JP5015239B2 - 缶用めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

関連出願との関係
本願は、２００７年４月４日に日本国特許庁に出願された特願２００７−９８４０９号に基づく優先権を主張する出願であり、その出願の開示内容はここに参照して含めるものである。
技術分野
本発明は、飲料缶、食缶等に使用される、有機皮膜の二次密着性、耐食性に優れた缶用めっき鋼板及びその製造方法に関する。

従来、缶用材料として使用されてきた表面処理鋼板は、ブリキやＬＴＳ、ＴＮＳ等の錫めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板（ＴＦＳ−ＮＴ）、電解クロムめっき鋼板（ＴＦＳ−ＣＴ）が主なものである。通常、これらの鋼板のめっき表面には化成処理が施され、それによって塗料や樹脂フィルムとの密着性を確保している。
現在、商品化されている缶用表面処理鋼板の化成処理の殆どは、重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いた、浸漬処理又は陰極電解処理である。例外として、特開昭５２−６８８３２号公報及び特開昭５２−７５６２６号公報に開示されているブリキのリン酸塩水溶液中での陰陽極電解処理が知られているが、用途は内面を無塗装のまま使用する粉乳用缶に限定されている。この陰陽極電解処理が粉乳用缶以外の飲料缶、食缶に使用されない主たる理由は、塗料や樹脂フィルムのような有機皮膜の密着性が不十分であるためである。
一方、重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いた、浸漬処理又は陰極電解処理によって得られたクロム（ＩＩＩ）酸化膜は、有機皮膜の密着性を向上させる効果が大きく、これに代わる化成処理は、種々検討されているものの、実用化には至っていないのが現状である。例えば、特開昭５９−４７３９６号公報には、浸漬処理によってリン酸系皮膜を形成させたＤＩ缶用電気めっきブリキが開示されている。また、特開昭５２−９２８３７号公報には、フィチン酸又はフィチン酸塩溶液中で陽極処理する方法が開示されている。
近年は、錫めっき層上に、シランカップリング剤を使用した皮膜を施す技術が多く開示されている。例えば、特開２００２−２８５３５４号公報には、錫めっき鋼板のＳｎ層又はＦｅ−Ｓｎ合金層上に、シランカップリング剤塗布層を設けた鋼板及び缶が開示されており、特開２００１−３１６８５１号には、錫めっき層上に、下層としてＰ、Ｓｎを含有する化成皮膜、上層としてシランカップリング層を有する錫めっき鋼板が開示されている。また、特開２００１−３１６８５１号公報に類似した技術が、特開２００２−２７５６４３号公報、特開２００２−２０６１９１号公報、特開２００２−２７５６５７号公報、特開２００２−３３９０８１号公報、特開２００３−３２８１号公報、特開２００３−１７５５６４号公報、特開２００３−１８３８５３号公報、特開２００３−２３９０８４号公報、特開２００３−２５３４６６号公報、特開２００４−６８０６３号公報に開示されている。

しかしながら、前記特許文献に記載された化成皮膜はいずれも、缶用めっき鋼板として用いるに必要な有機皮膜の二次密着性、耐食性等の性能を備えているとは言い難い。
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、有機皮膜の二次密着性、耐食性に優れた缶用めっき鋼板、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討し、極めて良好な有機皮膜の二次密着性が得られる錫めっき鋼板の層構造と、それを実現する方法を構築して本発明に至ったものである。
即ち、本発明の主旨とするところは、
（１）鋼板側から順に錫合金層、金属錫層を有するめっき鋼板であって、その上層に、還元に要する電気量として０．３〜５．０ｍＣ／ｃｍ^２の酸化錫とＰ量として０．５〜５．０ｍｇ／ｍ^２のリン酸錫とを含む化成処理層、さらに化成処理層上にＺｒ量として０．２〜５ｍｇ／ｍ^２の酸化ジルコニウム（ＩＶ）を有することを特徴とする缶用めっき鋼板、
（２）前記錫合金層が、Ｆｅ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ^２のＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の１種又は２種から成る請求項１に記載の缶用めっき鋼板、
（３）鋼板を電解脱脂、酸洗してから、電気錫めっき、及び、錫の加熱溶融処理をした後、リン酸塩水溶液中で、陰極電解処理、次いで、０．２〜５Ａ／ｄｍ^２、０．１〜２秒の陽極電解処理を施し、さらに０．０５〜５ｇ／Ｌのジルコニウム（ＩＶ）を含むｐＨ１．５〜４の硫酸酸性水溶液または硝酸酸性水溶液に浸漬または陰極電解処理を施すことを特徴とする缶用めっき鋼板の製造方法、
（４）前記リン酸塩水溶液が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンのなかから選ばれる１種または２種以上のカチオンを含むｐＨ１．５〜３で液温３０〜５０℃の水溶液である請求項３に記載の缶用めっき鋼板の製造方法、
（５）前記電気錫めっきの前に、電気Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき又は電気ＮｉめっきをＮｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ^２施す請求項３又は４に記載の缶用めっき鋼板の製造方法、
（６）前記缶用めっき鋼板で作製された缶、
である。
本発明により、極めて良好な有機皮膜の二次密着性、耐食性を具備した缶用めっき鋼板及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の缶用めっき鋼板の横断面図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する鋼板には、特に制限を設ける必要はない。従来から缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の成分系の鋼板が問題なく使用できる。また、鋼板の厚みや調質度は、使用目的に適したグレードを選択すればよい。
本発明の主たる構成は、鋼板側から順に、錫合金層、金属錫層を有するめっき鋼板であって、その上層に、還元に要する電気量として０．３〜５．０ｍＣ／ｃｍ^２の酸化錫とＰ量として０．５〜５．０ｍｇ／ｍ^２のリン酸錫とを含む化成処理層、さらにその層上にＺｒ量として０．２〜５ｍｇ／ｍ^２の酸化ジルコニウム（ＩＶ）を有することを特徴とする有機皮膜の二次密着性に優れた缶用めっき鋼板である。
錫合金量や金属錫量は、使用目的によって適当な付着量のものを選択すればよいので、本発明では限定しないが、合金錫は、Ｓｎ量として０．１〜１．６ｇ／ｍ^２、金属錫付着量は、０．２〜５ｇ／ｍ^２が一般的である。
錫めっき後に錫の加熱溶融工程（リフロー処理）を経る錫めっき鋼板では、必然的に０．１ｇ／ｍ^２の錫合金層は不可避的に生じるものであるし、一方、１．６ｇ／ｍ^２を超えると、曲げ、カーリング等の加工工程で微小なクラックが生じ易くなり、腐食の起点となる恐れがあるため、通常は使用されない。
金属錫付着量は、０．２ｇ／ｍ^２より少ないと、缶胴を製造するためのワイヤーシーム溶接の際、局所的に過熱される頻度が高くなり、チリと呼ばれる溶融金属の飛散が多くなって、十分な溶接適正電流範囲が得難くなるし、金属錫が５ｇ／ｍ^２を超えても、外観の光沢が増すばかりで、有機皮膜を有する缶として使用する場合の性能上の利点は認められないので、経済的な理由や希少資源を浪費しないためにも通常は使用されない。
金属錫層の下地層として、前記錫合金層が、Ｆｅ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ^２のＦｅ−Ｎｉ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の１種又は２種以上があってもよい。特に、Ｎｉを含有する合金層は、上層の錫をリフロー処理する際のバリア層となり、過剰なＦｅ−Ｓｎ合金化を抑制すると言うメリットがある。Ｆｅ−Ｎｉ合金層が、Ｎｉ量として２ｍｇ／ｍ^２未満では、上記Ｆｅ−Ｓｎ合金化反応のバリアとしての効果が認められない。一方、１００ｍｇ／ｍ^２を超えても、Ｆｅ−Ｓｎ合金化のバリアとしての性能は向上せず、むしろＮｉ−Ｓｎ合金化が促進される傾向があるため、好ましくない。
金属錫層の上で、酸化ジルコニウム（ＩＶ）からなる層の下層は、酸化錫とリン酸錫とからなる層である。金属錫層上の化成処理層は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によって深さ分析することで、酸化錫とリン酸錫とが共存する層であることを確認することができる。酸化錫とリン酸錫とからなる層は酸化ジルコニウム（ＩＶ）を錫めっき鋼板に密着させるための中間層であり、特にリン酸錫は酸化ジルコニウム（ＩＶ）との結合力に優れ、酸化錫は錫めっき層とリン酸錫とを結合する役割を担っていると考えられる。酸化錫とリン酸錫とからなる層中の酸化錫及びリン酸錫の量とさらにその上の酸化ジルコニウム（ＩＶ）の量のいずれもが、本発明の範囲内でないと、有機皮膜の密着性の十分な向上が得られない。
この酸化錫とリン酸錫とからなる層中の酸化錫量は、還元に要する電気量として０．３〜５．０ｍＣ／ｃｍ^２であることが必要である。酸化錫層の還元に要する電気量は、錫めっき鋼板を、窒素ガスのバブリング等の手段によって溶存酸素を除去した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で陰極電解し、得られる電位−時間曲線から求めることができる。酸化錫層が還元に要する電気量として、０．３ｍＣ／ｃｍ^２より少ない場合も、５．０ｍＣ／ｃｍ^２を超える場合も、共に有機皮膜の二次密着性が低下してしまう。有機皮膜の二次密着性確保という観点から、酸化錫層量のより好ましい範囲は１．５〜５．０ｍＣ／ｃｍ^２である。さらに好ましい範囲は、２．６〜５．０ｍＣ／ｃｍ^２であり、この範囲であれば、塗装後耐食性及びラミネート後耐食性が極めて良好な薄錫めっき鋼板となる。
酸化錫とリン酸錫とから成る化成処理層中のリン酸錫は、Ｐ量として０．５〜５．０ｍｇ／ｍ^２であることが必要である。Ｐ量は、０．５ｍｇ／ｍ^２未満でも、有機皮膜の一次密着性は確保可能であるが、二次密着性は確保できない。一方、Ｐ量として５．０ｍｇ／ｍ^２を超えるリン酸錫は、凝集破壊し易くなるため、有機皮膜の一次密着性、二次密着性の確保ができない。より好ましい範囲は、１．４〜４．８ｍｇ／ｍ^２である。
本発明の表面処理鋼板の最表面は、酸化ジルコニウム（ＩＶ）を含む層である。酸化ジルコニウム（ＩＶ）は有機皮膜の密着性を向上させる効果を付与するものであるが、化成処理層中の酸化錫とリン酸錫の量が適当な範囲にあることを前提として、さらに酸化ジルコニウム（ＩＶ）の量が適当な範囲にないと、所望の効果は得られない。この最上層における酸化ジルコニウム（ＩＶ）は均一に分布していることが必要で、その量はＺｒとして０．２〜５ｍｇ／ｍ^２である。０．２ｍｇ／ｍ^２未満では、表面を被覆するのに不十分で、十分な有機皮膜密着性が確保されない。一方、５ｍｇ／ｍ^２を超えると、酸化ジルコニウム（ＩＶ）は凝集破壊し易くなるため、むしろ密着性は低下してしまう。より好ましい範囲は、２．０〜４．７ｍｇ／ｍ^２である。
次に、有機皮膜の二次密着性に優れた缶用めっき鋼板の製造方法について詳述する。
鋼板のめっき前処理の方法及び用いる錫めっき浴については、本発明では特に規定しないが、前処理として電解アルカリ脱脂及び希硫酸酸洗を施した後、光沢添加剤を含むフェノールスルホン酸浴、硫酸浴等の酸性錫めっき浴で電気錫めっきを施すと、良好な錫めっきが得られる。なお、錫めっきの前に、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっきを施してもよい。あるいは、ニッケルめっきを施した後、加熱してニッケルを鋼板表面層に拡散させて、Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させてもよい。錫めっき後の鋼板は、水又は錫めっき液の希釈液の入った槽に浸漬され、乾燥された後、リフロー処理が施される。リフロー処理は、錫めっき鋼板を錫の融点である２３２℃以上に加熱する工程であるが、３００℃を超えると、Ｆｅ−Ｓｎ合金化が非常に促進されてしまうので、好ましくない。加熱の手段としては、電気抵抗加熱や誘導加熱、又は、それらを組み合わせて用いるとよい。リフロー処理の直後にクエンチ処理することで、Ｆｅ−Ｓｎ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層や、表面の酸化錫層の過剰な生成を防ぐことが必要である。クエンチ処理は、錫を溶融した錫めっき鋼板を水に浸漬して行う。ストリップを連続的にリフロー処理及びクエンチ処理すると、クエンチ槽の水は約８０℃まで上昇するが、リフロー処理で加熱された鋼板は、この程度の温度まで冷却されればよいので、差し支えない。
クエンチ処理後、以下に述べる方法で化成処理を施す。
還元に要する電気量として０．３〜５．０ｍＣ／ｃｍ^２の酸化錫とＰ量として０．５〜５．０ｍｇ／ｍ^２のリン酸錫とを含む化成処理層を得るため、リン酸塩水溶液中での陰極電解処理、次いで、同一溶液中で陽極電解処理を施すのが最適である。本処理液はｐＨ２〜３で良好な結果が得られるが、このｐＨ域ではリン酸塩水溶液中のリン酸の化学種は、主としてリン酸とリン酸二水素イオンであって、リン酸二水素イオンの対カチオンとしては、Ｎａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａが電解処理に影響を与えることがなく、好ましい。Ｎａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａのカチオンは、１種又は２種以上共存してもよい。リン酸の全濃度はリン酸換算で５〜８０ｇ／Ｌ、液温２５〜６０℃の範囲が適当である。
陰極電解処理は、リフロー処理で錫めっき鋼板表面に生じた、有機皮膜の密着性を阻害する錫酸化物を還元する工程であり、陰極電解処理の陰極電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ^２、電解時間は０．１〜２秒が好ましい。陰極電流密度が１Ａ／ｄｍ^２より低いと、リフロー処理で生じた酸化錫の還元が十分にできず、良好な有機皮膜密着性を得難い。一方、陰極電流密度を２０Ａ／ｄｍ^２より高くしても、陰極表面で発生する水素ガスの量が多くなるばかりで、有機皮膜密着性の向上は認められない。電解時間が０．１秒より短いと、リフロー処理で生じた酸化錫の還元が十分にできず、良好な有機皮膜密着性を得難い。一方、電解時間２秒でリフロー処理で生じた酸化錫は殆ど還元されるため、これより長くしても有機皮膜の密着性等の性能の向上は認められない。
陽極電解処理は、陰極電解処理によって還元することで現れた金属錫表面に酸化錫を生じさせると共に、錫をゆっくりと溶解させ、処理液中のリン酸イオンと結合させることでリン酸錫を付与する工程である。陽極電解処理によって生じる酸化錫は、リフロー処理で生じる酸化錫と質的な違いがあると考えられ、有機皮膜の密着を阻害するものではない。陽極電解処理の陽極電流密度は０．２〜５Ａ／ｄｍ^２、電解時間は０．１〜２秒が適当である。０．２Ａ／ｄｍ^２より低いと、表面錫の溶解が不十分で、有機皮膜の二次密着性を確保するのに十分な量のリン酸錫を得るのに時間がかかるため、実用的でない。一方、５Ａ／ｄｍ^２を超える陽極電流密度では、表面錫の溶解が速過ぎ、疎で脆いリン酸錫が生成するため、この層の凝集破壊によって、有機皮膜の密着性は著しく劣化する。電解時間が０．１秒より短いと、Ｐの付着量が不足で、十分な二次塗料密着性と耐食性が得られない。一方、電解時間が２秒より長いと、錫酸化層が厚くなって、一次、二次塗料密着性と耐食性が悪くなる。
前記の化成処理後、鋼板をさらに、０．０５〜５ｇ／Ｌのジルコニウム（ＩＶ）を含むｐＨ１．５〜４の硫酸酸性又は硝酸酸性水溶液に、浸漬するか、陰極電解処理を施す。ジルコニウム（ＩＶ）濃度が０．０５ｇ／Ｌ未満では、付着するＺｒが不足で、十分な二次塗料密着性と耐食性が得られない。一方、ジルコニウム（ＩＶ）濃度が５ｇ／Ｌより高いと、Ｚｒ付着量の制御が困難となり、安定した一次、二次塗料密着性と耐食性が得られない。ｐＨ１．５未満では錫めっき層やリン酸錫層の表面が溶解し過ぎてしまう。ｐＨ４を超えると、溶液中のジルコニウム（ＩＶ）が酸化物として沈殿し易くなるので、好ましくない。浴温は３０〜５５℃、浸漬時間は０．２〜２秒が適当である。電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２、電解時間０．２〜２秒で陰極電解すると、酸化ジルコニウムの鋼板表面方向の分布の均一性が高くなり、有機皮膜の二次密着性が非常に優れた皮膜を得ることができる。
処理浴に添加する好ましいジルコニウム（ＩＶ）化合物として、ＺｒＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ等が挙げられる。
図１に本発明の缶用めっき鋼板の横断面を示す。鋼板１の上に、順に、錫合金層２、金属錫層３、酸化錫とリン酸錫からなる化成処理層４、酸化ジルコニウム層５である。
本発明の缶用めっき鋼板を用いて、特に飲料用の缶を製缶する方法は従来公知の方法でよい。本発明の缶用めっき鋼板の酸化ジルコニウム層５の上に、有機皮膜が塗工あるいは積層される。その後、製缶される。

以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
低炭素冷延鋼帯を連続焼鈍、次いで、調質圧延して得た板厚０．１８ｍｍ、調質度Ｔ−５ＣＡの鋼帯を使用した。めっき前処理として、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム溶液中で電解脱脂した後、５ｍａｓｓ％希硫酸で酸洗した。
一部の鋼帯には、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき、又は、Ｎｉめっきを施した。Ｎｉめっきを施した鋼帯は、その後に焼鈍してＮｉを拡散させて、Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させた。
次いで、フェロスタン浴を用いて電気錫めっきを施した。錫イオンを２０ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸イオンを７５ｇ／Ｌ、界面活性剤を５ｇ／Ｌ含む４３℃のめっき液中で、陰極電流密度２０Ａ／ｄｍ^２で陰極電解した。陽極には、白金めっきしたチタンを用いた。錫めっきの狙い量は、電解時間で調節し、１．３ｇ／ｍ^２とした。錫めっき後は、錫めっき液を１０倍希釈した溶液に浸漬し、ゴムロールで液切りをした後、冷風で乾燥し、通電加熱によって１０秒間で２５０℃まで昇温させて錫をリフローし、直ちに７０℃の水でクエンチした。
引き続き、該錫めっき鋼板に、下記のように化成処理を施した。
全リン酸濃度をリン酸換算で３５ｇ／Ｌ、対カチオンを４ｇ／Ｌ含むｐＨ２．５、液温４０℃の処理液中で陰極電解処理、次いで、同一溶液中で陽極電解処理を施した。比較のため、該化成処理を施さない条件も行った。
リン酸塩溶液中の電解処理後、さらにジルコニウム処理を施した。
硫酸ジルコニウムＺｒＳＯ_４・４Ｈ_２ＯをＺｒとして０．０５〜５ｇ／Ｌ含むｐＨ１．５〜４の硫酸酸性水溶液、又は、硝酸酸化ジルコニウム（硝酸ジルコニル）二水和物ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２ＯをＺｒとして０．０５〜５ｇ／Ｌ含むｐＨ１．５〜４の硝酸酸性水溶液に、浸漬、又は、この液中で陰極電解処理を施した。浴温は４０℃とした。どちらの場合も、鋼帯の処理後はゴムロールで液を絞った後、速やかに水洗、乾燥した。なお、比較のため、この処理を施さない条件も行った。
全Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ｚｒの付着量は、蛍光Ｘ線強度から、予め作成した検量線を使って算出した。全Ｓｎ中の金属Ｓｎ量は、１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸中で錫めっき鋼板を陽極とする電解剥離法により求めた。なお、Ｐがリン酸錫として存在することは、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析）による微小領域におけるＳｎ、Ｐ、Ｏの比率と、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によるＳｎ、Ｐ、Ｏの結合状態の解析によって確認した。
酸化錫量は、窒素バブリングによって脱気した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で、０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流陰極電解し、得られた電位−時間曲線から、還元に要する電気量として求めた。
上記処理材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について評価試験を実施した。
（Ａ） 塗料一次密着性
評価材に、エポキシ・フェノール系塗料を６０ｍｇ／ｄｍ^２塗布し、２１０℃で１０分間の焼き付けを行った。さらに、１９０℃で１５分間、２３０℃で９０秒間の追い焼きを行った。この塗装板から、５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試料を切り出した。２枚の同一水準の試料を、塗装面が向かい合わせになるようにし、間に厚さ１００μｍのフィルム状のナイロン接着剤を挟んだ。これを、つかみ代を残して、ホットプレスで２００℃で６０秒間予熱した後、２．９×１０^５Ｐａの圧力をかけて２００℃で５０秒間圧着し、引張試験片とした。つかみ部をそれぞれ９０°の角度で曲げてＴ字状とし、引張試験機のチャックでつかんで引っ張り、剥離強度を測定して、塗料一次密着性を評価した。試験片幅５ｍｍ当たりの測定強度が、６８Ｎ以上を◎、４９Ｎ以上６８Ｎ未満を○、２９Ｎ以上４９Ｎ未満を△、２９Ｎ未満を×とした。
（Ｂ） 塗料二次密着性
評価材に、前記（Ａ）と同様の方法で、塗装、焼付け、ナイロン接着剤を挟んで圧着を施し、試験片を作製した。これを１．５％クエン酸と１．５％塩化ナトリウムからなる５５℃の試験液中に、大気開放下で９６時間浸漬した後、つかみ部をそれぞれ９０°の角度で曲げてＴ字状とし、引張試験機のチャックでつかんで引っ張り、剥離強度を測定して、塗料二次密着性を評価した。試験片幅５ｍｍ当たりの測定強度が、４２Ｎ以上を◎、３４Ｎ以上４２Ｎ未満を○、２５Ｎ以上３４Ｎ未満を△、２５Ｎ未満を×とした。
（Ｃ） 耐食性
評価材の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、ＵＣＣ（アンダーカッティング・コロージョン）試験を行った。エポキシ・フェノール系塗料を５０ｍｇ／ｄｍ^２塗布し、２０５℃で１０分間の焼き付けを行った。さらに１８０℃で１０分間の追い焼きを行った。この塗装板から、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試料を切り出した。塗膜にカッターで地鉄に達するまでクロスカットを入れ、端面と裏面を塗料でシールした後、１．５％クエン酸と１．５％塩化ナトリウムからなる５５℃の試験液中に、大気開放下で９６時間浸漬した。水洗・乾燥後、速やかにスクラッチ部及び平面部をテープで剥離して、クロスカット部近傍の腐食状況、クロスカット部のピッティング腐食及び平面部の塗膜剥離状況を観察して、耐食性を評価した。テープによる剥離も腐食も認められないものを◎（非常に良好）、スクラッチ部から０．２ｍｍ未満のテープ剥離又は目視で認められない僅かな腐食の一方又は両方が認められたものを○（良好）、スクラッチ部から０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のテープ剥離又は目視で認められる小さい腐食の一方又は両方が認められたものを△（やや不良）、０．５ｍｍを超えるテープ剥離が生じたものを×（不良）とした。
（Ｄ） 外観
評価材の化成処理のままの外観を、光沢、色調、ムラの総合的なものとして、目視で評価した。非常に良好な外観であるものを◎、商品として問題のない良好な外観であるものを○、商品としては外観にやや不良な点があるものを△、外観不良で商品にならないものを×とした。
以上の性能評価結果から、総合評価を◎（非常に良好）、○（良好）、△（やや不良）、×（不良）の４段階に分類し、◎、○を合格レベルとした。
上記に記載しなかった試験条件、及び、評価結果を、表１、２に示した。

本発明の実施例１〜４９は、全ての評価項目及び総合評価で、◎又は○であり、求められる性能を満足した。
比較例１は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム処理を施した例であるが、陽極電解処理の電流密度が低かったため、Ｐ付着量が不足で、十分な二次塗料密着性と耐食性が得られなかった。
比較例２は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム処理を施した例であるが、陽極電解処理の電流密度が高過ぎたため、生じたリン酸錫が脆く、また、Ｐ付着量が多過ぎるため、塗料密着性は一次、二次共に劣っており、耐食性も不良であった。また、陽極電解処理の電流密度が高く、錫が一部溶解したため、外観が悪くなった。
比較例３は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム処理を施した例であるが、陽極電解処理の時間が短かったため、Ｐ付着量が不足で、十分な二次塗料密着性と耐食性が得られなかった。
比較例４は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム処理を施した例であるが、陽極電解処理の時間が長かったため、錫酸化層が厚くなって、一次、二次塗料密着性と耐食性が劣っていた。
比較例５は、リン酸塩溶液での処理を施さなかった例である。リフロー処理で生じた酸化錫が厚く残っているため、塗料密着性は一次、二次共に劣っており、耐食性も不良であった。
比較例６は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理のみ施し、陽極電解処理を施さなかった例である。ジルコニウム処理は施したが、Ｐ付着量と酸化錫量が不足で、十分な二次塗料密着性と耐食性が得られなかった。
比較例７は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施したが、ジルコニウム処理を施さなかった例である。Ｚｒが付着しないため、一次、二次塗料密着性と耐食性が劣っていた。
比較例８は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム処理を施した例であるが、Ｚｒ（ＩＶ）濃度が低いため、Ｚｒ付着量が不足で、二次塗料密着性と耐食性が劣っていた。
比較例９は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム処理を施した例であるが、Ｚｒ（ＩＶ）濃度が高過ぎるため、Ｚｒ付着量が過多で、一次、二次塗料密着性と耐食性が劣っていた。
比較例１０は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム処理を施した例であるが、ジルコニウム処理液のｐＨが低いため、表面の錫やＰが一部溶解し、Ｚｒが付着し難かった。外観が悪く、一次、二次塗料密着性と耐食性が劣っていた。
比較例１１は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム処理を施した例であるが、ジルコニウム処理液のｐＨが高く、処理液中でＺｒの水酸化物が沈殿した。このため、処理液中のＺｒ（ＩＶ）濃度が低下し、Ｚｒ付着量が不足して、二次塗料密着性と耐食性が劣っていた。

本発明により、極めて良好な有機皮膜の二次密着性、耐食性を具備した缶用めっき鋼板及びその製造方法が提供され、その産業上の利用可能性は明らかである。

Claims (13)

1. 鋼板側から順に錫合金層、金属錫層を有するめっき鋼板であって、その上層に、還元に要する電気量として０．３〜５．０ｍＣ／ｃｍ^２の酸化錫とＰ量として０．５〜５．０ｍｇ／ｍ^２のリン酸錫とを含む化成処理層、さらに化成処理層上にＺｒ量として０．２〜５ｍｇ／ｍ^２の酸化ジルコニウム（ＩＶ）を有することを特徴とする缶用めっき鋼板。
2. 前記錫合金層が、Ｆｅ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ^２のＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の１種又は２種から成る請求項１に記載の缶用めっき鋼板。
3. 化成処理層が還元に要する電気量として１．５〜５．０ｍＣ／ｃｍ^２の酸化錫を含む請求項１に記載の缶用めっき鋼板。
4. 化成処理層が１．４〜４．８ｍｇ／ｍ^２のリン酸錫を含む請求項１に記載の缶用めっき鋼板。
5. 化成処理層上にＺｒ量として２．０〜４．７ｍｇ／ｍ^２の酸化ジルコニウム（ＩＶ）を有する請求項１に記載の缶用めっき鋼板。
6. 鋼板を電解脱脂、酸洗してから、電気錫めっき、及び、錫の加熱溶融処理をした後、リン酸塩水溶液中で、陰極電解処理、次いで、０．２〜５Ａ／ｄｍ^２、０．１〜２秒の陽極電解処理を施し、さらに０．０５〜５ｇ／Ｌのジルコニウム（ＩＶ）を含むｐＨ１．５〜４の硫酸酸性水溶液又は硝酸酸性水溶液に浸漬又は陰極電解処理を施すことを特徴とする缶用めっき鋼板の製造方法。
7. 前記リン酸塩水溶液が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンの中から選ばれる１種又は２種以上のカチオンを含むｐＨ１．５〜３で液温３０〜５０℃の水溶液である請求項６に記載の缶用めっき鋼板の製造方法。
8. 前記電気錫めっきの前に、電気Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき又は電気ＮｉめっきをＮｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ^２施す請求項６又は７に記載の缶用めっき鋼板の製造方法。
9. リン酸塩水溶液中での陰極電解処理が、１〜２０Ａ／ｄｍ^２、０．１〜２である請求項６に記載の缶用めっき鋼板の製造方法。
10. ジルコニウム（ＩＶ）を含む酸性水溶液による陰極電解処理が、０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２、０．２〜２秒である請求項６に記載の缶用めっき鋼板の製造方法。
11. ジルコニウム（ＩＶ）を含む酸性水溶液への浸漬が、３０〜５５℃、０．２〜２秒である請求項６に記載の缶用めっき鋼板の製造方法。
12. ジルコニウム（ＩＶ）を含む水溶液が、ＺｒＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏから選ばれた化合物の水溶液である請求項６に記載の缶用めっき鋼板の製造方法。
13. 請求項１に記載の缶用めっき鋼板を用いて作製した缶。

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