JP6156299B2 - 容器用鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、容器用鋼板およびその製造方法に関する。

缶等の容器に用いられる鋼板（容器用鋼板）として、例えば、特許文献１には、「鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層およびＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなる耐食性皮膜を有し、該耐食性皮膜上に、Ｔｉを含み、さらにＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、ＭｎおよびＺｎのうちから選ばれた少なくとも１種をその合計でＴｉに対する質量比として０．０１〜１０含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板」が開示されている（［請求項１］）。

特開２０１０−３１３４８号公報

本発明者らが、特許文献１に記載された容器用鋼板（表面処理鋼板）について、検討した結果、耐食性が劣る場合があることが分かった。具体的には、ＰＥＴフィルムをラミネートした状態および塗料を塗装した状態で、容器用鋼板を酸性水溶液中に浸漬した際の傷部（地鉄（鋼板）まで到達する傷）の耐食性（それぞれ「フィルム貼付後耐食性」および「塗装後耐食性」ともいう）が不十分となる場合があることが分かった。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、耐食性に優れる容器用鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、下記の構成を採用することで、上記目的を達成されることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）鋼板の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含むめっき層を有するめっき鋼板と、上記めっき鋼板の上記めっき層側の表面上に配置された皮膜と、を有する容器用鋼板であって、上記皮膜は、Ｔｉを含有し、上記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が１．０ｍｇ／ｍ²以上６０．０ｍｇ／ｍ²未満であり、上記皮膜は、Ｋ、Ｎａ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種を、その合計でＴｉに対する質量比として、１．０×１０^-4〜１．０×１０^-2含有する、容器用鋼板。
（２）上記皮膜は、さらに、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を、その合計でＴｉに対する質量比として、０．０１〜０．１０含有する、上記（１）に記載の容器用鋼板。
（３）上記（１）に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、鋼板の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含むめっき層を有するめっき鋼板を、Ｔｉ成分と、Ｋ成分、Ｎａ成分、Ｍｇ成分およびＣａ成分からなる群から選ばれる少なくとも１種であるＭ¹成分とを含有する処理液中で陰極電解処理を施すことにより、上記皮膜を形成する、容器用鋼板の製造方法。
（４）上記処理液における上記Ｔｉ成分の含有量が、Ｔｉ換算した量で、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌであり、上記処理液における上記Ｍ¹成分の含有量が、金属換算した量で、上記Ｔｉ成分の含有量に対するモル比（Ｍ¹／Ｔｉ）で、２．０〜３０．０である、上記（３）に記載の容器用鋼板の製造方法。
（５）上記（２）に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、鋼板の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含むめっき層を有するめっき鋼板を、Ｔｉ成分と、Ｋ成分、Ｎａ成分、Ｍｇ成分およびＣａ成分からなる群から選ばれる少なくとも１種であるＭ¹成分と、Ｎｉ成分、Ｃｏ成分およびＭｎ成分からなる群から選ばれる少なくとも１種であるＭ²成分とを含有する処理液中で陰極電解処理を施すことにより、上記皮膜を形成する、容器用鋼板の製造方法。
（６）上記処理液における上記Ｔｉ成分の含有量が、Ｔｉ換算した量で、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌであり、上記処理液における上記Ｍ¹成分の含有量が、金属換算した量で、上記Ｔｉ成分の含有量に対するモル比（Ｍ¹／Ｔｉ）で、２．０〜３０．０であり、上記処理液における上記Ｍ²成分の含有量が、金属換算した量で、上記Ｔｉ成分の含有量に対するモル比（Ｍ²／Ｔｉ）で、０．１〜１．０である、上記（５）に記載の容器用鋼板の製造方法。
（７）上記陰極電解処理を施す際の電解電流密度が、２０．０Ａ／ｄｍ²以上である、上記（３）〜（６）のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。

本発明によれば、耐食性に優れる容器用鋼板およびその製造方法を提供できる。

［容器用鋼板］
本発明の容器用鋼板は、概略的には、めっき鋼板と、めっき鋼板のめっき層側の表面上に配置された特定の皮膜と、を有する。本発明の容器用鋼板は、耐食性（フィルム貼付後耐食性および塗装後耐食性）が優れる。
まず、以下に、めっき鋼板および皮膜の具体的な態様について詳述する。

〔めっき鋼板〕
めっき鋼板は、鋼板の表面の少なくとも一部を覆うめっき層を有する。
素材の鋼板としては、一般的な缶用の鋼板を使用できる。めっき層は、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。また、めっき層は、鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。めっき層の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。
以下に、鋼板およびめっき層の好適態様について詳述する。

〈鋼板〉
鋼板の種類は特に限定されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル（Ｎｉ）含有層を形成したものを用い、このＮｉ含有層上に後述するＳｎ層を含むめっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いてＳｎめっきを施すことにより、島状Ｓｎを含むめっき層を形成することでき、溶接性が向上する。
Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよく、例えば、Ｎｉめっき層（Ｎｉ層）、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などが挙げられる。
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に限定されず、例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、Ｎｉ拡散層を配位させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成できる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ量は特に限定されず、片面当たりのＮｉ換算量として５０〜２０００ｍｇ／ｍ²が好ましい。

〈めっき層〉
めっき鋼板は、鋼板表面の少なくとも一部に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含むめっき層を有する。このめっき層は鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。また、めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。

めっき層の鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、０．１〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜１５．０ｇ／ｍ²がより好ましく、１．０〜１５．０ｇ／ｍ²がさらに好ましい。
なお、Ｓｎ付着量は、電量法または蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。蛍光Ｘ線の場合、Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＳｎ量を特定する。

めっき層としては、Ｓｎをめっきして得られるＳｎ層からなるめっき層のほか、Ｓｎめっき後通電加熱などによりＳｎを加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ合金層が一部形成されためっき層も挙げられる。
また、めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対してＳｎめっきを行い、さらに通電加熱などによりＳｎを加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが一部形成されためっき層も挙げられる。
なお、本発明においては、上述したＮｉ含有層（Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層）も、めっき鋼板のめっき層に含まれるものとする。

めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
例えば、フェノールスルフォン酸Ｓｎめっき浴、メタンスルフォン酸Ｓｎめっき浴、またはハロゲン系Ｓｎめっき浴を用い、片面あたりの付着量が所定量（例えば、２．８ｇ／ｍ²）となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきした後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融処理を行って、Ｓｎ単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ合金層を形成しためっき層を製造できる。加熱溶融処理を省略した場合、Ｓｎ単体のめっき層（Ｓｎ層）を製造できる。
また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上にＳｎめっき後、加熱溶融処理を行うと、Ｓｎ単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成される。

〔皮膜〕
次に、上述しためっき鋼板のめっき層側の表面上に配置される皮膜について説明する。皮膜は、概略的には、Ｔｉ（チタニウム元素）を主成分として含有し、さらに、Ｋ（カリウム元素）、Ｎａ（ナトリウム元素）、Ｍｇ（マグネシウム元素）およびＣａ（カルシウム元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜であり、後述する処理液を用いて形成される。

皮膜は、めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）が１．０ｍｇ／ｍ²以上６０ｍｇ／ｍ²未満である。Ｔｉ付着量が１．０ｍｇ／ｍ²未満または６０ｍｇ／ｍ²以上であると耐食性が劣るが、この範囲内であれば耐食性に優れる。Ｔｉ付着量は、耐食性がより優れるという理由から、３〜３０ｍｇ／ｍ²が好ましく、５〜２０ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

また、皮膜は、Ｋ、Ｎａ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「Ｍ¹」とも表記する）を、その合計のＴｉに対する質量比（以下、「質量比（Ｍ¹／Ｔｉ）」とも表記する）として、１．０×１０^-4〜１．０×１０^-2含有する。
これにより、本発明の容器用鋼板は、耐食性に優れる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、皮膜中に微量なＫ、Ｎａ、ＭｇおよびＣａの少なくともいずれかが含まれることで、めっき層に対する被覆性が向上し、酸性水溶液中で地鉄（鋼板）まで到達する傷があった場合に、めっき層表面へのＨ^＋イオンのイオン供給を抑制でき、腐食のカソード反応速度を低下させることができるためと考えられる。もっともこのメカニズムは推測であり、メカニズムが別であっても本発明の範囲内とする。
上記質量比（Ｍ¹／Ｔｉ）は、耐食性がより優れるという理由から、３．０×１０^-4〜９．０×１０^-3が好ましく、９．０×１０^-4〜５．０×１０^-3がより好ましい。

さらに、皮膜は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「Ｍ²」とも表記する）を、その合計のＴｉに対する質量比（以下、「質量比（Ｍ²／Ｔｉ）」とも表記する）として、０．０１〜０．１０含有するのが好ましい。
これにより、本発明の容器用鋼板は、耐食性がより優れる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、皮膜中にＮｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくともいずれかが含まれることで、皮膜自体の強度が高まり、皮膜の凝集破壊を抑制し、皮膜とめっき層との密着力が向上するため、Ｈ^＋イオン等の透過を抑制でき、腐食のカソード反応速度を低下させることができるためと考えられる。もっとも、このメカニズムは推測であり、メカニズムが別であっても本発明の範囲内とする。
上記質量比（Ｍ²／Ｔｉ）は、０．０２〜０．０９がより好ましく、０．０４〜０．０８がさらに好ましい。

Ｔｉ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定する。
一方、Ｋ、Ｎａ、ＭｇおよびＣａ、ならびに、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎについては、皮膜中に含まれる量が極微量であるため、上記皮膜が形成された鋼板を、１００ｍＬの水中に片面１００ｃｍ²の面積になるように浸漬させ、３０分間煮沸した後に、水中に溶出した元素量をＩＣＰ質量分析およびイオンクロマトグラフィーを用いて定量する。

皮膜中のＴｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ等は、各種の化合物として含まれ、この化合物の種類や態様は、特に限定されない。

［容器用鋼板の製造方法］
次に、上述した本発明の容器用鋼板を製造する方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）について説明する。本発明の製造方法は、少なくとも、後述する処理液（以下、「本発明の処理液」ともいう）を用いて上述した皮膜を形成する皮膜形成工程を備える。

〔皮膜形成工程〕
皮膜形成工程は、めっき鋼板のめっき層側の表面上に、上述した皮膜を形成する工程であって、後述する本発明の処理液中に浸漬しためっき鋼板に陰極電解処理を施す工程である。なお、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよい。
以下に、使用される本発明の処理液や陰極電解処理の条件などについて詳述する。

〈処理液〉
本発明の処理液は、上記皮膜にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。
このＴｉ成分としては、特に限定されないが、例えば、チタンアルコキシド、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、チタンラクテート、チタンフッ化水素酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆）および／またはその塩が挙げられる。なお、チタンフッ化水素酸の塩の具体例としては、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ₂ＴｉＦ₆）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴｉＦ₆）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）等が挙げられる。
これらのうち、処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、チタンフッ化水素酸および／またはその塩が好ましい。

本発明の処理液におけるＴｉ成分の含有量は、Ｔｉ換算した量で、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０３〜０．０７ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
なお、「Ｔｉ換算した量」としては、例えば、チタンフッ化水素酸および／またはその塩を使用する場合においては、六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ₆ ^2-）に換算した量が該当し、より詳細には、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ₂ＴｉＦ₆）が１ｍｏｌ／Ｌ存在する場合は、Ｔｉ換算した量は、１ｍｏｌ／Ｌとなる。

さらに、本発明の処理液は、上記皮膜にＫ、Ｎａ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｍ¹）を供給するための、Ｋ成分（Ｋ化合物）、Ｎａ成分（Ｎａ化合物）、Ｍｇ成分（Ｍｇ化合物）およびＣａ成分（Ｃａ化合物）からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「Ｍ¹成分」ともいう）を含有する。
Ｍ¹成分としては、特に限定されないが、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物；等が挙げられる。
本発明の処理液におけるＭ¹成分の含有量は、金属換算した量で、Ｔｉ成分の含有量に対するモル比（Ｍ¹／Ｔｉ）で、２．０〜３０．０が好ましく、５．０〜２０．０がより好ましい。

また、上記皮膜がＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｍ²）を含有する場合は、本発明の処理液は、さらに、Ｎｉ成分（Ｎｉ化合物）、Ｃｏ成分（Ｃｏ化合物）およびＭｎ成分（Ｍｎ化合物）からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「Ｍ²成分」ともいう）を含有する。
Ｍ²成分としては、特に限定されないが、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンなどの硫酸塩；硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンなどの硝酸塩；塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化マンガンなどの塩化物；等が挙げられる。
本発明の処理液におけるＭ²成分の含有量は、金属換算した量で、Ｔｉ成分の含有量に対するモル比（Ｍ²／Ｔｉ）で、０．１〜１．０が好ましく、０．３〜０．８がより好ましい。

Ｍ¹成分およびＭ²成分の含有量における「金属換算した量」とは、これらの成分を金属（金属イオン）に換算した量であり、例えば、硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）とが共に１ｍｏｌ／Ｌずつ存在する場合、金属換算した量は、前者が２ｍｏｌ／Ｌとなり、後者が１ｍｏｌ／Ｌとなる。

なお、Ｔｉ成分が、例えば、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ₂ＴｉＦ₆）や六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴｉＦ₆）である場合、Ｔｉ成分は、カリウムイオン（Ｋ^＋）やナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を含むため、Ｍ¹成分を兼ねる。
このように、Ｔｉ成分、Ｍ¹成分およびＭ²成分は、それぞれが他の成分を兼ねる場合があるが、そのような場合であっても、本発明の範囲内であるものとする。

本発明の処理液中の溶媒としては、通常水が使用され、有機溶媒を併用してもよい。
本発明の処理液のｐＨは、特に限定されないが、処理時間を短くでき、かつ、処理液の安定性に優れるという理由から、ｐＨ２．０〜５．０が好ましい。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸）またはアルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水）を使用できる。
また、本発明の処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。
処理液の液温は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。

〈陰極電解処理〉
皮膜形成工程において、陰極電解処理を施す際の電解電流密度は、形成される皮膜中のＴｉ、Ｍ¹およびＭ²が適量となり、本発明の容器用鋼板の耐食性がより優れるという理由から、１０．０Ａ／ｄｍ²以上が好ましく、２０．０Ａ／ｄｍ²以上がより好ましく、３０．０Ａ／ｄｍ²以上がさらに好ましい。なお、電解電流密度の上限値は特に限定されないが、１２０．０Ａ／ｄｍ²以下が挙げられ、１００．０Ａ／ｄｍ²以下が好ましい。
また、陰極電解処理の通電時間は、同様の理由から、０．１〜５秒が好ましく、０．３〜２秒がより好ましい。なお、陰極電解処理の際の電気量密度は、電流密度と通電時間との積であり、適宜設定される。

なお、皮膜表面の不純物を除去する観点から、陰極電解処理の後、得られた鋼板の水洗処理を行うのが好ましい。
水洗処理の方法は特に限定されず、例えば、連続ラインで製造を行う場合、皮膜処理タンクの後に水洗タンクを設け、皮膜処理後に連続して水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗処理に用いる水の温度は、４０〜９０℃が好ましい。
このとき、水洗時間は、水洗処理による効果がより優れるという理由から、０．５秒超が好ましく、１．０〜５．０秒が好ましい。
さらに、水洗処理に代えて、または、水洗処理の後に、乾燥を行ってもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、皮膜の酸化を抑制でき、皮膜組成の安定性が保たれる。なお、下限は特に限定されないが、通常室温程度である。

〔前処理工程〕
本発明の製造方法は、上述した皮膜形成工程の前に、前処理工程を備えていてもよい。前処理工程は、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）中で、めっき鋼板に陰極電解処理を施す工程である。
Ｓｎ層等を含むめっき層を形成する際に、その表面が酸化されて錫酸化物が形成される場合があるが、陰極電解処理を施すことにより、不要な錫酸化物が除去されて、錫酸化物量を調整できる。
前処理工程の陰極電解処理に使用される溶液としては、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）が挙げられる。アルカリ性水溶液中のアルカリ成分（例えば、炭酸ナトリウム）の含有量は特に限定されないが、例えば、５〜１５ｇ／Ｌが好ましく、８〜１２ｇ／Ｌがより好ましい。
陰極電解処理の際のアルカリ性水溶液の液温は特に限定されないが、４０〜６０℃が好ましい。陰極電解処理の電解条件（電流密度、電解時間）は、適宜調整される。なお、陰極電解処理の後に、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。

本発明の製造方法によって得られる本発明の容器用鋼板は、例えば、ＤＩ缶、食缶、飲料缶などの種々の容器の製造に使用される。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈めっき鋼板の製造〉
以下の方法によって、めっき鋼板を製造した。
まず、板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第３表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を両面に形成した。その後、１０ｖｏｌ.％Ｈ₂＋９０ｖｏｌ.％Ｎ₂雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＮｉ−Ｆｅ合金層（Ｎｉ含有層）（第３表にＮｉ付着量を示す）を両面に形成した。
引き続き、上記表層にＮｉ含有層を有する鋼板を、Ｓｎめっき浴を用い、第３表中に示す片面当たりのＳｎ付着量でＳｎ層を両面に形成した。その後、Ｓｎの融点以上で加熱溶融処理を施し、めっき層をＴ４原板の両面に形成した。このようにして、下層側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層／Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層を形成した。

〈容器用鋼板の試験材の作製〉
以下のようにして、容器用鋼板の試験材を作製した。
《前処理工程》
製造しためっき鋼板を、浴温５０℃、１０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、第２表に示す条件にて、陰極電解処理を行った。
《皮膜形成工程》
次いで、前処理工程を経ためっき鋼板を水洗し、ｐＨを４．０に調整した第１表に示す組成の処理液（溶媒：水）を用い、第２表に示す処理温度および電解条件（電流密度、通電時間および電気量密度）で陰極電解処理を施した。その後、第２表に示す水洗時間で水洗処理をして、ブロアを用いて室温で乾燥を行い、皮膜を両面に形成した。これにより、容器用鋼板の試験材を作製した。

〈評価〉
その後、作製した容器用鋼板の試験材について、以下の方法で、フィルム貼付後耐食性および塗装後耐食性を評価した。なお、皮膜中の各成分量等については、上述した方法により測定ないし計算した。結果をまとめて下記第３表に示す。

〈フィルム貼付後耐食性〉
作製した容器用鋼板の表面に、市販のＰＥＴフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ８５０、デュポン社製）を、ロール加圧４ｋｇ／ｃｍ^２、板送り速度４０ｍｐｍ、ロール通過後の板の表面温度が１６０℃となる条件で熱融着させ、次いで、バッチ炉中で後加熱（到達板温２１０℃で１２０秒保持）を行い、ラミネート鋼板を作製した。
次いで、作製したラミネート鋼板（幅７０ｍｍ×長さ４０ｍｍ）のフィルム面に、カッターを用いて地鉄（鋼板）に達する深さのクロスカットを入れた。クロスカットを入れたラミネート鋼板を、１．５質量％クエン酸と１．５質量％食塩とを含有する混合水溶液からなる５５℃の試験液に、９６時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、フィルム面にセロハン粘着テープを貼り付け、引き剥がすテープ剥離を行った。クロスカット部中心の任意の４箇所についてフィルム剥離幅（カット部から広がる左右の合計幅）を測定し、４箇所の平均値を求めた。フィルム剥離幅の平均値を腐食幅とみなし、下記基準で評価した。実用上、結果が◎または○であれば、耐食性に優れるものとして評価できる。
◎：腐食幅０．５ｍｍ未満
○：腐食幅０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
△：腐食幅１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
×：腐食幅２．０ｍｍ以上

〈塗装後耐食性〉
作製した容器用鋼板（幅７０ｍｍ×長さ４０ｍｍ）の表面に、エポキシフェノール系塗料を塗布した後、２１０℃で１０分間の焼付を行い、付着量５０ｍｇ／ｄｍ²の塗装を施した。
次いで、上記塗装を施した容器用鋼板（塗装鋼板）の塗装面に、カッターを用いて地鉄（鋼板）に達する深さのクロスカットを入れた。クロスカットを入れた塗装鋼板を、１．５質量％クエン酸と１．５質量％食塩とを含有する混合水溶液からなる５５℃の試験液に、９６時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、塗膜にセロハン粘着テープを貼り付け、引き剥がすテープ剥離を行った。クロスカット部中心の任意の４箇所についてフィルム剥離幅（カット部から広がる左右の合計幅）を測定し、４箇所の平均値を求めた。フィルム剥離幅の平均値を腐食幅とみなし、下記基準で評価した。実用上、結果が◎または○であれば、耐食性に優れるものとして評価できる。
◎：腐食幅０．２ｍｍ未満
○：腐食幅０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ未満
△：腐食幅０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
×：腐食幅１．０ｍｍ以上

上記第１〜３表に示す結果から明らかなように、本発明例（試験材Ｎｏ．４〜９および１３〜３０）は、いずれも、耐食性が優れていた。
なお、皮膜中にＭ²を含有せずＭ¹のみを含有する発明例（試験材Ｎｏ．４〜９および１３〜２１）のうち、質量比（Ｍ¹／Ｔｉ）が３．０×１０^-4〜９．０×１０^-3の範囲内であるが、９．０×１０^-4〜５．０×１０^-3の範囲外である発明例（試験材Ｎｏ．４〜６および１６〜２１）どうしを対比すると、電流密度が５０．０Ａ／ｄｍ²ｍまたは１００．０Ａ／ｄｍ²である発明例（試験材Ｎｏ．５，６，１７，１８，２０および２１）は、電流密度が１０．０Ａ／ｄｍ²である発明例（試験材Ｎｏ．４，１６および１９）よりも、耐食性がより優れていた。
ただし、皮膜中にＭ²を含有せずＭ¹のみを含有する発明例（試験材Ｎｏ．４〜９および１３〜２１）のうち、質量比（Ｍ¹／Ｔｉ）が９．０×１０^-4〜５．０×１０^-3の範囲内である発明例（試験材Ｎｏ．７〜９および１３〜１５）は、電流密度が１０．０Ａ／ｄｍ²である発明例（試験材Ｎｏ．７および１３）であっても、電流密度が５０．０Ａ／ｄｍ²ｍまたは１００．０Ａ／ｄｍ²である発明例（試験材Ｎｏ．８，９，１４および１５）と同程度に耐食性が優れていた。
また、皮膜中にＭ¹とＭ²とを併用して含有する発明例（試験材Ｎｏ．２２〜３０）は、電流密度が１０．０Ａ／ｄｍ²である発明例（試験材Ｎｏ．２２，２５および２８）であっても、電流密度が５０．０Ａ／ｄｍ²ｍまたは１００．０Ａ／ｄｍ²である発明例（２３，２４，２６，２７，２９および３０）と同程度に耐食性が優れていた。

これに対して、質量比（Ｍ¹／Ｔｉ）が１．０×１０^-4未満である比較例（試験材Ｎｏ．１〜３）、ならびに、質量比（Ｍ¹／Ｔｉ）が１．０×１０^-2よりも大きい比較例（試験材Ｎｏ．１０〜１２および３１〜３３）は、耐食性が劣っていた。

Claims (9)

1. 鋼板の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含むめっき層を有するめっき鋼板と、前記めっき鋼板の前記めっき層側の表面上に配置された皮膜と、を有する容器用鋼板であって、
   前記皮膜は、Ｔｉを含有し、前記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が１．０ｍｇ／ｍ²以上６０．０ｍｇ／ｍ²未満であり、
   前記皮膜は、Ｋ、Ｎａ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＭ ¹ を、その合計でＴｉに対する質量比（Ｍ ¹ ／Ｔｉ）として、１．０×１０^-4〜１．０×１０^-2含有する、容器用鋼板。
2. 前記皮膜は、さらに、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＭ ² を、その合計でＴｉに対する質量比（Ｍ ² ／Ｔｉ）として、０．０１〜０．１０含有する、請求項１に記載の容器用鋼板。
3. 前記皮膜は、前記Ｍ ¹ として、少なくともＭｇまたはＣａを含有する、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
4. 請求項１に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、
   鋼板の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含むめっき層を有するめっき鋼板を、Ｔｉ成分と、Ｋ成分、Ｎａ成分、Ｍｇ成分およびＣａ成分からなる群から選ばれる少なくとも１種であるＭ¹成分とを含有する処理液中で陰極電解処理を施すことにより、前記皮膜を形成する、容器用鋼板の製造方法。
5. 前記処理液における前記Ｔｉ成分の含有量が、Ｔｉ換算した量で、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌであり、
   前記処理液における前記Ｍ¹成分の含有量が、金属換算した量で、前記Ｔｉ成分の含有量に対するモル比（Ｍ¹／Ｔｉ）で、２．０〜３０．０である、請求項４に記載の容器用鋼板の製造方法。
6. 請求項２に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、
   鋼板の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含むめっき層を有するめっき鋼板を、Ｔｉ成分と、Ｋ成分、Ｎａ成分、Ｍｇ成分およびＣａ成分からなる群から選ばれる少なくとも１種であるＭ¹成分と、Ｎｉ成分、Ｃｏ成分およびＭｎ成分からなる群から選ばれる少なくとも１種であるＭ²成分とを含有する処理液中で陰極電解処理を施すことにより、前記皮膜を形成する、容器用鋼板の製造方法。
7. 前記処理液における前記Ｔｉ成分の含有量が、Ｔｉ換算した量で、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌであり、
   前記処理液における前記Ｍ¹成分の含有量が、金属換算した量で、前記Ｔｉ成分の含有量に対するモル比（Ｍ¹／Ｔｉ）で、２．０〜３０．０であり、
   前記処理液における前記Ｍ²成分の含有量が、金属換算した量で、前記Ｔｉ成分の含有量に対するモル比（Ｍ²／Ｔｉ）で、０．１〜１．０である、請求項６に記載の容器用鋼板の製造方法。
8. 前記処理液が、前記Ｍ ¹ 成分として、少なくともＭｇ成分またはＣａ成分を含有する、請求項４〜７のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法。
9. 前記陰極電解処理を施す際の電解電流密度が、２０．０Ａ／ｄｍ²以上である、請求項４〜８のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法。