KR100496221B1 - 내식성과 도장성이 우수한 인산염 처리된 아연계 도금 강판 - Google Patents

내식성과 도장성이 우수한 인산염 처리된 아연계 도금 강판 Download PDF

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Abstract

내식성과 도장성이 우수한 인산염 처리된 아연계 도금 강판을 제공한다.
본 발명은 아연 또는 아연계 합금 도금 강판의 표면 위에 Mg 2중량% 이상, Ni 및/또는 Mn 0.5중량% 이상 및 Mg와 Ni 및/또는 Mn의 합계 4중량% 이상을 함유하는 인산염 피막이 0.5g/m2 이상 형성되어 있음을 특징으로 하는, 내식성과 도장성이 우수한 인산염 처리된 아연계 도금 강판, 및 아연 또는 아연계 합금 도금 강판의 표면 위에 Mg 2중량% 이상, Ni 및/또는 Mn 0.5중량% 이상 및 Mg와 Ni 및/또는 Mn의 합계 5중량% 이상을 함유하는 인산염 피막이 0.3g/m2 이상, 바람직하게는 1g/m2 이상 형성되어 있음을 특징으로 하는, 내식성과 도장성이 우수한 인산염 처리된 아연계 도금 강판에 관한 것이다.

Description

내식성과 도장성이 우수한 인산염 처리된 아연계 도금 강판{Phosphate-treated electrogalvanized steel sheet excellent in corrosion resistance and coating suitability}
본 발명은 자동차, 가전제품, 건축재 등의 용도에 사용되는, 내식성과 도장성이 우수한 인산염 처리된 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
자동차, 가전제품, 건축재 등의 용도에 사용되는 아연계 도금 강판은 종래부터 인산염 처리, 크로메이트 처리를 하고, 추가로 유기 피복 처리를 하여 내식성과 도장성의 부가가치를 향상시켜 사용하는 경우가 많았다. 최근에 환경상 문제로, 특히 크로메이트 처리된 강판은, 6가 크롬을 함유할 가능성이 있다는 점에서 사용을 꺼리는 경향이 있으며, 따라서, 인산염 처리에 대한 요망이 높아지고 있다.
그러나, 아연계 도금 강판에 대한 종래의 인산염 처리가 항상 충분한 내식성과 도장성을 제공한 것만은 아니었기 때문에 각종 개선방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)60-34912호에는 인산염 피막을 형성한 다음 억제제로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(소)6O-5O175호 및 제(평)8-13154호에는 인산염 피막에 Ni, Mn 등을 공존시키는 방법이 기재되어 있다.
상기 방법에서는 일정한 효과는 있지만, 보다 엄격한 내식성을 요구하는 최근의 상황을 고려하면 충분하지 않으며, 특히 누드(bare) 내식성의 개선효과는 거의 없다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)1-312081호 및 제(평)3-107469호에는 Mg를 함유하는 인산아연 피막이 기재되어 있지만, 이 경우에도 내식성 개선효과는 충분하지 않으며, 또한 도장성이 불충분하다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)9-49086호에는 Ni와 Mg를 함유하는 인산아연 피막의 형성방법이 기재되어 있지만, 이 경우에도 내식성이 불충분하다는 문제가 있다.
발명의 개시
본 발명에서는 상기한 결점을 해결하고 내식성과 도장성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 우선, 아연계 도금 강판에 인산염 처리를 실시할 때에 처리욕 중에 다량의 Mg 이온 및 Ni 이온을 공존시켜 종래 기술에는 없는 Mg 및 Ni 함유율이 높은 인산염 피막을 형성하는 것을 시도한 결과, 인산염 피막 중의 Mg 및 Ni 쌍방의 함유율을 증가시키면 내식성과 도장성이 모두 개선됨을 발견했다. 그리고, Mg 및 Ni 함유 인산염 피막을 형성한 후에 Mg 및/또는 Ni를 함유하는 인산염 수용액을 도포한 다음, 물로 세정하지 않고 건조시킴으로써 Mg 및 Ni 함유율이 보다 높은 인산염 피막을 수득할 수 있으며, 이와 같이 수득된 인산염 피막 중의 Mg 및 Ni 각각의 함유율을 특정한 범위로 하면 종래에 공지되어 있지 않은 매우 양호한 내식성과 도장성이 수득됨을 발견하였다. 또한, Ni 대신에 Mn으로도 동일한 효과가 있는 것을 알았다.
본 발명은 이상의 신규한 발견을 기초로 완성된 것이며, 그 요지는 아연 또는 아연계 합금 도금 강판의 표면 위에 Mg 2중량% 이상, Ni 및/또는 Mn 0.5중량% 이상 및 Mg와 Ni 및/또는 Mn의 합계 4중량% 이상을 함유하는 인산염 피막이 0.5g/m2 이상 형성되어 있음을 특징으로 하는, 내식성과 도장성이 우수한 인산염 처리된 아연계 도금 강판; 아연 또는 아연계 합금 도금 강판의 표면 위에 Mg 2중량% 이상, Ni 및/또는 Mn 0.5중량% 이상 및 Mg와 Ni 및/또는 Mn의 합계 5중량% 이상을 함유하는 인산염 피막이 0.3g/m2 이상, 바람직하게는 1g/m2 이상 형성되어 있음을 특징으로 하는, 내식성과 도장성이 우수한 인산염 처리된 아연계 도금 강판을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 사용하는 아연계 도금 강판은 특별히 한정되지 않으며, 순아연 도금과 합금 도금 모두 사용할 수 있다. 또한, 도금 방법도 전기, 용융, 증착 등 어떠한 방법도 사용할 수 있다.
본 발명에서 아연계 도금 위에 형성되는 인산염 피막 중에는 통상적으로 도금층으로부터 용출되고 인산염 처리욕 중의 아연이 존재하지만 그 이외에 Mg와 Ni 및/또는 Mn의 함유가 필수적이며, 이들 금속의 인산염 피막 전체 중량에 대한 함유 비율은 Mg가 2중량% 이상, Ni 및/또는 Mn이 0.5중량% 이상이며, 또한 Mg와 Ni 및/또는 Mn이 합계로 4중량% 이상인 것이 필요하며, 하한보다 적으면 내식성과 도장성이 현저하게 악화된다. Mg와 Ni 및/또는 Mn이 합계로 5중량% 이상이면 보다 바람직하다.
또한, 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, Mg 및 Ni는 단독으로 또는 합계로는 10중량% 정도, Mg와 Mn 및/또는 Ni는 합계로 15중량% 정도가 한계이며, 이것을 초과하여 함유시키는 것은 기술적으로 곤란하다.
Mg와 Ni 및/또는 Mn을 합계로 4중량% 이상 함유하는 인산염 피막의 중량은 0.5g/m2 이상인 것이 필요하며, 이러한 값 미만에서는 내식성이 부족하다. 또한, Mg와 Ni 및/또는 Mn을 합계로 5중량% 이상 함유하는 인산염 피막의 중량은 0.3g/m2 이상인 것이 필요하며, 이러한 값 미만에서는 내식성이 부족하다. 보다 바람직하게는 1g/m2 이상이다. 또한, 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 용접성을 고려하면 일반적으로는 2.5g/m2 정도 이하가 바람직하다.
Ni와 Mn은 동등한 효과를 갖기 때문에 하기에서는 대표적으로 Mn을 사용하지 않고 Ni만을 사용하는 경우에 관해서 기재한다.
본 발명의 Mg 및 Ni 함유 인산염 처리 피막은 Mg 이온 및 Ni 이온 함유 인산염 처리욕으로 처리함으로써 수득할 수 있다. 이러한 처리에 앞서, 티타늄 콜로이드 처리나 브러싱 처리 등의 공지된 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 인산염 처리욕으로는, 예를 들면, Zn 이온, 인산 이온, 불화물, 산화제(질산염, 아질산염, 염소산염 등) 등을 함유하는 처리욕에 Mg 이온과 Ni 이온을 첨가한 욕을 예시할 수 있으며, 이때의 각 금속 이온 농도비(중량비)는 Zn 이온 1에 대하여 Mg 이온은 10 내지 50, Ni 이온은 1 내지 10 정도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 처리욕을 사용하여, 예를 들면, 스프레이법 또는 침지법으로 아연계 도금 강판 위에 인산아연 처리 피막을 형성할 수 있다. 또한, Mg와 Ni를 공존시키는 경우, 이러한 방법으로 형성되는 피막중에서 양 금속의 합계 중량 비율은 공업적으로는 5% 정도가 한계이며, 그 이상 많은 비율로 함유시키려고 해도 상당히 곤란할 뿐만 아니라 피막의 석출 불량이나 슬러지의 다량 발생 등도 일어나기 쉬우므로 바람직하지 않다.
보다 다량의 Mg와 Ni를 공존시키는 경우에는 먼저 상기한 바와 같은 방법으로 Mg 및 Ni를 함유하는 인산염 욕으로 처리하거나 통상적인 Mg 및 Ni를 함유하지 않는 인산염 욕으로 처리한 후에 Mg 및/또는 Ni를 함유하는 인산염 수용액을 도포하여 물로 세정하지 않고 도달판 온도가 90 내지 150℃로 되도록 하여 건조시킴으로써 복합적인 인산염 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 상기의 도포 수용액으로는 각 금속의 제1 인산염(인산2수소염 또는 중인산염이라고 하는 경우도 있다)이 바람직하다. 도포 방법으로는 로울 피복법이 바람직하다. 이러한 도포는 양쪽 면에 실시할 수 있고, 또한 한쪽 면이라도 양호하며, 예를 들면, 자동차 강판과 같이 내면의 내식성이 더 한층 중시되는 경우, 내면에 상당하는 면에만 도포하는 것도 적절하다. 인산염 수용액을 도포하는 경우, 본 발명에서 인산염 피막 합계 중량은 최초의 인산염 처리 피막과 이후의 인산염 수용액의 도포로 형성된 피막의 합계 중량이며, Mg 및 Ni의 각각의 함유율은 최초의 인산염 처리 피막과 이후의 도포된 인산염 피막 중의 각각의 합계 함유량을 양 피막의 합계 중량으로 나누어 수득되는 백분율 값으로 한다. 그리고, 각각의 함유율 및 피막 합계 중량이 본 발명의 범위내이면, 동일하게 양호한 내식성과 도장성을 수득할 수 있다.
이미 기재한 바와 같이, Ni 대신에 Mn을 사용할 수 있으며, 또한 Ni와 Mn을 병용해도 동일한 효과가 수득된다.
실시예
하기에 본 발명의 실시예를 기재한다.
강판으로는 모든 실시예에 공통적으로 피복 중량이 단위면적당 30g/m2(한면당)인 전기 아연 도금 강판을 사용하였다.
샘플 조정
실시예 1 내지 실시예 8
아연 도금 강판을 시판하는 티타늄 콜로이드계 처리제[니혼파카라이징가부시키가이샤(Nihon Perkerizing Co., Ltd.) 제품인 PL-Zn]를 사용하여 전처리를 실시한 다음, 표 1의 인산염 처리욕을 스프레이법으로 인산염 처리하였다. 스프레이 시간을 1.5초 내지 10초, 처리욕 온도를 60℃ 내지 70℃ 사이로 조절하여 각 실시예에 따라 건조 후의 중량이 0.2 내지 1.7g/m2인 인산염 피막을 형성하였다. 처리 후 한번 물로 세정하여 건조시킨 다음, 다시 중인산마그네슘 수용액[요네야마가가쿠고교가부시키가이샤(Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd.) 제품인 중인산마그네슘 50% 수용액을 5배 희석하여 사용]을 로울 피복기로 이의 회전수를 변화시킴으로써 도포 피막의 건조 후 중량이 0.3 내지 1.5g/m2으로 되도록 조절하여 도포하고, 도달판 온도가 110℃로 되도록 하여 건조시켰다.
인산염 처리욕 조성①
농도
인산 이온 10g/l
Zn 이온 2g/l
Ni 이온 4g/l
Mg 이온 1g/l
질산 이온 10g/l
F 0.3g/l
전체 산도/유리 산도 15
실시예 9
상기와 동일하게 하여, 표 1의 인산염 처리욕을 사용하고 스프레이 시간 2초, 처리욕 온도 60℃로 하여 건조 후 중량 0.7g/m2의 인산염 피막을 형성하였다. 물로 세정하여 건조시킨 다음, 다시 중인산마그네슘 수용액[요네야마가가쿠고교가부시키가이샤 제품인 중인산마그네슘 50% 수용액 사용]에 중인산망간[요네야마가가쿠고교가부시키가이샤 제품인 인산2수소망간 4수화물]을 고형분 중량비로 2:1로 되도록 혼합하고 물로 희석하여 고형분 농도를 10%로 한 수용액을 제조하였다. 로울 피복기로 도포 피막의 건조 후 중량이 1g/m2으로 되도록 조정하여 도포하고, 도달판 온도가 110℃로 되도록 하여 건조시켰다.
실시예 10
표 1에 기재된 인산염 처리욕에서, Ni 이온 대신에 Mn 이온을 4g/l 첨가하고 동일하게 스프레이 시간 2초, 처리욕 온도 65℃로 하여 건조 후 중량 1g/m2의 인산염 피막을 형성하였다. 물로 세정하여 건조시킨 다음, 다시 중인산마그네슘 수용액[요네야마가가쿠고교가부시키가이샤 제품인 중인산마그네슘 50% 수용액을 5배 희석하여 사용]을 로울 피복기로 도포 피막의 건조 후 중량이 0.7g/m2으로 되도록 제조하여 도포하고, 도달판 온도가 110℃로 되도록 하여 건조시켰다.
실시예 11
표 2의 인산염 처리욕을 스프레이 처리하여 인산염 처리하였다. 스프레이 시간을 1.5초, 처리욕 온도를 60℃로 하고, 건조 후 중량 1.Og/m2의 인산염 피막을 형성하였다. 물로 세정하여 건조시킨 다음, 다시 중인산마그네슘 수용액[요네야마가가쿠고교가부시키가이샤 제품인 중인산마그네슘 50% 수용액 사용]에 중인산망간[요네야마가가쿠고교가부시키가이샤 제품인 인산2수소망간 4수화물]을 고형분 중량비로 2:1로 되도록 혼합하고, 물로 희석하여 고형분 농도를 10%로 한 수용액을 제조하고, 로울 피복기로 도포하여 도달판 온도가 110℃로 되도록 건조시키고, 건조 후 중량 1g/m2의 도포 피막을 수득하였다.
인산염 처리욕 조성②
농도
인산 이온 10g/l
Zn 이온 2g/l
Ni 이온 0.2g/l
질산 이온 10g/l
F 0.2g/l
전체 산도/유리 산도 15
실시예 12 및 실시예 13
표 3의 인산염 처리욕을 강판에 스프레이하여 인산염 처리하였다. 스프레이 시간을 4초(실시예 12), 2초(실시예 13)로 하고, 처리욕 온도를 70℃로 하고, 각각 건조 후 중량 1.4g/m2(실시예 12) 및 0.6g/m2(실시예 13)의 인산염 피막을 형성하였다. 처리 후에 물로 세정하여 건조시켰다.
인산염 처리욕 조성③
농도
인산 이온 6g/l
Zn 이온 1g/l
Ni 이온 4g/l
Mg 이온 30g/l
질산 이온 80g/l
F 0.3g/l
전체 산도/유리 산도 15
실시예 14
실시예 13과 완전히 동일한 처리를 실시한 후에, 다시 중인산마그네슘 수용액[요네야마가가쿠고교가부시키가이샤 제품인 중인산마그네슘 50% 수용액을 5배 희석하여 사용]을 로울 피복기로 도포 피막의 건조 후 중량이 1g/m2으로 되도록 하여 도포하고, 도달판 온도가 110℃로 되도록 하여 건조시켰다.
실시예 15
표 3의 인산염 처리욕을 스프레이 처리하여 인산염 처리하였다. 스프레이 시간을 2초, 처리욕 온도를 65℃로 하고, 건조 후 중량 0.4g/m2의 인산염 피막을 형성하였다. 처리 후 물로 세정하여 건조시켰다.
실시예 16
표 3의 인산염 처리욕을 스프레이 처리하여 인산염 처리하였다. 스프레이 시간을 1.5초, 처리욕 온도를 60℃로 하고, 건조 후 중량 0.2g/m2의 인산염 피막을 형성하였다. 물로 세정 건조한 후에 다시 중인산마그네슘과 중인산망간이 고형분 중량비로 1:1로 되도록 제조한 수용액을 도포 피막의 건조 후 중량이 0.1g/m2으로 되도록 조절하여 도포하고, 도달판 온도가 110℃로 되도록 하여 건조시켰다.
비교예 1
Ni 이온 농도가 0g/l인 이외에는 표 3과 동일한 농도 조성의 처리욕을 사용하고, 스프레이 처리하여 인산염 처리하였다. 스프레이 시간을 6초, 처리욕 온도를 65℃로 하고, 건조 후 중량 1.5g/m2의 인산염 피막을 형성하였다. 처리 후 물로 세정하여 건조시켰다.
비교예 2
표 1의 처리욕을 사용하고 스프레이 시간을 0.5초, 처리욕 온도를 55℃로 하여 건조 후 중량 0.1g/m2의 인산염 피막을 형성하였다. 물로 세정하여 건조시킨 후에 다시 중인산마그네슘 수용액[요네야마가가쿠고교가부시키가이샤 제품인 중인산마그네슘 50% 수용액을 10배 희석하여 사용]을 로울 피복기로 도포 피막의 건조 후 중량이 0.1g/m2으로 되도록 조절하여 도포하고, 도달판 온도가 110℃로 되도록 하여 건조시켰다.
비교예 3
인산염 처리한 다음, 중인산마그네슘 수용액을 도포하지 않는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 인산염 피막을 형성하였다.
비교예 4
표 4의 인산염 처리욕을 스프레이 처리하여 인산염 처리하였다. 스프레이 시간을 4초, 처리욕 온도를 70℃로 하고, 건조 후 중량 1.5g/m2의 인산염 피막을 형성하였다. 처리 후 물로 세정하여 건조시켰다.
인산염 처리욕 조성④
농도
인산 이온 15g/l
Zn 이온 1g/l
Ni 이온 3.5g/l
Mn 이온 2g/l
질산 이온 18g/l
F 1g/l
전체 산도/유리 산도 30
비교예 5
표 5의 인산염 처리욕을 스프레이 처리하여 인산염 처리하였다. 스프레이 시간을 4초, 처리욕 온도를 65℃로 하고, 건조 후 중량 1.5g/m2의 인산염 피막을 형성하였다. 처리 후 물로 세정하여 건조시켰다.
인산염 처리욕 조성⑤
농도
인산 이온 15g/l
Zn 이온 1g/l
Ni 이온 3.5g/l
Mg 이온 8g/l
Mn 이온 2g/l
질산 이온 28g/l
F 1g/l
전체 산도/유리 산도 30
성능 평가방법
피막 중량: 중크롬산암모늄 2Og/l와 25% 암모니아 490g/l의 혼합 수용액(박리액)에 샘플을 침지시켜 인산염 피막을 모두 박리시켰다. 박리 전후의 샘플 중량 차이로부터 피막량을 산출하였다.
피막 성분(Mg, Ni 및 Mn): 상기한 피막을 함유하는 박리액에 질산을 가하여 승온시킨 다음, ICP로 Mg, Ni 및 Mn을 정량하여 전체 피막량에 대한 중량%를 산출하였다.
도장 밀착성(1차): 샘플에 알칼리 탈지[니혼페인트가부시키가이샤(Nihon Paint Co.) 제품인 SD 280MZ 사용], 화학처리[니혼페인트가부시키가이샤 제품인 SD2500MZL] 및 양이온 전착 도장(니혼페인트가부시키가이샤 제품인 V-20, 막 두께 20μm)을 실시하였다. 1일 동안 방치한 다음, NT 절단기로 기재에 도달하는 흠(疵)을 2mm 간격의 바둑판 눈금(10O매스)으로 넣고 다시 에릭센(Erichsen) 시험기로 7mm 압출시킨 다음, 셀로판 테이프로 박리시켰다(평가 - ××: 100매스 박리, ×: 99매스 내지 6매스 박리, △: 1 내지 5매스 박리, ○: 매스의 박리는 없지만 절단 흠 주변부에 박리가 있음, ◎: 전혀 박리가 없음).
도장 밀착성(2차): 상기와 동일하게 전착도장까지 실시한 후, 50℃의 온수에 10일 동안 침지시킨 다음, 상기와 동일하게 평가하였다.
도포 후 내식성: 상기 도장 밀착성 평가와 동일하게 전착도장까지 실시하여 1일 동안 방치한 다음, NT 절단기로 기재에 도달하는 크로스 컷 흠을 넣고 JIS-Z-2371의 염수(鹽水) 분무시험을 20일 동안 실시하였다. 다음에 셀로판 테이프로 박리시키고 크로스 컷 부분에서 도포막 박리 폭(한쪽)의 최대치로 평가하였다(×: 10mm 초과, △: 3 내지 10mm, ○: 3mm 미만)
누드 내식성: 샘플의 가장자리와 이면을 테이프로 밀봉한 다음, JIS-Z-2371의 염수 분무시험으로 빨간 녹 5% 발생까지의 일수를 측정하였다(××: 1일 이내, ×: 2일 이내, △: 2일 내지 5일, ○: 5일 내지 10일, ◎: 10일 내지 초과).
평가 결과를 표 6에 기재하며, 본 발명의 실시예에서는 도장성과 내식성이 양호한 반면, 본 발명의 범위로부터 벗어나는 비교예에서는 이중 하나 이상의 성능이 악화되었다.
본 발명에 따라, 종래에 없던 내식성과 도장성이 양호한 인산염 처리된 아연계 도금 강판을 수득할 수 있다. 본 발명의 강판은 6가 크롬 등의 유해물도 사용하지 않고 제조방법도 간편하여 원가면에서도 우수하고 자동차, 가전제품, 건축재 등의 각종 용도에 적절하다.

Claims (3)

  1. 아연 또는 아연계 합금 도금 강판의 표면 위에 Mg 2중량% 이상, Ni 및/또는 Mn 0.5중량% 이상 및 Mg와 Ni 및/또는 Mn의 합계 4중량% 이상을 함유하는 인산염 피막이 0.5g/m2 이상 형성되어 있음을 특징으로 하는, 내식성과 도장성이 우수한 인산염 처리된 아연계 도금 강판.
  2. 아연 또는 아연계 합금 도금 강판의 표면 위에 Mg 2중량% 이상, Ni 및/또는 Mn 0.5중량% 이상 및 Mg와 Ni 및/또는 Mn의 합계 5중량% 이상을 함유하는 인산염 피막이 0.3g/m2 이상 형성되어 있음을 특징으로 하는, 내식성과 도장성이 우수한 인산염 처리된 아연계 도금 강판.
  3. 아연 또는 아연계 합금 도금 강판의 표면 위에 Mg 2중량% 이상, Ni 및/또는 Mn 0.5중량% 이상 및 Mg와 Ni 및/또는 Mn의 합계 5중량% 이상을 함유하는 인산염 피막이 1g/m2 이상 형성되어 있음을 특징으로 하는, 내식성과 도장성이 우수한 인산염 처리된 아연계 도금 강판.
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