JP4509425B2 - 塗装下地処理剤、表面処理方法、金属材、加工方法、及び金属製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業発明の属する技術分野】
本発明は、塗装下地処理剤、表面処理方法、金属材、加工方法、及び金属製品に関する。特に、各種の金属材、例えば鉄系、アルミニウム系、又はマグネシウム系などの群の中から選ばれる１種又は２種以上の金属から構成される金属材（金属板や金属構成体（例えば、自動車車体や家庭電機製品））に対して用いられる電着塗装、溶剤塗装、粉体塗装などの塗装の下地処理剤、そしてこの下地処理剤を用いた表面処理方法、更には表面処理された金属材や加工方法並びに金属製品（例えば、自動車車体や家庭電機製品）に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
今日、鉄鋼、家電、建材、自動車などの各分野において、各種の金属材の塗装後の耐食性及び塗膜密着性を向上させる塗装下地処理として、リン酸塩化成処理やクロメート処理が広く用いられている。
【０００３】
しかし、リン酸塩化成処理は、処理前に、脱脂工程、水洗工程、表面調整工程が必要であり、かつ、処理後に、水洗、乾燥などの工程が必要であり、その工程数は多く、しかも煩瑣である。
【０００４】
従って、工程の短縮、コストの低減が強く求められている。
【０００５】
更には、リン酸塩化成処理には、処理液の管理が必要であるばかりでなく、スラッジ処理、排水処理や数種の素材の混在処理方法を如何にするかが課題とされている。
【０００６】
一方、クロメート処理は、排水処理設備が必要と言ったように公害対策に伴う環境関連的な問題と、生産技術的な問題とを大きく抱えている。
【０００７】
又、従来では、金属材を所望の形状にプレス加工した後に塗装すると言うポストコート処理の手法が採用されている場合が多い。
【０００８】
しかしながら、近年では、塗装を施した金属材を所望の形状にプレス加工すると言うプレコート処理の手法が採用され始めている。特に、家電製品については、このような傾向が強い。
【０００９】
すなわち、着色皮膜を設けたプレコート金属板が使用される場合が多くなって来ている。この金属板は、下地処理を施した金属板やメッキ金属板に有機塗料を被覆したもので、美観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であると言う特性を有している。例えば、特開平８−１６８７２３号公報には、皮膜の構造を規定することによって、加工性、耐汚染性、硬度に優れたプレコート鋼板を得る技術が開示されている。一方、特開平３−１００１８０号公報には、特定のクロメート処理液を用いることで、端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。
【００１０】
これらのプレコート鋼板は、クロメート処理、有機皮膜の複合効果によって耐食性と共に、加工性、塗膜密着性を有し、加工後の塗装を省略して、生産性や品質改良を目的としており、現在では汎用的に使用されている。
【００１１】
しかしながら、クロメート処理及びクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価クロムの毒性問題から、最近ではノンクロム防錆処理、ノンクロム有機皮膜に対する要望が高まっている。そして、このような観点から各種の提案がなされて来た。例えば、特開昭５３−９２３８号公報には、クロメート処理に代わる非クロム系防錆処理方法として、チオ尿素とタンニンまたはタンニン酸を含有する水溶液による処理技術が開示されている。しかし、この提案の技術では、本防錆処理方法を用いてプレコート金属板を作製した場合、加工形状の厳しい家電や自動車用途などの製品に適用すると、加工部での塗膜密着性が大きく劣る問題点がある。又、特開昭５９−１１６３８１号公報には、タンニン酸とシランカップリング剤を含有する水溶液で表面処理することにより、耐白錆性及び塗料密着性を向上させる技術が開示されているが、この方法でも、プレコート金属板に要求される加工密着性を確保できない。
【００１２】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術が抱える問題点を解決することである。
【００１３】
特に、従来のリン酸塩化成処理のような反応・水洗型の処理方法とは異なり、かつ、クロムなど有害成分を含まない処理液を用いて、金属表面に塗布・乾燥し、塗装下地に使用した場合に、塗装後の耐食性および塗膜密着性に優れた技術を提供することである。
【００１４】
更には、ポストコート処理では無く、プレコート処理であっても、塗膜の密着性や耐食性に優れた膜を形成でき、よって製品の生産性の上でも優れた特長を奏することが出来る技術を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属材料用塗装下地処理剤として、リン酸塩と特定の金属化合物とを組み合わせて使用することにより、金属材の塗装後の耐食性や塗膜密着性を飛躍的に向上させ、上述の課題を解決できることを見出したのである。
【００１６】
このような知見に基づいて本発明が達成されたのである。
【００１７】
すなわち、前記の課題は、リン酸塩と、
無機系バインダ
とを含有することを特徴とする塗装下地処理剤によって解決される。
【００１８】
又、リン酸塩と、
無機系バインダと、
アルカリ成分
とを含有することを特徴とする塗装下地処理剤によって解決される。
【００１９】
又、リン酸塩と、
無機系バインダと、
アルカリ成分と、
水
とを含有することを特徴とする塗装下地処理剤によって解決される。
【００２０】
本発明において、リン酸塩としては各種のリン酸塩が使用される。
【００２１】
しかしながら、中でも、２価もしくは３価のＺｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群の中から選ばれる金属の少なくとも一種を含有するリン酸塩が用いられるのが好ましい。すなわち、これらの特定のリン酸塩を用いた場合、本発明の奏する特長が極めて大きく奏される。
【００２２】
尚、これらのリン酸塩は、通常、２水塩、４水塩等の水和物として存在するが、本発明の効果においては水和水の数に限定は無い。以下に、無水塩の形で具体例を挙げる。
Zn3(PO4)2
Zn2Fe(PO4) 2
Zn2Ni(PO4) 2
Ni3 (PO4) 2
Zn2Mn(PO4) 2
Mn3(PO4) 2
Mn2Fe(PO４) 2
Ca3(PO4) 2
Zn2Ca(PO4) 2
FePO４
AlPO４
Co３(PO４) ２
Mg2(PO４) 2
又、金属材表面に形成させるリン酸塩皮膜構造については、耐食性、塗装下地皮膜としての塗膜密着性を考慮すると、金属表面を均一、緻密に被覆することが好ましい。従って、リン酸塩皮膜結晶の粒径は小さい方が好ましい。かつ、処理液中で安定に分散させる為にも、本発明で用いられるリン酸塩は、その算術平均粒子径が５μｍ以下の微粒子であることが望ましい。下限値については、格別な規定は無いが、例えば０．００１μｍである。
【００２３】
本発明において、無機系バインダとしては各種の無機系バインダが使用される。
【００２４】
しかしながら、中でも、珪素化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ジルコニウム化合物、及びチタン化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種のものであることが好ましい。すなわち、これらの特定の無機系バインダを用いた場合、本発明の奏する特長が極めて大きく奏される。
【００２５】
このような無機系バインダの具体例として、珪素化合物では、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどのアルカリ珪酸塩の他、コロイダルシリカなどの高分子シリカが挙げられる。アルミニウム化合物では、炭酸アルミニウム、水分散性アルミナコロイド等が挙げられる。カルシウム化合物では、炭酸カルシウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物では、水分散性ジルコニウムコロイドや、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム等が挙げられる。チタン化合物では、水分散性チタンコロイドや硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム等の水溶性無機チタン化合物や、チタンのアルコキシド等が挙げられる。
【００２６】
本発明は、リン酸塩と金属化合物（無機系バインダ）とを含有する薬剤を塗布・乾燥することが特徴でもある。
【００２７】
ところで、リン酸塩は、塗装前処理剤として古くから使用されているが、絶縁性、防錆効果、界面ｐＨ緩衝作用などを持つことが確認されており、これらの点で金属材に対して塗装後の耐食性を発現させると推定される。又、結晶質であることから、金属材表面に微細な凹凸をつくり、表面積を大きくする為、塗装密着性が向上すると考えられる。このように付加価値の高いリン酸塩皮膜は、従来、亜鉛イオン、リン酸イオン、促進剤などが含まれる薬剤に金属材を反応させ、リン酸亜鉛皮膜を析出させ、水洗して過剰のイオンを除き、リン酸塩処理鋼板として製造してきた。しかしながら、本発明では、無機バインダを使用することにより、塗布後乾燥するだけで、リン酸塩皮膜を金属材表面に設けるようにしたのである。
【００２８】
又、本発明では、リン酸塩と無機系バインダとの反応により、一部リン酸塩錯塩を形成させる。このリン酸塩錯塩としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これによって、処理膜が乾燥する時、リン酸塩錯塩により緻密な膜が形成されるようになる。その結果、膜の緻密さ、バインダの強い耐アルカリ性、耐酸性及びリン酸塩添加剤の界面pHの緩和効果と防錆効果等の点で、塗装後の耐食性ならびに塗膜密着性に優れるものと推定される。
【００２９】
本発明では、リン酸塩微粒子の一部或いは全部をアルカリ成分により処理液に溶解させる。処理液を金属表面に塗布・乾燥した後、リン酸塩はバインダの中に均一に分散・固定させられる。バインダとしては、緻密な膜が付けられ、かつ、塗膜下腐食に対して、耐アルカリ性に優れるものを用いるのが好ましい。従って、樹脂のような有機バインダでは、塗膜と下地金属との間の強いアルカリ性の雰囲気中で吸水―膨潤して溶解し、ブリスターが発生し易くなると考えられ、無機系バインダとしたのである。しかも、無機バインダは、一般的に、鋼板などに対しても腐食性が無く、しかも上塗り塗装に対して悪影響を与え難い。
【００３０】
本発明において、アルカリ成分としては各種のアルカリが使用される。
【００３１】
しかしながら、中でも、アルカリ金属化合物、アンモニア化合物、及びアミン化合物の群の中から選ばれるアルカリ成分であることが好ましい。すなわち、これらの特定のアルカリ成分を用いた場合、本発明の奏する特長が極めて大きく奏される。
【００３２】
このようなアルカリ成分の具体例として、例えば水酸化アンモニウム（アンモニウム水）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、並びにエチレンジアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミン等が挙げられる。中でも、好ましいものとして、モルホリンなどのオキサジン、ピペリジン、及びコリンが挙げられる。又、処理膜の乾燥によって膜中から発揮しやすいオキサジン、ピペリジンの他、水酸化アンモニウムやトリエタノールアミンなどの低分子量アミンも好ましいものである。
【００３３】
上記リン酸塩（固形分）量は、塗装下地処理剤の全固形分量に対して５〜９５ｗｔ％であることが好ましい。すなわち、このような範囲の量とすることによって、本発明の奏する特長が極めて大きく奏される。中でも、１５ｗｔ％以上、特に３０ｗｔ％以上の場合は一層好ましい。又、７０ｗｔ％以下、特に５０ｗｔ％以下の場合は一層好ましい。すなわち、含有量が、5重量％未満では、防錆添加剤として使用しているリン酸塩が少ない為、塗装後の耐食性が不十分となる傾向がある。逆に、９５重量％を越えて多く含有した場合、皮膜中のリン酸塩量が過剰でバインダ効果が不十分となる為、密着性が低下する傾向がある。
【００３４】
上記無機系バインダ（固形分）量は、リン酸塩（固形分）１００重量部に対して５〜１９００重量部であることが好ましい。すなわち、このような範囲の量とすることによって、本発明の奏する特長が極めて大きく奏される。中でも、５０重量部以上、特に７５重量部以上の場合は一層好ましい。又、５００重量部以下、特に２５０重量部以下の場合は一層好ましい。
【００３５】
上記アルカリ成分量は、リン酸塩（固形分）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であることが好ましい。すなわち、このような範囲の量とすることによって、本発明の奏する特長が極めて大きく奏される。中でも、１重量部以上の場合は一層好ましい。又、７５重量部以下の場合は一層好ましい。
【００３６】
そして、前記の課題は、上記塗装下地処理剤を金属材表面に塗布・乾燥し、前記金属材表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２の塗装下地皮膜を形成することを特徴とする金属材の表面処理方法によっても解決される。
【００３７】
又、前記の課題は、上記の塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２の塗装下地皮膜が設けられてなることを特徴とする金属材によっても解決される。
【００３８】
皮膜の厚さが０．０１ｇ／ｍ２未満では、皮膜量が少ない為、耐食性が不十分となる傾向がある。逆に、 ５ｇ／ｍ２を越えて厚く被覆した場合は、造膜性が悪くなる。更には、加工後の密着性が不十分であったり、コスト面で不利になる。尚、より好ましい範囲は０．０ ５ｇ／ｍ２以上である。又、３ｇ／ｍ２以下である。
【００３９】
本発明の表面処理方法では、脱脂工程−水洗工程−塗布工程−乾燥工程を採るのが一般的である。従って、従来のリン酸塩化成処理に比べて大幅に処理工程が短縮でき、コスト低減、省スペース化、更には排水、スラッジなし、環境に優しい等のように多岐に渡るメリットが期待できる。
【００４０】
本発明の表面処理方法では、処理膜の乾燥温度は室温〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。尚、乾燥の手法は、常温乾燥、風乾であっても良い。
【００４１】
本発明の対象となる金属材は、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミ−亜鉛合金化メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板など一般に公知の金属材やメッキ板に適用できる。更には、復数種の素材の混在処理にも対応できる。これらの金属板は、処理前に湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行っても構わない。
【００４２】
本発明の塗装下地処理剤は従来の塗布方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。
【００４３】
そして、上記のようにして本発明の塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２の塗装下地皮膜が設けられてなる金属材を、所望の形状に加工することを特徴とする加工方法によっても、前記の課題は解決される。
【００４４】
又、本発明の塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２の塗装下地皮膜が設けられてなる金属材が、所望の形状に加工されてなることを特徴とする金属製品によっても解決される。
【００４５】
尚、本発明の塗装下地処理が行われた後、電着塗装、溶剤塗装、粉体塗装などの塗装が行われる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明になる塗装下地処理剤は、リン酸塩と、無機系バインダとを含有する。又、リン酸塩と、無機系バインダと、アルカリ成分とを含有する。又、リン酸塩と、無機系バインダと、アルカリ成分と、水とを含有する。
【００４７】
リン酸塩としては各種のリン酸塩が使用される。しかしながら、中でも、２価もしくは３価のＺｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群の中から選ばれる金属の少なくとも一種を含有するリン酸塩が用いられるのが好ましい。例えば、Zn3(PO4)2 ，Zn2Fe(PO4) 2 ，Zn2Ni(PO4) 2 ，Ni3 (PO4) 2 ，Zn2Mn(PO4) 2 ， Mn3(PO4) 2 ，Mn2Fe(PO４) 2 ，Ca3(PO4) 2 ， FePO４ ，AlPO４ ，Co３(PO４) ２，Zn2Ca(PO4) 2 ， Mg2(PO４) 2等がある。尚、これらのリン酸塩は、通常、２水塩、４水塩等の水和物として存在するが、本発明の効果においては水和水の数に限定は無いので、無水塩の形で具体例を挙げた。又、金属材表面に形成させるリン酸塩皮膜構造については、耐食性、塗装下地皮膜としての塗膜密着性を考慮すると、金属表面を均一、緻密に被覆することが好ましいことから、又、処理液中で安定に分散させる為にも、リン酸塩は、その算術平均粒子径が５μｍ以下の微粒子を用いた。
【００４８】
無機系バインダとしては各種の無機系バインダが使用される。しかしながら、中でも、珪素化合物、、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ジルコニウム化合物、及びチタン化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種のものであることが好ましい。このような無機系バインダの具体例として、珪素化合物では、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどのアルカリ珪酸塩の他、コロイダルシリカなどの高分子シリカが挙げられる。アルミニウム化合物では、炭酸アルミニウム、水分散性アルミナコロイド等が挙げられる。カルシウム化合物では、炭酸カルシウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物では、水分散性ジルコニウムコロイドや、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム等が挙げられる。チタン化合物では、水分散性チタンコロイドや硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム等の水溶性無機チタン化合物や、チタンのアルコキシド等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、リン酸塩微粒子の一部或いは全部をアルカリ成分により処理液に溶解させる。処理液を金属表面に塗布・乾燥した後、リン酸塩はバインダの中に均一的に分散・固定させられる。バインダとしては、緻密な膜が付けられ、かつ、塗膜下腐食に対して、耐アルカリ性に優れるものを用いる。従って、樹脂のような有機バインダでは無く、無機系バインダを用いた。
【００５０】
アルカリ成分としては各種のアルカリが使用される。しかしながら、中でも、アルカリ金属化合物、アンモニア化合物、及びアミン化合物の群の中から選ばれるアルカリ成分である。このようなアルカリ成分の具体例として、例えば水酸化アンモニウム（アンモニウム水）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、並びにエチレンジアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミン等が挙げられる。中でも、好ましいものとして、モルホリンなどのオキサジン、ピペリジン、及びコリンが挙げられる。又、処理膜の乾燥によって膜中から発揮しやすいオキサジン、ピペリジンの他、水酸化アンモニウムやトリエタノールアミンなどの低分子量アミンも好ましい。
【００５１】
リン酸塩（固形分）量は、塗装下地処理剤の全固形分量に対して５〜９５ｗｔ％である。中でも、１５ｗｔ％以上、特に３０ｗｔ％以上である。又、７０ｗｔ％以下、特に５０ｗｔ％以下である。無機系バインダ（固形分）量は、リン酸塩（固形分）１００重量部に対して５〜１９００重量部である。中でも、５０重量部以上、特に７５重量部以上である。又、５００重量部以下、特に２５０重量部以下である。アルカリ成分の量は、リン酸塩（固形分）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部である。中でも、１重量部以上である。又、７５重量部以下である。
【００５２】
本発明になる表面処理方法は、上記塗装下地処理剤を金属材表面に塗布・乾燥し、前記金属材表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２（特に、０．０ ５ｇ／ｍ２以上。又、３ｇ／ｍ２以下）の塗装下地皮膜を形成する方法である。そして、上記塗装下地処理が行われた後、電着塗装、溶剤塗装、粉体塗装などの塗装が行われる。
【００５３】
塗布方法は、例えばロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗り等が採用される。乾燥には、常温乾燥、風乾などが採用される。乾燥温度は、室温〜２００℃、特に６０〜１５０℃である。
【００５４】
本発明になる金属材は、上記塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１〜 ５ｇ／ｍ２（特に、０．０ ５ｇ／ｍ２以上。又、３ｇ／ｍ２以下）の塗装下地皮膜が設けられてなる金属材である。そして、上記塗装下地皮膜の上に電着塗装、溶剤塗装、粉体塗装などによる塗膜が設けられたものである。
【００５５】
金属材としては、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミ−亜鉛合金化メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板など一般に公知の金属材やメッキ板がある。これらの金属板は、処理前に湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行っても構わない。
【００５６】
本発明になる加工方法は、本発明の塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２の塗装下地皮膜が設けられてなる金属材を、所望の形状に加工する加工方法である。更には、上記塗装下地処理が行われた後、電着塗装、溶剤塗装、粉体塗装などの塗装が行われて塗膜が設けられてなる金属材を、所望の形状に加工する加工方法である。
【００５７】
本発明になる金属製品は、本発明の塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２の塗装下地皮膜が設けられてなる金属材が、所望の形状に加工されたものである。更には、上記塗装下地処理が行われた後、電着塗装、溶剤塗装、粉体塗装などの塗装が行われて塗膜が設けられてなる金属材が、所望の形状に加工されたものである。
【００５８】
尚、金属材を所望の形状に加工した後、本発明の表面処理を行い、そして塗装を行うようにしても良い。或いは、金属材に本発明の表面処理を行い、この後所望の形状に加工し、そして塗装を行うようにしても良い。
【００５９】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら制約を受けるものではない。
【００６０】
【実施例】
［試験板の作製］
１ 供試材
冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）
寸法 ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ
合金メッキ鋼板（ＧＡ）
寸法 ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ
メッキ付着量片面当たり４５ｇ／ｍ２（両面メッキ）
アルミニウム板（Ａｌ）
寸法 ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ
亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ）
寸法 ２００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ
亜鉛付着量片面当たり６０ｇ／ｍ２（両面メッキ）
２ 前処理
供試材をアルカリ脱脂剤のパルクリーンＮ３６４Ｓ（日本パ−カライジング社製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液中に１０秒間浸漬し、純水で水洗した後、乾燥した。
３ 表面処理
［実施例１〜１６、比較例１〜４］
ＳＰＣＣ材、ＧＡ材、又はＡｌ材に対して、カチオン電着塗装の下地処理膜として、表−１に示す組成の塗装下地処理剤を用いてバーコート法により所定の膜厚となるよう塗布し、１００℃の乾燥炉で3分間かけて乾燥した。
【００６１】
又、ＧＩ材に対して、一般塗装の下地処理膜として、表−１に示す組成の塗装下地処理剤を用いてロールコート法により所定の膜厚となるよう塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が８０℃となるように乾燥した。
【００６２】
表−１
［比較例５（リン酸亜鉛処理）］
ＳＰＣＣ材を使用し、表面調整剤としてプレパレンＺＮ（日本パーカライジング社製）1 g／Ｌを、常温で２０秒スプレー塗布し、その後リン酸亜鉛処理薬剤としてパルボンドＬ３０８０（日本パーカライジング社製）４８ｇ／Ｌに、４２℃で１２０秒間浸漬処理し、リン酸亜鉛処理を行った。この後、水洗し、乾燥した。
【００６３】
［比較例６（塗布クロメート処理）］
ＧＩ材を使用し、塗布クロメート薬剤としてジンクロム１３００ＡＮ（日本パ−カライジング社製）を用いて、ロールコート法により、付着量が４０ｍｇ／ｍ２となるよう塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が８０℃となるように乾燥した。
４ 上塗塗装
下記条件でカチオン電着塗装を行った（ＳＰＣＣ材、ＧＡ材、及びＡｌ材）。
【００６４】
塗料：ＧＴ−１０Ｖ（関西ペイント社製カチオン電着塗料）
塗装方法：クーロン制御／３０秒スロースタート
焼き付け：１７５℃、２５分
膜厚：２０μｍ
下記条件で一般塗装を行った（ＧＩ材）。
塗料：アミラック＃１０００（関西ペイント社製）
塗装法：バーコート法
焼き付け：１４０℃、２０分
膜厚：２５μｍ
５ 評価
［皮膜重量］
皮膜重量は蛍光X線分析装置 （ＦＸＡ）を用いてリンの付着量を測定し、処理剤中の配合量から換算して求めた。
【００６５】
［塗装後の耐食性］
［ＳＤＴ］
ＳＰＣＣ材、ＧＡ材、及びＡｌ材の電着塗装板について、塗装面に対角線状にカッターナイフでカットを入れ、５５℃に加温した５％塩化ナトリウム水溶液中に塗板を浸漬した。これを２４０時間後に引き上げ、水洗、乾燥後、カット部についてテープ剥離試験を行い、両側最大剥離幅を測定した。
【００６６】
評価基準は以下の通りである。
【００６７】
○：6ｍｍ未満
△：6ｍｍ以上1０ｍｍ未満
×：1０ｍｍ以上
［ＳＳＴ］
ＧＩ材の塗装板について、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を１２０時間実施した。耐白錆性を目視にて測定し、評価した。
【００６８】
評価基準は以下の通りである。
【００６９】
◎：白錆発生率５％未満
○：白錆発生率５％以上、１０％未満
△：白錆発生率１０％以上、５０％未満
×：白錆発生率５０％以上
［塗膜密着性］
［一次密着性］
ＳＰＣＣ材、ＧＡ材、Ａｌ材、及びＧＩ材の塗装板を、塗装面に１ｍｍ角の碁盤目をカッターナイフで入れ、塗装面が凸となるようにエリクセン試験機で５ｍｍ押し出した後、テープ剥離試験を行った。碁盤目の入れ方、エリクセンの押し出し方法、テープ剥離の方法については、ＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２、及びＪＩＳ−Ｋ５４００．８．５記載の方法に準じて実施した。評価は塗膜剥離個数にて行った。
【００７０】
評価基準を以下に示す。
【００７１】
◎：剥離無し
○：剥離個数１個以上、１０個未満
△：剥離個数１１個以上、５０個未満
×：剥離個数５１個以上
［二次密着性］
ＳＰＣＣ材、ＧＡ材、及びＡｌ材の電着塗装板を４０℃に加温した純水中に浸漬した。これを２４０時間後に引き上げ、乾燥後、一次密着性と同様なテストを行い評価した。ＧＩ材の塗装板を沸騰水中に２時間浸漬した後、一次密着性と同様なテストを行い評価した。
【００７２】
上記の結果を表−２に示す。
【００７３】
表−２
表−２の結果から明らかな通り、本発明の塗装下地処理剤を用いた実施例は、良好な塗装密着性、耐食性が得られている。
【００７４】
【発明の効果】
従来のリン酸塩化成処理のような反応・水洗型の処理方法と異なり、かつ、環境上有毒であるクロムを含まない処理液を用いて塗布・乾燥することにより、緻密なリン酸塩皮膜を簡単に形成でき、塗装下地に使用した場合には、塗装後の耐食性ならびに塗膜密着性に優れたものが得られる。
そして、従来のリン酸塩化成処理と比べて大幅に処理工程が短縮でき、コスト低減、省スペース化、又、排水、スラッジなし、環境に優しい特長を奏する。
更には、各種の多用な金属材にも適用できる。
【産業発明の属する技術分野】
本発明は、塗装下地処理剤、表面処理方法、金属材、加工方法、及び金属製品に関する。特に、各種の金属材、例えば鉄系、アルミニウム系、又はマグネシウム系などの群の中から選ばれる１種又は２種以上の金属から構成される金属材（金属板や金属構成体（例えば、自動車車体や家庭電機製品））に対して用いられる電着塗装、溶剤塗装、粉体塗装などの塗装の下地処理剤、そしてこの下地処理剤を用いた表面処理方法、更には表面処理された金属材や加工方法並びに金属製品（例えば、自動車車体や家庭電機製品）に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
今日、鉄鋼、家電、建材、自動車などの各分野において、各種の金属材の塗装後の耐食性及び塗膜密着性を向上させる塗装下地処理として、リン酸塩化成処理やクロメート処理が広く用いられている。
【０００３】
しかし、リン酸塩化成処理は、処理前に、脱脂工程、水洗工程、表面調整工程が必要であり、かつ、処理後に、水洗、乾燥などの工程が必要であり、その工程数は多く、しかも煩瑣である。
【０００４】
従って、工程の短縮、コストの低減が強く求められている。
【０００５】
更には、リン酸塩化成処理には、処理液の管理が必要であるばかりでなく、スラッジ処理、排水処理や数種の素材の混在処理方法を如何にするかが課題とされている。
【０００６】
一方、クロメート処理は、排水処理設備が必要と言ったように公害対策に伴う環境関連的な問題と、生産技術的な問題とを大きく抱えている。
【０００７】
又、従来では、金属材を所望の形状にプレス加工した後に塗装すると言うポストコート処理の手法が採用されている場合が多い。
【０００８】
しかしながら、近年では、塗装を施した金属材を所望の形状にプレス加工すると言うプレコート処理の手法が採用され始めている。特に、家電製品については、このような傾向が強い。
【０００９】
すなわち、着色皮膜を設けたプレコート金属板が使用される場合が多くなって来ている。この金属板は、下地処理を施した金属板やメッキ金属板に有機塗料を被覆したもので、美観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であると言う特性を有している。例えば、特開平８−１６８７２３号公報には、皮膜の構造を規定することによって、加工性、耐汚染性、硬度に優れたプレコート鋼板を得る技術が開示されている。一方、特開平３−１００１８０号公報には、特定のクロメート処理液を用いることで、端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。
【００１０】
これらのプレコート鋼板は、クロメート処理、有機皮膜の複合効果によって耐食性と共に、加工性、塗膜密着性を有し、加工後の塗装を省略して、生産性や品質改良を目的としており、現在では汎用的に使用されている。
【００１１】
しかしながら、クロメート処理及びクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価クロムの毒性問題から、最近ではノンクロム防錆処理、ノンクロム有機皮膜に対する要望が高まっている。そして、このような観点から各種の提案がなされて来た。例えば、特開昭５３−９２３８号公報には、クロメート処理に代わる非クロム系防錆処理方法として、チオ尿素とタンニンまたはタンニン酸を含有する水溶液による処理技術が開示されている。しかし、この提案の技術では、本防錆処理方法を用いてプレコート金属板を作製した場合、加工形状の厳しい家電や自動車用途などの製品に適用すると、加工部での塗膜密着性が大きく劣る問題点がある。又、特開昭５９−１１６３８１号公報には、タンニン酸とシランカップリング剤を含有する水溶液で表面処理することにより、耐白錆性及び塗料密着性を向上させる技術が開示されているが、この方法でも、プレコート金属板に要求される加工密着性を確保できない。
【００１２】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術が抱える問題点を解決することである。
【００１３】
特に、従来のリン酸塩化成処理のような反応・水洗型の処理方法とは異なり、かつ、クロムなど有害成分を含まない処理液を用いて、金属表面に塗布・乾燥し、塗装下地に使用した場合に、塗装後の耐食性および塗膜密着性に優れた技術を提供することである。
【００１４】
更には、ポストコート処理では無く、プレコート処理であっても、塗膜の密着性や耐食性に優れた膜を形成でき、よって製品の生産性の上でも優れた特長を奏することが出来る技術を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属材料用塗装下地処理剤として、リン酸塩と特定の金属化合物とを組み合わせて使用することにより、金属材の塗装後の耐食性や塗膜密着性を飛躍的に向上させ、上述の課題を解決できることを見出したのである。
【００１６】
このような知見に基づいて本発明が達成されたのである。
【００１７】
すなわち、前記の課題は、リン酸塩と、
無機系バインダ
とを含有することを特徴とする塗装下地処理剤によって解決される。
【００１８】
又、リン酸塩と、
無機系バインダと、
アルカリ成分
とを含有することを特徴とする塗装下地処理剤によって解決される。
【００１９】
又、リン酸塩と、
無機系バインダと、
アルカリ成分と、
水
とを含有することを特徴とする塗装下地処理剤によって解決される。
【００２０】
本発明において、リン酸塩としては各種のリン酸塩が使用される。
【００２１】
しかしながら、中でも、２価もしくは３価のＺｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群の中から選ばれる金属の少なくとも一種を含有するリン酸塩が用いられるのが好ましい。すなわち、これらの特定のリン酸塩を用いた場合、本発明の奏する特長が極めて大きく奏される。
【００２２】
尚、これらのリン酸塩は、通常、２水塩、４水塩等の水和物として存在するが、本発明の効果においては水和水の数に限定は無い。以下に、無水塩の形で具体例を挙げる。
Zn3(PO4)2
Zn2Fe(PO4) 2
Zn2Ni(PO4) 2
Ni3 (PO4) 2
Zn2Mn(PO4) 2
Mn3(PO4) 2
Mn2Fe(PO４) 2
Ca3(PO4) 2
Zn2Ca(PO4) 2
FePO４
AlPO４
Co３(PO４) ２
Mg2(PO４) 2
又、金属材表面に形成させるリン酸塩皮膜構造については、耐食性、塗装下地皮膜としての塗膜密着性を考慮すると、金属表面を均一、緻密に被覆することが好ましい。従って、リン酸塩皮膜結晶の粒径は小さい方が好ましい。かつ、処理液中で安定に分散させる為にも、本発明で用いられるリン酸塩は、その算術平均粒子径が５μｍ以下の微粒子であることが望ましい。下限値については、格別な規定は無いが、例えば０．００１μｍである。
【００２３】
本発明において、無機系バインダとしては各種の無機系バインダが使用される。
【００２４】
しかしながら、中でも、珪素化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ジルコニウム化合物、及びチタン化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種のものであることが好ましい。すなわち、これらの特定の無機系バインダを用いた場合、本発明の奏する特長が極めて大きく奏される。
【００２５】
このような無機系バインダの具体例として、珪素化合物では、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどのアルカリ珪酸塩の他、コロイダルシリカなどの高分子シリカが挙げられる。アルミニウム化合物では、炭酸アルミニウム、水分散性アルミナコロイド等が挙げられる。カルシウム化合物では、炭酸カルシウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物では、水分散性ジルコニウムコロイドや、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム等が挙げられる。チタン化合物では、水分散性チタンコロイドや硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム等の水溶性無機チタン化合物や、チタンのアルコキシド等が挙げられる。
【００２６】
本発明は、リン酸塩と金属化合物（無機系バインダ）とを含有する薬剤を塗布・乾燥することが特徴でもある。
【００２７】
ところで、リン酸塩は、塗装前処理剤として古くから使用されているが、絶縁性、防錆効果、界面ｐＨ緩衝作用などを持つことが確認されており、これらの点で金属材に対して塗装後の耐食性を発現させると推定される。又、結晶質であることから、金属材表面に微細な凹凸をつくり、表面積を大きくする為、塗装密着性が向上すると考えられる。このように付加価値の高いリン酸塩皮膜は、従来、亜鉛イオン、リン酸イオン、促進剤などが含まれる薬剤に金属材を反応させ、リン酸亜鉛皮膜を析出させ、水洗して過剰のイオンを除き、リン酸塩処理鋼板として製造してきた。しかしながら、本発明では、無機バインダを使用することにより、塗布後乾燥するだけで、リン酸塩皮膜を金属材表面に設けるようにしたのである。
【００２８】
又、本発明では、リン酸塩と無機系バインダとの反応により、一部リン酸塩錯塩を形成させる。このリン酸塩錯塩としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これによって、処理膜が乾燥する時、リン酸塩錯塩により緻密な膜が形成されるようになる。その結果、膜の緻密さ、バインダの強い耐アルカリ性、耐酸性及びリン酸塩添加剤の界面pHの緩和効果と防錆効果等の点で、塗装後の耐食性ならびに塗膜密着性に優れるものと推定される。
【００２９】
本発明では、リン酸塩微粒子の一部或いは全部をアルカリ成分により処理液に溶解させる。処理液を金属表面に塗布・乾燥した後、リン酸塩はバインダの中に均一に分散・固定させられる。バインダとしては、緻密な膜が付けられ、かつ、塗膜下腐食に対して、耐アルカリ性に優れるものを用いるのが好ましい。従って、樹脂のような有機バインダでは、塗膜と下地金属との間の強いアルカリ性の雰囲気中で吸水―膨潤して溶解し、ブリスターが発生し易くなると考えられ、無機系バインダとしたのである。しかも、無機バインダは、一般的に、鋼板などに対しても腐食性が無く、しかも上塗り塗装に対して悪影響を与え難い。
【００３０】
本発明において、アルカリ成分としては各種のアルカリが使用される。
【００３１】
しかしながら、中でも、アルカリ金属化合物、アンモニア化合物、及びアミン化合物の群の中から選ばれるアルカリ成分であることが好ましい。すなわち、これらの特定のアルカリ成分を用いた場合、本発明の奏する特長が極めて大きく奏される。
【００３２】
このようなアルカリ成分の具体例として、例えば水酸化アンモニウム（アンモニウム水）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、並びにエチレンジアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミン等が挙げられる。中でも、好ましいものとして、モルホリンなどのオキサジン、ピペリジン、及びコリンが挙げられる。又、処理膜の乾燥によって膜中から発揮しやすいオキサジン、ピペリジンの他、水酸化アンモニウムやトリエタノールアミンなどの低分子量アミンも好ましいものである。
【００３３】
上記リン酸塩（固形分）量は、塗装下地処理剤の全固形分量に対して５〜９５ｗｔ％であることが好ましい。すなわち、このような範囲の量とすることによって、本発明の奏する特長が極めて大きく奏される。中でも、１５ｗｔ％以上、特に３０ｗｔ％以上の場合は一層好ましい。又、７０ｗｔ％以下、特に５０ｗｔ％以下の場合は一層好ましい。すなわち、含有量が、5重量％未満では、防錆添加剤として使用しているリン酸塩が少ない為、塗装後の耐食性が不十分となる傾向がある。逆に、９５重量％を越えて多く含有した場合、皮膜中のリン酸塩量が過剰でバインダ効果が不十分となる為、密着性が低下する傾向がある。
【００３４】
上記無機系バインダ（固形分）量は、リン酸塩（固形分）１００重量部に対して５〜１９００重量部であることが好ましい。すなわち、このような範囲の量とすることによって、本発明の奏する特長が極めて大きく奏される。中でも、５０重量部以上、特に７５重量部以上の場合は一層好ましい。又、５００重量部以下、特に２５０重量部以下の場合は一層好ましい。
【００３５】
上記アルカリ成分量は、リン酸塩（固形分）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であることが好ましい。すなわち、このような範囲の量とすることによって、本発明の奏する特長が極めて大きく奏される。中でも、１重量部以上の場合は一層好ましい。又、７５重量部以下の場合は一層好ましい。
【００３６】
そして、前記の課題は、上記塗装下地処理剤を金属材表面に塗布・乾燥し、前記金属材表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２の塗装下地皮膜を形成することを特徴とする金属材の表面処理方法によっても解決される。
【００３７】
又、前記の課題は、上記の塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２の塗装下地皮膜が設けられてなることを特徴とする金属材によっても解決される。
【００３８】
皮膜の厚さが０．０１ｇ／ｍ２未満では、皮膜量が少ない為、耐食性が不十分となる傾向がある。逆に、 ５ｇ／ｍ２を越えて厚く被覆した場合は、造膜性が悪くなる。更には、加工後の密着性が不十分であったり、コスト面で不利になる。尚、より好ましい範囲は０．０ ５ｇ／ｍ２以上である。又、３ｇ／ｍ２以下である。
【００３９】
本発明の表面処理方法では、脱脂工程−水洗工程−塗布工程−乾燥工程を採るのが一般的である。従って、従来のリン酸塩化成処理に比べて大幅に処理工程が短縮でき、コスト低減、省スペース化、更には排水、スラッジなし、環境に優しい等のように多岐に渡るメリットが期待できる。
【００４０】
本発明の表面処理方法では、処理膜の乾燥温度は室温〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。尚、乾燥の手法は、常温乾燥、風乾であっても良い。
【００４１】
本発明の対象となる金属材は、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミ−亜鉛合金化メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板など一般に公知の金属材やメッキ板に適用できる。更には、復数種の素材の混在処理にも対応できる。これらの金属板は、処理前に湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行っても構わない。
【００４２】
本発明の塗装下地処理剤は従来の塗布方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。
【００４３】
そして、上記のようにして本発明の塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２の塗装下地皮膜が設けられてなる金属材を、所望の形状に加工することを特徴とする加工方法によっても、前記の課題は解決される。
【００４４】
又、本発明の塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２の塗装下地皮膜が設けられてなる金属材が、所望の形状に加工されてなることを特徴とする金属製品によっても解決される。
【００４５】
尚、本発明の塗装下地処理が行われた後、電着塗装、溶剤塗装、粉体塗装などの塗装が行われる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明になる塗装下地処理剤は、リン酸塩と、無機系バインダとを含有する。又、リン酸塩と、無機系バインダと、アルカリ成分とを含有する。又、リン酸塩と、無機系バインダと、アルカリ成分と、水とを含有する。
【００４７】
リン酸塩としては各種のリン酸塩が使用される。しかしながら、中でも、２価もしくは３価のＺｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群の中から選ばれる金属の少なくとも一種を含有するリン酸塩が用いられるのが好ましい。例えば、Zn3(PO4)2 ，Zn2Fe(PO4) 2 ，Zn2Ni(PO4) 2 ，Ni3 (PO4) 2 ，Zn2Mn(PO4) 2 ， Mn3(PO4) 2 ，Mn2Fe(PO４) 2 ，Ca3(PO4) 2 ， FePO４ ，AlPO４ ，Co３(PO４) ２，Zn2Ca(PO4) 2 ， Mg2(PO４) 2等がある。尚、これらのリン酸塩は、通常、２水塩、４水塩等の水和物として存在するが、本発明の効果においては水和水の数に限定は無いので、無水塩の形で具体例を挙げた。又、金属材表面に形成させるリン酸塩皮膜構造については、耐食性、塗装下地皮膜としての塗膜密着性を考慮すると、金属表面を均一、緻密に被覆することが好ましいことから、又、処理液中で安定に分散させる為にも、リン酸塩は、その算術平均粒子径が５μｍ以下の微粒子を用いた。
【００４８】
無機系バインダとしては各種の無機系バインダが使用される。しかしながら、中でも、珪素化合物、、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ジルコニウム化合物、及びチタン化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種のものであることが好ましい。このような無機系バインダの具体例として、珪素化合物では、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどのアルカリ珪酸塩の他、コロイダルシリカなどの高分子シリカが挙げられる。アルミニウム化合物では、炭酸アルミニウム、水分散性アルミナコロイド等が挙げられる。カルシウム化合物では、炭酸カルシウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物では、水分散性ジルコニウムコロイドや、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム等が挙げられる。チタン化合物では、水分散性チタンコロイドや硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム等の水溶性無機チタン化合物や、チタンのアルコキシド等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、リン酸塩微粒子の一部或いは全部をアルカリ成分により処理液に溶解させる。処理液を金属表面に塗布・乾燥した後、リン酸塩はバインダの中に均一的に分散・固定させられる。バインダとしては、緻密な膜が付けられ、かつ、塗膜下腐食に対して、耐アルカリ性に優れるものを用いる。従って、樹脂のような有機バインダでは無く、無機系バインダを用いた。
【００５０】
アルカリ成分としては各種のアルカリが使用される。しかしながら、中でも、アルカリ金属化合物、アンモニア化合物、及びアミン化合物の群の中から選ばれるアルカリ成分である。このようなアルカリ成分の具体例として、例えば水酸化アンモニウム（アンモニウム水）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、並びにエチレンジアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミン等が挙げられる。中でも、好ましいものとして、モルホリンなどのオキサジン、ピペリジン、及びコリンが挙げられる。又、処理膜の乾燥によって膜中から発揮しやすいオキサジン、ピペリジンの他、水酸化アンモニウムやトリエタノールアミンなどの低分子量アミンも好ましい。
【００５１】
リン酸塩（固形分）量は、塗装下地処理剤の全固形分量に対して５〜９５ｗｔ％である。中でも、１５ｗｔ％以上、特に３０ｗｔ％以上である。又、７０ｗｔ％以下、特に５０ｗｔ％以下である。無機系バインダ（固形分）量は、リン酸塩（固形分）１００重量部に対して５〜１９００重量部である。中でも、５０重量部以上、特に７５重量部以上である。又、５００重量部以下、特に２５０重量部以下である。アルカリ成分の量は、リン酸塩（固形分）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部である。中でも、１重量部以上である。又、７５重量部以下である。
【００５２】
本発明になる表面処理方法は、上記塗装下地処理剤を金属材表面に塗布・乾燥し、前記金属材表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２（特に、０．０ ５ｇ／ｍ２以上。又、３ｇ／ｍ２以下）の塗装下地皮膜を形成する方法である。そして、上記塗装下地処理が行われた後、電着塗装、溶剤塗装、粉体塗装などの塗装が行われる。
【００５３】
塗布方法は、例えばロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗り等が採用される。乾燥には、常温乾燥、風乾などが採用される。乾燥温度は、室温〜２００℃、特に６０〜１５０℃である。
【００５４】
本発明になる金属材は、上記塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１〜 ５ｇ／ｍ２（特に、０．０ ５ｇ／ｍ２以上。又、３ｇ／ｍ２以下）の塗装下地皮膜が設けられてなる金属材である。そして、上記塗装下地皮膜の上に電着塗装、溶剤塗装、粉体塗装などによる塗膜が設けられたものである。
【００５５】
金属材としては、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミ−亜鉛合金化メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板など一般に公知の金属材やメッキ板がある。これらの金属板は、処理前に湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行っても構わない。
【００５６】
本発明になる加工方法は、本発明の塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２の塗装下地皮膜が設けられてなる金属材を、所望の形状に加工する加工方法である。更には、上記塗装下地処理が行われた後、電着塗装、溶剤塗装、粉体塗装などの塗装が行われて塗膜が設けられてなる金属材を、所望の形状に加工する加工方法である。
【００５７】
本発明になる金属製品は、本発明の塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１ 〜 ５ｇ／ｍ２の塗装下地皮膜が設けられてなる金属材が、所望の形状に加工されたものである。更には、上記塗装下地処理が行われた後、電着塗装、溶剤塗装、粉体塗装などの塗装が行われて塗膜が設けられてなる金属材が、所望の形状に加工されたものである。
【００５８】
尚、金属材を所望の形状に加工した後、本発明の表面処理を行い、そして塗装を行うようにしても良い。或いは、金属材に本発明の表面処理を行い、この後所望の形状に加工し、そして塗装を行うようにしても良い。
【００５９】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら制約を受けるものではない。
【００６０】
【実施例】
［試験板の作製］
１ 供試材
冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）
寸法 ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ
合金メッキ鋼板（ＧＡ）
寸法 ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ
メッキ付着量片面当たり４５ｇ／ｍ２（両面メッキ）
アルミニウム板（Ａｌ）
寸法 ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ
亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ）
寸法 ２００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ
亜鉛付着量片面当たり６０ｇ／ｍ２（両面メッキ）
２ 前処理
供試材をアルカリ脱脂剤のパルクリーンＮ３６４Ｓ（日本パ−カライジング社製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液中に１０秒間浸漬し、純水で水洗した後、乾燥した。
３ 表面処理
［実施例１〜１６、比較例１〜４］
ＳＰＣＣ材、ＧＡ材、又はＡｌ材に対して、カチオン電着塗装の下地処理膜として、表−１に示す組成の塗装下地処理剤を用いてバーコート法により所定の膜厚となるよう塗布し、１００℃の乾燥炉で3分間かけて乾燥した。
【００６１】
又、ＧＩ材に対して、一般塗装の下地処理膜として、表−１に示す組成の塗装下地処理剤を用いてロールコート法により所定の膜厚となるよう塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が８０℃となるように乾燥した。
【００６２】
表−１
ＳＰＣＣ材を使用し、表面調整剤としてプレパレンＺＮ（日本パーカライジング社製）1 g／Ｌを、常温で２０秒スプレー塗布し、その後リン酸亜鉛処理薬剤としてパルボンドＬ３０８０（日本パーカライジング社製）４８ｇ／Ｌに、４２℃で１２０秒間浸漬処理し、リン酸亜鉛処理を行った。この後、水洗し、乾燥した。
【００６３】
［比較例６（塗布クロメート処理）］
ＧＩ材を使用し、塗布クロメート薬剤としてジンクロム１３００ＡＮ（日本パ−カライジング社製）を用いて、ロールコート法により、付着量が４０ｍｇ／ｍ２となるよう塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が８０℃となるように乾燥した。
４ 上塗塗装
下記条件でカチオン電着塗装を行った（ＳＰＣＣ材、ＧＡ材、及びＡｌ材）。
【００６４】
塗料：ＧＴ−１０Ｖ（関西ペイント社製カチオン電着塗料）
塗装方法：クーロン制御／３０秒スロースタート
焼き付け：１７５℃、２５分
膜厚：２０μｍ
下記条件で一般塗装を行った（ＧＩ材）。
塗料：アミラック＃１０００（関西ペイント社製）
塗装法：バーコート法
焼き付け：１４０℃、２０分
膜厚：２５μｍ
５ 評価
［皮膜重量］
皮膜重量は蛍光X線分析装置 （ＦＸＡ）を用いてリンの付着量を測定し、処理剤中の配合量から換算して求めた。
【００６５】
［塗装後の耐食性］
［ＳＤＴ］
ＳＰＣＣ材、ＧＡ材、及びＡｌ材の電着塗装板について、塗装面に対角線状にカッターナイフでカットを入れ、５５℃に加温した５％塩化ナトリウム水溶液中に塗板を浸漬した。これを２４０時間後に引き上げ、水洗、乾燥後、カット部についてテープ剥離試験を行い、両側最大剥離幅を測定した。
【００６６】
評価基準は以下の通りである。
【００６７】
○：6ｍｍ未満
△：6ｍｍ以上1０ｍｍ未満
×：1０ｍｍ以上
［ＳＳＴ］
ＧＩ材の塗装板について、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を１２０時間実施した。耐白錆性を目視にて測定し、評価した。
【００６８】
評価基準は以下の通りである。
【００６９】
◎：白錆発生率５％未満
○：白錆発生率５％以上、１０％未満
△：白錆発生率１０％以上、５０％未満
×：白錆発生率５０％以上
［塗膜密着性］
［一次密着性］
ＳＰＣＣ材、ＧＡ材、Ａｌ材、及びＧＩ材の塗装板を、塗装面に１ｍｍ角の碁盤目をカッターナイフで入れ、塗装面が凸となるようにエリクセン試験機で５ｍｍ押し出した後、テープ剥離試験を行った。碁盤目の入れ方、エリクセンの押し出し方法、テープ剥離の方法については、ＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２、及びＪＩＳ−Ｋ５４００．８．５記載の方法に準じて実施した。評価は塗膜剥離個数にて行った。
【００７０】
評価基準を以下に示す。
【００７１】
◎：剥離無し
○：剥離個数１個以上、１０個未満
△：剥離個数１１個以上、５０個未満
×：剥離個数５１個以上
［二次密着性］
ＳＰＣＣ材、ＧＡ材、及びＡｌ材の電着塗装板を４０℃に加温した純水中に浸漬した。これを２４０時間後に引き上げ、乾燥後、一次密着性と同様なテストを行い評価した。ＧＩ材の塗装板を沸騰水中に２時間浸漬した後、一次密着性と同様なテストを行い評価した。
【００７２】
上記の結果を表−２に示す。
【００７３】
表−２
【００７４】
【発明の効果】
従来のリン酸塩化成処理のような反応・水洗型の処理方法と異なり、かつ、環境上有毒であるクロムを含まない処理液を用いて塗布・乾燥することにより、緻密なリン酸塩皮膜を簡単に形成でき、塗装下地に使用した場合には、塗装後の耐食性ならびに塗膜密着性に優れたものが得られる。
そして、従来のリン酸塩化成処理と比べて大幅に処理工程が短縮でき、コスト低減、省スペース化、又、排水、スラッジなし、環境に優しい特長を奏する。
更には、各種の多用な金属材にも適用できる。
Claims (12)
- リン酸塩粒子と、
無機系バインダと、
前記リン酸塩粒子の一部或いは全部を溶解するアルカリ成分と、
水
とを含有することを特徴とする塗装下地処理剤。 - リン酸塩が、２価もしくは３価のＺｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群の中から選ばれる金属の少なくとも一種を含有するリン酸塩である
ことを特徴とする請求項１の塗装下地処理剤。 - 無機系バインダが、珪素化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ジルコニウム化合物、及びチタン化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種である
ことを特徴とする請求項１の塗装下地処理剤。 - リン酸塩粒子の一部或いは全部を溶解するアルカリ成分が、アルカリ金属化合物である
ことを特徴とする請求項１の塗装下地処理剤。 - リン酸塩粒子の一部或いは全部を溶解するアルカリ成分が、アンモニア化合物、及びアミン化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種である
ことを特徴とする請求項１の塗装下地処理剤。 - リン酸塩（固形分）量は、塗装下地処理剤の全固形分量に対して５〜９５ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの塗装下地処理剤。 - 無機系バインダ（固形分）量は、リン酸塩（固形分）１００重量部に対して５〜１９００重量部である
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの塗装下地処理剤。 - アルカリ成分の量は、リン酸塩（固形分）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部である
ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの塗装下地処理剤。 - 請求項１〜請求項８いずれかの塗装下地処理剤を金属材表面に塗布・乾燥し、前記金属材表面に厚さ０．０１〜５ｇ／ｍ ２ の塗装下地皮膜を形成する
ことを特徴とする金属材の表面処理方法。 - 請求項１〜請求項８いずれかの塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１〜５ｇ／ｍ ２ の塗装下地皮膜が設けられてなる
ことを特徴とする金属材。 - 請求項１〜請求項８いずれかの塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１〜５ｇ／ｍ ２ の塗装下地皮膜が設けられてなる金属材を、所望の形状に加工する
ことを特徴とする加工方法。 - 請求項１〜請求項８いずれかの塗装下地処理剤が塗布され、表面に厚さ０．０１〜５ｇ／ｍ２の塗装下地皮膜が設けられてなる金属材が、所望の形状に加工されてなる
ことを特徴とする金属製品。
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