JP3911160B2 - 耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、自動車、家電、建材等の用途に用いられる耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板に関するものである。
【0002】
背景技術
自動車、家電、建材等の用途に用いられる亜鉛系メッキ鋼板は、従来よりリン酸塩処理、クロメート処理、更には有機被覆処理を施し、耐食性、塗装性の付加価値を向上させて使用することが多かった。近年環境上の問題から、特にクロメート処理された鋼板は、6価のクロムを含む可能性があることから嫌われる傾向にあり、リン酸塩処理に対する要望が高まっている。
【0003】
しかし、亜鉛系メッキ鋼板に対する従来のリン酸塩処理では、必ずしも十分な耐食性、塗装性が得られないため、各種の改善方法が提案されている。例えば特公昭60−34912号公報には、リン酸塩皮膜を形成した後、インヒビターで処理する方法が開示されている。また、特開昭60−50175号公報、特開平8−13154号公報では、リン酸塩皮膜にNi,Mn等を共存させる方法が開示されている。
【0004】
以上の方法では、一定の効果はあるものの、最近のより厳しい耐食性要求を考慮すると十分でなく、特に裸の耐食性の改善効果はほとんどない。
【0005】
また、特開平1−312081号公報、特開平3−107469号公報では、Mgを含有するリン酸塩亜鉛皮膜が開示されているが、この場合も耐食性改善効果は十分ではなく、また塗装性が不十分である。更に、特開平9−49086号公報にはNiとMgを含有するリン酸亜鉛皮膜の形成方法が開示されているが、この場合も耐食性が不十分であるという問題がある。
【0006】
発明の開示
本発明では、上記欠点を解決し、耐食性、塗装性に優れるリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とする。
【0007】
本発明者等は、まず、亜鉛系メッキ鋼板にリン酸塩処理を施すに当たり、処理浴中に多量のMgイオンおよびNiイオンを共存させて、従来技術にはないMgおよびNi含有率の高いリン酸塩皮膜を形成することを試みた結果、リン酸塩皮膜中のMgおよびNi双方の含有率を増加させれば、耐食性、塗装性とも改善されることを知見した。そして、MgおよびNi含有リン酸塩皮膜を形成した後に、Mgおよび/またはNiを含有するリン酸塩水溶液を塗布して水洗することなく乾燥することにより、更に、MgおよびNi含有率の高いリン酸塩皮膜を得ることができ、こうして得られたリン酸塩皮膜中のMgおよびNi各々の含有率を特定の範囲とすれば、従来知られていない極めて良好な耐食性、塗装性が得られることを知見した。また、Niの代わりにMnでも同様の効果があることがわかった。
【0008】
本発明は以上の新規な知見を基に完成されたものであり、その要旨とするところは、亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Mgを2wt%以上10wt%以下、Niおよび/またはMnを0.5wt%以上10wt%以下、かつ、MgとNiおよび/またはMnとを合計で4wt%以上15wt%以下含有するリン酸塩皮膜が0.5g/m2以上形成されていることを特徴とする耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板、および亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Mgを2wt%以上10wt%以下、NiおよびまたはMnを0.5wt%以上10wt%以下、かつ、MgとNiおよび/またはMnとを合計で5wt%以上15wt%以下含有するリン酸塩皮膜が0.3g/m2以上、好ましくは1g/m2以上形成されていることを特徴とする耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板を提供するものである。
【0009】
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いる亜鉛系メッキ鋼板には特に限定がなく、純亜鉛メッキ、合金メッキのいずれについても使用できる。また純亜鉛メッキ及び亜鉛合金メッキの方法についても、電気、溶融、蒸着等その手段は問わない。
【0010】
本発明における亜鉛系メッキの上に形成されるリン酸塩皮膜中には、通常、メッキ層から溶出しおよびリン酸塩処理浴中の亜鉛が存在するが、それ以外にMgとNiおよび/またはMnとの含有が必須であり、これら金属のリン酸塩皮膜全体重量に対する含有割合は、Mgが2wt%以上、Niおよび/またはMnが0.5wt%以上で、かつ、MgとNiおよび/またはMnが合計で4wt%以上であることが必要であり、いずれの下限を割っても、耐食性、塗装性が顕著に悪化する。MgとNiおよび/またはMnが合計で5wt%以上であればより好ましい。
【0011】
また、上限については、特に限定されないが、MgおよびNiは、単独または合計では10wt%程度、MgとMnおよび/またはNiとの合計では15wt%程度が限界であって、これを超えて含有させるのは、技術的に困難であった。
【0012】
前記MgとNiおよび/またはMnとを合計で4wt%以上含有するリン酸塩皮膜の重量は、0.5g/m2以上であることが必要であり、この値未満では耐食性が不足する。また前記MgとNiおよび/またはMnとを合計で5wt%以上含有するリン酸塩皮膜の重量は0.3g/m2以上であることが必要であり、この値未満では耐食性が不足する。より好ましくは1g/m2以上である。また、上限については、特に限定されないが、溶接性を考慮すると一般的には2.5g/m2程度以下が好ましい。
【0013】
NiとMnは同等の効果を有するので、以下では代表として、Mnを用いないでNiのみを用いた場合について記述する。
【0014】
本発明のMgおよびNi含有リン酸塩処理皮膜は、MgイオンおよびNiイオン含有リン酸塩処理浴によって処理することにより得ることができる。このような処理に先立ち、チタンコロイド処理やブラッシング処理等の公知の前処理を行うのが好ましい。リン酸塩処理浴としては、例えば、Znイオン、リン酸イオン、フッ化物、酸化剤(硝酸塩)等を含有する処理浴にMgイオンとNiイオンを添加した浴を例示することができ、この際の各金属イオン濃度比(重量比)は、Znイオン1に対して、Mgイオンは10〜50、Niイオンは1〜10程度とするのが好ましい。このような処理浴を用い、上記の処理方法としては、例えばスプレー法或いは浸漬法が挙げられ、これらの方法によって、亜鉛系メッキ鋼板上にリン酸亜鉛処理皮膜を形成することができる。なお、このような方法では、MgとNiを共存させる場合、形成される皮膜中における両金属の合計の重量割合は工業的には5%程度が限界であって、これ以上多い割合で含有させようとしてもなかなか困難であるばかりでなく、皮膜の析出不良やスラッジの多量の発生等も引き起こしやすいため好ましくない。
【0015】
より多量のMgとNiとを共存させる場合には、一度前述のような方法でMgおよびNiを含有するリン酸塩浴で処理し、または、通常のMg、Niを含有しないリン酸塩浴で処理した後に、Mgおよび/またはNiを含有するリン酸塩水溶液を塗布して水洗することなく到達板温度が90〜150℃になるようにして乾燥することによって、複合のリン酸塩皮膜を形成することが好ましい。上記の塗布する水溶液としては、各金属の第一リン酸塩(リン酸2水素塩、重リン酸塩と言うこともある)が望ましい。塗布する方法としてはロールコーター法が望ましい。かかる塗布は両方の面に行ってもよいし、また一方の面でもよく、例えば自動車鋼板のように内面の耐食性がより一層重視される場合、内面に相当する面にのみ塗布することも好適である。リン酸塩水溶液を塗布する場合、本発明におけるリン酸塩皮膜合計重量は最初のリン酸塩処理皮膜とその後のリン酸塩水溶液の塗布で形成された皮膜の合計重量であり、MgおよびNiの各々の含有率は、最初のリン酸塩処理皮膜とその後の塗布されたリン酸塩皮膜中の各々の合計含有量を両皮膜の合計重量で除して得られる百分率の値とする。そして、各々の含有率及び皮膜合計重量が本発明の範囲内であれば、同様に良好な耐食性と塗装性を得ることができる。
【0016】
既に述べたように、Niの代わりにMnを用いてもよく、またNiとMnとを併用しても、同様の効果が得られた。
【0017】
実施例
以下に本発明の実施例を示す。
【0018】
供試材としては、いずれの実施例においても目付量30g/m2(片面あたり)の電気亜鉛メッキ鋼板を使用した。
[サンプル調整]
(実施例1〜8)
亜鉛メッキ鋼板を市販のチタンコロイド系処理剤(日本パーカライジング(株)製PL−Zn)を使用して前処理を行った後、表1のリン酸塩処理浴をスプレー法によりリン酸塩処理した。スプレー時間を1.5秒〜10秒、処理浴温度を60℃〜70℃の間で調節して各実施例に応じて乾燥後重量が0.2〜1.7g/m2のリン酸塩皮膜を形成した。処理後一度水洗して乾燥した後、更に、重リン酸マグネシウム水溶液(米山化学工業(株)製重リン酸マグネシウム50%水溶液を5倍希釈して使用)をロールコーターでその回転数を変化させることにより塗布皮膜の乾燥後重量が0.3〜1.5g/m2となるように調節して塗布し、到達板温度が110℃になるようにして乾燥した。
【表1】
【0019】
(実施例9)
前記と同様にして、表1のリン酸塩処理浴を使用し、スプレー時間2秒、処理浴温度60℃として、乾燥後重量0.7g/m2のリン酸塩皮膜を形成した。水洗して乾燥した後、更に重リン酸マグネシウム水溶液(米山化学工業(株)製重リン酸マグネシウム50%水溶液使用)に重リン酸マンガン(米山化学工業(株)製リン酸二水素マンガン四水和物)を固形分重量比で2:1となるように混合し水で希釈して固形分濃度を10%とした水溶液を調整し、ロールコーターで塗布皮膜の乾燥後重量が1g/m2となるように調整して塗布し、到達板温度が110℃になるようにして乾燥した。
【0020】
(実施例10)
表1に示したリン酸塩処理浴で、Niイオンの代わりにMnイオンを4g/l添加し、同様にスプレー時間2秒、処理浴温度65℃として乾燥後重量1g/m2リン酸塩皮膜を形成した。水洗し、乾燥した後、更に重リン酸マグネシウム水溶液(米山化学工業(株)製重リン酸マグネシウム50%水溶液を5倍希釈して使用)をロールコーターで塗布皮膜の乾燥後重量が0.7g/m2となるように調整して塗布し、到達板温度が110℃になるようにして乾燥した。
【0021】
(実施例11)
表2のリン酸塩処理浴によって、スプレー処理してリン酸塩処理した。スプレー時間を1.5秒、処理浴温度を60℃とし、乾燥後重量1.0g/m2のリン酸塩皮膜を形成した。水洗し、乾燥した後、更に重リン酸マグネシウム水溶液(米山化学工業(株)製重リン酸マグネシウム50%水溶液使用)に重リン酸マンガン(米山化学工業(株)製リン酸二水素マンガン四水和物)を固形分重量比で2:1となるように混合し、水で希釈して固形分濃度を10%とした水溶液を調製し、ロールコーターで塗布し、到達板温度が110℃になるように乾燥し、乾燥後重量が1g/m2の塗布皮膜を得た。
【表2】
【0022】
(実施例12〜13)
表3のリン酸塩処理浴を鋼板にスプレーしてリン酸塩処理した。スプレー時間を4秒および2秒、処理浴温度を70℃とし、それぞれ乾燥後重量が1.4g/m2(実施例12)および0.6g/m2(実施例13)のリン酸塩皮膜を形成した。処理後水洗し、乾燥した。
【表3】
【0023】
(実施例14)
実施例13と全く同じ処理を行った後に、更に重リン酸マグネシウム水溶液(米山化学工業(株)製重リン酸マグネシウム50%水溶液を5倍希釈して使用)をロールコーターで塗布皮膜の乾燥後重量が1g/m2となるようにして塗布し、到達板温度が110℃になるようにして乾燥した。
【0024】
(実施例15)
表3のリン酸塩処理浴によって、スプレー処理リン酸塩処理した。スプレー時間を2秒、処理浴温度を65℃とし、乾燥後重量0.4g/m2のリン酸塩皮膜を形成した。処理後水洗して乾燥した。
【0025】
(実施例16)
表3のリン酸塩処理浴によって、スプレー処理リン酸塩処理した。スプレー時間を1.5秒、処理浴温度を60℃とし、乾燥後重量0.2g/m2のリン酸塩皮膜を形成した。水洗乾燥した後に更に重リン酸マグネシウムと重リン酸マンガンが固形分重量比で1:1になるように調整した水溶液を塗布皮膜の乾燥後重量が0.1g/m2となるように調節して塗布し、到達板温度110°となるようにして乾燥した。
【0026】
(比較例1)
Niイオン濃度が0g/lである以外は表3と同じ濃度組成の処理浴を用い、スプレー処理してリン酸塩処理した。スプレー時間を6秒、処理浴温度を65℃とし、乾燥後重量1.5g/m2のリン酸塩皮膜を形成した。処理後水洗して乾燥した。
【0027】
(比較例2)
表1の処理浴を使用し、スプレー時間を0.5秒、浴温度を55℃として乾燥後重量0.1g/m2のリン酸塩皮膜を形成した。水洗し乾燥した後に更に重リン酸マグネシウム水溶液(米山化学工業(株)製重リン酸マグネシウム50%水溶液を10倍希釈して使用)をロールコーターで塗布皮膜の乾燥後重量が0.1g/m2となるように調節して塗布し、到達板温度が110℃となるようにして乾燥した。
【0028】
(比較例3)
リン酸塩処理した後、重リン酸マグネシウム水溶液を塗布しないこと以外は実施例5と同様にしてリン酸塩皮膜を形成した。
【0029】
(比較例4)
表4のリン酸塩処理浴によって、スプレー処理してリン酸塩処理した。スプレー時間を4秒、処理浴温度を70℃とし、乾燥後重量1.5g/m2のリン酸塩皮膜を形成した。処理後水洗して乾燥した。
【表4】
【0030】
(比較例5)
表5のリン酸塩処理浴によって、スプレー処理してリン酸塩処理した。スプレー時間を4秒、処理浴温度を65℃とし、乾燥後重量1.5g/m2のリン酸塩皮膜を形成した。処理後水洗して乾燥した。
【表5】
【0031】
[性能評価方法]
皮膜重量;重クロム酸アンモニウム20g/lと25%アンモニア490g/lの混合水溶液(剥離液)にサンプルを浸漬し、リン酸塩皮膜を全て剥離した。剥離前後のサンプル重量差から皮膜量を算出した。
皮膜成分(Mg,Ni,Mn);前記の皮膜を含む剥離液に硝酸を加え、昇温した後、ICPによりMg,Ni,Mnを定量し、全皮膜量に対する重量%を算出した。
塗装密着性(一次);サンプルにアルカリ脱脂(日本ペイント(株)製SD280MZ使用)、化成処理(日本ペイント(株)製SD2500MZL)、カチオン電着塗装(日本ペイント製V−20,膜厚20μm)を行った。1日放置後、NTカッターにより地鉄に達する疵を2mm間隔の基盤目(100マス)に入れ、更にエリクセン試験機で7mm押し出した後、セロハンテープで剥離した。(評価 ××;100マス剥離、×;99マス〜6マス剥離、△;1〜5マス剥離、○;マスの剥離はないがカット疵周辺部に剥離がある、◎;全く剥離なし)。
塗装密着性(二次);上記と同様に電着塗装まで行った後、50℃の温水に10日間浸漬し、その後、上記と同様に評価した。
塗装後耐食性;前記塗装密着性評価と同様に電着塗装まで行い、1日放置の後、NTカッターにより地鉄に達するクロスカット疵を入れ、JIS−Z−2371の塩水噴霧試験を20日行った。その後セレハンテープで剥離し、クロスカット部からの塗膜剥離幅(片側)の最大値で評価した。(×;10mm超、△:3〜10mm、○;3mm未満)
裸耐食性;サンプルのエッジと裏面をテープシールした後、JIS−Z−2371の塩水噴霧試験により、赤錆5%発生までの日数を測定した。(××;1日以内、×;2日以内、△;2日〜5日、○;5日〜10日、◎;10日〜超)
評価結果を表6に示すが、本発明の実施例では、良好な塗装性、耐食性が得られるのに対し、本発明の範囲から外れる比較例に付いては、いずれかの性能が悪化した。
【表6】
【0032】
産業上の利用可能性
本発明によって、従来にない良好な耐食性と塗装性を有したリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板を得ることが可能になる。本発明の鋼板は、6価クロム等の有害物も使用せず、製造方法も簡易でコスト的にも優れ、自動車、家電、建材等各種の用途に好適なものである。
Claims (3)
- 亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Mgを2wt%以上10wt%以下、Niおよび/またはMnを0.5wt%以上10wt%以下、かつMgとNiおよび/またはMnとを合計で4wt%以上15wt%以下含有するリン酸塩皮膜が0.5g/m2以上形成されていることを特徴とする耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板。
- 亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Mgを2wt%以上10wt%以下、Niおよび/またはMnを0.5wt%以上10wt%以下、かつMgとNiおよび/またはMnとを合計で5wt%以上15wt%以下含有するリン酸塩皮膜が0.3g/m2以上形成されていることを特徴とする耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板。
- 亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Mgを2wt%以上10wt%以下、Niおよび/またはMnを0.5wt%以上10wt%以下、かつMgとNiおよび/またはMnとを合計で5wt%以上15wt%以下含有するリン酸塩皮膜が1g/m2以上形成されていることを特徴とする耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板。
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