CN105579622B - 表面处理钢板、有机树脂覆层金属容器以及表面处理钢板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供表面处理钢板以及使用上述表面处理钢板制作的有机树脂覆层金属容器，所述表面处理钢板在钢板的至少单面上具备含有F且以Zr为主体的化合物覆膜，该覆膜中的Zr量为80～350mg/m2、F量为0.5～10mg/m2。本发明的表面处理钢板可以通过在钢板的至少单面上进行覆膜形成工序和表面调整工序来制造，所述覆膜形成工序是通过在包含Zr离子、F离子的水溶液中进行阴极电解而形成Zr量为80～350mg/m2的覆膜；所述表面调整工序是在所述覆膜形成工序之后，进行利用含离子水溶液的浸渍、喷雾、或者该含离子水溶液中的阴极电解的任意一种以上处理，将前述覆膜中的F量控制为0.5～10mg/m2。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理钢板、有机树脂覆层金属容器以及表面处理钢板的制造方法。
背景技术
在家用电器、建筑材料、车辆、飞机、容器等领域中，作为提高钢板与有机覆层的密合性的处理，一直以来已知有铬酸盐处理，由于其优异的耐腐蚀性和密合性，一直被广泛使用。
铬酸盐处理存在在覆膜中含有6价铬的类型和不含有6价铬的类型，近年来，从环境和劳动卫生的观点出发，如果作为起始原料使用6价铬，则不管最终产品的状态如何，都强烈希望禁止起始原料自身含有6价铬。
罐、罐盖等金属容器用材料当然使用最终产品中不残留6价铬的类型的铬酸盐处理，通常，进一步在其上进行有机树脂等的涂敷。例如使用将镀锡钢板在重铬酸钠的水溶液中进行阴极电解、或者将钢板在含有氟化物的铬酸酐水溶液中进行阴极电解处理、或者对铝合金进行磷酸铬酸盐处理，在其上涂敷有机树脂的金属容器用材料。
罐、罐盖等金属容器大多会进行以内容物的杀菌为目的的热水蒸煮处理。由此，由于材料暴露于严苛的环境中，因此存在有机树脂覆层与金属表面的密合容易降低的问题，为了解决问题，过去一直在进行各种研究。目前，被用作罐用材料的镀锡钢皮、电解铬酸处理钢板等出于提高热水密合性的目的，使用如下技术：在表面处理的最终工序中进行温水清洗、热水清洗，由此控制处理覆层中的硫酸离子、氟离子等阴离子的溶出，制成与有机覆层的密合性优异的金属表面(非专利文献1、专利文献5)。
近年来，作为钢板材料中一直在研究的无铬系表面处理，提出了使用含有Zr(锆)或Ti(钛)的处理液的浸渍处理(专利文献1)。然而，利用Zr或Ti浸渍处理的表面处理钢板不仅覆层的耐腐蚀性差，而且与一直以来被用作罐用材料的电解铬酸处理钢板(TFS)相比，覆膜析出速度慢，因此存在生产率显著差的问题。因此，作为替代浸渍处理的高速处理工艺，提出应用了阴极电解的Zr和/或Ti处理和/或Al处理的方案，已知它们均可以在基材的表面高速地形成金属氧化合物(专利文献2、3、4)。
另外，作为提高金属氧化合物覆膜对有机树脂层的密合性的方法，公开了关于如下容器用钢板的制造方法的技术，所述容器用钢板在基材上形成含有Zr的氧化合物的金属氧化合物覆膜之后，将该金属氧化合物覆膜的表面用80℃以上的热水进行清洗，而具有金属Zr量为1～100mg/m2、F量为0.1mg/m2以下的化学覆膜(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/103080号
专利文献2：日本特开2004-190121号公报
专利文献3：日本特开2005-97712号公报
专利文献4：日本特开2006-348360号公报
专利文献5：日本特开平7-11483号公报
专利文献6：国际公开第2012/036200号
非专利文献
非专利文献1：“我国罐用表面处理钢板的技术史”社团法人日本铁钢协会发行，平成10年10月31日发行，87页最后一行～90页
发明内容
发明要解决的问题
出于将Zr、Al、Ti等的氧化合物作为主要成分的金属氧化合物覆膜直接形成于金属基材表面上而不在金属基材上设置金属镀层来提高基材的耐腐蚀性的目的时，与设置有金属镀层的情况相比，需要增加覆层厚度(覆盖量)。尤其在加工度大的无缝罐用途中，由于加工，基底的铁容易露出或者与有机树脂的密合性容易降低，因此要求在通过增加覆盖量来确保耐腐蚀性的同时，改善与有机树脂的密合性。
另外，除了如上述那样的与密合性相关的项目以外，作为本发明要解决的另一课题，还有防止构成金属容器的成分溶出到内容物的目的。对于金属容器而言，维持内容物的品质是非常重要的，需要特别注意自金属容器向内容物的成分溶出。通常，作为构成容器的金属材料成分溶出的典型实例有腐蚀引起的铁溶出、覆膜中的硫酸离子、氟离子等阴离子溶出，除了内容物的pH、杀菌条件以外，还需要注意金属表面处理的覆盖量以及表面形态，或者与薄膜、涂膜等有机树脂覆层的密合力等诸多因素。
专利文献5中示出了将金属镀层上的金属氧化合物覆膜的表面用热水进行清洗来改善密合性的例子。然而发现，在需要如前述那样大覆盖量的情况下为了实现目标表面处理特性、抑制溶出，用以往一直使用的电解铬酸处理钢板的清洗是不充分的。然而已知，在转用以往的电解铬酸处理线的情况下，由于需要比以往的清洗更长时间的清洗，因此同时还存在表面处理线的作业速度受到限制、或者增加用于清洗的处理罐个数，而且还有大量使用热水等、生产率负载、能量使用负载等众多课题。
本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，其目的在于，提供在表面形成有机树脂层时与有机树脂层的密合性、耐腐蚀性优异的表面处理钢板，并且提供与有机树脂的密合性和氟溶出耐性优异的有机树脂覆层容器以及上述表面处理钢板的制造方法。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供表面处理钢板，其特征在于，其在钢板的至少单面上具备含有F且以Zr为主体的化合物覆膜，该覆膜中的Zr量为80～350mg/m2、F量为0.5～10mg/m2。
根据本发明，还提供有机树脂覆层金属容器，其是使用上述表面处理钢板制作的。
根据本发明，还提供表面处理钢板的制造方法，其特征在于，其是在钢板的至少单面上形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜的表面处理钢板的制造方法，其具有：覆膜形成工序，其通过在包含Zr离子、F离子的水溶液中对钢板进行阴极电解而使该覆膜中的Zr量成为80～350mg/m2；和表面调整工序，其在所述覆膜形成工序之后，进行利用含离子水溶液的浸渍、喷雾、或者该含离子水溶液中的阴极电解的任意一种以上处理，将前述覆膜中的F量控制为0.5～10mg/m2。
本发明的表面处理钢板的制造方法优选：
1.表面调整工序中的含离子水溶液为包含钠离子、铵离子、钾离子中的1种或2种以上的离子的碱性水溶液；
2.表面调整工序中的含离子水溶液的pH为9以上。
根据本发明，还提供表面处理钢板的制造方法，其特征在于，其是在钢板的至少单面上形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜的表面处理钢板的制造方法，其具有：覆膜形成工序，其通过在包含Zr离子、F离子的水溶液中对钢板进行阴极电解而形成该覆膜中的Zr量成为80～350mg/m2的覆膜；和表面调整工序，其在所述覆膜形成工序之后，对钢板用90℃以上的水进行喷雾和/或浸渍，将前述覆膜中的F量控制为0.5～10mg/m2。
发明的效果
根据本发明，能够提供在表面形成有机树脂层时与有机树脂层的密合性、耐腐蚀性优异的表面处理钢板，并且能够提供与有机树脂的密合性、氟溶出耐性优异的有机树脂覆层金属容器以及上述表面处理钢板的制造方法。尤其，根据本发明，能够提供一种表面处理钢板、使用表面处理钢板的有机树脂覆层金属容器以及表面处理钢板的制造方法，所述表面处理钢板在表面形成有机树脂层之后，即使实施加工、热处理，也能够有效地防止有机树脂层的剥离，并且即使在有机树脂层出现龟裂、在湿润环境下露出金属面的状态下也不易发生腐蚀，也能够抑制构成容器的金属材料成分的溶出。另外，使用本发明的利用含离子水的表面调整工序时，能够提供将以往用于电解铬酸处理钢板的清洗中的热水清洗改变为温水或常温水，与仅使用热水清洗的情况相比处理时间短、能量负载优异的表面处理钢板的制造方法。
具体实施方式
本发明的表面处理钢板的重要特征在于，其在钢板的至少单面上具备含有F且以Zr为主体的化合物覆膜，该覆膜中的Zr量为80～350mg/m2、F量为0.5～10mg/m2。
本发明的有机树脂覆层金属容器的关键在于，使用上述表面处理钢板。
另外，本发明的表面处理钢板的制造方法的关键在于，其是在钢板的至少单面上形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜的表面处理钢板的制造方法，其具有：覆膜形成工序，其通过在包含Zr离子、F离子的水溶液中对钢板进行阴极电解而使该覆膜中的Zr量成为80～350mg/m2；和表面调整工序，其在所述覆膜形成工序之后，进行利用含离子水溶液的浸渍、喷雾、或者该含离子水溶液中的阴极电解的任意一种以上处理，将前述覆膜中的F量控制为0.5～10mg/m2。
另外，优选的是，表面调整工序中的含离子水溶液为包含钠离子、铵离子、钾离子中的1种或2种以上的离子的碱性水溶液，表面调整工序中的含离子水溶液的pH为9以上。
本发明的表面处理钢板的制造方法的关键还在于，其是在钢板的至少单面上形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜的表面处理钢板的制造方法，其具有：覆膜形成工序，其通过在包含Zr离子、F离子的水溶液中对钢板进行阴极电解而形成该覆膜中的Zr量成为80～350mg/m2的覆膜；和表面调整工序，其在所述覆膜形成工序之后，对钢板用90℃以上的水进行喷雾和/或浸渍，将前述覆膜中的F量控制为0.5～10mg/m2。
由本发明得到的表面处理钢板通常是在其表面的金属化合物覆膜上形成有机树脂层、被用作罐等金属容器构件。
下面，对本发明的表面处理钢板、使用表面处理钢板的有机树脂覆层容器以及表面处理钢板的制造方法进行说明。
(含有F且以Zr为主体的化合物覆膜)
认为含有F且以Zr为主体的化合物覆膜为如ZrOx(OH)Y-ZFZ那样的非结晶性的结构。认为该覆膜通过干燥、焙烧进行脱水、同时脱去F，转变成大量具有晶体成分的氧化覆膜，随着加热进行，最终成为近似ZrO2的覆膜。然而，不优选超过通常的罐材承受的热历程的过度加热，这是由于过度加热引发结构改变导致的覆膜的裂纹，而且成为更像陶瓷那样的覆膜，因此不仅导致加工性降低，而且还导致与树脂覆层的密合性降低。因此，优选的是覆膜的大部分预先只限为残留基本的必要最小限度的F、OH的如ZrOx(OH)Y-ZFZ那样的结构。
本发明人长期对Zr量、F量等覆膜成分和划格(cross cut)耐腐蚀性、与覆层树脂的密合性的关系进行了调查。其结果发现，对这些性质而言，需要Zr量大且F量被控制在适当的范围内的覆膜，从而完成了本发明。
作为在钢板的至少单面上形成的金属化合物的覆膜量，需要Zr量为80mg/m2以上，优选为100mg/m2以上。Zr量小于80mg/m2时，有机树脂覆盖后的划格耐腐蚀性、蒸煮后的有机树脂密合性不充分。另外，Zr量大于350mg/m2时，会变得过度地析出覆膜，不仅不经济，而且加工密合性也会逐渐缓慢地下降，故不优选。
认为蒸煮时的与树脂覆膜的密合性的降低是覆膜成分的溶出和阴极反应引起的碱生成导致的，会引发覆层树脂与金属覆膜的界面剥离。因此，关键在于，通过去除过度地存在于覆膜中的F来抑制F从覆膜溶出，另一方面，通过增加Zr量，确保覆膜的覆盖性、不易引起作为阳极反应的逆反应的阴极反应。另一方面，若过度地减少F量，则会引发覆膜的结构改变，导致覆膜的内聚力降低，并导致树脂覆层金属板的划格试验时的耐腐蚀性降低。
本发明人进行了各种研究，结果发现，作为在基材上形成的表面处理覆膜的Zr量，需要至少为80mg/m2以上，更优选为100mg/m2以上。Zr量小于80mg/m2时，有机树脂覆层后的划格耐腐蚀性、蒸煮后的有机树脂密合性变得不充分。另一方面，Zr量大于350mg/m2时，会过度地析出覆膜，不仅不经济，而且加工密合性也与Zr量的增加一起缓慢地降低，因此不优选大于350mg/m2来覆盖Zr。
另一方面，作为表面处理覆膜的F量，需要控制为10mg/m2以下。若F量大于10mg/m2、过度地存在于覆膜时，则在如蒸煮那样的热水杀菌处理工序中，覆膜结构的一部分水合而引起结构改变，作为存在于覆膜中的过量的阴离子的F成为易于溶出的状态，成为覆膜成分的溶出导致的与树脂覆层的密合降低的原因。然而，另一方面，如前述那样，必须避免过度地减少F。F还是覆膜所必须的有效成分，F量小于0.5mg/m2时，发生水合引起的覆膜的结构改变，导致覆膜的内聚力降低，耐腐蚀性降低。
(有机树脂覆层金属容器)
本发明如后述那样不特别限定于有机树脂覆层、金属容器的形态，在与有机树脂覆膜的密合性、构成容器的金属成分的溶出耐性、划格耐腐蚀性等方面，最优选使用通过加工覆盖有聚酯树脂的预涂表面处理钢板制作而成的聚酯树脂覆层无缝罐。
(表面处理钢板的制造方法)
<覆膜形成工序>
首先，本发明为表面处理钢板的制造方法，其中，在覆膜形成工序中，在包含Zr离子、F离子的水溶液中对钢板进行阴极电解，由此在钢板的至少单面上以Zr量成为80～350mg/m2的方式形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜。对形成化合物覆膜之后的钢板用辊挤出电解液之后，进行水洗，进而用辊挤出冲洗水之后，送至下面的表面调整工序。另外，也可以将形成化合物覆膜后的钢板用辊挤出电解液之后，不进行水洗地送至下面的表面调整工序。
覆膜形成工序中使用的电解处理液中如上述那样包含Zr离子和F离子作为必要成分。进而，覆膜形成工序中使用的电解处理液中也可以包含除Zr离子和F离子以外的成分，例如也可以包含用于pH调节等的硝酸离子、铵离子、作为来自基材的溶出成分的Fe离子。
对用于形成构成电解处理液的Zr离子的化学试剂没有特别限定，例如可以使用K2ZrF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2ZrO(CO3)2、H2ZrF6、ZrO(NO3)2、ZrO(CH3COO)2等。本发明中，上述化学试剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
需要说明的是，在通过阴极电解处理来形成Zr化合物覆膜的情况下，通常，作为电解处理液，优选使用除含有上述Zr离子以外，还含有F离子的处理液。通过使电解处理液中含有F离子，F离子起到用于提高电解处理液中的Zr离子的溶解性的络合剂的作用，由此能够在基材上析出均匀膜厚的Zr化合物，因而能够更加提高覆膜与有机树脂层的密合性。电解处理液中的F少时，导致Zr不均匀的析出，成为覆膜的存在状态为厚的部分与薄的部分混杂的膜厚均匀性差的覆膜，结果，最终成为加工后的密合性、耐腐蚀性差的覆膜。因此，在覆膜形成工序中，需要以覆膜中的F相对于Zr的摩尔比F/Zr成为0.6以上的方式管理覆膜中的摩尔比F/Zr。
对用于形成电解处理液中含有的F离子的化学试剂没有特别限定，例如可以使用氟化锆铵、氟化铝、氟化钛、氟化钠、氟化铵、氢氟酸、氟化钙、六氟硅酸、六氟硅酸钠等，其中优选对水的溶解度高的化学试剂。
另外，以处理液中的导电率的提高、处理液的pH调节为目的，在不阻碍Zr化合物覆膜的形成的范围内，也可以在电解处理液中添加硝酸离子、铵离子等电解质。
进而，电解处理液中也可以添加柠檬酸、乳酸、酒石酸、乙醇酸等有机酸；聚丙烯酸、聚衣康酸、酚醛树脂等高分子化合物等中的1种以上的添加物。本发明中，通过在电解处理液中添加有机酸、酚醛树脂等添加物，可以使所形成的Zr化合物覆膜含有有机酸、酚醛树脂等添加物，由此不仅能够赋予金属氧化合物覆膜的柔软性，还能够更加提高与有机树脂层的密合性。
作为对基材进行阴极电解处理时的电流密度，没有特别限定，优选为1～30A/dm2。
需要说明的是，对基材进行阴极电解处理时，优选使用重复循环为通电和停止通电的间歇电解方式，此时，对基材的总通电时间(重复多次通电和停止通电的循环时的总通电时间)优选为0.3～20秒。
另外，对基材进行阴极电解处理时，作为相对于基材设置的对电极板，只要是在实施阴极电解处理期间不溶解于电解处理液的对电极板就可以为任一种，从氧致过电压小且不易溶解于电解处理液方面出发，优选被氧化铱覆盖的钛板。
<表面调整工序>
接着，本发明中，作为表面调整工序，对上述覆膜形成工序中通过形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜而得到的表面处理钢板进行利用含离子水溶液的浸渍、喷雾、或者该水溶液中的阴极电解的任意一种以上处理，通过该处理将前述覆膜中的F量控制为0.5～10mg/m2，接着从钢板将含离子水溶液用辊挤出之后，进行水洗，进而用辊挤出冲洗水之后，利用热风等进行干燥。
另外，本发明中，作为其它形态的表面调整工序，对上述覆膜形成工序中通过在基材上形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜而得到的表面处理钢板进行用90℃以上的水喷雾和/或浸渍处理，通过该处理将前述覆膜中的F量控制为0.5～10mg/m2，接着对钢板用辊挤出之后，进行水洗，进而用辊挤出之后，进行干燥。然而，在仅用90℃以上的水进行处理的情况下，对于使覆膜中的F量成为0.5～1.0mg/m2范围而言，如比较例所述的那样表面调整为3秒时不充分。
表面调整工序有以下两种含义。在不经过表面调整工序的情况下，被树脂覆盖且成形为罐的容器在如蒸煮那样的热水杀菌处理工序中，覆膜结构的一部分虽然缓慢但仍进行水合而引起结构改变，成为作为存在于覆膜中的过量的阴离子的OH、F易溶出于内容物中的状态。
因此，第一含义是在作为罐用材料实施树脂覆盖之前，预先在表面调整工序中减少覆膜中的过量的阴离子。表面调整工序中，若水溶液中包含Na+、NH4 +、K+中的1种或2种以上的离子，则这些离子容易与作为阴离子的F结合，因此对于有效地去除F而言是有效的。
另外，表面调整工序中，优选使水溶液自身的pH成为碱性。由此，覆膜中的F容易以游离F离子的形式存在而不是以配位离子的形式存在，能够更有效地被去除。表面调整工序中，更优选使含离子水溶液的pH成为9以上。
如以上那样，表面调整工序中能够将F量控制为10mg/m2以下。
另一方面，第二含义是不过度地减少F。适度的F还是覆膜所需的有效成分，在F不存在或者过度地少的情况下，容易发生水合导致的覆膜的结构改变，导致覆膜的内聚力的降低，引发表面处理覆膜的耐腐蚀性降低。因此，通过表面调整工序将F量控制为0.5mg/m2以上是必要的。
此处，对覆膜中的Zr量的影响进行补充。通常，Zr量越增加，覆膜中所含F也越增加。因此，越是在Zr量大的情况下，越需要在表面调整工序中大量去除覆膜中的F，优选在包含Na+、NH4+、K+中的1种或2种以上的离子的水溶液中进行处理。另外，该水溶液中所含Na+、NH4 +、K+离子的总量优选为0.001mol/l以上，更优选为0.01mol/l以上，进一步优选为0.02mol/l以上。另外，该水溶液的pH优选为9以上。另一方面，从含离子水溶液的反应速度、pH调节的方面出发，更优选将pH管理为小于14。
另外，通过在含离子水溶液中加入阴极电解处理，去除覆膜中的F的效果大于仅浸渍的情况。从效率方面考虑，用于阴极电解处理的含离子水溶液的电导率优选为大者，优选至少为2mS/cm以上。然而，如前述那样，若使表面调整工序中的水溶液的pH过高或者使阴极电解处理中的通电时间或电流密度过大，则成为几乎不含F的覆膜，覆膜的内聚力降低，因此需要注意对F量的管理。
对表面调整工序中使用的含离子水溶液的离子源没有特别限定，优选氨、碳酸锆铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、硼酸钠等显示碱性的离子源，其中，更优选对水的溶解度大的离子源。另外，更优选通过在碳酸钠水溶液中添加氢氧化钠等组合2种以上的碱、碱性化合物而具有缓冲作用，作为缓冲液，可以举出氨-氯化铵、碳酸氢钠-碳酸钠、碳酸氢钠-氢氧化钠、磷酸氢二钠-氢氧化钠、氯化钾-氢氧化钠、硼酸-氯化钾-氢氧化钠、甘氨酸-氢氧化钠等。
另外，根据需要也可以在含离子水溶液中添加各种表面活性剂、螯合剂。
表面调整工序中，不需要特别规定含离子水溶液的温度，优选为40℃以上，更优选为60℃以上。另外，在含离子水溶液中的浸渍、喷雾、阴极电解等的处理时间的总计优选为0.5～5秒，更优选为0.5～3秒以内。
另外，表面调整工序中，优选在含离子水溶液中进行阴极电解处理。
另外，表面调整工序中也可以组合使用含离子水溶液中的处理与利用40℃～95℃左右的温水、热水中的浸渍、喷雾的处理。
如上所述，根据本发明可以得到表面处理钢板的制造方法。
如此，使用根据本发明得到的表面处理钢板的制造方法的表面处理钢板在其表面形成有机树脂层时，有机树脂层的密合性优异，进而在形成有机树脂层之后，即使进行成形加工以及内容物的填充、实施蒸煮处理的情况下，也能够防止有机树脂层的剥离。另外，即使在有机树脂层出现龟裂、在湿润环境下露出金属面的状态下也不易发生腐蚀，能够抑制构成容器的金属材料成分的溶出。
(钢板基材)
作为钢板，例如可以使用以铝镇静钢连铸材料等为基体的热轧钢板；将这些热轧钢板经过冷轧的冷轧钢板；这些热轧钢板、冷轧钢板具备包含Zn、Sn、Ni、Cu、Al等的金属镀层而成的钢板等。其中，对于作为本发明的目的的增加Zr量的用途而言，最适合用作基材的是不具有金属镀层、或即使具有镀层也在表面的一部分上露出铁的钢板。
对基材的厚度没有特别限定，可以根据使用用途来适宜地选择，优选为0.07～0.4mm。
(有机树脂覆层)
需要说明的是，对构成覆盖根据本发明得到的表面处理钢板的有机树脂层的树脂没有特别限定，根据本发明的表面处理钢板的用途(例如，用于填充特定内容物的罐容器等用途)来适宜地选择即可，可以举出包含各种热塑性树脂的树脂覆层、包含热固性涂料或热塑性涂料的涂膜。作为包含热塑性树脂的树脂覆层，也可以是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离子键聚合物等烯烃系树脂薄膜或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜或者尼龙6、尼龙6,6、尼龙11、尼龙12等聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜等热塑性树脂薄膜的未拉伸或经过双轴拉伸的树脂覆层。其中，特别优选将间苯二甲酸共聚而形成的无取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，用于构成这样的有机树脂层的树脂可以单独地使用，也可以混合不同的树脂来使用。
覆盖热塑性树脂作为有机树脂覆层时，可以是单层的树脂层或者是利用同时挤出等的多层的树脂层。使用多层聚酯树脂层时，由于可以选择对于基底层、即表面处理钢板侧具有优异粘接性的组成的聚酯树脂，可以选择对于表层具有优异的耐内容物性、即耐浸提性、优异的风味成分的非吸附性的组成的聚酯树脂，因此是有利的。
若示出多层聚酯树脂层的例子，以表层/下层的形式表示，则为聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯·环己亚基二亚甲基·对苯二酸酯、间苯二甲酸酯含量少的聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯含量多的聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二甲酸酯/[聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二甲酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯·己二酸酯的混合物]等，当然不限定于上述例子。表层：下层的厚度比优选处于5：95～95：5的范围。
可根据公知的配方在上述有机覆层中配混其自身公知的树脂用配混剂，例如无定形二氧化硅等防粘连剂、无机填料、各种抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
其中，优选使用生育酚(维生素E)。已知生育酚一直以来作为抗氧化剂防止聚酯树脂的热处理时的氧化分解导致的分子量降低，从而提高耐冲击性，尤其在将前述乙烯系聚合物作为改性树脂成分配混于聚酯树脂而成的聚酯组成物中配混该生育酚时，不仅耐冲击性显著地提高，而且能够得到即使在使其处于蒸煮杀菌、供热器(hot vender)等严苛的条件下而使覆膜出现裂纹那样的情况下，也防止腐蚀由裂纹发展、耐腐蚀性显著地提高的效果。
生育酚优选以0.05～3重量％、尤其以0.1～2重量％的量进行配混。
作为适用于根据本发明得到的表面处理钢板的有机树脂覆层的厚度，为热塑性树脂覆层时，通常处于3～50μm的范围、特别优选处于5～40μm的范围，为涂膜时，烘烤后的厚度处于1～50μm的范围，特别优选处于3～30μm的范围。厚度低于上述范围时，耐腐蚀性变得不充分，厚度高于上述范围时，在加工性上易产生问题。
对根据本发明得到的表面处理钢板的有机覆层的形成可用任意的方法进行，例如在热塑性树脂覆层的情况下，可以通过挤出涂布法、流延薄膜热粘接法、双轴拉伸薄膜热粘接法等来进行。在挤出涂布法的情况下，可以通过将聚酯树脂以熔融状态挤出涂布到表面处理金属材料之上并进行热粘接来进行制造。即，将聚酯树脂用挤出机进行熔融混炼之后，从T型模以薄膜状挤出，使被挤出的熔融树脂膜与表面处理金属材料一起通过一对层压辊之间，在冷却下使其压制一体化，接着进行急冷。在挤出涂布多层聚酯树脂层的情况下，使用表层树脂用挤出机和下层树脂用挤出机，使来自各挤出机的树脂流在多重多层模内汇合，以后与单层树脂的情况同样地进行挤出涂布即可。另外，使表面处理金属材料垂直地通过一对层压辊之间，在其两侧供给熔融树脂网，由此能够在前述基体两面形成聚酯树脂的覆盖层。
具有包含聚酯树脂的有机覆层的有机覆层表面处理钢板的利用挤出涂布法的制造具体地如下那样进行。将表面处理钢板根据需要通过加热装置进行预加热，供给至一对层压辊间的夹持位置。另一方面，聚酯树脂通过挤出机的模头被挤出为薄膜的形状，并被供给至层压辊和表面处理钢板之间，通过层压辊被压接到表面处理钢板。层压辊保持恒定的温度，将包含聚酯等热塑性树脂的薄膜压接到表面处理钢板，对两者进行热粘接的同时，从两侧进行冷却而得到有机覆层表面处理钢板。通常，将所形成的有机覆层表面处理钢板进一步导入冷却用水槽等，为了防止热结晶化，进行急冷。
该挤出涂布法中，通过树脂组成的选择以及利用辊、冷却槽的急冷，聚酯树脂层被抑制为结晶度低的水平、与非晶密度之差为0.05g/cm3以下，因此能够保证对于接下来进行的制罐加工、盖子加工等具有充分的加工性。当然，急冷操作不限定于上述例子，也可以对所形成的有机覆层表面处理钢板喷雾冷却水，从而将层压板进行急冷。
利用熔融树脂层所具有的热量和表面处理钢板所具有的热量进行聚酯树脂对表面处理钢板的热粘接。表面处理钢板的加热温度(T1)通常为90℃～290℃，尤其100℃～280℃的温度是合适的，另一方面，层压辊的温度为10℃～150℃的范围是合适的。
另外，根据本发明的制造方法得到的表面处理钢板的有机树脂覆层也可以通过将用T型模法、吹胀制膜法预先制成膜的聚酯树脂薄膜热粘接到表面处理钢板来进行制造。薄膜也可以使用将挤出的薄膜急冷而成的、利用浇铸成型法的未拉伸薄膜，另外，也可以使用将该薄膜以拉伸温度逐步或同时进行双轴拉伸并对拉伸后的薄膜进行热固定来制造而得的双轴拉伸薄膜。
(金属容器)
<罐>
由根据本发明得到的表面处理钢板形成的罐体只要由前述有机覆层表面处理钢板成形，就可以是利用任意的制罐法而得的罐体，可以制成具有侧面接缝的三片罐(焊接罐)、无缝罐(两片罐)或者罐盖，如前述那样，从与有机树脂的密合性的观点出发，若考虑利用Zr量大的表面处理钢板，则最优选适用于无缝罐。
无缝罐可以通过以使有机覆层成为罐内表面侧的方式用拉深加工、拉深/再拉深加工、利用拉深/再拉深的弯曲拉伸加工(拉伸加工)、利用拉深/再拉深的弯曲拉伸/减径加工或拉深/减径加工等以往公知的方法处理来进行制造。
另外，对于实施了利用拉深/再拉深的弯曲拉伸加工(拉伸加工)、利用拉深/再拉深的弯曲拉伸/减径加工、拉深/减径加工等高度加工的无缝罐中，特别优选有机覆层由利用挤出涂布法的热塑性树脂覆层形成。
即，这样的有机覆层表面处理钢板由于加工密合性优异，因此即使在实施了严苛加工的情况下，也能够提供覆层的密合性优异、具有优异的耐腐蚀性的无缝罐。
<盖子>
由根据本发明得到的表面处理钢板形成的罐盖只要由前述有机覆层表面处理钢板成形，就可以是利用以往公知的任意的制盖法而得的罐盖，可以适用于平盖、留置式拉环(stay-on-tab)型易拉罐盖、全开型易拉罐盖。
对于本发明的罐盖，可以不受限制地使用本发明的有机覆层表面处理钢板的各种方案的有机覆层表面处理钢板来成形为盖子。
实施例
下面，举出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并非限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中使用的被处理原材料、脱脂剂、有机覆层任意地选自市售的材料，并非限定本发明的表面处理用钢板的制造方法。
需要说明的是，表面处理板的制作方法以及各特性的评价方法如以下所述。
<覆膜形成工序>
作为原始板材，使用厚度为0.225mm、宽度为200mm的低碳钢板，接着，作为预处理，进行碱电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗。其后，将钢板浸渍于电解处理液中，进行阴极电解处理，由此在钢板的2个表面形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜。接着，将钢板用辊挤压之后，进行水洗，进而用辊挤压冲洗水。
作为电解处理液，使用溶解有作为Zr化合物的氟化锆铵且组成为Zr浓度为6000ppm、F浓度为7000ppm的水溶液。
电解处理液的pH：3.0(用硝酸和/或氨实施pH调节)
电解处理液的温度：40℃
阴极电解时的电流密度：10A/dm2
阴极电解时的通电方法：多次实施通电0.15秒、停止通电0.1秒这一循环(下面称为循环次数)。
<表面调整工序>
将覆膜形成工序结束后的钢板在含离子水溶液中处理规定时间，接着，将钢板用辊挤压之后，进行水洗，进而用辊挤压之后，用热风进行干燥。
其中，将一部分钢板在含离子水中处理之后，进一步进行用40℃以上的温水浸渍或者在浸渍之后进行喷雾的温水清洗，之后用热风进行干燥。
另外，对其它的钢板省略含离子水处理，进行用90～95℃的温水浸渍或者在浸渍后之后进行喷雾的温水清洗的处理，接着，从钢板将温水用辊挤出之后，用热风进行干燥。
<Zr量的测定>
对各实施例和各比较例中得到的表面处理板，使用荧光X射线分析装置(RigakuCo.,Ltd.制，型号：ZSX100e)测定金属化合物覆膜中包含的Zr量。
<F量的测定>
荧光X射线分析中，F量的微量分析在定量精度上存在局限，尤其难以从F量为1.5mg/m2以下的表面处理板直接定量F。发明人等进行了各种研究，结果选定了以下测定方法。即，使用可进行蒸煮加压的特殊单元，在使一定面积的表面处理板接触一定量的超纯水的状态下，在130℃下进行30分钟的蒸煮处理。通过离子色谱仪(DIONEX制DX-320)测定通过该处理从超纯水中提取的氟离子。由得到的F浓度求出超纯水中存在的F重量，将其换算成在表面处理板的平均单位面积上存在的F重量，由此定义覆膜中的F量。
<罐(内表面底部)密合性、划格耐腐蚀性评价、F溶出评价>
1.有机树脂覆层表面处理钢板的制作
对于得到的表面处理钢板，在成为罐内面侧的金属板的单面上，将具有含有间苯二甲酸成分11摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯共聚组成的、厚度为19μm的拉伸薄膜介由层压辊热压接；在成为罐外面侧的另一单面上，将具有含有间苯二甲酸成分12摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯共聚组成、且含有氧化钛而着色为白色的、厚度为13μm的拉伸薄膜介由层压辊热压接，然后立即进行水冷，由此一边注意使薄膜残留适度的取向状态一边得到有机树脂覆层表面处理钢板。将制作的有机树脂覆层表面处理钢板的一部分用作划格耐腐蚀性评价用途，其余均用于金属罐的制作。
2.划格耐腐蚀性评价
用刀具在相当于制作的有机树脂覆层表面处理钢板的罐内面侧的部分划出长度达到4cm的质地的划格划痕，浸渍于模拟液(氯化钠和柠檬酸的重量浓度分别为1.5％的水溶液)中，在37℃下经时1周，评价腐蚀状态。其后，从模拟液取出试验片，对划格部分及其周围用目视评价进行观察来评价有机树脂层的剥离或者腐蚀产物的生成导致的变色的状态。在划格部周边，将变色或薄膜剥离的最大宽度在单侧附近为2mm以上的情况设为×，将1mm以上且小于2mm的情况设为○，将小于1mm的情况设为◎。
3.金属罐的制作
用石蜡对得到的有机树脂覆层表面处理钢板的两面进行静电涂油之后，冲裁成直径为143mm的圆形，根据常规方法制作直径为91mm、高度为36mm的拉深杯。接着，对该拉深杯重复2次同步拉深/减径加工，成形为直径小且高度高的杯子。如此操作而得到的杯子的各种特性如下所示。
杯子直径为52.0mm；
杯子高度为111.7mm；
相对于原来的板厚度的罐壁部的板厚减少率为30％。
对于该杯子，在隆起成形之后，为了获得树脂薄膜的变形，在220℃下进行60秒钟热处理，接着进行开口端端部的裁切加工，进行曲面印刷，并进行缩颈加工、凸缘加工使直径成为50.8mm，制作200g的无缝罐。
4.罐内表面密合性评价
使用制作的罐，根据常规方法填充蒸馏水之后，在125℃下进行30分钟的蒸煮处理。其后，将盖子从罐主体卸下，去除内容物之后，以表面处理板的轧制45度方向为分界，切断成一半。接着，将该切断成一半的罐于在1重量％氯化钠水溶液中添加有0.02重量％的表面活性剂的液体中浸渍1小时，然后，进而以轧制135度方向为分界，用剪刀从罐底侧进一步切断成一半，最后观察被切断的罐内面侧底部半径部切割面的剥离状态，评价密合性。将在切割面附近处确认到剥离的情况设为×，用前端尖细的针触碰切断部时少有剥离的情况设为○，将未确认到剥离的情况设为◎。
5.F溶出耐性评价
使用制作的罐填充183g的超纯水，在130℃下进行30分钟的蒸煮处理之后，利用离子色谱仪(DIONEX制DX-320)测定提取到超纯水中的氟离子。将检测到F的情况设为×，将检测限度(0.1ppm)以下的情况设为○。
《实施例1》
首先，在覆膜形成工序中，在钢板上实施循环次数为7次的阴极电解，将电解处理液用辊挤出之后，用常温水进行水洗，进而用辊挤出冲洗水。接着，在表面调整工序中，在pH调节为9.5的40℃的碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液中浸渍1秒钟之后，进而在95℃的热水中浸渍1秒钟之后将水溶液用辊挤出，之后进行水洗，进而用辊挤出冲洗水之后进行干燥，由此得到表面处理钢板。
接着，根据上述方法测定覆膜形成工序后且进入表面调整工序前的板以及结束表面调整工序后的表面处理钢板的Zr量和F量。将结果示于表1。需要说明的是，表面调整工序后的覆膜的Zr量与覆膜形成工序后的Zr量大致相同，因此省略了记载。
使用制作的有机树脂覆层表面处理钢板和金属罐，评价划格耐腐蚀性、罐内表面底部密合性、F溶出耐性。将性能评价结果示于表1。
表1和后述表2中，含离子水溶液存在适当加入化学试剂以调节成为目标pH的情况以及预先确定化学试剂浓度而进行调节的情况，因此仅限于后者的情况记载了化学试剂浓度。另外，pH值使用了在25℃下测定的值。另外，表1和表2中对于未实施含离子水溶液处理的情况、未用40℃以上的水实施温水清洗的情况，表中记载为“-”标记。
《实施例2～22》
与实施例1同样地，将覆膜形成工序的条件和覆膜量(Zr量和F量)、表面调整工序的条件和经过工序后的覆膜的F量、有机树脂覆层表面处理钢板以及金属罐的性能评价结果记载于表1。其中，实施例3～11以及实施例21～22中，温水清洗是将表1中记载的处理时间的前一半用浸渍进行，后一半用喷雾实施。另外，实施例14～16的表面调整工序如下来实施：在含离子水溶液中将钢板作为阴极，以10A/dm2的电流密度重复2次通电0.15秒、停止通电0.1秒这一循环。
表1
《比较例1～10》
与实施例1同样地，将覆膜形成工序的条件和覆膜量(Zr量和F量)、表面调整工序的条件和经过工序后的覆膜的F量、有机树脂覆层表面处理钢板以及金属罐的性能评价结果记载于表2。其中，比较例6～8以及比较例10中，温水清洗是将表2中记载的处理时间的前一半用浸渍进行，后一半用喷雾实施。另外，比较例9的表面调整工序如下来实施：在含离子水溶液中将钢板作为阴极，以10A/dm2的电流密度重复4次通电0.15秒、停止通电0.1秒这一循环。
表2
如表1所示的那样，覆膜形成工序中使覆膜中的Zr量成为80～350mg/m2，表面调整工序中将覆膜形成工序结束后的钢板在含离子水溶液或90℃的热水中处理规定时间，由此制作前述覆膜中的F量为0.5mg/m2～10mg/m2的板。确认了实施例1～22中，所有得到的有机树脂覆层金属板的划格耐腐蚀性优异，并且金属罐的内面密合性、F溶出耐性也优异，有机树脂层的密合性高，即使在实施成形加工和蒸煮处理之后或者有机树脂层出现龟裂的情况下，也为有机树脂层良好地密合且内容物的品质维持优异的容器。
另一方面，如表2所示的那样，在经过覆膜形成工序之后，Zr量小于80mg/m2的比较例1～2中，有机树脂覆层金属板的划格耐腐蚀性差，在罐性能上虽然具有F溶出耐性，但内面密合性不充分。实施例中虽未记载，但确认了在Zr量小的状态下，即使经过表面调整工序也不能改善上述性能。另一方面，在Zr量为80mg/m2以上且未经过表面调整工序的比较例3～5中，有机树脂覆层金属板的划格耐腐蚀性虽然得到改善，但F溶出耐性却降低。另外，在将表面调整工序在90℃的热水中进行1秒钟的比较例6中也没有确认得到改善。另外，在90℃的热水中进行2～3秒钟的比较例7～8中虽然确认到罐内面密合性的改善，但F溶出的改善结果却不充分。相反地确认了，将表面调整工序在含离子水中过度地电解或者使用高浓度的碱进行过度处理的比较例9和10中，覆膜中的F量小于0.5mg/m2，罐内面密合性、F溶出耐性虽然得到改善，但导致划格耐腐蚀性降低。
另外，电解铬酸处理钢板中，覆膜中的F量为0.4mg/m2左右，各实施例中，即使在表面调整工序之后，覆膜中的F量也为0.5mg/m2以上，明确了表面处理钢板为具有包含以Zr为主体的化合物的表面处理覆膜的钢板的情况下，比电解铬处理钢板需要更多的F量。
Claims (6)
1.一种表面处理钢板，其特征在于，其在钢板的至少单面上形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜而不设置包含Ni的金属镀层，该覆膜中的Zr量为80～350mg/m2、F量为0.5～10mg/m2。
2.一种有机树脂覆层金属容器，其是使用权利要求1所述的表面处理钢板制作的。
3.一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，其是在钢板的至少单面上形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜而不设置包含Ni的金属镀层的表面处理钢板的制造方法，其具有：
覆膜形成工序，其通过在包含Zr离子、F离子的水溶液中对钢板进行阴极电解而使该覆膜中的Zr量成为80～350mg/m2；和
表面调整工序，其在所述覆膜形成工序之后，进行利用含离子水溶液的浸渍、喷雾、或者该含离子水溶液中的阴极电解的任意一种以上处理，将所述覆膜中的F量控制为0.5～10mg/m2。
4.根据权利要求3所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，所述表面调整工序中的所述含离子水溶液为包含钠离子、铵离子、钾离子中的1种或2种以上的离子的碱性水溶液。
5.根据权利要求3或4所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，所述表面调整工序中的所述含离子水溶液的pH为9以上。
6.一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，其是在钢板的至少单面上形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜而不设置包含Ni的金属镀层的表面处理钢板的制造方法，其具有：
覆膜形成工序，其通过在包含Zr离子、F离子的水溶液中对钢板进行阴极电解而形成该覆膜中的Zr量成为80～350mg/m2的覆膜；和
表面调整工序，其在所述覆膜形成工序之后，用90℃以上的水对钢板进行喷雾和/或浸渍，将所述覆膜中的F量控制为0.5～10mg/m2。
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