JP3044643B2 - アルカリ性条件下での耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents
アルカリ性条件下での耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は自動車車体、家電製品、
建材などの用途に、未塗装のまま、あるいは塗装した後
に使用される、耐食性、特に未塗装部位や塗装が十分付
き回らない部位において、アルカリ性条件下で鉄錆が付
着したときの耐食性に優れた有機複合被覆鋼板に関する
ものである。
建材などの用途に、未塗装のまま、あるいは塗装した後
に使用される、耐食性、特に未塗装部位や塗装が十分付
き回らない部位において、アルカリ性条件下で鉄錆が付
着したときの耐食性に優れた有機複合被覆鋼板に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、北欧、北米などの寒冷地において
冬期に散布する凍結防止用塩類による自動車車体の腐食
が激しくなり、従来の冷延鋼板にかわり、種々の表面処
理鋼板が使用されるようになってきた。中でも、亜鉛系
めっき鋼板の上にクロメート処理層を介して、膜厚数ミ
クロンの有機皮膜を設けた、いわゆる有機複合被覆鋼板
は、塩水環境下での優れた裸耐食性、電着塗装に対する
良好な密着性、加工時の耐パウダリング性、そして可溶
接性を兼ね備えた表面処理鋼板として注目され、例え
ば、特開平２−１８５４３６号公報、特開平４−７４５
７１号公報、特開平５−２３６３８号公報などにその例
を見ることができる。有機複合被覆鋼板を自動車車体用
材料として使用すると、ドアヘム部などの電着塗装が付
き回りにくい部位においても、有機皮膜があらかじめ存
在することにより、腐食発生までの時間を著しく遅らせ
ることができる。
冬期に散布する凍結防止用塩類による自動車車体の腐食
が激しくなり、従来の冷延鋼板にかわり、種々の表面処
理鋼板が使用されるようになってきた。中でも、亜鉛系
めっき鋼板の上にクロメート処理層を介して、膜厚数ミ
クロンの有機皮膜を設けた、いわゆる有機複合被覆鋼板
は、塩水環境下での優れた裸耐食性、電着塗装に対する
良好な密着性、加工時の耐パウダリング性、そして可溶
接性を兼ね備えた表面処理鋼板として注目され、例え
ば、特開平２−１８５４３６号公報、特開平４−７４５
７１号公報、特開平５−２３６３８号公報などにその例
を見ることができる。有機複合被覆鋼板を自動車車体用
材料として使用すると、ドアヘム部などの電着塗装が付
き回りにくい部位においても、有機皮膜があらかじめ存
在することにより、腐食発生までの時間を著しく遅らせ
ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近に
なって、有機複合被覆鋼板の塩水環境下での耐食性が、
有機面が鉄の流れ錆に接触し得るような条件下では著し
く劣ることが見出された。例えば、有機複合鋼板同士を
ドアの内、外板として組み合わせて使用した場合に比べ
て、外板に冷延鋼板、内板に有機複合被覆鋼板を用いた
場合には、塩水腐食促進試験による内板側、すなわち有
機複合鋼板側の穴あき腐食に要する時間が約半分にな
る。これは、外板に用いた冷延鋼板からの流れ錆が内板
の有機面に接触するためである。また、内、外板とも有
機複合被覆鋼板を用いた場合においても、車体の他の部
分、例えばドアヒンジの補強材として熱延鋼板などが使
用されていれば、そこからの流れ錆がヘム内に蓄積さ
れ、これが内、外板の有機面に接触するため、やはりそ
の腐食速度は、鉄錆のない条件でのラボ塩水腐食試験か
ら予想される値よりはるかに大きいものとなる。
なって、有機複合被覆鋼板の塩水環境下での耐食性が、
有機面が鉄の流れ錆に接触し得るような条件下では著し
く劣ることが見出された。例えば、有機複合鋼板同士を
ドアの内、外板として組み合わせて使用した場合に比べ
て、外板に冷延鋼板、内板に有機複合被覆鋼板を用いた
場合には、塩水腐食促進試験による内板側、すなわち有
機複合鋼板側の穴あき腐食に要する時間が約半分にな
る。これは、外板に用いた冷延鋼板からの流れ錆が内板
の有機面に接触するためである。また、内、外板とも有
機複合被覆鋼板を用いた場合においても、車体の他の部
分、例えばドアヒンジの補強材として熱延鋼板などが使
用されていれば、そこからの流れ錆がヘム内に蓄積さ
れ、これが内、外板の有機面に接触するため、やはりそ
の腐食速度は、鉄錆のない条件でのラボ塩水腐食試験か
ら予想される値よりはるかに大きいものとなる。
【０００４】以上のように、従来の有機複合被覆鋼板は
もらい錆耐食性に課題を有し、上記従来技術のいずれに
おいても、この問題は解決されていない。本発明は、ア
ルカリ性条件下で鉄錆が付着したときの耐食性に優れた
有機複合被覆鋼板を提供することを目的とするものであ
る。
もらい錆耐食性に課題を有し、上記従来技術のいずれに
おいても、この問題は解決されていない。本発明は、ア
ルカリ性条件下で鉄錆が付着したときの耐食性に優れた
有機複合被覆鋼板を提供することを目的とするものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明者らはまず、鉄錆付着時の有機複合被
覆鋼板の腐食機構について鋭意検討を行ったところ、同
じ塩水腐食環境下においても、鉄錆の有無によって腐食
のメカニズムは大きく異なることを見出した。すなわ
ち、鉄錆がない条件では、有機皮膜を通って亜鉛系めっ
きに到達した塩素イオンが、亜鉛を徐々に塩化物に変え
て行くが、腐食生成物が有機皮膜の下に保持されるため
に酸素の供給が不足することもあって、亜鉛、塩素、腐
食生成物の間に疑似平衡が成り立ち、腐食の進行には長
時間を要する。これに対して鉄錆が存在すると、塩素イ
オンにより溶解された亜鉛がイオンとなって有機皮膜を
透過し、塗膜上に塩基性塩化亜鉛の薄膜となって堆積す
る。こうして堆積した塩基性塩化亜鉛はそれ自身、有機
皮膜を徐々に浸食する作用を有する。特に、耐アルカリ
性が不十分な樹脂を塗膜に用いた場合には、この過程は
速やかに進行し、短時間のうちに有機皮膜は破壊して、
下地の亜鉛系めっきが直接腐食因子に曝される。さら
に、亜鉛のイオンの有機皮膜を通じての溶出は、塗膜下
での亜鉛、塩素、腐食生成物の疑似平衡を崩すため、有
機皮膜が破壊する以前においても、塗膜下での腐食の進
行は早い。
るために、本発明者らはまず、鉄錆付着時の有機複合被
覆鋼板の腐食機構について鋭意検討を行ったところ、同
じ塩水腐食環境下においても、鉄錆の有無によって腐食
のメカニズムは大きく異なることを見出した。すなわ
ち、鉄錆がない条件では、有機皮膜を通って亜鉛系めっ
きに到達した塩素イオンが、亜鉛を徐々に塩化物に変え
て行くが、腐食生成物が有機皮膜の下に保持されるため
に酸素の供給が不足することもあって、亜鉛、塩素、腐
食生成物の間に疑似平衡が成り立ち、腐食の進行には長
時間を要する。これに対して鉄錆が存在すると、塩素イ
オンにより溶解された亜鉛がイオンとなって有機皮膜を
透過し、塗膜上に塩基性塩化亜鉛の薄膜となって堆積す
る。こうして堆積した塩基性塩化亜鉛はそれ自身、有機
皮膜を徐々に浸食する作用を有する。特に、耐アルカリ
性が不十分な樹脂を塗膜に用いた場合には、この過程は
速やかに進行し、短時間のうちに有機皮膜は破壊して、
下地の亜鉛系めっきが直接腐食因子に曝される。さら
に、亜鉛のイオンの有機皮膜を通じての溶出は、塗膜下
での亜鉛、塩素、腐食生成物の疑似平衡を崩すため、有
機皮膜が破壊する以前においても、塗膜下での腐食の進
行は早い。
【０００６】亜鉛の溶出についてさらに詳しく検討して
みると、有機被覆面に接触する腐食液の交換がなされな
いような閉じた系、例えば水抜き穴から離れたドアヘム
部においては、亜鉛の溶出量が増加するに従って、腐食
液がアルカリ性（ｐＨ１１以上）になって行く傾向があ
る。このような系では、腐食液がアルカリ性に転じる
と、亜鉛は亜鉛酸イオン（アニオン）として加速度的に
溶出し、この結果、有機複合被覆鋼板のもらい錆腐食が
急激に進展する。
みると、有機被覆面に接触する腐食液の交換がなされな
いような閉じた系、例えば水抜き穴から離れたドアヘム
部においては、亜鉛の溶出量が増加するに従って、腐食
液がアルカリ性（ｐＨ１１以上）になって行く傾向があ
る。このような系では、腐食液がアルカリ性に転じる
と、亜鉛は亜鉛酸イオン（アニオン）として加速度的に
溶出し、この結果、有機複合被覆鋼板のもらい錆腐食が
急激に進展する。
【０００７】そこで本発明者らは、このようなアルカリ
性条件下において有機複合被覆鋼板の耐もらい錆腐食性
を向上させる方法について鋭意検討したところ、亜鉛系
めっき層と有機皮膜の間にカチオン選択性を有する有機
物または／および金属化合物を含有する層を設けること
により、鉄錆存在下での亜鉛の溶出が抑制され、耐もら
い錆腐食性が大幅に向上することを見出した。
性条件下において有機複合被覆鋼板の耐もらい錆腐食性
を向上させる方法について鋭意検討したところ、亜鉛系
めっき層と有機皮膜の間にカチオン選択性を有する有機
物または／および金属化合物を含有する層を設けること
により、鉄錆存在下での亜鉛の溶出が抑制され、耐もら
い錆腐食性が大幅に向上することを見出した。
【０００８】本発明は、上記の知見に基づいてなされた
ものであり、以下のような構成を有する。 （１）亜鉛系めっき鋼板の表面に金属クロム換算で１０
〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロメート処理層を有し、その上
に第２層として膜厚０．２ミクロン以上のカチオン選択
性有機皮膜を有し、さらにその上に第３層として膜厚
０．２ミクロン以上の任意の有機皮膜を有し、有機皮膜
の合計膜厚が２．２ミクロン以下である有機複合被覆鋼
板。
ものであり、以下のような構成を有する。 （１）亜鉛系めっき鋼板の表面に金属クロム換算で１０
〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロメート処理層を有し、その上
に第２層として膜厚０．２ミクロン以上のカチオン選択
性有機皮膜を有し、さらにその上に第３層として膜厚
０．２ミクロン以上の任意の有機皮膜を有し、有機皮膜
の合計膜厚が２．２ミクロン以下である有機複合被覆鋼
板。
【０００９】（２）前項（１）記載の有機複合被覆鋼板
において、第２層のカチオン選択性有機皮膜と第３層の
有機皮膜の間に、膜厚０．２ミクロン以上のアニオン選
択性有機皮膜を有し、有機皮膜の合計膜厚が２．２ミク
ロン以下である有機複合被覆鋼板。 （３）亜鉛系めっき鋼板の表面に金属クロム換算で１０
〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロム酸化物、水酸化物を必須と
し、かつカチオン選択性の有機物を１０〜３００ｍｇ／
ｍ2 または／およびカチオン選択性の金属酸性塩を金属
原子換算で１０〜５００ｍｇ／ｍ2 含有するクロメート
処理層を有し、その上に第２層として膜厚０．２ミクロ
ン以上２．２ミクロン以下の任意の有機皮膜を有する有
機複合被覆鋼板。
において、第２層のカチオン選択性有機皮膜と第３層の
有機皮膜の間に、膜厚０．２ミクロン以上のアニオン選
択性有機皮膜を有し、有機皮膜の合計膜厚が２．２ミク
ロン以下である有機複合被覆鋼板。 （３）亜鉛系めっき鋼板の表面に金属クロム換算で１０
〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロム酸化物、水酸化物を必須と
し、かつカチオン選択性の有機物を１０〜３００ｍｇ／
ｍ2 または／およびカチオン選択性の金属酸性塩を金属
原子換算で１０〜５００ｍｇ／ｍ2 含有するクロメート
処理層を有し、その上に第２層として膜厚０．２ミクロ
ン以上２．２ミクロン以下の任意の有機皮膜を有する有
機複合被覆鋼板。
【００１０】（４）前項（３）記載の有機複合被覆鋼板
において、クロメート処理層と第２層の有機皮膜の間
に、膜厚０．２ミクロン以上のアニオン選択性有機皮膜
を有し、有機皮膜の合計膜厚が２．２ミクロン以下であ
る有機複合被覆鋼板。
において、クロメート処理層と第２層の有機皮膜の間
に、膜厚０．２ミクロン以上のアニオン選択性有機皮膜
を有し、有機皮膜の合計膜厚が２．２ミクロン以下であ
る有機複合被覆鋼板。
【００１１】
【作用】以下に本発明の詳細と限定理由について述べ
る。下地の亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼
板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき
鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっ
き鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｔｉ合金め
っき鋼板、さらにはこれらに金属水酸化物、シリカなど
の無機酸化物、クロム酸バリウムなどの難溶性クロム酸
塩、有機ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板
を挙げることができる。また、上記のようなめっきのう
ち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層め
っき鋼板であってもよい。めっき法としては電解法、溶
融法、気相法のいずれを採用してもよい。
る。下地の亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼
板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき
鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっ
き鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｔｉ合金め
っき鋼板、さらにはこれらに金属水酸化物、シリカなど
の無機酸化物、クロム酸バリウムなどの難溶性クロム酸
塩、有機ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板
を挙げることができる。また、上記のようなめっきのう
ち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層め
っき鋼板であってもよい。めっき法としては電解法、溶
融法、気相法のいずれを採用してもよい。
【００１２】クロメート層および有機皮膜層の構成につ
いては、前記の皮膜構成（１）−（４）に分けてそれぞ
れ順に説明する。皮膜構成（１）として記載の有機複合
鋼板において、上記の亜鉛系めっき鋼板の表面に形成さ
れるクロメート処理層は、６価クロムの自己修復作用に
よる亜鉛系めっき鋼板の腐食の抑制と、３価クロムの酸
化物、水酸化物による有機皮膜との密着性確保のために
機能する。
いては、前記の皮膜構成（１）−（４）に分けてそれぞ
れ順に説明する。皮膜構成（１）として記載の有機複合
鋼板において、上記の亜鉛系めっき鋼板の表面に形成さ
れるクロメート処理層は、６価クロムの自己修復作用に
よる亜鉛系めっき鋼板の腐食の抑制と、３価クロムの酸
化物、水酸化物による有機皮膜との密着性確保のために
機能する。
【００１３】クロメートの付着量は、１０ｇ／ｍ2 未満
では耐食性が不十分であり、２００ｍｇ／ｍ2 を超える
と溶接性を損なう。高度に耐食性、溶接性を両立させる
には２０〜９０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。クロメー
ト層を形成させるための処理法としては、電解型、塗布
型、反応型のいずれの方法も適用可能であるが、処理が
最も容易で、かつ種々の添加物により付加性能を与える
ことができる塗布型が有利である。塗布型クロメート処
理は、部分還元クロム酸水溶液を主成分とし、シリカ、
アルミナなどの酸化物コロイドまたは粉末、リン酸やポ
リリン酸などのリン酸類、水溶性または水分散性の有機
樹脂、ケイフッ化物などのフッ化物などの中から必要に
応じて１種類以上添加した処理液を、亜鉛めっき鋼板に
塗布し、水洗することなく乾燥させる。処理はロールコ
ーターによる塗布、浸漬法やスプレーにより塗布した
後、エアーナイフやロール絞りにより塗布量を調節する
方法のいずれでもよい。
では耐食性が不十分であり、２００ｍｇ／ｍ2 を超える
と溶接性を損なう。高度に耐食性、溶接性を両立させる
には２０〜９０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。クロメー
ト層を形成させるための処理法としては、電解型、塗布
型、反応型のいずれの方法も適用可能であるが、処理が
最も容易で、かつ種々の添加物により付加性能を与える
ことができる塗布型が有利である。塗布型クロメート処
理は、部分還元クロム酸水溶液を主成分とし、シリカ、
アルミナなどの酸化物コロイドまたは粉末、リン酸やポ
リリン酸などのリン酸類、水溶性または水分散性の有機
樹脂、ケイフッ化物などのフッ化物などの中から必要に
応じて１種類以上添加した処理液を、亜鉛めっき鋼板に
塗布し、水洗することなく乾燥させる。処理はロールコ
ーターによる塗布、浸漬法やスプレーにより塗布した
後、エアーナイフやロール絞りにより塗布量を調節する
方法のいずれでもよい。
【００１４】上記のように形成されたクロメート層の上
に第２層として形成されるカチオン選択性の有機皮膜
は、鉄錆が存在するアルカリ性の塩水腐食環境下で、塩
素の侵入により溶解した亜鉛がアニオンとして塗膜を通
って溶出して行くのを妨げる効果を有するもので、本発
明の中心を成す構成要素である。第２層のカチオン選択
性有機皮膜の膜厚は、０．２ミクロン未満では十分なバ
リア効果を発揮せず、一方、他の有機皮膜層との合計膜
厚が２．２ミクロンを超えると溶接性が損なわれる。
に第２層として形成されるカチオン選択性の有機皮膜
は、鉄錆が存在するアルカリ性の塩水腐食環境下で、塩
素の侵入により溶解した亜鉛がアニオンとして塗膜を通
って溶出して行くのを妨げる効果を有するもので、本発
明の中心を成す構成要素である。第２層のカチオン選択
性有機皮膜の膜厚は、０．２ミクロン未満では十分なバ
リア効果を発揮せず、一方、他の有機皮膜層との合計膜
厚が２．２ミクロンを超えると溶接性が損なわれる。
【００１５】カチオン選択性の有機皮膜として適用可能
な樹脂は、分子構造中にスルフォン基、カルボキシル
基、フェノール性水酸基、フォスフォン基などを有する
もので、例えばスルフォン化ポリスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体、フェノールスルフォン酸樹脂、メタク
リル酸−ジビニルベンゼン共重合体、フェノールカルボ
ン酸樹脂、フォスフォン酸樹脂、亜フォスフォン酸樹脂
などを挙げることかできる。また、必要に応じてこれら
のうちの２種以上を用いてこれらを混合したり、あるい
は複層構造としたものも含まれる。さらに、これらの樹
脂と他の樹脂を混合したもの、あるいはこれらの樹脂に
より他の樹脂を変成したものも含まれる。変成樹脂の例
としては、フェノール変成エポキシ樹脂などがある。
な樹脂は、分子構造中にスルフォン基、カルボキシル
基、フェノール性水酸基、フォスフォン基などを有する
もので、例えばスルフォン化ポリスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体、フェノールスルフォン酸樹脂、メタク
リル酸−ジビニルベンゼン共重合体、フェノールカルボ
ン酸樹脂、フォスフォン酸樹脂、亜フォスフォン酸樹脂
などを挙げることかできる。また、必要に応じてこれら
のうちの２種以上を用いてこれらを混合したり、あるい
は複層構造としたものも含まれる。さらに、これらの樹
脂と他の樹脂を混合したもの、あるいはこれらの樹脂に
より他の樹脂を変成したものも含まれる。変成樹脂の例
としては、フェノール変成エポキシ樹脂などがある。
【００１６】上記のカチオン選択性有機皮膜の上に第３
層として形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付
与、ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要
で、膜厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難で
あり、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを
超えると溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、耐もら
い錆腐食性を高度に付与するには、有機皮膜の合計膜厚
が０．５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望まし
い。また、電着塗膜との高度な密着性を実現するには、
第３層の有機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じエポキシ
樹脂により構成されることが有利である。この場合、第
２層のカチオン選択性有機皮膜との層間密着性も考慮す
ると、第２層としてはフェノール変成エポキシ樹脂、フ
ェノールスルフォン酸樹脂のいずれかを用いるのが好ま
しい。
層として形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付
与、ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要
で、膜厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難で
あり、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを
超えると溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、耐もら
い錆腐食性を高度に付与するには、有機皮膜の合計膜厚
が０．５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望まし
い。また、電着塗膜との高度な密着性を実現するには、
第３層の有機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じエポキシ
樹脂により構成されることが有利である。この場合、第
２層のカチオン選択性有機皮膜との層間密着性も考慮す
ると、第２層としてはフェノール変成エポキシ樹脂、フ
ェノールスルフォン酸樹脂のいずれかを用いるのが好ま
しい。
【００１７】次に、皮膜構成（２）の有機複合被覆鋼板
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板、第１層の
クロメート処理層、第２層のカチオン選択性有機皮膜に
ついては、皮膜構造（１）の有機複合被覆鋼板と同様で
ある。第２層のカチオン選択性有機皮膜の上に第３層と
して設けるアニオン選択性有機皮膜は、腐食の初期に中
性から酸性条件で溶出してくる亜鉛イオン（カチオン）
を抑制するためのものである。この層を設けることによ
り、さらに長期間にわたり有機複合被覆鋼板の耐もらい
錆腐食性が確保できるようになる。
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板、第１層の
クロメート処理層、第２層のカチオン選択性有機皮膜に
ついては、皮膜構造（１）の有機複合被覆鋼板と同様で
ある。第２層のカチオン選択性有機皮膜の上に第３層と
して設けるアニオン選択性有機皮膜は、腐食の初期に中
性から酸性条件で溶出してくる亜鉛イオン（カチオン）
を抑制するためのものである。この層を設けることによ
り、さらに長期間にわたり有機複合被覆鋼板の耐もらい
錆腐食性が確保できるようになる。
【００１８】第３層のアニオン選択性有機皮膜の膜厚
は、０．２ミクロン未満では十分なバリア効果を発揮せ
ず、一方、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロ
ンを超えると溶接性が損なわれる。アニオン選択性樹脂
の有機皮膜として適用可能な樹脂は、分子構造中に４級
アンモニウム塩、３級アミノ基、２級アミノ基のうち少
なくとも１種類を含有する有機化合物で、例えばアミノ
樹脂、アクリルアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、
ポリアミド樹脂、４級アンモニウム基をベンゼン環に結
合させたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などのア
ニオン交換樹脂などを挙げることができる。また、必要
に応じてこれらのうちの２種以上を用いて混合したり、
あるいは複層構造としたものも含まれる。さらに、これ
らの樹脂と他の樹脂を混合したもの、あるいはこれらの
樹脂により他の樹脂を変成したものも含まれる。変成樹
脂の例としては、アミン変成エポキシ樹脂、ポリアミド
変成エポキシ樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリアミド変
成アルキド樹脂、イミド変成アルキド樹脂、トリスアミ
ノ変成アルキド樹脂などを挙げることができる。
は、０．２ミクロン未満では十分なバリア効果を発揮せ
ず、一方、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロ
ンを超えると溶接性が損なわれる。アニオン選択性樹脂
の有機皮膜として適用可能な樹脂は、分子構造中に４級
アンモニウム塩、３級アミノ基、２級アミノ基のうち少
なくとも１種類を含有する有機化合物で、例えばアミノ
樹脂、アクリルアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、
ポリアミド樹脂、４級アンモニウム基をベンゼン環に結
合させたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などのア
ニオン交換樹脂などを挙げることができる。また、必要
に応じてこれらのうちの２種以上を用いて混合したり、
あるいは複層構造としたものも含まれる。さらに、これ
らの樹脂と他の樹脂を混合したもの、あるいはこれらの
樹脂により他の樹脂を変成したものも含まれる。変成樹
脂の例としては、アミン変成エポキシ樹脂、ポリアミド
変成エポキシ樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリアミド変
成アルキド樹脂、イミド変成アルキド樹脂、トリスアミ
ノ変成アルキド樹脂などを挙げることができる。
【００１９】上記のアニオン選択性有機皮膜の上に第４
層として形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付
与、ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要
で、膜厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難で
あり、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを
超えると溶接性が損なわれる。また、溶接性、密着性、
耐もらい錆耐食性を高度に付与するには、有機皮膜の合
計膜厚が０．５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望
ましい。
層として形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付
与、ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要
で、膜厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難で
あり、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを
超えると溶接性が損なわれる。また、溶接性、密着性、
耐もらい錆耐食性を高度に付与するには、有機皮膜の合
計膜厚が０．５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望
ましい。
【００２０】また、電着塗膜との高度な密着性を実現す
るには、第３層の有機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じ
エポキシ樹脂により構成されることが有利である。この
場合、第４層有機皮膜と第３層のアニオン選択性有機皮
膜との層間密着性、第３層のアニオン選択性有機皮膜と
第２層カチオン選択性有機皮膜との層間密着性、および
第３層と第２層の間でのイオン分離効率も考慮すると、
第３層／第２層に用いる有機樹脂の組み合わせとして
は、アミン変成エポキシ樹脂／フェノール変成エポキシ
樹脂、アミン変成エポキシ樹脂／フェノールスルフォン
酸樹脂、ポリアミド変成エポキシ樹脂／フェノール変成
エポキシ樹脂、ポリアミド変成エポキシ樹脂／フェノー
ルスルフォン酸樹脂のいずれかを用いるのが好ましい。
るには、第３層の有機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じ
エポキシ樹脂により構成されることが有利である。この
場合、第４層有機皮膜と第３層のアニオン選択性有機皮
膜との層間密着性、第３層のアニオン選択性有機皮膜と
第２層カチオン選択性有機皮膜との層間密着性、および
第３層と第２層の間でのイオン分離効率も考慮すると、
第３層／第２層に用いる有機樹脂の組み合わせとして
は、アミン変成エポキシ樹脂／フェノール変成エポキシ
樹脂、アミン変成エポキシ樹脂／フェノールスルフォン
酸樹脂、ポリアミド変成エポキシ樹脂／フェノール変成
エポキシ樹脂、ポリアミド変成エポキシ樹脂／フェノー
ルスルフォン酸樹脂のいずれかを用いるのが好ましい。
【００２１】次に、皮膜構成（３）の有機複合被覆鋼板
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板の表面に形
成されるクロメート処理層は、部分還元クロム酸を必須
とし、皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板の塗布クロメ
ートの説明に示した浴中添加物のうち１種類以上を必要
に応じて添加するとともに、カチオン選択性の有機物ま
たは／および金属酸性塩を必須として加えた処理浴によ
って亜鉛系めっき鋼板を処理することにより形成させる
ものであり、６価クロムの自己修復作用による亜鉛系め
っき鋼板の腐食の抑制と、３価クロムの酸化物、水酸化
物による有機皮膜との密着性確保のために機能するとと
もに、鉄錆が存在するアルカリ性塩水腐食環境下で、塩
素の侵入により溶解した亜鉛が塗膜を通って溶出して行
くのを妨げる効果を有するもので、本発明の中心を成す
構成要素である。すなわち、皮膜構成（３）の有機複合
被覆鋼板は皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板における
第２層のカチオン選択性有機皮膜を省略し、その機能を
第１層のクロメート層に持たせたものである。
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板の表面に形
成されるクロメート処理層は、部分還元クロム酸を必須
とし、皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板の塗布クロメ
ートの説明に示した浴中添加物のうち１種類以上を必要
に応じて添加するとともに、カチオン選択性の有機物ま
たは／および金属酸性塩を必須として加えた処理浴によ
って亜鉛系めっき鋼板を処理することにより形成させる
ものであり、６価クロムの自己修復作用による亜鉛系め
っき鋼板の腐食の抑制と、３価クロムの酸化物、水酸化
物による有機皮膜との密着性確保のために機能するとと
もに、鉄錆が存在するアルカリ性塩水腐食環境下で、塩
素の侵入により溶解した亜鉛が塗膜を通って溶出して行
くのを妨げる効果を有するもので、本発明の中心を成す
構成要素である。すなわち、皮膜構成（３）の有機複合
被覆鋼板は皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板における
第２層のカチオン選択性有機皮膜を省略し、その機能を
第１層のクロメート層に持たせたものである。
【００２２】クロメートの付着量は、１０ｍｇ／ｍ2 未
満では耐食性が不十分であり、２００ｍｇ／ｍ2 を超え
ると溶接性を損なう。高度に耐食、溶接性を両立させる
には２０〜９０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。また、ク
ロメート層を形成させるための処理法としては、塗布型
が好ましい。クロメート処理浴中に添加するカチオン選
択性有機樹脂としては、浴中での安定性を考慮すると皮
膜構成（１）の有機複合被覆鋼板で挙げたもののうち、
フェノールスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸−ジビニル
ベンゼン共重合体などが適する。また、カチオン選択性
の有機液体として、リン酸モノアルキル、リン酸ジアル
キル、アルキルホスホン酸、ジアルキルホスホン酸など
の有機リン化合物を浴中に添加することも効果がある。
さらに、カチオン選択性の金属酸性塩としては、リン酸
ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウムなどが適用
可能である。
満では耐食性が不十分であり、２００ｍｇ／ｍ2 を超え
ると溶接性を損なう。高度に耐食、溶接性を両立させる
には２０〜９０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。また、ク
ロメート層を形成させるための処理法としては、塗布型
が好ましい。クロメート処理浴中に添加するカチオン選
択性有機樹脂としては、浴中での安定性を考慮すると皮
膜構成（１）の有機複合被覆鋼板で挙げたもののうち、
フェノールスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸−ジビニル
ベンゼン共重合体などが適する。また、カチオン選択性
の有機液体として、リン酸モノアルキル、リン酸ジアル
キル、アルキルホスホン酸、ジアルキルホスホン酸など
の有機リン化合物を浴中に添加することも効果がある。
さらに、カチオン選択性の金属酸性塩としては、リン酸
ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウムなどが適用
可能である。
【００２３】カチオン選択性物質の適用量は、１０ｍｇ
／ｍ2 未満では十分なバリア効果が発揮されず、有機物
の場合には３００ｍｇ／ｍ2 、金属酸性塩の場合には金
属原子換算で５００ｍｇ／ｍ2 をそれぞれ超えると、溶
接性が劣化する。高度に耐食性と溶接性を両立するに
は、それぞれ単独で添加する場合には、有機物が５０〜
１００ｍｇ／ｍ2 、金属酸性塩が３０〜２００ｍｇ／ｍ
2 の範囲にあることが好ましい。また、両者を混合して
使用すると相乗効果により、より少ない添加量で高度な
バリア効果が発現される。両者の添加量が上記の範囲に
あるとき、有機物／金属酸性塩の好ましい混合比は１〜
２であり、この範囲外では相乗効果が見られない。
／ｍ2 未満では十分なバリア効果が発揮されず、有機物
の場合には３００ｍｇ／ｍ2 、金属酸性塩の場合には金
属原子換算で５００ｍｇ／ｍ2 をそれぞれ超えると、溶
接性が劣化する。高度に耐食性と溶接性を両立するに
は、それぞれ単独で添加する場合には、有機物が５０〜
１００ｍｇ／ｍ2 、金属酸性塩が３０〜２００ｍｇ／ｍ
2 の範囲にあることが好ましい。また、両者を混合して
使用すると相乗効果により、より少ない添加量で高度な
バリア効果が発現される。両者の添加量が上記の範囲に
あるとき、有機物／金属酸性塩の好ましい混合比は１〜
２であり、この範囲外では相乗効果が見られない。
【００２４】上記のクロメート処理層の上に形成される
第２層の有機皮膜は、電着塗装との密着性付与、ならび
に上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要で、膜厚が
０．２ミクロン未満では密着性確保が困難であり、２．
２ミクロンを超えると溶接性が損なわれる。密着性、鮮
映性、溶接性を高度に付与するには、第２層の有機皮膜
の膜厚は０．５〜１．５ミクロンの範囲が好ましい。
第２層の有機皮膜は、電着塗装との密着性付与、ならび
に上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要で、膜厚が
０．２ミクロン未満では密着性確保が困難であり、２．
２ミクロンを超えると溶接性が損なわれる。密着性、鮮
映性、溶接性を高度に付与するには、第２層の有機皮膜
の膜厚は０．５〜１．５ミクロンの範囲が好ましい。
【００２５】次に、皮膜構成（４）の有機複合被覆鋼板
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板、第１層の
クロメート処理層については、皮膜構造（３）の有機複
合被覆鋼板と同様である。第１層のクロメート処理層の
上に第２層として設けるアニオン選択性有機皮膜は、腐
食の初期に中性から酸性条件で溶出してくる亜鉛イオン
（カチオン）を抑制するためのものである。この層を設
けることにより、さらに長期間にわたり有機複合被覆鋼
板の耐もらい錆腐食性が確保できるようになる。
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板、第１層の
クロメート処理層については、皮膜構造（３）の有機複
合被覆鋼板と同様である。第１層のクロメート処理層の
上に第２層として設けるアニオン選択性有機皮膜は、腐
食の初期に中性から酸性条件で溶出してくる亜鉛イオン
（カチオン）を抑制するためのものである。この層を設
けることにより、さらに長期間にわたり有機複合被覆鋼
板の耐もらい錆腐食性が確保できるようになる。
【００２６】第２層のアニオン選択性有機皮膜の膜厚
は、０．２ミクロン未満では十分なバリア効果を発揮せ
ず、一方、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロ
ンを超えると溶接性が損なわれる。アニオン選択性皮膜
として適用可能な樹脂は、皮膜構造（２）の有機複合被
覆鋼板と同様である。上記のアニオン選択性有機皮膜の
上に第３層として形成される有機皮膜は、電着塗装との
密着性付与、ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のため
に必要で、膜厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が
困難であり、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミク
ロンを超えると溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、
耐もらい錆腐食性を高度に付与するには、有機皮膜の合
計膜厚が０．５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望
ましい。
は、０．２ミクロン未満では十分なバリア効果を発揮せ
ず、一方、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロ
ンを超えると溶接性が損なわれる。アニオン選択性皮膜
として適用可能な樹脂は、皮膜構造（２）の有機複合被
覆鋼板と同様である。上記のアニオン選択性有機皮膜の
上に第３層として形成される有機皮膜は、電着塗装との
密着性付与、ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のため
に必要で、膜厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が
困難であり、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミク
ロンを超えると溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、
耐もらい錆腐食性を高度に付与するには、有機皮膜の合
計膜厚が０．５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望
ましい。
【００２７】
【実施例】自動車車体用の表面処理鋼板として、亜鉛系
めっき鋼板をアルカリ脱脂、水洗、乾燥後、クロメート
処理を施し、次いで有機樹脂をロールコーターにて塗布
して焼付けた。有機皮膜が複層構造の場合には、１層毎
に塗布、焼付けを行った。得られた有機複合被覆鋼板に
ついて、耐もらい錆腐食性、塗料密着性、溶接性の試験
を行った。実施例の処理条件は以下の通りである。
めっき鋼板をアルカリ脱脂、水洗、乾燥後、クロメート
処理を施し、次いで有機樹脂をロールコーターにて塗布
して焼付けた。有機皮膜が複層構造の場合には、１層毎
に塗布、焼付けを行った。得られた有機複合被覆鋼板に
ついて、耐もらい錆腐食性、塗料密着性、溶接性の試験
を行った。実施例の処理条件は以下の通りである。
【００２８】（１）亜鉛系めっき鋼板 厚さ０．７ｍｍの冷延鋼板に、表１に示す各種亜鉛系め
っきを施し、処理原板とした。 （２）クロメート処理法 上記のめっき鋼板に表２に示すクロメート処理を行っ
た。
っきを施し、処理原板とした。 （２）クロメート処理法 上記のめっき鋼板に表２に示すクロメート処理を行っ
た。
【００２９】（３）有機樹脂 カチオン選択性樹脂としてフェノールスルフォン酸樹
脂、フェノール変成エポキシ樹脂、フォスフォン酸樹
脂、メタクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、リン酸
ジアルキル（ジ（２−エチルヘキシル）リン酸、Ｄ２Ｅ
ＨＰＡ）を、アニオン選択性樹脂として、アミン変成エ
ポキシ樹脂、アクリルアミド樹脂を、最上層皮膜として
エポキシ樹脂、オレフィンアクリル樹脂を、それぞれ表
３〜表８に示す条件で用いた。
脂、フェノール変成エポキシ樹脂、フォスフォン酸樹
脂、メタクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、リン酸
ジアルキル（ジ（２−エチルヘキシル）リン酸、Ｄ２Ｅ
ＨＰＡ）を、アニオン選択性樹脂として、アミン変成エ
ポキシ樹脂、アクリルアミド樹脂を、最上層皮膜として
エポキシ樹脂、オレフィンアクリル樹脂を、それぞれ表
３〜表８に示す条件で用いた。
【００３０】（４）耐もらい錆腐食性試験 ４０℃の５％食塩水中に冷延鋼板を浸漬して鉄錆で飽和
させた後、供試材を未塗装のまま、この液中に浸漬２時
間−液から引き上げて放置２時間の繰り返しを１００サ
イクル行った後、外観を評価した。 ◎：白錆１０％未満 ○：白錆１０％以上１００％未満 △：全面白錆 ×：赤錆発生 （５）塗料密着性試験 供試材にリン酸亜鉛処理、電着塗装（２０μｍ）、中塗
り塗装（３５μｍ）、上塗り塗装（３５μｍ）を施した
後、４０℃のイオン交換水中に１０日間浸漬した。取り
出した試験片に１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を刻み、
接着テープを貼付して剥離したときの、剥離率で評価し
た。
させた後、供試材を未塗装のまま、この液中に浸漬２時
間−液から引き上げて放置２時間の繰り返しを１００サ
イクル行った後、外観を評価した。 ◎：白錆１０％未満 ○：白錆１０％以上１００％未満 △：全面白錆 ×：赤錆発生 （５）塗料密着性試験 供試材にリン酸亜鉛処理、電着塗装（２０μｍ）、中塗
り塗装（３５μｍ）、上塗り塗装（３５μｍ）を施した
後、４０℃のイオン交換水中に１０日間浸漬した。取り
出した試験片に１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を刻み、
接着テープを貼付して剥離したときの、剥離率で評価し
た。
【００３１】◎：剥離なし ○：５％未満 △：５％以上２０％未満 ×：２０％以上 （６）溶接性試験 ＣＦ電極を用い、加圧力２００ｋｇｆ、溶接電流１０ｋ
Ａで連続打点性試験を行い、打点数で評価した。
Ａで連続打点性試験を行い、打点数で評価した。
【００３２】◎：２０００点以上 ○：１０００点以上２０００点未満 △：５００点以上１０００点未満 ×：５００点未満 上記の各種被覆鋼板の性能評価を表３〜表８に示すよう
に、本発明の鋼板は耐もらい錆腐食性、塗料密着性、溶
接性ともに優れた性能を発現している。
に、本発明の鋼板は耐もらい錆腐食性、塗料密着性、溶
接性ともに優れた性能を発現している。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
【表７】
【００４０】
【表８】
【００４１】
【発明の効果】以上のように本発明により、優れた塗料
密着性、可溶接性に加えて、従来技術では未解決であっ
た、鉄錆付着時の裸耐食性にも優れた有機複合被覆鋼板
が得られる。
密着性、可溶接性に加えて、従来技術では未解決であっ
た、鉄錆付着時の裸耐食性にも優れた有機複合被覆鋼板
が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 22/24 Ｃ２３Ｃ 22/24 22/30 22/30 22/34 22/34 28/00 28/00 Ｚ Ｃ２５Ｄ 3/22 Ｃ２５Ｄ 3/22 Ｅ０２Ｂ 3/04 Ｅ０２Ｂ 3/04 (56)参考文献 特開 平２−103132（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 15/08 B05D 7/14 C23C 22/30 C25D 3/22 E02B 3/04
Claims (8)
- 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板の表面に金属クロム換
算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロメート処理層を有
し、その上に第２層として膜厚０．２ミクロン以上のカ
チオン選択性有機皮膜を有し、さらにその上に第３層と
して膜厚０．２ミクロン以上の任意の有機皮膜を有し、
有機皮膜の合計膜厚が２．２ミクロン以下であることを
特徴とするアルカリ性条件下での耐もらい錆腐食性に優
れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項２】 第２層のカチオン選択性有機皮膜と第３
層の有機皮膜の間に、膜厚０．２ミクロン以上のアニオ
ン選択性有機皮膜を有し、有機皮膜の合計膜厚が２．２
ミクロン以下である請求項１記載のアルカリ性条件下で
の耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項３】 第２層のカチオン選択性有機皮膜／第３
層の有機皮膜の組み合わせがフェノール変成エポキシ樹
脂／エポキシ樹脂、フェノールスルフォン酸樹脂／エポ
キシ樹脂のいずれかである請求項１記載のアルカリ性条
件下での耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項４】 第２層のカチオン選択性有機皮膜／アニ
オン選択性有機皮膜の組み合わせが、フェノールスルフ
ォン酸樹脂／アミン変成エポキシ樹脂、フェノール変成
エポキシ樹脂／アミン変成エポキシ樹脂、フェノールス
ルフォン酸樹脂／ポリアミド変成エポキシ樹脂、フェノ
ール変成エポキシ樹脂／ポリアミド変成エポキシ樹脂の
いずれかである請求項２記載のアルカリ性条件下での耐
もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項５】 亜鉛系めっき鋼板の表面に金属クロム換
算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロム酸化物、水酸化物
を必須とし、かつカチオン選択性の有機物を１０〜３０
０ｍｇ／ｍ2 または／およびカチオン選択性の金属酸性
塩を金属原子換算で１０〜５００ｍｇ／ｍ2 含有するク
ロメート処理層を有し、その上に第２層として膜厚０．
２ミクロン以上２．２ミクロン以下の任意の有機皮膜を
有することを特徴とするアルカリ性条件下での耐もらい
錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項６】 クロメート処理層と第２層有機皮膜の間
に、膜厚０．２ミクロン以上のアニオン選択性有機皮膜
を有し、有機皮膜の合計膜厚が２．２ミクロン以下であ
る請求項５記載のアルカリ性条件下での耐もらい錆腐食
性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項７】 クロメート処理層に含まれるカチオン選
択性の有機物とカチオン選択性の金属酸性塩（金属原子
換算）の比（カチオン選択性有機物／カチオン選択性金
属酸性塩）が１〜２であって、かつ合計含有量が３００
ｍｇ／ｍ2 以下である請求項５または６記載のアルカリ
性条件下での耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼
板。 - 【請求項８】 有機複合被覆鋼板において、最上層の有
機皮膜が水分散型または溶剤型のエポキシ樹脂である請
求項１、２、４、５、６、７のいずれか１項に記載のア
ルカリ性条件下での耐もらい錆腐食性に優れた有機複合
被覆鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6049519A JP3044643B2 (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | アルカリ性条件下での耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6049519A JP3044643B2 (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | アルカリ性条件下での耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07256816A JPH07256816A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3044643B2 true JP3044643B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=12833393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6049519A Expired - Fee Related JP3044643B2 (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | アルカリ性条件下での耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3044643B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006062053A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | マイクロマシンの製造方法 |
-
1994
- 1994-03-18 JP JP6049519A patent/JP3044643B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07256816A (ja) | 1995-10-09 |
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