられ
る。 （Ａ−６） フェニルフェノールスルホン酸塩のホルマ
リン縮合物。 （Ａ−７） ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルマ
リン縮合物。

【００２０】ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン・ナ
フタリンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ビス（ヒド
ロキシジフェニル）スルホンモノメチルスルホン酸塩の
ホルマリン縮合物、ヒドロキシジフェニルスルホン・モ
ノスルホン酸塩のホルマリン縮合物。 （Ａ−８） ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレン臭素化物、ポリ−ｐ−ヒドロキシ
メトキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシジメトキシス
チレン、等のポリ−ヒドロキシスチレン誘導体のスルホ
ン酸塩。 （Ａ−９） リグニンスルホン酸またはリグニンスルホ
ン酸塩、これは、パルプ製造時に副生するパルプ廃液を
種々の方法で処理した化合物で、主成分はリグニンスル
ホン酸塩またはリグニンスルホン酸である。

【００２１】リグニンの化学構造はフェニルプロパン基
を基本骨格とし、これが３次元網目構造組織をとった化
合物である。リグニンスルホン酸およびリグニンスルホ
ン酸塩はパルプメーカー各社から非常に数多くの商品が
製造販売されている。分子量も１８０〜１００万にわた
り、各種のスルホン化度、各種の塩、化学変性したも
の、貴金属イオンを調整したものなどバラエティーに富
んでいる。これら各種のリグニンスルホン酸およびその
塩は全てが本発明の目的に有効に作用するわけでなく、
その効果はものによって大きなバラツキがある。本発明
の目的の達成度は、ある特定のリグニンスルホン酸およ
びその塩を用いたとき最大となる。従って本発明に用い
ることができる好ましいリグニンスルホン酸およびその
塩には制約がある。即ち本発明には以下の（１）〜
（３）の条件を全て満たすものが好ましい。

【００２２】（１）分子量１０００未満の低分子量成分
および分子量１０万以上の高分子量成分が工業的に除去
されたもの、または分子量１０００未満および１０万以
上の成分が非常に少ないもので分子量分布のピークを１
０００〜１０万の間にもち、少なくとも５０％以上の成
分がこの分子量領域に存在するもの。

【００２３】（２）スルホン基密度（スルホン化度）が
分子量５００当たり平均０．６以上〜３未満のもの。 （３）酸化処理を施して人工的にカルボキシル基を増や
していないもの。

【００２４】本発明に用いることができるリグニンスル
ホン酸塩の塩の種類は特に制約がなく、Ｎａ塩，Ｋ塩，
Ｃａ塩，アンモニウム塩，Ｃｒ塩，Ｆｅ塩，Ａｌ塩，Ｍ
ｎ塩，Ｍｇ塩等いずれでも本発明に使用できるが、上記
（１）〜（３）の条件を満たすものが好ましい。

【００２５】また、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ａ
ｌなどの重金属イオンをキレートさせたリグニンスルホ
ン酸およびリグニンスルホン酸塩も本発明に使用できる
が上記（１）〜（３）の条件を満たすものが好ましい。

【００２６】更にナフタレンやフェノールなど他の有機
化合物または有機高分子を付加したリグニンスルホン酸
およびリグニンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上
記（１）〜（３）の条件を満たすものが好ましい。とこ
ろで、本発明に使用できるリグニンスルホン酸およびそ
の塩にはパルプ製造時の不純物を含有していてもかまわ
ないが、その量は少なければ少ないほど好ましい。

【００２７】上記（１）〜（３）の制約を設けた理由
は、上記（１）〜（３）の条件中の因子が塗料密着性、
耐食性の向上、および結晶粒子の微細化およびめっき表
面の凹凸化に著しく影響を与えるためである。即ち、 （１）１００未満の低分子量のリグニンスルホン酸およ
びその塩では結晶粒子が微細化されるものの、塗料密着
性、特に２次（耐水）密着性の改善が不充分であり、１
０万以上の高分子量のリグニンスルホン酸およびその塩
ではめっき浴への溶解性が悪くなるとともに、塗料密着
性（１次，２次）の向上が充分得られにくくなるからで
ある。

【００２８】（２）スルホン化度の制限は、０．６未満
（分子量５００単位）のものではめっき浴への溶解性が
低下してめっき浴への添加量に制限がでてくること、結
晶の微細化または表面の複雑な凹凸化が充分達成できに
くくなるからである。

【００２９】（３）カルボキシル基の制限は、リグニン
スルホン酸およびその塩中のカルボキシル基を増やした
ものでは塗料の２次（耐水）密着性が悪くなる傾向がで
てくるからである。

【００３０】しかし、いずれにしてもリグニンスルホン
酸系の有機高分子はその品質（本発明の効果に対して
の）の製造ロットぶれが存在するため、本発明の工業的
実施には慎重な配慮が必要である。 （Ａ−１０） ポリタンニン酸およびこの誘導体のスル
ホン化物。 （Ａ−１１） フミン酸またはニトロ化フミン酸および
これらの誘導体またはこれらの塩のスルホン化物。

【００３１】更に本発明に使用できる水溶性有機高分子
としては、次のｃ，ｄのグループが挙げられる。 グループｃ：重量平均分子量が１０００〜１００万の有
機高分子であって、分子量５００単位当たりに１個以上
の芳香環と平均１〜１０個の水酸基とを有し、かつ上記
単位内に平均０．１〜４個のスルホン基（−ＳＯ₂ ）、
またはリン酸基

【００３２】

【化５】 下記化６に示す第４級アンモニウム塩基

【００３３】

【化６】 （Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は同種または異種であって、かつ直
鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル
基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘ
は対アニオン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の中か
ら選ばれる１種以上の極性基を必須成分として平均０．
１〜５個の範囲で有し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主
鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成されるものであるア
ニオン性、カチオン性および両性の水溶性有機高分子。 グループｄ：重量平均分子量が１０００〜１００万の有
機高分子であって、分子量５００単位当たりに少なくと
も１個以上の水酸基を置換基として有する１個以上の芳
香環を有し、かつ上記単位内に平均０．１〜４個のスル
ホン基（ＳＯ₂ ）、またはリン酸基

【００３４】

【化７】 下記化８に示す第４級アンモニウム塩基

【００３５】

【化８】 （Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は同種または異種であって、かつ直
鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル
基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘ
は対アニオン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の中か
ら選ばれる１種以上の極性基を必須成分として平均０．
１〜５個の範囲で有し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主
鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成されるものであるア
ニオン性、カチオン性および両性の水溶性有機高分子。

【００３６】またこれらｃ，ｄグループの水溶性有機高
分子の側鎖には上述の極性基の他にＣｌ，Ｂｒなどのハ
ロゲン基、ニトリル基、ニトロ基やエステル基などの他
の官能基を含んでもよい。

【００３７】即ち条件を満たす水溶性高分子グループ
ｃ，ｄの例としては次の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の高分
子が挙げられる。 （Ｂ−１） 前述した（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の水溶
性有機高分子を母体に、下記のグループ（Ｉ）の中から
選ばれた１種以上の極性基を導入したアニオン型、両性
型の水溶性有機高分子。 グループ（Ｉ）の極性基：第３級アミノ基、第４級アン
モニウム塩基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸
基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、
亜ホスフィン酸基をさす。

【００３８】またはＡ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４，
Ａ−８，Ａ−９，Ａ−１０，Ａ−１１のそれぞれの有機
高分子のうち、スルホン化前の有機高分子を原料に、上
記のグルーブ（Ｉ）のなかからえらばれた１種以上の極
性基を導入したアニオン型、カチオン型、両性型の水溶
性有機高分子。

【００３９】または、Ａ−４，Ａ−５，Ａ−６，Ａ−７
のホルマリン縮合物のうち、スルホン基を含まない状態
にしたものを原料にして変成したもの。すなわち、 Ａ−４′：フェノール、フェノールカルボン酸、または
アルキルフェノールおよびこれらの誘導体のホルマリン
縮合物。 Ａ−５′：モノまたはポリヒドロキシナフタレンおよび
これら誘導体のホルマリン縮合物。 Ａ−６′：フェニルフェノールのホルマリン縮合物。 Ａ−７′：ジヒドロキシジフェニルのホルマリン縮合物
など これらＡ−４′〜Ａ−７′の高分子を原料に、グループ
（Ｉ）の中から選ばれた１種以上の極性基を導入したア
ニオン型、カチオン型、両性基の水溶性有機高分子。 （Ｂ−２） ポリ−ｐ−ビニルヒドロキシスチレンと無
水マレイン酸との共重合物。この共重合物を更にアミノ
化あるいはリン酸化したもの。 （Ｂ−３） フェニルホスホン酸およびこの誘導体とフ
ェノールおよびこの誘導体またはレゾルシンまたはこの
誘導体とのホルマリン縮合物のスルホン化物およびその
塩。

【００４０】フェニルホスホン酸の誘導体としては、モ
ノオクチルフェニルホスホネート、ジフェニルホスホン
酸、ｏ−メチルハイドロゲンフェニルチオホスホン酸、
ジフェニルホスヒン酸が挙げられる。

【００４１】レゾルシンの誘導体としては２，６−ジヒ
ドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシアセト
フェノン、レゾルシノールモノメチルエーテル、レゾル
シノールモノヒドロキシエチルエーテル、２−メチルレ
ゾルシノール、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、
２−エチルレゾルシノールなどが挙げられる。

【００４２】フェノールの誘導体としては（Ａ−４）に
記載したフェノール類、フェノールカルボン酸類および
アルキルフェノール類全てが挙げられる。 （Ｂ−４） フミン酸、ニトロフミン酸およびこれらの
塩または上記フミン酸のアミノ化物 以上のＡ，Ｂそれぞれのグループ内から、あるいはＡ，
Ｂ両方のグループの中から、１種または２種以上を選び
出して混合して用いることも可能である。有機高分子の
塩の種類はＮａ塩，Ｃａ塩，ＮＨ₄ 塩等何でもよく制約
を受けない。

【００４３】本発明に用いることのできる水溶性有機高
分子はその重量平均分子量が１０００〜１００万のに範
囲に、好ましくは１０００〜５０万の範囲に、最も好ま
しくは２０００〜１０万の範囲に限定される。この理由
は有機高分子の分子量が本発明の効果に影響を与え、分
子量が１０００未満の低分子体では大きな塗料密着効果
が得られにくく、反面分子量が１００万を越える有機高
分子ではめっき浴への溶解性が悪くなると同時に本発明
の効果も得られにくく、めっき浴への添加濃度に限界が
生じて問題となるからである。以上めっき浴への溶解
性，塗料密着性などの機能発現の容易さを考慮すると重
量平均分子量が２０００〜１０万の範囲が最も好まし
い。

【００４４】スルホン基、リン酸基等の極性基（水酸
基、芳香環は含まない）は有機高分子のめっき浴への溶
解性を与える点およびめっき結晶粒径の微細化、表面の
凹凸化に特に重要であり、その好ましい極性基密度の範
囲は、分子量５００単位当たりスルホン基が平均０．１
〜４個、他の極性基が平均０．１〜５個の間に、更に好
ましくは１〜３個の間にある。極性基密度が０．１未満
だとめっき浴への溶解性が悪くて問題となり、スルホン
基が４個、他の極性基が５個を越えると得られるめっき
皮膜層の耐食性が低下して問題となるからである。極性
基としてはスルホン基が最も好ましい。この理由はスル
ホン基をもつものが最も優れた塗料密着性を示すためで
ある。水酸基および芳香環の存在は特に塗料密着性向
上、塗装後耐食性向上の点から本発明浴用の有機高分子
には必須な構成成分であり、かつバルキーな方が好まし
いので一分子中に存在する数が重要である。分子量５０
０単位中に含まれる水酸基の数は多いほど（〜１０個）
よく、かつ芳香環の数は２個以上が好ましい。水酸基は
芳香環に直接置換基としてついていた方がその効果がよ
く発揮されるので好ましい。芳香環と芳香環とを結ぶ主
鎖はヘテロ原子を含まないＣ−Ｃ、およびＣ＝Ｃ結合で
構成されるものが最も好ましく、次いでＣ−Ｏ−Ｃ結合
が好ましい。エステル結合（Ｏ・ＣＯ）、アミド結合
（ＣＯＮＨ₂ ）を主鎖に含むものは本発明には好ましく
ない。その理由はエステル結合、アミド結合を主鎖に含
むものでは塗料の２次（耐水）密着性が改善されないか
らである。この原因は電解時、塗装焼付時の分解変質あ
るいは塗膜下腐食時のｐＨ上昇（ｐＨ２以上）による加
水分解など結合の安定性に問題があるためと考えられ
る。また上記の水溶性有機高分子の分子量、構成単位、
極性基の種類と密度、主鎖の種類等の因子は本発明のめ
っき皮膜層およびその製造方法にとって本質的役割を果
たす重要な因子である。

【００４５】本発明に使用できるベースの亜鉛めっき浴
としては、亜鉛イオンを１０〜６００ｇ／ｌ含む公知の
亜鉛めっき浴、例えば（１）硫酸亜鉛を用いる硫酸塩
浴、塩化亜鉛を用いる塩化物浴、ホウフッ化物浴あるい
はこれらの混合浴を含む一般公知の酸性浴、（２）塩化
亜鉛をアンモニアにて中和して建浴した中性浴、（３）
ピロリン酸亜鉛を用いるピロリン酸亜鉛浴、亜鉛、水酸
化ナトリウムよりなるジンケート浴などの、あるいは
（４）シアン化亜鉛めっき浴など一般の公知の亜鉛めっ
き浴が挙げられるが、このうち（１）のものが好まし
い。

【００４６】また本発明に使用できるベースの亜鉛合金
めっき浴としては、上記の亜鉛めっき浴（１）〜（４）
の浴に更に合金元素として考えられる鉄、ニッケル、ク
ロム、コバルト、マンガン、銅、錫、鉛、マグネシウ
ム、アルミニウムなどの元素の１種以上をそれぞれの塩
化物、硫酸化物、フッ化物、シアン化物、酸化物、有機
酸塩、リン酸塩あるいは金属単体等の中から選択してそ
れぞれ１〜６００ｇ／ｌ添加した一般公知あるいは新規
の亜鉛合金めっき浴を用いることができる。このうち
（１）の浴を基本に建浴されたものが好ましい。

【００４７】めっき浴への水溶性有機高分子の添加量は
２〜２００ｇ／ｌの範囲にあり好ましくは３〜１００ｇ
／ｌ、最も好ましくは５〜５０ｇ／ｌ添加しためっき浴
が良い。その理由は２ｇ／ｌ未満の添加量ではめっき結
晶粒子径およびめっき表面の凹凸化はある程度達成でき
るが、めっき皮膜層の化学的特性（例えば塗料に対する
１次および２次密着性（結合性））の改善が充分に達成
されず、一方、２００ｇ／ｌを超えるとめっき皮膜層が
もろくなってプレス加工時の問題を生ずるからである。
塗料の１次密着性、２次（耐水）密着性更には裸および
塗装後耐食性、加工性までを含めたバランスのとれた機
能を実現するには３〜１００ｇ／ｌの添加量が好まし
く、最も好ましくは５〜５０ｇ／ｌの範囲にあり、この
条件では広いめっき条件で上記機能の実現ができる。

【００４８】（クロメート皮膜層と有機樹脂皮膜層）本
発明防錆鋼板は、このようにして得られた複合めっき皮
膜層の少なくとも一方の面に、耐穴あき腐食性を強化す
るためにクロメート皮膜層とその上層に設けられた有機
樹脂皮膜層を有する。

【００４９】（クロメート皮膜層）めっき皮膜層上に形
成されるクロメート皮膜層は、クロメート皮膜層中に含
まれるＣｒ⁶⁺のクロム酸イオンによる不動態効果と、ク
ロム酸イオンの還元生成物であるＣｒ³⁺のクロム水和酸
化物皮膜層が表面を被覆することにより、アノード面積
が減少する効果、およびＣｒ³⁺のクロム水和酸化物皮膜
層が水や酸素の拡散障壁となる効果により腐食を抑制す
る。このクロメート皮膜層の付着量については、金属ク
ロム換算で１０〜１５０ｍｇ／ｍ² とする。１０ｍｇ／
ｍ² 未満では十分な耐食性を期待することができず、ま
た、１５０ｍｇ／ｍ² を超えると溶接性が劣化する。ま
た、さらに高度な耐食性、溶接性を得るためには、１５
〜１００ｍｇ／ｍ² の範囲とすることが好ましい。

【００５０】このクロメート皮膜層を形成するためのク
ロメート処理としては、反応型、電解型、塗布型のいず
れの方法も適用可能である。耐食性の観点からは、クロ
メート皮膜層中に６価クロムのクロム酸イオンを多く含
有する塗布型が好ましい。

【００５１】塗布型クロメート処理は、部分的に還元さ
れたクロム酸水溶液を主成分とし、 １．水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂等の有機樹脂 ２．シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化
物コロイド類および／または粉末 ３．モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸
および／またはその塩類 ４．りん酸、ポリりん酸等のりん酸類 ５．ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ
化物等のフッ化物 ６．亜鉛イオン等の金属イオン ７．りん化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等の導電性微
粉末 上記１〜７の成分の中から、必要に応じて１種以上を添
加された処理液をアルミニウム合金板に塗布し、水洗す
ることなく乾燥させる。本発明における塗布型クロメー
ト処理は、通常、ロールコーター法により処理液を塗布
するが、浸漬法やスプレー法により塗布したのちに、エ
アナイフ法やロール絞り法により塗布量を調整すること
も可能である。

【００５２】（有機樹脂皮膜層）上記のように、めっき
の表面に形成されたクロメート皮膜層の上層に、第２層
として形成された有機皮膜層は、クロメート皮膜層中の
６価のクロム酸イオンの腐食環境中への過剰な溶出を抑
制し、防食効果を持続させるとともに、有機皮膜中へ添
加されたシリカやクロム酸塩によりさらに耐食性を向上
させる。

【００５３】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエー
テル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレ
ンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリ
シジルエーテル化したエポキシ樹脂を用いることができ
る。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂も用いることができ、
これらのエポキシ樹脂を２種以上併用することも可能で
ある。

【００５４】また、これらのエポキシ樹脂を変性したウ
レタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、ア
ミノシラン変性エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹
脂、エポキシエステル樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂
などの変性エポキシ樹脂を用いることができる。

【００５５】ウレタン変性エポキシ樹脂は、前述したエ
ポキシ樹脂とポリイソシアネートとの反応により得られ
る。ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート等の脂肪族イソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシア
ネートメチル等の脂環族イソシアネートおよびこれらの
混合物、多核体が例示できる。また、これらとエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパンなどの多価アルコールおよびポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどの高分子ポリオール
との反応生成物で、１分子中に少なくとも２個のイソシ
アネート基が残存する化合物が挙げられる。

【００５６】アミン変性エポキシ樹脂は、前述したエポ
キシ樹脂と多官能アミンとの反応により得られる。多官
能アミンとしては、エタノールアミン、プロパノールア
ミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン等の
１級アルカノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン等の１級アルキルア
ミン、エチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ノ
ルボルナンジアミノメチル等の１分子中に活性水素を２
個以上有するものであり、これらアミンの１種または２
種以上を用いることができる。

【００５７】アミノシラン変性エポキシ樹脂は、前述し
たエポキシ樹脂とアミノシランとの反応により得られ
る。アミノシランとしては、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシランなどであり、これらの１種または２種以上
を用いることが出来る。

【００５８】リン酸変性エポキシ樹脂は、前述したエポ
キシ樹脂とリン酸との反応により得られる。リン酸は、
１分子中に少なくとも１個のＰ−ＯＨ基を有するもの
で、例えばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜
リン酸、ポリリン酸が挙げられる。また、リン酸エステ
ルとしては、前述のリン酸のアルキルエステル、ヒドロ
キシアルキルエステルが挙げられる。

【００５９】エポキシエステル樹脂は、前述したエポキ
シ樹脂とカルボン酸化合物との反応により得られる。カ
ルボン酸化合物としては、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等のジカルボン酸、
脂肪酸、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げ
られる。

【００６０】アクリル変性エポキシ樹脂は、前述したエ
ポキシ樹脂とアクリル酸、メタクリル酸との反応、また
はアクリル酸、メタクリル酸およびこれらのエステル
類、およびこれらと共重合可能なビニル基を含有する単
量体とをグラフト重合させることで得られる。

【００６１】これらのエポキシ樹脂と変性エポキシ樹脂
は、単独で用いることもでき、また２種以上を混合し使
用することもできる。また、硬化剤を使用することもで
きる。硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、
ポリアミド、アミン、ブロックイソシアネート、酸無水
物など公知の硬化剤を使用することができる。

【００６２】エポキシ樹脂と変性エポキシ樹脂と硬化剤
との配合比は、硬化剤の重量比が５０％以下であること
が好ましい。５０％を越えると塗膜が硬く、加工性が劣
る。 （防錆添加剤）次に本発明においては、有機皮膜層中に
耐食性の向上を目的として、防錆添加剤が１０〜６０ｗ
ｔ％の範囲内で用いられる。１０ｗｔ％未満では耐糸錆
性の向上効果が不十分であり、６０ｗｔ％を越えるとプ
レス成型時に皮膜層の剥離が起こり成形性を劣化させ
る。また、さらに高度な耐食性、成形性を満足させるた
めには、２０〜５０ｗｔ％の範囲が好ましい。

【００６３】本発明で使用する防錆添加剤としては、シ
リカ、クロム酸塩、トリポリりん酸二水素アルミニウ
ム、りんモリブデン酸アルミニウム、りん酸亜鉛等の微
粉末やコロイドを使用することができる。特にシリカ、
クロム酸塩が好ましい。シリカは、腐食環境中に微量に
溶解することにより、ケイ酸イオンが皮膜層形成型腐食
抑制剤として機能することにより、防食効果が発揮され
るものと推定され、一方、クロム酸塩は、腐食環境中で
微量に溶解することにより、６価のクロム酸イオンを放
出し、クロメート層と同様の機構で腐食を抑制するもの
と考えられる。シリカとクロム酸塩を併用することによ
りさらに高度な耐食性を得ることが可能となる。

【００６４】

【作用】本発明のクロメート＋有機樹脂皮膜層付きＺｎ
−Ｎｉ−水溶性高分子複合めっき鋼板は、通常のクロメ
ート＋有機樹脂皮膜層付きＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板に
比べ、耐穴あき腐食性も向上している。これはめっき皮
膜層中の水溶性高分子の働きにより前述有機樹脂皮膜層
の密着力が向上し（あるいは水溶性高分子と有機樹脂と
の相乗効果により）、クロム酸イオンの過剰溶出が抑制
されるためと思われる。このように、本発明を構成する
Ｚｎ−Ｎｉ−水溶性高分子複合めっき皮膜層は自動車製
造過程で使用される塗装はもちろん、上記樹脂皮膜層と
の相性も良好であるため、そのまま外板の外面用皮膜層
として適しているのと同時に、クロメート＋有機樹脂皮
膜層を付与して外板の内面または内板用皮膜層として適
するわけである。もちろん、外板の外面でも特に耐食性
（チッピング傷からの外面錆など）の要求が厳しい部位
には同様のクロメート皮膜層＋有機樹脂皮膜層を施した
ものを使用しても差しつかえない。

【００６５】

【実施例】

１．評価試験片の作成 めっき実験装置を使用して種々めっき条件を選択し、大
きさ７０×１５０ｍｍ、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板の両
面に組成・構成の異なるめっき層を有する本発明の複合
鋼板を形成した。図１（ａ）、（ｂ）は、その概略を示
す断面図である。図１（ａ）の複合鋼板は、鋼板１の両
面にＺｎ−Ｎｉめっき層２及びＺｎ−Ｎｉ−水溶性高分
子複合めっき層４を順に積層し、一方のＺｎ−Ｎｉ−水
溶性高分子複合めっき層４上にクロメート皮膜層５及び
有機樹脂皮膜層６を順に積層している。図１（ｂ）の複
合鋼板は、図１（ａ）の複合鋼板において、第一Ｚｎ−
Ｎｉめっき層２とＺｎ−Ｎｉ−水溶性高分子複合めっき
層４との間に第二Ｚｎ−Ｎｉめっき層３を介在してい
る。この複合鋼板製造のめっき条件は以下の通りである
（ただし、めっき量はめっき時間を適宜変更することに
よりコントロールされる）。

【００６６】（１）めっき条件 「下層めっき」 １．めっき液組成 硫酸亜鉛：５０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル：３５０ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム：６０ｇ／ｌ ｐＨ：１．５、温度：５０℃ 電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ² その他：電流密度を変えてＮｉ％をコントロール ２．めっき液組成 硫酸亜鉛：１５０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル：３５０ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム：６０ｇ／ｌ ｐＨ：１．３、温度：５０℃ 電流密度：５Ａ／ｄｍ² その他：上記条件でめっき後、続いてめっき液中で該め
っき皮膜層のＺｎを部分溶解してめっき皮膜層を不連続
化するとともにＮｉ含有率を高める 「中間めっき」 めっき液組成 硫酸亜鉛：１５０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル：３５０ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム：６０ｇ／ｌ ｐＨ：１．３、温度：５０℃ 電流密度：３０〜１５０Ａ／ｄｍ² 「上層めっき」 めっき液組成 硫酸亜鉛：１５０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル：２５０ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム：６０ｇ／ｌ ポリマー：下記から一種を１〜５０ｇ／ｌ添加 ｐＨ：１．３、温度：６０℃ 電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ² ポリマー種：Ａ〜Ｇ （別紙表１及び表２） このようにして得られためっき皮膜層の一方の表面に、
さらにクロメート処理を施し、次いで塗料組成物をロー
ルコーターにより塗布し、焼き付けた。

【００６７】クロメート処理条件、塗装条件は以下であ
る。 ［クロメート処理条件］下記に示すクロメート処理液を
ロールコーターにより塗布し、水洗することなく乾燥さ
せた。クロメート皮膜層の付着量はロールコーターのピ
ックアップロールとアプリケーターロールの周速比を変
化させて調整した。

【００６８】無水クロム酸：２０ｇ／ｌ りん酸イオン：４ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ 亜鉛イオン：１ｇ／ｌ Ｃｒ⁶⁺／Ｃｒ³⁺：３／３（重量比） 無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比） ［有機樹脂皮膜層］ （１）有機樹脂 Ａ：ウレタン変性エポキシ樹脂（エポキー８０３／三井
東圧化学） Ｂ：アミン変性エポキシ（エポキシ当量が１５００であ
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５００部、キシレン
３９０部、シクロヘキサノン３９０部を混合した溶解物
中にイソピロパノールアミン２０部を加え、１００℃で
５時間反応させて得る。） Ｃ：Ｂ６０部に対し４０部のブロックイソシアネート
（分子量１０００のポリエチレングリコール４４０部、
キシレン１２５部を混合した溶解物を６０℃に加熱し、
２，６−トリレンジイソシアネート１５３部を添加。さ
らにε−カプロラクタム１０６部を加えて反応を継続
し、ＮＣＯ％が０であることを確認した後にブタノール
１７５部を加えて得る）を加えたもの （２）防錆添加剤 ａ：乾式シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００／日本アエロジ
ル） ｂ：クロム酸バリウム ｃ：ａを３に対し、ｂを１の割合で混合したもの ２．評価方法 めっき層の加工性（１）：１８０度密着曲げ加工後、加
工部をセロテープ剥離し、テープ上へのめっき片の付着
状況により以下の評価点をつけた。

【００６９】○；テープ上へのめっき片の付着が皆無ま
たは微量（テープに灰色〜灰黒色の跡がつく程度）であ
る場合 △；明らかに、めっき片と見られる金属片の付着が見ら
れるが量的に少ない場合 ×；めっき片の付着が顕著（加工部の大半以上）な場合 めっき層の加工性（２）：ドロービード試験後の単位面
積当たりのめっき剥離量（加工部をセロテープ剥離し、
［加工による剥離分＋セロテープ強制剥離分］のトータ
ル剥離量）により以下の評価点をつけた。なお、ビード
押しつけ圧力は５００ｋｇｆ、引き抜き速度は２００ｍ
ｍ／ｍｉｎである。

【００７０】○；めっき剥離量が２ｇ／ｍ² 以下 △；めっき剥離量が２〜５ｇ／ｍ² ×；めっき剥離量が５ｇ／ｍ² 超 耐穴あき耐食性評価：化成処理、電着塗装等を施してい
ないテストピースを用い、以下の条件の複合腐食試験を
実施し、有機皮膜層塗布面の赤錆面積が５％に達したサ
イクル数にて耐食性を評価した。

【００７１】＊複合腐食試験サイクル １．５％ＮａＣｌ水溶性噴霧；３５℃、４時間 ２．乾燥 ；６０℃、２時間 ３．湿潤 ；５０℃、２時間、９５％
ＲＨ を１サイクルとする。

【００７２】耐チッピング性評価：テストピースのめっ
き面（非有機皮膜層塗布面）側に日本パーカライジング
製のＰＢＬ３０２０の化成処理を標準条件にて行い、日
本ペイント製Ｕ６００の電着塗料を膜厚２５ミクロンに
なるように電着塗装し、１７０℃で３０分焼き付けた
後、メラミン−アルキッド系の白の上塗塗料を３５μに
なるように塗布し１４０℃で３０分間焼き付けた。

【００７３】塗装後の試験片を４０℃の温水に２４０時
間浸漬後室内にて一晩放置した。その後−２０℃の塗板
温度にて１０ｍｇの工業用ダイヤモンドを１７０ｋｍ／
ｈのスピードで１０点塗膜表面に衝突させ、塗膜の剥離
しためんせきを測定し１０点の合計値にて評価した。

【００７４】これら実施例の実験条件及び実験結果を、
本発明の条件から外れた比較例の場合とともに表３乃至
表５（中間めっき層を設けていない場合）及び表６、表
７（中間めっき層を設けている場合）に示す。

【００７５】

【発明の効果】以上の実験結果から明らかなように、本
発明の防錆鋼板によれば、下地鋼板界面に設けられた、
少めっき量で比較的Ｎｉ含有率の高いめっき層によりめ
っき／鋼板間の密着力が良好であり、その上に施された
Ｚｎ−Ｎｉ−水溶性高分子複合めっき皮膜層又はＺｎ−
Ｎｉ合金めっき皮膜層を中間層として介したＺｎ−Ｎｉ
−水溶性高分子複合めっき皮膜層の働きにより優れた耐
食性と塗装仕上がり性・塗膜密着性が得られる。さらに
その少なくとも一方の表面上に設けられたクロメート皮
膜層、有機樹脂皮膜層は本発明の複合めっき鋼板の耐食
性をより一層強化する。表層めっき皮膜層としてのＺｎ
−Ｎｉ−水溶性高分子複合めっき皮膜層はそれ自身が自
動車の塗装下地として好適であるばかりでなく、上記ク
ロメート皮膜層、有機樹脂皮膜層との相性も良いために
相乗効果としての耐食性向上があるなど顕著な効果を発
揮する。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明の一実施例を示す複合めっき鋼
板の断面図、（ｂ）は本発明の他の実施例を示す複合め
っき鋼板の断面図。

【符号の説明】

１…鋼板、２…第一Ｚｎ−Ｎｉめっき層、３…第二Ｚｎ
−Ｎｉめっき層、４…Ｚｎ−Ｎｉ−水溶性高分子複合め
っき層、５…クロメート皮膜層、６…有機樹脂皮膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 15/02 Ｈ Ｑ (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山本 勝也 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 山本 裕三 東京都中央区日本橋茅場町１丁目14番10号 花王株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板と、 鋼板の両面に設けられたＮｉ含有率が２５重量％以上
   で、めっき量が１〜１０００ｍｇ／ｍ² のＺｎ−Ｎｉめ
   っき層と、 これらめっき層上に設けられ、Ｎｉ含有率が５〜１６重
   量％でかつ水溶性高分子を０．０１〜３０重量％含有
   し、めっき量が１０〜６０ｇ／ｍ² のＺｎ−Ｎｉ−水溶
   性高分子複合めっき層と、 少なくとも一方のＺｎ−Ｎｉ−水溶性高分子複合めっき
   層の表面上に設けられた金属クロム換算で１０〜１５０
   ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜層と、 該クロメート皮膜層上に設けられた厚さ０．３〜３μｍ
   の有機樹脂皮膜層と、 を具備してなる塗装性と耐食性に優れた複合めっき鋼
   板。
2. 【請求項２】 鋼板と、 鋼板の両面に設けられたＮｉ含有率が２５重量％以上
   で、めっき量が１〜１０００ｍｇ／ｍ² の第一Ｚｎ−Ｎ
   ｉめっき層と、 これらめっき層上に設けられ、Ｎｉ含有率が５〜１６重
   量％でめっき量が１０〜６０ｇ／ｍ² の第二Ｚｎ−Ｎｉ
   めっき層と、 第二Ｚｎ−Ｎｉめっき層上に設けられ、Ｎｉ含有率が５
   〜１６％重量で水溶性高分子を０．０１〜３０重量％含
   有し、めっき量が１〜１０ｇ／ｍ² のＺｎ−Ｎｉ−有機
   高分子複合めっき層と、 少なくとも一方のＺｎ−Ｎｉ−有機高分子複合めっき層
   の表面上に設けられた金属クロム換算で１０〜１５０ｍ
   ｇ／ｍ² のクロメート皮膜層と、 該クロメート皮膜層上に設けられた厚さ０．３〜３μｍ
   の有機樹脂皮膜層と、 を具備してなる塗装性と耐食性に優れた複合めっき鋼
   板。
3. 【請求項３】 水溶性高分子は、重量平均分子量が１０
   ００〜１００万の有機高分子であって、分子量５００単
   位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜１０
   個の水酸基（−ＯＨ）とを有し、かつ分子量５００単位
   当たりに平均０．１〜４個のスルホン基（−ＳＯ₂ ）、
   またはリン酸基 【化１】 下記化２に示す第４級アンモニウム塩基 【化２】 （Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は同種または異種であって、かつ直
   鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル
   基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘ
   は対アニオン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の中か
   ら選ばれる１種以上の極性基を必須成分として平均０．
   １〜５個の範囲で有するものであって、かつ芳香環と芳
   香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル
   結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成され
   るアニオン性、カチオン性または両性の水溶性有機高分
   子１種以上である請求項１又は２に記載の複合めっき鋼
   板。
4. 【請求項４】 有機樹脂皮膜層は、シリカおよび／また
   は難溶性クロム酸塩を不揮発分の重量比で１０〜６０％
   含有してなる請求項１又は２に記載の複合めっき鋼板。
5. 【請求項５】 有機樹脂皮膜層は、エポキシ樹脂を不揮
   発分の重量比で４０〜９０％含有することを特徴とする
   請求項１又は２に記載の複合めっき鋼板。