JP5196035B2 - 容器用鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、製缶加工用素材として用いられ、特に、製缶加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性、耐硫化黒変性、レトルト後耐錆性、及び、濡れ性に優れた容器用鋼板に関する。
本願は、２０１０年６月２９日に、日本に出願された特願２０１０−１４７８６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

飲料や食品に用いられる金属容器は、２ピース缶と３ピース缶に大別される。ＤＩ缶に代表される２ピース缶は、絞りしごき加工が行われた後、缶内面側に塗装が、缶外面側に塗装及び印刷が行われる。３ピース缶は、缶内面に相当する面に塗装が、缶外面側に相当する面に印刷が行われた後、缶胴部の溶接が行われる。
何れの缶種においても、製缶前後に塗装工程が不可欠な工程である。塗装には、溶剤系もしくは水系の塗料が使用され、その後、焼付けが行われるが、この塗装工程において、塗料に起因する廃棄物（廃溶剤等）が産業廃棄物として排出され、排ガス（主に炭酸ガス）が大気に放出されている。近年、地球環境保全を目的とし、これら産業廃棄物や排ガスを低減しようとする取組みが行われている。この中で、塗装に代わるものとしてフィルムをラミネートする技術が注目され、急速に広まってきた。

これまでに、２ピース缶においては、フィルムをラミネートし製缶する缶の製造方法やこれに関連する発明が多数提供されている。例えば、特許文献１「絞りしごき罐の製造方法」、特許文献２「絞りしごき罐」、特許文献３「薄肉化深絞り缶の製造方法」、特許文献４「絞りしごき罐用被覆鋼板」が挙げられる。
また、３ピース缶においては、特許文献５「スリーピース缶用フィルム積層鋼帯およびその製造方法」、特許文献６「缶外面に多層有機皮膜を有するスリーピース缶」、特許文献７「ストライプ状の多層有機皮膜を有すスリーピース缶用鋼板」、特許文献８「３ピース缶ストライプラミネート鋼板の製造方法」が挙げられる。

一方、ラミネートフィルムの下地に用いられる鋼板には、多くの場合、電解クロメート処理を施したクロメート皮膜が用いられている。クロメート被膜は、２層構造を有し、金属Ｃｒ層の上層に水和酸化Ｃｒ層が存在している。従って、ラミネートフィルム（接着剤付きのフィルムであれば接着層）はクロメート皮膜の水和酸化Ｃｒ層を介して鋼板との密着性を確保している。この密着性発現の機構について、詳細は明らかにされていないが、水和酸化Ｃｒの水酸基とラミネートフィルムのカルボニル基あるいはエステル基などの官能基との水素結合であると言われている。

また、従来のクロメート皮膜に代わりＺｒ化合物皮膜を活用した技術として、特許文献９「製缶加工性に優れた容器用鋼板」、特許文献１０「容器用鋼板」、特許文献１１「容器用鋼板」、特許文献１２「有機皮膜特性に優れた容器用鋼板およびその製造方法」が挙げられる。

日本国特許第１５７１７８３号公報 日本国特許第１６７０９５７号公報 日本国特開平２−２６３５２３号公報 日本国特許第１６０１９３７号公報 日本国特開平３−２３６９５４号公報 日本国特開平５−１２４６４８号公報 日本国特開平５−１１１９７９号公報 日本国特開平５−１４７１８１号公報 日本国特開２００７−２８４７８９号公報 日本国特開２００９−１８５２号公報 日本国特開２００９−１８５４号公報 日本国特開２０１０−１３７２８号公報

上記の発明は、確かに、地球環境の保全を大きく前進せしめる効果が得られるが、その一方で、近年、飲料容器市場では、ＰＥＴボトル、瓶、紙等の素材とのコスト並びに品質競争が激化しており、上記のラミネート容器用鋼板に対しても、従来技術である塗装用途に対して、優れたフィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性、を確保した上で、より優れた製缶加工性、フィルム密着性、特に、加工後のフィルム密着性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性などが求められるようになった。

特にクロメート皮膜に代わる新たな皮膜であるＺｒ皮膜においては、従来の製法では、ＮｉめっきやＳｎめっきを行った後、めっき液を洗い落とす水洗処理により、ＮｉやＳｎめっき層上にＮｉまたはＳｎの水酸化物が形成される為、その後にＺｒ皮膜を形成させても、その水酸化皮膜によりＺｒ皮膜とめっき金属との結合が阻害され、十分な性能を発揮できていなかった。また、この現象は、カソード電解による水素イオン消費でもたらされるｐＨ上昇を利用し、ＺｒイオンをＺｒ水和物にすることでＺｒ皮膜を形成させている為、被めっき材の表面を洗浄する効果は無く、原理的に不可避な問題であった。

かかる状況下、本発明の目的は、Ｚｒ皮膜を主体とする容器用鋼板において、製缶加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性、耐硫化黒変性、レトルト後耐錆性、濡れ性に優れた容器用鋼板を提供することにある。

上述の課題を解決するためになされた本発明の態様は以下の通りである。
（１）本発明の第一の態様は、冷延鋼板又は前記冷延鋼板にＳｎ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも一種の金属をめっきした鋼板と、Ｓｎイオン、Ｆｅイオン、及びＮｉイオンの少なくとも一種の金属イオンと、Ｚｒイオンと、硝酸イオンと、アンモニウムイオンと、リン酸イオン及びフェノール樹脂の少なくとも一種と、を含む溶液中で電解処理されることにより前記冷延鋼板上または前記めっきした鋼板上に形成される複合皮膜とを備え、前記複合皮膜が、金属Ｚｒ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜１００ｍｇ/ｍ²のＺｒと、金属Ｓｎ換算量で０．３ｇ/ｍ²〜２０ｇ/ｍ²のＳｎ、金属Ｆｅ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＦｅ、及び金属Ｎｉ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＮｉの少なくとも一種と、Ｐ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²のリン酸化合物、及びＣ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²のフェノール樹脂の少なくとも一種とを備え、Ｃｒを実質的に含まない、容器用鋼板である。
（２）上記（１）に記載の容器用鋼板では、前記溶液がフッ素イオンを更に含み、前記複合皮膜が、Ｆ換算量で０．１ｍｇ／ｍ²以下のフッ素化合物を更に含んでもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の容器用鋼板では、前記鋼板の前記めっきとして、前記冷延鋼板の少なくとも片面に、金属Ｓｎ換算量で０．３ｇ/ｍ²〜２０ｇ/ｍ²のＳｎを有するＳｎめっき層、及び金属Ｎｉ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＮｉを有するＮｉめっき層の少なくとも一種を有してもよい。
（４）上記（３）に記載の容器用鋼板では、前記冷延鋼板の前記少なくとも片面に前記Ｓｎめっき層を有し、前記Ｓｎめっき層の少なくとも一部が溶融溶錫処理により前記冷延鋼板と合金化されていてもよい。
（５）上記（３）に記載の容器用鋼板では、前記冷延鋼板の前記少なくとも片面に前記Ｓｎめっき層を有し、前記Ｓｎめっき層の下に、Ｎｉめっき層、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層、又はＮｉめっき後の熱処理によるＮｉ拡散めっき層を有してもよい。
（６）上記（５）に記載の容器用鋼板では、前記冷延鋼板の前記少なくとも片面に前記Ｓｎめっき層を有し、前記Ｓｎめっき層の一部または全部が溶融溶錫処理により前記冷延鋼板と合金化されていてもよい。
（７）本発明の第二の態様は、冷延鋼板又は前記冷延鋼板にＳｎ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも一種の金属をめっきした鋼板を、Ｓｎイオン、Ｆｅイオン、及びＮｉイオンの少なくとも一種の金属イオンと、Ｚｒイオンと、硝酸イオンと、アンモニウムイオンと、リン酸イオン及びフェノール樹脂の少なくとも一種と、を含む溶液中で電解処理し、前記冷延鋼板上または前記めっきした鋼板上に析出させることにより、金属Ｚｒ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜１００ｍｇ/ｍ²のＺｒと、金属Ｓｎ換算量で０．３ｇ/ｍ²〜２０ｇ/ｍ²のＳｎ、金属Ｆｅ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＦｅ、及び金属Ｎｉ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＮｉの少なくとも一種と、Ｐ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²のリン酸化合物、及びＣ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²のフェノール樹脂の少なくとも一種と、を含み、Ｃｒを実質的に含まない複合皮膜を形成する、容器用鋼板の製造方法である。
（８）上記（７）に記載の容器用鋼板の製造方法では、前記鋼板の前記めっきとして、前記冷延鋼板の少なくとも片面に、金属Ｓｎ換算量で０．３ｇ/ｍ²〜２０ｇ/ｍ²のＳｎを有するＳｎめっき層、及び金属Ｎｉ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＮｉを有するＮｉめっき層の少なくとも一種を有してもよい。
（９）上記（８）に記載の容器用鋼板の製造方法では、前記冷延鋼板の前記少なくとも片面に前記Ｓｎめっき層を有し、前記Ｓｎめっき層の下に、Ｎｉめっき層、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層、又はＮｉめっき後の熱処理によるＮｉ拡散めっき層を有してもよい。
（１０）上記（７）〜（９）のいずれか一項に記載の容器用鋼板の製造方法では、前記冷延鋼板又は前記冷延鋼板にＳｎ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも一種の金属をめっきした前記鋼板に前記複合皮膜を形成した後、４０℃以上の温水で０．５秒以上の浸漬処理あるいはスプレー処理による洗浄処理を行ってもよい。

本発明により得られる缶用特性に優れた容器用鋼板は、優れた製缶加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性、耐硫化黒変性、レトルト後耐錆性、濡れ性を有する。

原板１を用いた容器用鋼板Ｓの構成図である。 原板２を用いた容器用鋼板Ｓの構成図である。 原板３を用いた容器用鋼板Ｓの構成図である。 原板４を用いた容器用鋼板Ｓの構成図である。 原板５を用いた容器用鋼板Ｓの構成図である。 原板６を用いた容器用鋼板Ｓの構成図である。 原板７を用いた容器用鋼板Ｓの構成図である。 原板８を用いた容器用鋼板Ｓの構成図である。 原板９を用いた容器用鋼板Ｓの構成図である。

本発明者等は、クロメート皮膜に代わる新たな被膜であるＺｒ皮膜の活用を鋭意検討した結果、Ｚｒ皮膜あるいはＺｒ皮膜にリン酸皮膜やフェノール樹脂皮膜を複合させたＺｒ皮膜を形成させる際に、Ｓｎイオン、Ｎｉイオン等を含んだ処理液で電解処理することで、Ｚｒ皮膜とＳｎ、Ｎｉ等の皮膜を同時に析出させ、フィルム密着性や塗膜下耐食性を始めとした缶用特性を大幅に向上させることを見出した。これは、ＮｉまたはＳｎから構成されるめっき層の表面に存在する金属をＺｒ皮膜と共に析出させることで被処理材の表面との結合が強固になるためと考えられる。
また、処理液中にＣｒイオンが存在するとＺｒ皮膜とＳｎ、Ｎｉ等を同時に析出する前に電解処理でクロメート皮膜が形成され、Ｚｒ皮膜の形成を阻害する為、処理液中のＣｒイオンの除去が必要であることも見出している。

以下、上述の発見に基づきなされた本発明の一実施形態に係る容器用鋼板につき詳細に説明する。

本実施形態に係る容器用鋼板は、冷延鋼板又は冷延鋼板にＳｎ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも一種の金属をめっきした鋼板（以下、総称して「原板」という。）を、Ｓｎイオン、Ｆｅイオン、及びＮｉイオンの少なくとも一種の金属イオンと、Ｚｒイオンと、硝酸イオンと、アンモニウムイオンとを含む溶液中で電解処理し、原板上に上記金属元素を含む複合皮膜を形成してなる容器用鋼板である。この複合皮膜は、
（１）金属Ｚｒ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜１００ｍｇ/ｍ²のＺｒと、
（２）金属Ｓｎ換算量で０．３ｇ/ｍ²〜２０ｇ/ｍ²のＳｎ、金属Ｆｅ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＦｅ、及び金属Ｎｉ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＮｉの少なくとも一種と、
を含む。

本実施形態に係る容器用鋼板は、原板の上に、（１）所定量のＺｒと、（２）所定量のＳｎ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも一種と、を含む複合皮膜を形成してなり、詳しくは後述するように複合皮膜を構成するそれぞれの元素が、製缶加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性、耐硫化黒変性、レトルト後耐錆性、及び濡れ性の少なくともひとつの性質の向上に寄与する。
なお、「複合皮膜」とは、上記金属元素を含むものであればよく、その形態は限定されない。すなわち、上記金属元素が金属単体、それぞれの合金だけでなく、その一部が酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、リン酸化合物等の化合物として含有されていてもよい。
また、複合皮膜は均一組成でなくてもよく、それぞれの構成元素あるいは一部の構成元素が分離した層状構造であってもよいし、被膜の厚み方向に構成元素がグラデーションしていてもよい。

本発明において、原板は特に規制されるものではなく、容器材料として通常使用される鋼板を用いることができる。この原板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼板製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。この原板にＮｉ、Ｓｎの１種以上を含む表面処理層を付与する場合、付与する方法については特に限定するものでは無い。例えば、電気めっき法や真空蒸着法やスパッタリング法などの公知技術を用いれば良く、拡散層を付与するための加熱処理を組み合わせても良い。また、ＮｉはＦｅ−Ｎｉ合金めっきを行っても本発明の本質は不変である。
より高品質な複合被膜が形成できるという点で、前記原板が、Ｓｎめっきの前にＮｉめっき層、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層、Ｎｉめっき後の熱処理によるＮｉ拡散めっき層を付与した鋼板であることが好ましく、前記原板が、Ｓｎめっき後、溶融溶錫処理によりＳｎめっきの一部または全部を下地金属と合金化させてなることがより好ましい。

本実施形態に係る容器用鋼板は、上述の鋼板（原板）の上層に複合皮膜が形成されてなる。原板（原料鋼板）の厚さは、用途により適宜決定される。
以下、複合皮膜を構成する金属の役割について説明する。

Ｚｒは、本実施形態に係る容器用鋼板における複合皮膜の必須の成分である。
複合皮膜において、Ｚｒの役割は、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性の確保であるが、これに加え、内容物に含まれる硫黄化合物と地鉄やＳｎ、Ｎｉが反応して黒色の硫化物を形成する硫化黒変を防止する役割もある。Ｚｒは、酸化Ｚｒ、水酸化Ｚｒ、フッ化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ等のＺｒ化合物あるいはこれらの複合体から構成されるが、これらのＺｒ化合物は優れたフィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性および耐硫化黒変性を有している。
複合皮膜中のＺｒが金属Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ²以上になるとフィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性が向上し始めるが、実用上、安定した問題ないレベルの耐食性と密着性を確保するには、金属Ｚｒ換算量で１ｍｇ／ｍ²以上にすることが好ましい。
更に、複合皮膜中のＺｒ量が増加するとフィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性の向上効果も増加するが、Ｚｒ量が金属Ｚｒ換算量で１００ｍｇ／ｍ²を超えると、複合皮膜自体のフィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する上、金属Ｓｎの優れた犠牲防食能による無塗装耐食性を損ない、有機酸含有の内容物中でのＳｎの均一溶解性を阻害する。従って、Ｚｒ皮膜付着量は金属Ｚｒ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ²にする必要がある。

上述のように、複合皮膜においては、Ｓｎ、Ｆｅ，及びＮｉの少なくとも一種が含まれるが、各成分の好ましい含有量について以下説明する。

（Ｓｎ：金属Ｓｎ換算量で０．３〜２０g／ｍ²）
Ｓｎは通常、金属、あるいは合金の形態で複合皮膜中に含まれるが、酸化物など化合物の形態でもよい。Ｓｎは優れた製缶加工性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性、溶接性を発揮する。この効果が発現するのは、複合皮膜中に金属Ｓｎとして０．３ｇ／ｍ²以上必要である。複合皮膜中のＳｎ量は、高速で十分な溶接性を確保するためには金属Ｓｎ換算量で０．５ｇ／ｍ²以上、十分な無塗装耐食性を確保するためには、金属Ｓｎ換算量で２ｇ／ｍ²以上付与することが望ましい。Ｓｎ付着量の増加に伴い、Ｓｎの優れた製缶加工性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性、溶接性の向上効果は増加するが、２０ｇ／ｍ²を超えてもその向上効果が飽和するため経済的に不利である。従って、Ｓｎの付着量は金属Ｓｎ換算量で２０ｇ／ｍ²以下で良い。また、Ｓｎめっき後にＳｎリフロー処理（溶融溶錫処理）を行うことによりＳｎ合金層が形成され耐食性がより一層向上する。

（Ｆｅ：金属Ｆｅ換算量で５〜２０００ｍｇ／ｍ²）
Ｆｅは通常、金属、あるいは合金の形態で複合皮膜中に含まれるが、酸化物など化合物の形態でもよい。Ｆｅは溶接性にその効果を発揮する。この効果が発現するのは、複合皮膜中に金属Ｆｅ換算量で、５ｍｇ／ｍ²以上のＦｅが必要である。Ｆｅの付着量の増加に伴い、溶接性の向上効果は増加するが、２０００ｍｇ／ｍ²を超えてもその向上効果が飽和するため経済的に不利である。従って、Ｆｅの付着量は金属Ｆｅ換算量で５ｍｇ／ｍ²以上、２０００ｍｇ／ｍ²以下で良い。

（Ｎｉ：金属Ｎｉ換算量で５〜２０００ｍｇ／ｍ²）
Ｎｉは通常、金属、あるいは合金の形態で複合皮膜中に含まれるが、酸化物など化合物の形態でもよい。Ｎｉは一次塗料密着性、二次塗料密着性、フィルム密着性、塗膜下耐食性、溶接性にその効果を発揮する。この効果が発現するのは、複合皮膜中に金属Ｎｉ換算量で５ｍｇ／ｍ²以上のＮｉが必要である。高速で十分な溶接性と十分な塗膜下耐食性を確保するためには、１５０ｍｇ／ｍ²以上付与することが望ましい。Ｎｉの付着量の増加に伴い、Ｎｉの優れたフィルム密着性、塗膜下耐食性、溶接性の向上効果は増加するが、２０００ｍｇ／ｍ²以上を超えてもその向上効果が飽和するため経済的に不利である。従って、Ｎｉの付着量は金属Ｎｉ換算量で５ｍｇ／ｍ²以上、２０００ｍｇ／ｍ²以下で良い。

尚、複合皮膜にＣｒが含まれる場合、塗膜下耐食性などの向上効果が期待できるが、上述した通り、処理液中にＣｒイオンが存在するとＺｒ皮膜とＳｎ、Ｎｉ等を同時に析出する前に電解処理でクロメート皮膜が形成され、Ｚｒ皮膜の形成を阻害してしまう。また、このような理由から、溶接性などの性能が劣化することになるため、本発明においては、複合皮膜にＣｒは含ませないことが好ましい。

原板の上に、上述の複合皮膜を付与する方法として、Ｓｎイオン、Ｆｅイオン及び、Ｎｉイオンの少なくとも一種の金属イオンと、Ｚｒイオンと、硝酸イオンと、アンモニウムイオンとを含む溶液を陰極電解処理（以下、単に「電解処理」という場合がある。）により行う方法が挙げられ、特にこれらの元素が同時に析出するような処理条件で電解処理が行われることが好ましい。
なお、単に上記溶液に鋼板を浸漬して、皮膜を形成する方法もあるが、浸漬処理では、下地をエッチングしてＺｒ皮膜が形成される為、付着が不均一になり、本実施形態に係る容器用鋼板における複合皮膜を形成することは難しい。
陰極電解処理では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素イオン消費によるｐＨ上昇が起こり、Ｚｒ皮膜の付着促進効果も相俟って、均一な皮膜が数秒から数十秒程度の短時間処理が可能であることから、工業的には極めて有利であるためである。また、硝酸イオンは陰極電解によって還元され、水酸化物イオンを放出する為、鋼板界面のｐＨ上昇を促進する。アンモニウムイオンは、特に不溶性陽極を使用する際、亜硝酸イオンや硝酸イオンに還元され、陰極で消費された硝酸イオンの補給する効果に加え、ｐＨを安定化する効果も有しているという利点もある。

なお、本実施形態に係る容器用鋼板は、前記複合皮膜が
（１）Ｚｒを主体とするＺｒ皮膜層と、
（２）Ｓｎ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも一種を主体とする皮膜層と
からなり、複合皮膜の表皮が前記（１）Ｚｒを主体とするＺｒ皮膜層で構成されていることが好ましい。
即ち、Ｓｎイオン、Ｆｅイオン、及びＮｉイオンの少なくとも一種の金属イオンと、Ｚｒイオンと、硝酸イオンと、アンモニウムイオンとを含む溶液中で原板を電解処理し、原板上に上記金属化合物を含む複合皮膜を形成した場合に、この複合皮膜が、原板上にＳｎ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも一種を主体とする皮膜層が形成され、その上にＺｒを主体とするＺｒ皮膜層が形成される、いわゆる複合皮膜に皮膜構成金属成分のグラデーションが存在する容器用鋼板であることが好ましい。

また、本発明の容器用鋼板は、特に複合皮膜と原板との加工後のフィルム密着性を高めるという観点から、複合皮膜が、
（１）金属Ｚｒ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜１００ｍｇ/ｍ²のＺｒと、
（２）金属Ｓｎ換算量で０．３ｇ/ｍ²〜２０ｇ/ｍ²のＳｎ、金属Ｆｅ量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＦｅ、及び金属Ｎｉ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＮｉと、
（３）Ｐ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²のリン酸化合物及びＣ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²のフェノール樹脂の少なくとも一種と、
を含むことが好ましい。
このような（３）リン酸及びフェノール樹脂の少なくとも一種を含む複合膜は、上記溶液に、更に、フッ素イオン、リン酸イオン、及びフェノール樹脂の少なくとも一種を加えた溶液中で鋼板を電解処理することによって得ることができる。
なお、（３）リン酸及びフェノール樹脂の少なくとも一種を含む複合膜を形成する場合も上述と同様に電解処理により行う方法により行うことができる。

フッ素イオンは錯体を形成しＺｒイオンの安定性を確保する性質がある。そのため、フッ素イオンは、電解液中のＺｒ安定化（キレート形成して分散化）のために入れるほうがｐＨ、濃度、温度の許容範囲が広くなって操業しやすくなる。
一方、複合膜中に取り込まれたＦは、塗料やフィルムの通常の密着性（一次密着性）には影響を及ぼさないが、レトルト処理などの高温殺菌処理時の密着性（二次密着性）やレトルト後耐錆性あるいは塗膜下耐食性を劣化させる原因となる。これは、水蒸気や腐食液に皮膜中のフッ素イオンが溶出し、有機皮膜との結合を分解、或いは、下地鋼板を腐食することが原因と考えられる。そのため、複合皮膜中のフッ素化合物含有量が、Ｆ換算量で０．１ｍｇ／ｍ²を超えると、これらの諸特性の劣化が顕在化し始めることから、複合皮膜中のフッ素化合物含有量は、Ｆ換算量で０．１ｍｇ／ｍ²以下にすることが好ましい。

なお、上述のようにフッ素が複合膜中に残留するとフィルム密着性、二次塗料密着性低下などを引き起こすので、フッ素を使う場合は、温水洗浄で極力落とす必要がある。上記の複合皮膜を形成させた後、直ちに、温水洗浄で極力落とす必要がある。温水で洗浄する目的は、処理液の洗浄と濡れ性の向上である。特に、温水洗浄は、濡れ性向上により塗装弾きによるピンホールを抑制し、塗装性能が格段に向上し塗装鋼板の品質確保に大きく寄与する。十分な濡れ性を確保するには、表面張力として３１ｍＮ／ｍ以上が必要であり、好ましくは、３５ｍＮ／ｍ以上あれば良い。ここで述べた表面張力は、ＪＩＳ Ｋ ６７６８で規格されている方法で測定された値である。この規格では、種々の表面張力に調整された試験液を塗布し、試験液の濡れ状態で測定する為、表面張力が高い試験液の濡れ状態が良好であれば、優れた濡れ性を示していることとなる。そのため、濡れ性は、試験液の表面張力に対応付けて評価することができる。

この温水洗浄による濡れ性の向上機構の詳細は不明であるが、皮膜の最表層で親水性の官能基が増加する等の機構が考えられる。これらの効果が発揮されるには、４０℃以上の温水で０．５秒以上の浸漬処理あるいはスプレー処理による洗浄処理が必要である。工業的には、液の流動による洗浄促進効果が期待できるスプレー処理または浸漬処理とスプレー処理による複合処理が好ましい。

更に、温水洗浄の効果として、溶液中にフッ素イオンが含まれる場合、複合皮膜中に取り込まれるフッ素イオンの除去が挙げられる。上述のように複合膜中に取り込まれたフッ素は、複合皮膜のフィルム密着性、二次塗料密着性やレトルト後耐錆性あるいは塗膜下耐食性を低下させるおそれがあり、これを回避するためにフッ素化合物含有量をＦ換算量で０．１ｍｇ／ｍ²以下にするには、複合皮膜を形成した後、温水中での浸漬処理やスプレー処理により洗浄処理を行えば良く、この処理温度を高く、或いは、処理時間を長くすることによりＦ量を減少させることができる。従って、皮膜中のフッ素化合物含有量をＦ換算量で０．１ｍｇ／ｍ²以下にするには４０℃以上の温水で０．５秒以上の浸漬処理あるいはスプレー処理をすればよい。水温が４０℃を下回る、あるいは処理時間が０．５秒を下回ると複合皮膜中のフッ素化合物含有量をＦ換算量で０．１ｍｇ／ｍ²以下にできなくなり、上述の諸特性が発揮されなくなる。

複合皮膜において、リン酸化合物を添加する目的は、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、特に加工後のフィルム密着性の確保である。リン酸化合物としては、下地と反応して形成されるリン酸Ｆｅ、リン酸Ｓｎ、リン酸Ｎｉやリン酸Ｚｒやリン酸−フェノール樹脂皮膜等の皮膜あるいはこれらの複合体が挙げられ、これらのリン酸化合物は優れた塗膜下耐食性とフィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性を有している。従って、リン酸化合物が増加すると、塗膜下耐食性とフィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性が向上し始め、複合皮膜中のリン酸化合物がＰ換算量で、０．１ｍｇ／ｍ²以上になると、実用上、問題ないレベルの塗膜下耐食性とフィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性が確保される。更に、リン酸化合物量が増加すると塗膜下耐食性とフィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性の向上効果も増加するが、リン酸化合物量がＰ換算量で５０ｍｇ／ｍ²を超えると、リン酸化合物が多くなり過ぎ複合皮膜のフィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、リン酸量はＰ換算量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ²にすることが好ましい。

複合皮膜において、フェノール樹脂皮膜の役割はフィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、特に加工後のフィルム密着性の確保である。フェノール樹脂自体が有機物であることから塗料やラミネートフィルムと非常に優れた密着性を有している。表面処理層が大きく変形するような加工を受ける場合、表面処理層自体がその加工により凝集破壊され、密着性が劣化する場合があるが、フェノール樹脂は、複合皮膜の加工後の密着性を著しく向上せしめる効果を有している。従って、フェノール樹脂が増加するとィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性が向上し始め、複合皮膜中のフェノール樹脂量がＣ換算量で、０．１ｍｇ／ｍ²以上になると、実用上、問題ないレベルの密着性が確保される。更に、フェノール樹脂量が増加するとィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性の向上効果も増加するが、複合皮膜中のフェノール樹脂量がＣ換算量で５０ｍｇ／ｍ²を超えると、電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、フェノール樹脂量はＣ換算量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ²にすることが好ましい。

本実施形態に係る容器用鋼板で使用されるフェノール樹脂としては、下記式（Ｉ）で表わされる重合体が例示される。これは、フェノール化合物、ナフトール化合物またはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｆ等）とホルムアルデヒドとを重縮合し、ついでホルムアルデヒドとアミンを用いて官能基Ｘ¹、Ｘ²を導入することにより製造し得る。ホルムアルデヒドとしては通常ホルマリンを用いる。重合体の分子量については特に制限されないが、通常１０００〜１００万程度、好ましくは１０００〜１０万程度、特に１０００〜１万程度であるものが好適に使用される。分子量の測定は皮膜を剥離した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって行うことができる。

式（I）において、Ｘ¹は、それぞれの構成単位において独立に水素原子または下記の式（II）で表されるＺ¹基を表し、Ｙ¹は、水素原子、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₅のヒドロキシアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリール基、ベンジル基または下記の式（III）で表される基を表し、Ｙ²は、水素原子を表すか、またはＹ¹とＹ¹に隣接する位置に存在する場合のＹ²は、Ｙ¹とＹ²との間の結合も含めて一体となって縮合ベンゼン環を形成することができる。ここにおいて、Ｚ¹基＋Ｚ²基の導入率はベンゼン環１個あたり０．２〜１．０個である。

式（II）において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₀のヒドロキシアルキル基を表す。

式（III）において、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のヒドロキシアルキル基を表し、Ｘ²は、Ｙ¹が上記の式（III）で表される基である場合、式（I）で表されるそれぞれの構成単位において独立に水素原子または下記一般式（IV）で表されるＺ²基を表す。

式（IV）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のヒドロキシアルキル基を表す。

なお、本実施形態に係る容器用鋼板における複合皮膜中に含有されるＳｎ量、Ｎｉ量、Ｆｅ量、Ｚｒ量、Ｐ量、又はＦ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、被処理鋼板（原板）と同一金属が付着する場合は、銅板などの別の金属板に処理し、測定すればよい。また、フェノール樹脂皮膜中に含有されるＣ量は、ＴＯＣ（全有機体炭素計）を用い、鋼板中に存するＣ量を差し引くことにより測定することが可能である。

複合皮膜を形成する陰極電解処理の処理液中における各種のイオンの濃度は、
Ｓｎイオン、Ｆｅイオン、Ｎｉイオン濃度：１０〜３００００ｐｐｍ程度
Ｚｒイオン濃度 ：１００〜２００００ｐｐｍ程度
アンモニウムイオンの濃度：１００〜２００００ｐｐｍ程度
硝酸イオン濃度 ：１００〜２００００ｐｐｍ程度
リン酸イオン濃度 ：１００〜５００００ｐｐｍ程度
フェノール樹脂濃度は ：５０〜２０００ｐｐｍ程度
フッ素イオン濃度 ：５００〜３００００ｐｐｍ程度
の範囲で、生産設備や生産速度（能力）に応じて、適宜調整すればよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜原板製造＞
表１に、実施例１〜８及び比較例１〜６で用いた板厚０．１５〜０．２５ｍｍの原板１〜９の製造方法を示す。また、図１〜９に、原板１〜９を用いた容器用鋼板Ｓの構成図を示す。図中、１〜９は原板番号、Ａは冷延鋼板、Ｂはめっき、Ｃは複合皮膜、Ｓは容器用鋼板を示す。尚、図中においてＳｎめっき層は、少なくとも一部が溶融溶錫処理により冷延鋼板と合金化されている場合を含む。

更に、表２Ａ、表２Ｂに、実施例１〜８及び比較例１〜６で用いた原板を示す。尚、実施例４、６〜８、及び、比較例１では、Ｓｎめっき後に通電加熱によりＳｎを溶融させ、８０℃の温水に浸漬し冷却処理を行った。

＜複合皮膜形成＞
次に、表３Ａ、表３Ｂに示す複合皮膜処理条件に基づきそれぞれの原板の表面に複合被膜を付与した。具体的には、原板を下記の薬剤を適量溶解させた処理液に浸漬した状態で、表３Ａ、表３Ｂに示す電解処理時間及び電流密度に基づき陰極電解処理を行い、複合皮膜を形成した。
薬剤には、市販品の、硝酸Ｚｒ、フッ化Ｚｒアンモニウム、フッ化水素酸、硝酸アンモニア、硝酸Ｓｎ、硝酸Ｆｅ、硝酸Ｎｉ、リン酸を使用した。
また、低分子フェノール樹脂については、前記一般式（Ｉ）において、Ｘ¹が、Ｚ¹＝−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂であり、Ｙ¹＝Ｙ²＝水素原子であり、Ｚ¹基の導入率が、ベンゼン環１個あたり０．５個である重合体であって、平均分子量が３０００の低分子フェノール樹脂を固形分 ２．０ｇ／Ｌ 、ｐＨ ６．０（リン酸で調整）とした水溶性重合体の形で使用した。

＜水洗処理＞
上記の処理により複合皮膜を形成した後、以下の処理法（a）又は（b）で水洗処理を行い、複合皮膜中のＦ量を制御した。
（a）４０℃以上の温水に浸漬
（b）１５℃程度の常温の水に浸漬

＜性能評価＞
上記の処理を行った試験材について、複合皮膜におけるＺｒ、Ｐ、Ｃ、Ｆ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉの付着量を測定した。その結果を表４Ａ、表４Ｂに示す。また、以下に示す（Ａ）〜（Ｊ）の各項目について性能評価を行った。その結果を表５Ａ、表５Ｂに示す。

（Ａ）製缶加工性
試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、絞り加工としごき加工による製缶加工を段階的に行い、成型を４段階（Ａ：非常に良い、Ｂ：良い、Ｃ：疵が認められる、Ｄ：破断し加工不能）で評価した。

（Ｂ）溶接性
ワイヤーシーム溶接機を用いて、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して試験材を溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、４段階（Ａ：非常に良い、Ｂ：良い、Ｃ：劣る、Ｄ：溶接不能）で溶接性を評価した。

（Ｃ）フィルム密着性
試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネート氏、絞りしごき加工を行った後、缶体を作製し、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、フィルムの剥離状況を、４段階（Ａ：全く剥離無し、Ｂ：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、Ｃ：僅かな剥離有り、Ｄ：大部分で剥離）で評価した。

（Ｄ）一次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのゴバン目を入れ、テープで剥離し、剥離状況を４段階（Ａ：全く剥離無し、Ｂ：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、Ｃ：僅かな剥離有り、Ｄ：大部分で剥離）で評価した。

（Ｅ）二次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのゴバン目を入れ、その後、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、乾燥後、テープで塗膜を剥離し、剥離状況を４段階（Ａ：全く剥離無し、Ｂ：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、Ｃ：僅かな剥離有り、Ｄ：大部分で剥離）で評価した。

（Ｆ）塗膜下耐食性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液に、４５℃、７２時間浸漬し、洗浄、乾燥後、テープ剥離を行い、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況を４段階（Ａ：塗膜下腐食が認められない、Ｂ：実用上問題無い程度の僅かな塗膜下腐食が認められる、Ｃ：微小な腐食下腐食と平板部に僅かな腐食が認められる、Ｄ：激しい腐食塗膜下腐食と平板部に腐食が認められる）で判断して評価した。

（Ｇ）無塗装耐食性
試験材を１．５％クエン酸溶液に、３０℃、４８時間浸漬し、Ｓｎ溶解の均一性をティンクリスタルの発生状況を４段階（Ａ：全面に明確なティンクリスタルが認められる、Ｂ：ほぼ全面にティンクリスタルが認められる、Ｃ：ティンクリスタルが部分的にしか認められない、Ｄ：殆どティンクリスタルが認められない）で判断して評価した。

（Ｈ）耐硫化黒変性
試験材を試験液（０．０５６％システイン塩酸塩、０．４％リン酸２水素カリウム、０．８１％リン酸ナトリウム）で１２１℃、１時間浸漬し、変色（黒変）状況を４段階（Ａ：殆ど変色が認められない、Ｂ：実用上問題無い程度の薄い変色が認められる、Ｃ：部分的に濃い変色が認められる、Ｄ：大部分で濃い変色が認められる）で判断して評価した。

（Ｉ）レトルト後耐錆性
試験材を１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理し、錆の発生状況を４段階（Ａ：全く発錆無し、Ｂ：実用上問題無い程度の極僅かな発錆有り、Ｃ：僅かな発錆有り、Ｄ：大部分で発錆）で評価した。

（Ｊ）濡れ性
試験材に市販の濡れ張力試験液を塗布し、試験液が弾き始める限界の試験液の張力で評価し、張力の大きさで３段階（Ａ：３５ｍＮ／ｍ以上、Ｂ：３１ｍＮ／ｍ以上、Ｄ：３０ｍＮ／ｍ以下）で評価した。

本発明の範囲に属する実施例１〜８はいずれも、製缶加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性、耐硫化黒変性、レトルト後耐錆性、濡れ性に優れることがわかった。一方、本発明のいずれかの要件を満たさない比較例１〜６は、製缶加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性、耐硫化黒変性、レトルト後耐錆性、濡れ性の少なくとも一部の特性が劣ることがわかった。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明に係る容器用鋼板は、製缶加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、無塗装耐食性、耐硫化黒変性、レトルト後耐錆性、濡れ性に優れ、特に、ラミネートフィルム容器鋼板として有用である。

Ａ 冷延鋼板
Ｂ めっき
Ｃ 複合皮膜
Ｓ 容器用鋼板
１〜９ 原板

Claims (10)

1. 冷延鋼板又は前記冷延鋼板にＳｎ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも一種の金属をめっきした鋼板と、
   Ｓｎイオン、Ｆｅイオン、及びＮｉイオンの少なくとも一種の金属イオンと、
   Ｚｒイオンと、
   硝酸イオンと、
   アンモニウムイオンと、
   リン酸イオン及びフェノール樹脂の少なくとも一種と、
   を含む溶液中で電解処理されることにより前記冷延鋼板上または前記めっきした鋼板上に形成される複合皮膜と
   を備え、
   前記複合皮膜が、
   金属Ｚｒ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜１００ｍｇ/ｍ²のＺｒと、
   金属Ｓｎ換算量で０．３ｇ/ｍ²〜２０ｇ/ｍ²のＳｎ、
   金属Ｆｅ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＦｅ、及び
   金属Ｎｉ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＮｉ
   の少なくとも一種と、
   Ｐ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²のリン酸化合物、及び
   Ｃ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²のフェノール樹脂
   の少なくとも一種とを備え、Ｃｒを実質的に含まない、
   ことを特徴とする容器用鋼板。
2. 前記溶液がフッ素イオンを更に含み、
   前記複合皮膜が、Ｆ換算量で０．１ｍｇ／ｍ²以下のフッ素化合物を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の容器用鋼板。
3. 前記鋼板の前記めっきとして、前記冷延鋼板の少なくとも片面に、
   金属Ｓｎ換算量で０．３ｇ/ｍ²〜２０ｇ/ｍ²のＳｎを有するＳｎめっき層、及び
   金属Ｎｉ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＮｉを有するＮｉめっき層
   の少なくとも一種を有することを特徴とする請求項１または２に記載の容器用鋼板。
4. 前記冷延鋼板の前記少なくとも片面に前記Ｓｎめっき層を有し、
   前記Ｓｎめっき層の少なくとも一部が溶融溶錫処理により前記冷延鋼板と合金化されていることを特徴とする請求項３に記載の容器用鋼板。
5. 前記冷延鋼板の前記少なくとも片面に前記Ｓｎめっき層を有し、
   前記Ｓｎめっき層の下に、
   Ｎｉめっき層、
   Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層、又は
   Ｎｉめっき後の熱処理によるＮｉ拡散めっき層
   を有することを特徴とする請求項３に記載の容器用鋼板。
6. 前記冷延鋼板の前記少なくとも片面に前記Ｓｎめっき層を有し、
   前記Ｓｎめっき層の一部または全部が溶融溶錫処理により前記冷延鋼板と合金化されていることを特徴とする請求項５に記載の容器用鋼板。
7. 冷延鋼板又は前記冷延鋼板にＳｎ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも一種の金属をめっきした鋼板を、Ｓｎイオン、Ｆｅイオン、及びＮｉイオンの少なくとも一種の金属イオンと、Ｚｒイオンと、硝酸イオンと、アンモニウムイオンと、リン酸イオン及びフェノール樹脂の少なくとも一種と、を含む溶液中で電解処理し、前記冷延鋼板上または前記めっきした鋼板上に析出させることにより、
   金属Ｚｒ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜１００ｍｇ/ｍ²のＺｒと、
   金属Ｓｎ換算量で０．３ｇ/ｍ²〜２０ｇ/ｍ²のＳｎ、
   金属Ｆｅ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＦｅ、及び
   金属Ｎｉ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＮｉ
   の少なくとも一種と、
   Ｐ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²のリン酸化合物、及び
   Ｃ換算量で０．１ｍｇ/ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²のフェノール樹脂
   の少なくとも一種と、を含み、Ｃｒを実質的に含まない複合皮膜を形成することを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
8. 前記鋼板の前記めっきとして、前記冷延鋼板の少なくとも片面に、
   金属Ｓｎ換算量で０．３ｇ/ｍ²〜２０ｇ/ｍ²のＳｎを有するＳｎめっき層、及び
   金属Ｎｉ換算量で５ｍｇ/ｍ²〜２０００ｍｇ／ｍ²のＮｉを有するＮｉめっき層
   の少なくとも一種を有することを特徴とする請求項７に記載の容器用鋼板の製造方法。
9. 前記冷延鋼板の前記少なくとも片面に前記Ｓｎめっき層を有し、
   前記Ｓｎめっき層の下に、
   Ｎｉめっき層、
   Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層、又は
   Ｎｉめっき後の熱処理によるＮｉ拡散めっき層
   を有することを特徴とする請求項８に記載の容器用鋼板の製造方法。
10. 前記冷延鋼板又は前記冷延鋼板にＳｎ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも一種の金属をめっきした前記鋼板に前記複合皮膜を形成した後、４０℃以上の温水で０．５秒以上の浸漬処理あるいはスプレー処理による洗浄処理を行うことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の容器用鋼板の製造方法。

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