JP3909030B2

JP3909030B2 - 耐錆性に優れたラミネート容器用鋼板

Info

Publication number: JP3909030B2
Application number: JP2003076689A
Authority: JP
Inventors: 茂平野; 博一横矢
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP2004285378A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製缶加工用素材として、絞りしごき加工、溶接性、耐食性、フィルム密着性に優れたラミネート容器用鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
飲料や食品に用いられる金属容器は、２ピース缶と３ピース缶に大別される。ＤＩ缶に代表される２ピース缶は、絞りしごき加工が行われた後、缶内面側に塗装が、缶外面側には塗装及び印刷が行われる。３ピース缶は、缶内面に相当する面に塗装が、缶外面側に相当する面に印刷が行われた後、缶胴部の溶接が行われる。何れの缶種においても、製缶前後に塗装工程が不可欠な工程である。塗装には、溶剤系もしくは水系の塗料が使用され、その後、焼付けが行われるが、この塗装工程において、塗料に起因する廃棄物（廃溶剤等）が産業廃棄物として排出され、排ガス（主に炭酸ガス）が大気に放出されている。近年、地球環境保全を目的とし、これら産業廃棄物や排ガスを低減しようとする取組みが行われている。この中で、塗装に代わるものとしてフィルムをラミネートする技術が注目され、急速に広まってきた。
【０００３】
これまでに、２ピース缶においては、フィルムをラミネートし製缶する缶の製造方法やこれに関連する発明が多数提供されている。例えば、特開昭６０−１７０５３２号公報（特許文献１）、特開平３−３２８３５号公報（特許文献２）、特開平２−２６３５２３号公報（特許文献３）および特開昭６０−１６８６４３号公報（特許文献４）が挙げられる。
また、３ピース缶においては、特開平３−２３６９５４号公報（特許文献５）、特開平５−１１１９７９号公報（特許文献６）および特開平５−１４７１８１号公報（特許文献７）が挙げられる。
【０００４】
これらの、ラミネート缶のフィルムの下地に用いられる鋼板には、多くの場合、電解クロメート処理を施したクロメート被膜が用いられている。クロメート被膜は、２層構造を有し、金属Ｃｒ層の上層に水和酸化Ｃｒ層が存在している。従って、ラミネートフィルム（接着剤付きのフィルムであれば接着層）はクロメート被膜の水和酸化Ｃｒ層を介して鋼板との密着性を確保している。この密着発現の機構についての詳細は必ずしも明確ではないが、水和酸化Ｃｒの水酸基とラミネートフィルムのカルボニル基あるいはエステル基などの官能基との水素結合であると言われている。また、電解クロメート処理を行わない被膜として、特開平１０−４６１０１号公報（特許文献８）が挙げられる。
【０００５】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開昭６０−１７０５３２号公報）
（２）特許文献２（特開平３−３２８３５号公報）
（３）特許文献３（特開平２−２６３５２３号公報）
（４）特許文献４（特開昭６０−１６８６４３号公報）
（５）特許文献５（特開平３−２３６９５４号公報）
（６）特許文献６（特開平５−１１１９７９号公報）
（７）特許文献７（特開平５−１４７１８１号公報）
（８）特許文献８（特開平１０−４６１０１号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の発明は、確かに、地球環境の保全を大きく前進せしめる効果が得られるが、その一方で、近年、飲料容器市場では、ＰＥＴボトル、瓶、紙等の素材とのコスト並びに品質競争が激化しており、上記のラミネート容器用鋼板に対しても、より優れた製缶加工性、特に、フィルム密着性、加工フィルム密着性、耐食性のみならず、従来には無い耐錆性が求められるようになった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決するため、鋼板表面に中間層としてＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、水和酸化Ｃｒの１種以上を含む表面処理層を施し、その上層にリン酸アルミ化合物を活用した被膜を鋭意検討した。その結果、従来の製品では発錆の起点となる表面処理層の欠陥や疵部、端部において優れた耐錆性を発揮し、更に、フェノール樹脂などの有機樹脂との複合活用により、その上層に施されるラミネートフィルムと非常に強力な共有結合を形成し、従来のクロメート被膜以上の優れた密着性を示し、従来にない優れた製缶加工性が得られることを知見し、本発明に至った。この機構についての詳細は不明であるが、恐らくは、リン酸アルミ化合物と表面処理の相互作用により耐錆性が向上すると同時に有機樹脂との複合効果により優れた密着性や耐食性が確保されたものと考えられる。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、
（１）少なくとも鋼板片面に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、水和酸化Ｃｒの１種以上を含む表面処理層を有し、その上に、Ｐとして０．００１〜５０ｍｇ／ｍ² のリン酸アルミ化合物を下層にし上層にはＣ量として０．１〜１００ｍｇ／ｍ² のフェノール系樹脂皮膜を有す二層皮膜を有することを特徴とする耐錆性に優れたラミネート容器用鋼板。
【０００９】
（２）前記（１）において、少なくとも鋼板片面に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、水和酸化Ｃｒの１種以上を含むことを特徴とする表面処理層は、Ｓｎは金属Ｓｎとして８０〜６０００ｍｇ／ｍ² 、Ｎｉは金属Ｎｉとして１０〜８００ｍｇ／ｍ² 、Ｆｅは金属Ｆｅとして１０〜８００ｍｇ／ｍ² 、Ｃｒ及び水和酸化Ｃｒは金属Ｃｒとして２〜２００ｍｇ／ｍ² である耐錆性に優れたラミネート容器用鋼板にある。
【００１０】
以下に本発明の作用である製缶加工性に優れたラミネート容器用鋼板について詳細に説明する。
本発明で用いられる原板は特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いる。この原板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延等の工程を経て製造される。この原板に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、水和酸化Ｃｒを含む表面処理層を付与する方法については特に規制するものでは無く、例えば、電気めっき法や真空蒸着法やスパッタリング法などの公知技術を用いれば良く、拡散層を付与するための加熱処理を組み合わせても良い。
【００１１】
こうして付与されたＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、水和酸化Ｃｒの１種以上を含む表面処理層において、Ｓｎは金属Ｓｎとして８０〜６０００ｍｇ／ｍ² 、Ｎｉは金属Ｎｉとして１０〜８００ｍｇ／ｍ² 、Ｆｅは金属Ｆｅとして１０〜８００ｍｇ／ｍ² 、Ｃｒ及び水和酸化Ｃｒは金属Ｃｒとして２〜２００ｍｇ／ｍ² に規制されるのが望ましい。
Ｓｎは優れた加工性、溶接性を発揮する。この効果が発現するのは金属Ｓｎとして８０ｍｇ／ｍ² 以上とするのが望ましい。十分な溶接性を確保するためには２００ｍｇ／ｍ² 以上、十分な加工性を確保するためには、１０００ｍｇ／ｍ² 以上付与することが望ましい。Ｓｎ付着量の増加に伴い、Ｓｎの優れた加工性、溶接性の向上効果は増加するが、６０００ｍｇ／ｍ² 超ではその向上効果が飽和するため経済面からは望ましくない。従って、Ｓｎの付着量は金属Ｓｎとして６０００ｍｇ／ｍ² 以下にするのが望ましい。
【００１２】
Ｎｉ、Ｆｅは、フィルム密着性、耐食性、溶接性にその効果を発揮し、そのためには、金属ＮｉあるいはＦｅとして、１０ｍｇ／ｍ² 以上のＮｉあるいはＦｅを付着させるのが望ましい。Ｎｉ、Ｆｅの付着量の増加に伴い、Ｎｉ、Ｆｅの優れたフィルム密着性、耐食性、溶接性の向上効果は増加するが、８００ｍｇ／ｍ² 超ではその向上効果が飽和するため経済的に望ましくない。従って、Ｎｉ、Ｆｅの付着量は金属ＮｉあるいはＦｅとして１０ｍｇ／ｍ² 以上、８００ｍｇ／ｍ² 以下とするのが望ましい。
【００１３】
更に、優れたフィルム密着性、耐食性を発揮するＣｒ及び水和酸化Ｃｒは金属Ｃｒとして２〜２００ｍｇ／ｍ² が望ましい。すなわち、Ｃｒ及び水和酸化Ｃｒの付着量が金属Ｃｒとして２ｍｇ／ｍ² を下回ると十分な密着性が発揮されにくい。従って、Ｃｒ及び水和酸化Ｃｒの付着量は金属Ｃｒとして２ｍｇ／ｍ² 以上が望ましい。Ｃｒ及び水和酸化Ｃｒの付着量が増加する程、フィルム密着性、耐食性の向上効果は増加するが、２００ｍｇ／ｍ² を超えると溶接性が劣化してくることから、Ｃｒ及び水和酸化Ｃｒの付着量は金属Ｃｒとして２００ｍｇ／ｍ² 以下にするのが望ましい。
【００１４】
Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、水和酸化Ｃｒの１種以上を含む表面処理層を付与した後に、本発明の本質とする処のリン酸アルミ化合物を使用した被膜が付与される。リン酸アルミ化合物を使用した被膜としては、リン酸アルミ化合物単体とする。
【００１５】
使用されるリン酸アルミ化合物としては、リン酸アルミ、重リン酸アルミあるいはポリリン酸アルミなどの化合物が挙げられるが、工業的、経済的な側面から使い分ければ良い。
リン酸アルミ化合物を付与することにより、発錆を抑制する効果が発揮されるが、実用的な必要量はＰとして０．００１ｍｇ／ｍ² 以上である。リン酸アルミ化合物が増加に応じて、その効果は向上するがＰとして５０ｍｇ／ｍ² を超えると経済的に不利である。従ってリン酸アルミ化合物はＰとして０．００１ｍｇ／ｍ² から５０ｍｇ／ｍ² にするのが望ましい。
【００１６】
本発明で付与される有機樹脂被膜は、ラミネートされるフィルムあるいは接着層と共有結合を発生し、高い密着性を確保せしめ、リン酸アルミ化合物と相乗効果を発揮する。これらの効果を発揮させるためには、Ｃ量として０．１ｍｇ／ｍ² 以上の有機樹脂を付与するのが望ましい。有機樹脂の被覆量が増加するとこれらの効果も向上するがＣ量として１００ｍｇ／ｍ² を超えると溶接性等の製缶加工性が阻害される。従って、付与する有機皮膜量はＣ量として０．１ｍｇ／ｍ² から１００ｍｇ／ｍ² とするのが望ましい。
【００１７】
この効果が得られる有機樹脂としては、特に優れた性能を発揮する樹脂として、フェノール系樹脂が挙げられる。フェノール系樹脂は常法に製造可能で、例えば、フェノール化合物、ナフトール化合物またはビスフェノール類とホルムアルデヒドを重縮合し製作される。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例について述べ、その結果を表１に示す。
以下の処理法（１）〜（６）の方法を用いて鋼板上に表面処理層を付与した。
（処理法１）
冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板にフェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その上に必要に応じてクロム酸−硫酸溶液中で電解処理を行いＣｒまたは水和酸化Ｃｒ付与した。
（処理法２）
冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板にワット浴を用いてＮｉめっきを施し、その上に必要に応じてクロム酸−硫酸溶液中で電解処理を行いＣｒまたは水和酸化Ｃｒ付与した。
【００１９】
（処理法３）
冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板に硫酸−塩酸浴を用いてＦｅめっきを施し、その上に必要に応じてクロム酸−硫酸溶液中で電解処理を行いＣｒまたは水和酸化Ｃｒ付与した。
【００２０】
（処理法４）
冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板に、クロム酸−硫酸溶液中で電解処理を行いＣｒまたは水和酸化Ｃｒ付与した。
（処理法５）
冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板に硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、加熱処理により、Ｓｎめっき層を一部合金化させ、その上に必要に応じてクロム酸−硫酸溶液中で電解処理を行いＣｒまたは水和酸化Ｃｒ付与した。
【００２１】
（処理法６）
冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板に硫酸−塩酸浴を用いてＳｎ−Ｎｉ合金を施し、その上に必要に応じてクロム酸−硫酸溶液中で電解処理を行いＣｒまたは水和酸化Ｃｒ付与した。
上記の処理により表面処理層を付与した後、以下の処理法（７）でリン酸アルミ化合物、リン酸アルミ化合物−フェノール系有機樹脂からなる被膜を付与した。
【００２２】
（処理法７）
フェノール樹脂と重リン酸アルミを溶解させた処理液に上記鋼板を浸漬後、リンガーロールで絞り乾燥させた後、水溶性のフェノール樹脂を塗布し乾燥させ、所定の被膜を付与した。
【００２３】
上記処理材について、厚さ２０ｕｍのポリエチレンフィルムを２００℃でラミネートし試験材を作製し、以下に示す（Ａ）〜（Ｅ）の各項目について性能評価を行った。
（Ａ）成形性
試験材に絞り加工としごき加工を段階的に行い、成型を４段階（◎：非常に良い、○：良い、△：疵が認められる、×：破断し加工不能）で評価した。
（Ｂ）溶接性
ワイヤーシーム溶接性を用いて、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施し、十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、４段階（◎：非常に広い、○：良い、△：劣る、×：溶接不能）で溶接性を評価した。
【００２４】
（Ｃ）フィルム密着性
絞りしごき加工を行った試験材に１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、フィルムの剥離状況を、４段階（◎：全く剥離無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）で評価した。
（Ｄ）耐食性
試験材に絞りしごき加工を行い、缶を作製し、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液を充填し、蓋を取付け、５５℃、１ヶ月間、恒温室に安置し、缶内面の腐食状況を４段階（◎：腐食が認められない、○：実用上問題無い程度の僅かな腐食が認められる、△：微小な腐食が認められる、×：激しい腐食が認められる）で判断して評価した。
【００２５】
（Ｅ）耐錆性
試験材にクロスカットを入れ、４０℃、８５％の恒温室に１ヶ月間、安置し、試験材の発錆状況を４段階（◎：発錆が認められない、○：実用上問題無い程度の僅かな発錆が認められる、△：微小な発錆が認められる、×：激しい発錆が認められる）で判断して評価した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【発明の効果】
表１に示すように、本発明により製造された製缶加工性に優れたラミネート容器用鋼板は、優れた成形性、溶接性、フィルム密着性、耐食性を有することが明らかになった。

Claims

少なくとも鋼板片面に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、水和酸化Ｃｒの１種以上を含む表面処理層を有し、その上に、Ｐとして０．００１〜５０ｍｇ／ｍ² のリン酸アルミ化合物を下層にし上層にはＣ量として０．１〜１００ｍｇ／ｍ² のフェノール系樹脂皮膜を有す二層皮膜を有することを特徴とする耐錆性に優れたラミネート容器用鋼板。
少なくとも鋼板片面に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、水和酸化Ｃｒの１種以上を含むことを特徴とする表面処理層は、Ｓｎは金属Ｓｎとして８０〜６０００ｍｇ／ｍ² 、Ｎｉは金属Ｎｉとして１０〜８００ｍｇ／ｍ² 、Ｆｅは金属Ｆｅとして１０〜８００ｍｇ／ｍ² 、Ｃｒ及び水和酸化Ｃｒは金属Ｃｒとして２〜２００ｍｇ／ｍ² であることを特徴とする請求項１に記載の耐錆性に優れたラミネート容器用鋼板。