CN110494592B - 镀Sn钢板以及镀Sn钢板的制造方法 - Google Patents

镀Sn钢板以及镀Sn钢板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镀Sn钢板，其具有钢板、在所述钢板的至少一个表面设置的Sn镀层、以及设置于所述Sn镀层的表面且含有锆氧化物和锡氧化物的皮膜；其中，所述皮膜中的所述锆氧化物的含量以金属Zr量计为0.2mg/m2～50mg/m2；在基于X射线光电子能谱方法的深度方向分析中，以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度处于最大的深度位置A比以锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度处于最大的深度位置B更位于所述皮膜的表面侧，且所述深度位置A和所述深度位置B之间的深度方向的距离为0.5nm以上。

Description

镀Sn钢板以及镀Sn钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及镀Sn钢板以及镀Sn钢板的制造方法。
本申请基于2017年4月13日提出的日本专利申请特愿2017-79792号并主张其优先权，这里引用其内容。
背景技术
镀锡(Sn)钢板作为“马口铁”而广为人知，在饮料罐和食品罐等罐用途及其它用途中得到了广泛的应用。这是因为Sn对人体是安全的，而且是美丽的金属。该镀Sn钢板主要采用电镀法进行制造。这是因为为了将比较昂贵的金属即Sn的使用量控制为必要且最小限度的量，电镀法比热浸镀法更为有利。镀Sn钢板大多在镀覆后、或者通过镀覆后的加热熔融处理而赋予美丽的金属光泽，然后通过使用6价铬酸盐溶液的电解处理和浸渍处理等铬酸盐处理而在Sn镀层上施加铬酸盐皮膜。该铬酸盐皮膜的效果有：通过抑制Sn镀层表面的氧化而防止外观黄变、防止因涂装后使用时的锡氧化物的凝聚破坏而引起的涂膜附着力的劣化、以及提高耐硫化黑变性等。
另一方面，近年来，由于对环境和安全的意识增强，因而不仅要求最终产品不含有6价铬，而且要求不进行铬酸盐处理自身。然而，不具有铬酸盐皮膜的镀Sn钢板如上所述，因锡氧化物的生长而使外观产生黄变，或者使涂膜附着力降低。另外，还使耐硫化黑变性降低。
因此，提出了几个实施代替铬酸盐皮膜的皮膜处理的镀Sn钢板。
例如，在专利文献1中，提出了一种通过使用含有磷酸根离子和硅烷偶联剂的溶液的处理而形成含有P和Si的皮膜的镀Sn钢板。在专利文献2中，提出了一种通过使用含有磷酸铝的溶液的处理而形成含有Al和P、选自Ni、Co、Cu之中的至少1种、以及硅烷偶联剂的反应物的皮膜的镀Sn钢板。
在专利文献3中，提出了一种在Sn镀层上镀Zn后实施加热处理直至Zn单独镀层消失的、不具有铬酸盐皮膜的镀Sn钢板的制造方法。在专利文献4以及专利文献5中，提出了一种具有包含锆、磷酸、酚醛树脂等的化学转化处理皮膜的容器用钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-60052号公报
专利文献2：日本特开2011-174172号公报
专利文献3：日本特开昭63-290292号公报
专利文献4：日本特开2007-284789号公报
专利文献5：日本特开2010-13728号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于制造的镀Sn钢板，此后将实施制罐后填充内容物前的杀菌处理和涂装烘烤处理等，而此时需要对镀Sn钢板进行加热。然而，专利文献1～专利文献5所提出的镀Sn钢板及其制造方法在对镀Sn钢板进行加热时，存在的问题是镀Sn钢板的一部分发生变色。
于是，本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于提供不进行以前的铬酸盐处理而加热时的耐变色性优良的镀Sn钢板以及镀Sn钢板的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，本发明人进行了潜心的研究，结果发现：对于在镀Sn钢板的表面具有包含锆氧化物和锡氧化物的皮膜的镀Sn钢板，通过使采用X射线光电子能谱方法的深度方向分析得到的、锆氧化物的元素浓度的最大值的位置比以锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度的最大值的位置更靠皮膜的表面侧存在，可以不进行铬酸盐处理而实现加热后的耐变色性优良的镀Sn钢板。
基于上述的见解而完成的本发明的要旨如下所述。
(1)本发明的一方式涉及一种镀Sn钢板，其具有钢板、在所述钢板的至少一个表面设置的Sn镀层、以及设置于所述Sn镀层的表面且含有锆氧化物和锡氧化物的皮膜；其中，所述皮膜中的所述锆氧化物的含量以金属Zr量计为0.2mg/m2～50mg/m2；在基于X射线光电子能谱方法的深度方向分析中，以所述锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度处于最大的深度位置A比以所述锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度处于最大的深度位置B更位于所述皮膜的表面侧，且所述深度位置A和所述深度位置B之间的深度方向的距离为0.5nm以上。
(2)根据上述(1)所述的镀Sn钢板，其中，在基于所述X射线光电子能谱方法的深度方向元素分析中，所述深度位置A的以所述锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度也可以为20％以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的镀Sn钢板，其中，所述皮膜进一步含有磷酸化合物；在所述皮膜中，将以P量换算的所述磷酸化合物的含量α(单位：mg/m2)用以金属Zr量换算的所述锆氧化物的含量β(单位：mg/m2)相除所得到的值α/β也可以为0.2～2.0。
(4)根据上述(1)～(3)中任一方式所述的镀Sn钢板，其中，在将所述皮膜的距所述表面为所述皮膜的厚度的1/3的深度位置设定为深度位置C时，所述深度位置A也可以比所述深度位置C更位于表面侧。
(5)本发明的另一方式涉及一种镀Sn钢板的制造方法，其具有如下的工序：对于在钢板的至少一个表面形成有Sn镀层的镀Sn钢板，通过在含有锆离子的溶液中进行阴极电解处理而在所述Sn镀层上形成锆氧化物的工序；在所述阴极电解处理后，在25℃以上的温水中进行基于0.3秒钟以上的浸渍处理或者喷淋处理的清洗处理的工序；以及在所述清洗处理后，在Zr离子浓度为270ppm以下的电解质溶液中进行阳极电解处理，从而在所述Sn镀层上形成含有所述锆氧化物和锡氧化物的皮膜的工序。
(6)根据上述(5)所述的镀Sn钢板的制造方法，其中，也可以是所述皮膜中的所述锆氧化物的含量以金属Zr量计为0.2mg/m2～50mg/m2，在基于X射线光电子能谱方法的所述皮膜的深度方向分析中，以所述锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度处于最大的深度位置A比以所述锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度处于最大的深度位置B更位于所述皮膜的表面侧，且所述深度位置A和所述深度位置B之间的深度方向的距离为0.5nm以上。
(7)根据上述(5)或(6)所述的镀Sn钢板的制造方法，其中，在基于X射线光电子能谱方法的深度方向元素分析中，深度位置A的以所述锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度也可以为20％以上。
(8)根据上述(5)～(7)中任一方式所述的镀Sn钢板的制造方法，其中，所述皮膜进一步含有磷酸化合物；在所述皮膜中，将以P量换算的所述磷酸化合物的含量α(单位：mg/m2)用以金属Zr量换算的所述锆氧化物的含量β(单位：mg/m2)相除所得到的值α/β也可以为0.2～2.0。
发明的效果
根据上述各方式，能够提供不进行以前的铬酸盐处理而加热时的耐变色性优良的镀Sn钢板以及镀Sn钢板的制造方法。
附图说明
图1是在对本实施方式的镀Sn钢板进行X射线光电子能谱分析(XPS)时，表示锆氧化物的峰和锡氧化物的峰的位置关系的图。
图2是在对现有技术的镀Sn钢板进行X射线光电子能谱分析(XPS)时，表示锆氧化物的峰和锡氧化物的峰的位置关系的图。
图3是在X射线光电子能谱分析(XPS)的深度方向分析中，表示相对于皮膜厚度的以锆氧化物的形式存在的锆显示出最大元素浓度的位置(深度)和加热后的耐变色性之间的关系的图。
图4是表示本实施方式的镀Sn钢板的层构成的示意图。
具体实施方式
下面参照附图，就本发明优选的实施方式进行详细的说明。
下面将要说明的本发明涉及广泛应用于食品罐、饮料罐等罐用途及其它用途的镀Sn钢板、和这样的镀Sn钢板的制造方法。更详细地说，涉及不进行以前的铬酸盐处理而加热后的耐变色性优良的镀Sn钢板以及镀Sn钢板的制造方法。
＜1.镀Sn钢板＞
图4是表示本实施方式的镀Sn钢板的层构成的示意图。如图4所示，镀Sn钢板100具有钢板10、在钢板10的至少一个表面设置的Sn镀层20、以及设置于Sn镀层20的表面且含有锆氧化物和锡氧化物的皮膜30。
在本实施方式中，Sn镀层20以及皮膜30可以形成于钢板10的2个面中的至少一个面上。
更详细地说，本实施方式的镀Sn钢板100在Sn镀层20形成于钢板10的至少一个表面的镀Sn钢板上，包括含有锆氧化物和锡氧化物的皮膜30，皮膜30中的锆氧化物的含量以金属Zr量计为0.2mg/m2～50mg/m2，进而在基于X射线光电子能谱方法(X-rayPhotoelectron Spectroscopy：XPS)的深度方向分析(以下也称为“XPS深度方向分析”)中，以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度处于最大的深度位置A比以锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度处于最大的深度位置B更位于皮膜30的表面侧，且深度位置A和深度位置B之间的深度方向的距离为0.5nm以上。
(1.1钢板)
在本实施方式的镀Sn钢板100中用作母材的钢板10并没有特别的限定。可以使用一般的容器用镀Sn钢板所使用的钢板10，作为例子，可以列举出低碳钢和极低碳钢等。
(1.2Sn镀层)
在钢板10的至少单面实施Sn镀覆而形成Sn镀层20。借助于这样的Sn镀层而提高镀Sn钢板100的耐蚀性。此外，本说明书中的所谓“Sn镀层”，不仅包括基于金属Sn的镀层，也包括在金属Sn中混入有杂质的镀层和在金属Sn中添加了微量元素的镀层。
在本实施方式的Sn镀层20中，每单面的Sn附着量并没有特别的限定，但作为金属Sn量，优选为0.1g/m2～15g/m2。Sn镀层的每单面的附着量在以Sn换算量计为0.1g/m2以上的情况下，可以得到合适的耐蚀性。另外，Sn镀层20的每单面的附着量在以Sn换算量计为15g/m2以下的情况下，一方面可以抑制附着力的降低和成本的上升，另一方面可以充分得到因Sn引起的耐蚀性的提高效果。
在此，上述的每单面的Sn的附着量设定为例如采用JIS G 3303中记载的电解法或荧光X射线法所测得的值。
(1.3含有锆氧化物和锡氧化物的皮膜)
本实施方式的镀Sn钢板100在Sn镀层20的表面具有包含锆氧化物和锡氧化物的皮膜(化学转化处理皮膜)30。
如上所述，皮膜30中的锆氧化物的含量以金属Zr量计每单面为0.2mg/m2～50mg/m2。在XPS深度方向分析中，以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度处于最大的深度位置A比以锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度处于最大的深度位置B更位于皮膜30的表面侧，且深度位置A和深度位置B之间的深度方向的距离为0.5nm以上(例如参照图1)。
深度位置A和深度位置B之间的深度方向的距离优选为1.0nm以上，更优选为1.5nm以上。
皮膜30在XPS深度方向分析中，定义为从镀Sn钢板100的表面至金属锡的元素浓度达到90％的深度位置的范围。另外，上述元素浓度在XPS深度方向分析中，是将以锡氧化物的形式存在的Sn、以金属锡的形式存在的Sn和以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度的合计设定为100％时的浓度。
本实施方式的镀Sn钢板100通过在Sn镀层20的表面具有上述含有锆氧化物和锡氧化物的皮膜30，可以提高加热时的耐变色性。该理由并不清楚，但本发明人通过详细的调查而可以认为如下：
在涂装烘烤处理时或杀菌处理时，与施加于镀Sn钢板的加热相伴的变色起因于由Sn镀层20中的Sn和氧的反应而形成的锡氧化物的生长。可以认为通过在Sn镀层20的表面形成含有锆氧化物的皮膜30，可以阻碍氧向Sn镀层20表面的扩散，从而抑制锡氧化物的生成和生长。
然而，以前的具有锆皮膜的镀Sn钢板在XPS深度方向分析中，以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度处于最大的深度位置存在于比以锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度处于最大的深度位置更靠皮膜的内表面侧存在。也就是说，锡氧化物比锆氧化物更多地存在于表面侧(例如参照图2)。因此，可以认为在以前的镀Sn钢板中，通过锡氧化物的进一步氧化(从SnO氧化为SnO2)、或者向锡氧化物中的氧缺乏部的氧扩散以及反应等而使锡氧化物生长，从而带来变色。
另一方面，如本发明那样，在XPS深度方向分析中，以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度处于最大的深度位置A比以锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度处于最大的深度位置B更位于皮膜30的表面侧，且深度位置A和深度位置B之间的深度方向的距离为0.5nm以上(例如参照图1)，在此情况下，因锆氧化物而可以抑制向Sn镀层20表面的氧扩散，因而也可以抑制锡氧化物的生长。
另外，本发明人获得了如下的见解：虽然深度位置A比深度位置B更位于皮膜30的表面侧，但在深度位置A和深度位置B之间的深度方向的距离低于0.5nm的情况下，不能获得合适的耐变色性。其理由并不清楚，但可以认为其原因在于由锆氧化物产生的向Sn镀层20表面的氧扩散的抑制效果并不充分。
为了实现上述的锡氧化物的生长抑制效果，需要以金属Zr量计为每单面0.2mg/m2～50mg/m2的锆氧化物。锆氧化物的含量只要在上述的范围内，就可以确保加热时的耐变色性、涂膜附着力、耐硫化黑变性。在以金属Zr量计低于0.2mg/m2的情况下，不仅不能充分抑制锡氧化物的生长，而且也使耐硫化黑变性变差。在锆氧化物的含量以金属Zr量计超过50mg/m2的情况下，由于锆氧化物过剩，因而涂膜附着力劣化，且耐蚀性也变差。锆氧化物的含量以每单面的金属Zr量计，优选为1.0mg/m2～30mg/m2，更优选为2.0mg/m2～10mg/m2。
在对皮膜30进行XPS深度方向元素分析的情况下，深度位置A的Zr的元素浓度优选为20％以上。如果深度位置A的Zr的元素浓度为20％以上，则可以有效地抑制氧向Sn镀层20表面的扩散。深度位置A的Zr的元素浓度更优选为30％以上。
在将距皮膜30表面为皮膜30的厚度的1/3的深度位置设定为深度位置C、并对皮膜30进行XPS深度方向分析的情况下，深度位置A优选比深度位置C更靠表面侧。由此，可以更有效地抑制氧向Sn镀层20表面的扩散。
皮膜30优选的是进一步含有磷酸化合物，且在皮膜30中，将以P量换算的磷酸化合物的含量α(单位：mg/m2)用以金属Zr量换算的锆氧化物的含量β(单位：mg/m2)相除所得到的值α/β为0.2～2.0。作为磷酸化合物，例如可以列举出磷酸锡、磷酸锆等。
通过在皮膜30中含有P，含有锆氧化物以及锡氧化物的皮膜30变得致密，从而耐硫化黑变性以及涂装后耐蚀性得以提高。作为这样的磷酸化合物，例如可以列举出磷酸锡、磷酸锆等金属的磷酸盐。在α/β超过2的情况下，磷酸化合物量变得过剩，硫化黑变性的提高效果变得贫乏，因而是不优选的。α/β更优选为0.4～1.5。
皮膜30中的锆氧化物以及锡氧化物的存在状态既可以是两者的混合状态，也可以是氧化物的固溶体而不管其存在状态如何。另外，皮膜30中除了锆氧化物和锡氧化物以外，也可以含有氢氧化锆和金属锆、金属锡。再者，皮膜30中除锆氧化物和锡氧化物以外，即使不可避免地含有元素单质和化合物例如作为杂质也没问题。例如，皮膜30中也可以含有C、N、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Co、Ni、Zn等元素。
上述Zr和P的附着量设定为将在表面具有本实施方式的皮膜30的镀Sn钢板100例如浸渍于氢氟酸和硫酸等酸性溶液中而使其溶解，然后采用高频电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发射光谱分析法等化学分析对获得的溶解液进行测量所得到的值。
本实施方式的镀Sn钢板100无论采用怎样的方法进行制造均可，例如可以采用以下说明的镀Sn钢板的制造方法进行制造。
＜2.镀Sn钢板的制造方法＞
下面就本实施方式的包括含有锆氧化物和锡氧化物的皮膜30的镀Sn钢板100的制造方法进行说明。
本实施方式的镀Sn钢板的制造方法包括如下的工序：对于在钢板10的至少一个表面形成有Sn镀层20的镀Sn钢板，通过在含有锆离子的溶液中的阴极电解处理而在Sn镀层20上形成锆氧化物的第1工序；
对于镀Sn钢板，在25℃以上的温水中进行0.3秒以上的基于浸渍或者喷淋处理的清洗处理的第2工序；以及
对于镀Sn钢板，进而在Zr离子浓度为270ppm以下的电解质溶液中进行阳极电解处理，从而在镀Sn钢板上形成含有锆氧化物和锡氧化物的皮膜30的第3工序。
此外，在本实施方式中，在上述阴极电解处理之前，在准备钢板10的同时，通过镀Sn而在钢板的至少一个表面上形成Sn镀层20。
(2.1钢板的准备)
钢板10的制造方法和材质并没有特别的限定，例如可以列举出从铸造开始经过热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等工序而制造的钢板。
(2.2Sn镀层的形成)
接着，在钢板10的至少一个表面上形成Sn镀层20。对钢板10表面实施Sn镀层的方法并没有特别的限定，但例如优选为公知的电镀法，也可以使用将钢板10浸渍于溶融的Sn中而进行镀覆的热浸镀法。作为电镀法，例如可以利用采用周知的费罗斯坦浴、卤素浴和碱性浴等的电解法。
此外，在Sn镀覆后，也可以实施将镀有Sn镀层的钢板10加热至Sn的熔点即231.9℃以上的加热熔融处理。通过该加热熔融处理，在镀Sn钢板的表面出现光泽，而且在Sn镀层20和钢板10之间形成Sn和Fe的合金层(未图示)，耐蚀性得到进一步提高，因而是优选的。
另外，在使用预先形成Sn镀层20的钢板10的情况下，可以将上述的2个工序省略。
(2.3阴极电解处理)
为了形成本实施方式的皮膜30，首先，在镀Sn钢板的Sn镀层20上，形成含有锆氧化物的锆氧化物层(未图示)(第1工序)。
含有锆氧化物的锆氧化物层(未图示)可以通过在含有锆离子的溶液中对镀Sn钢板进行阴极电解处理而形成于镀Sn钢板上。
作为形成锆氧化物层(未图示)的方法，除阴极电解处理以外，还可以列举出浸渍处理。然而，在浸渍处理中，通过侵蚀作为基材的镀Sn钢板的表面而可以形成含有锆氧化物的锆氧化物层。因此，锆氧化物层(未图示)的附着量容易变得不均匀，而且处理时间也延长，因而在工业生产上是不利的。
另一方面，在阴极电解处理中，因强制的电荷移动和在钢板界面的产氢而引起的表面纯净化、与因pH上升而引起的附着促进效果也相互作用，从而可以得到均匀的皮膜。再者，该阴极电解处理通过在处理液中使硝酸根离子和铵离子共存，从而使几秒钟至几十秒钟左右的短时间处理成为可能，因而在工业上是极为有利的。
因此，为了形成本实施方式的含有锆氧化物的锆氧化物层(未图示)，使用阴极电解处理。
阴极电解处理所使用的溶液(以下称之为阴极电解处理液)中的锆离子的浓度可以根据生产设备和生产速度(能力)而进行适当的调整，但例如锆离子浓度优选为100ppm～4000ppm。阴极电解处理液也可以含有氟离子、铵离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子等。
阴极电解处理液的液温并没有特别的限定，但例如优选设定在10℃～50℃的范围。通过在50℃以下进行阴极电解处理，可以形成由非常细小的粒子形成的、致密且均匀的皮膜组织。另一方面，通过在10℃以上进行阴极电解处理，皮膜的形成效率得以提高。
阴极电解处理液的pH并没有特别的限定，但优选为3～5。如果pH在3以上，则锆氧化物的生成效率得以提高，如果pH在5以下，则处理液中难以发生沉淀，连续生产率得以提高，因而是优选的。
为了阴极电解处理液的pH调整和电解效率的提高，也可以在阴极电解处理液中，例如添加硝酸、氨水等。
阴极电解处理的电流密度例如优选设定为0.05A/dm2～50A/dm2。在电流密度为0.05A/dm2以上的情况下，可以充分提高锆氧化物的形成效率，可以更切实地形成本发明所规定的含有锆氧化物和锡氧化物的皮膜30。在电流密度为50A/dm2以下的情况下，可以防止锆氧化物的形成效率过大而形成粗大且附着力差的锆氧化物。更优选的电流密度的范围是1A/dm2～10A/dm2。
在锆氧化物层(未图示)的形成时，阴极电解处理的时间并没有特别的限定，可以进行适当的调整，从而形成所希望的Zr附着量。
作为阴极电解处理液中使用的溶剂，例如可以使用蒸馏水等，但并不局限于蒸馏水等水，可以根据溶解的化合物和皮膜30的形成方法等而进行适当的选择。
作为锆的供给源，例如可以使用H2ZrF6之类的锆络合物。Zr络合物中的Zr随着阴极电极界面的pH的上升，成为Zr4+而存在于阴极电解处理液中。这样的Zr离子在阴极电解处理液中进一步反应而成为锆氧化物。当在阴极电解处理液中含有磷酸时，也可以形成磷酸锆。
阴极电解处理时的通电模式既可以是连续通电，也可以是间歇通电。
阴极电解处理时的阴极电解处理液和钢板10的相对流速优选设定为50m/分钟以上。如果相对流速在50m/分钟以上，则与通电时的氢发生相伴的钢板10表面的pH容易变得均匀，从而可以抑制粗大的锆氧化物的生成。相对流速的上限并没有特别的限定。
(2.4清洗处理)
为了形成本实施方式的皮膜30，在镀Sn钢板的Sn镀层20上形成所述含有锆氧化物的锆氧化物层(未图示)，然后在25℃以上的温水中进行0.3秒以上的基于浸渍或者喷淋处理的清洗处理(第2工序)。
通过清洗处理而减少在阴极电解处理后的锆氧化物层(未图示)的表面不可避免地存在的锡的氧化物和氢氧化物、金属锡，进而与其后的阳极电解处理组合，可以有效地除去这些表面的锡的氧化物和氢氧化物、金属锡。
清洗处理中使用的温水的温度为25℃以上。在温水的温度低于25℃的情况下，不能充分降低在锆氧化物层(未图示)的表面不可避免地存在的锡的氧化物和氢氧化物、金属锡。因此，在清洗处理后即使进行阳极电解处理，也难以获得合适的加热时的耐变色性。
温水的温度优选为30℃以上且低于40℃，由此可以有效地减少锡的氧化物和氢氧化物，因而是优选的。
清洗处理的时间为0.3秒以上。在清洗处理的时间低于0.3秒的情况下，不能有效地减少锡的氧化物和氢氧化物而不优选。清洗处理的时间优选为0.4秒～3秒，由此，可以有效地减少锡的氧化物和氢氧化物，因而是优选的。
温水中含有的化合物并没有特别的限定。关于温水的pH，也没有特别的限定，但如果pH为5～8，则可以均匀地除去表面的锡的氧化物和氢氧化物、金属锡，因而是优选的。
(2.5阳极电解处理)
接着，在电解质溶液中对镀Sn钢板进行阳极电解处理，从而在Sn镀层20上形成含有锆氧化物和锡氧化物的皮膜30(第3工序)。由此，可以制造本实施方式的镀Sn钢板100。
通过清洗处理，降低在锆氧化物层(未图示)的表面不可避免地存在的锡氧化物、锡氢氧化物以及金属锡。然后，通过对清洗处理后的镀Sn钢板进行阳极电解处理，上述的锡氧化物、锡氢氧化物以及金属锡便得以溶解，因而可以使其更进一步降低。另外，通过阳极电解处理，可以制造在XPS深度方向分析中，以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度处于最大的深度位置A比以锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度处于最大的深度位置B更位于皮膜30的表面侧，且深度位置A和深度位置B之间的深度方向的距离为0.5nm以上的镀Sn钢板。
关于阳极电解中使用的电解质溶液(以下称之为阳极电解处理液)的pH，并没有特别的限定，但优选为从弱酸性至碱性。这里所说的从弱酸性至碱性，意味着pH为3～14。
作为上述的阳极电解处理液中含有的电解质的例子，可以列举出碱金属和碱土类金属的氢氧化物或碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐、硼酸盐、硫酸盐等。更具体地说，可以列举出碳酸钠、碳酸氢钠、焦磷酸钠、柠檬酸三钠、单酒石酸铵、硫酸钠等。
电解质的浓度并没有特别的限定。电解质的浓度的上限也没有特别的限定，但在浓度过大的情况下，保管时发生沉淀，从而具有引起配管堵塞等故障的可能性。因此，电解质的浓度优选设定为该电解质在0℃下的溶解度以下。
电解质的浓度优选为电导率满足0.5S/m～4S/m的浓度，更优选为电导率满足1S/m～2.5S/m的浓度。此外，电导率可以使用市售的电导率仪来进行测定，例如可以使用東亜ディーケーケー株式会社生产的电导率槽CT-27112B等。
另外，阳极电解处理液中的Zr离子浓度设定为270ppm以下。这是因为在Zr离子超过270ppm的情况下，在皮膜30中混入Zr离子而成为粗的皮膜，不能充分改善加热时的耐变色性。
阳极电解处理液的液温并没有特别的限定，但优选为5℃～60℃，进一步优选为15℃～50℃。在温度充分高的情况下，可以提高电解效率，从而可以更加切实地形成皮膜30。
阳极电解处理时的电流密度并没有特别的限定，但例如优选设定为0.02A/dm2～50A/dm2。在电流密度为0.02A/dm2～50A/dm2的情况下，可以均匀且稳定地形成本实施方式的具有锆氧化物和锡氧化物的皮膜30。在电流密度为0.02A/dm2以上的情况下，可以使电解处理时间比较短，从而可以防止与Sn镀层20的溶解相伴的涂装后耐蚀性的降低。另一方面，在电流密度为50A/dm2以下的情况下，由于可以抑制在镀Sn钢板上的氢的过度发生，能够防止与pH上升相伴的Sn镀层20的溶解，因而在生产效率上是优选的，通过均匀的锡氧化物的生成而可以充分提高加热时的耐变色性和耐硫化黑变性。优选的电流密度的范围是0.04A/dm2～10A/dm2。
阳极电解处理的处理时间并没有特别的限定，可以根据电流密度、电极长度和生产速度(通板速度)而任意决定。
皮膜30的锡氧化物的分布的厚度可以主要采用阳极电解处理时的通电量(电量)来控制。因此，为了得到本实施方式的皮膜30，将阳极电解处理时的通电量优选设定为0.1C/dm2～10C/dm2，更优选设定为0.2C/dm2～2.0C/dm2。
作为阳极电解处理液的溶剂，例如可以使用蒸馏水等，但并不局限于蒸馏水等水。阳极电解处理时的通电模式既可以是连续通电，也可以是间歇通电。
(实施例)
接着，一面示出实施例和比较例，一面就本发明的镀Sn钢板以及镀Sn钢板的制造方法进行具体的说明。此外，以下所示的实施例终归只不过是本发明的镀Sn钢板以及镀Sn钢板的制造方法的一个例子，本发明的镀Sn钢板以及镀Sn钢板的制造方法并不局限于下述的例子。
＜试验材料＞
对于板厚0.2mm的低碳冷轧钢板，进行电解碱性脱脂、水洗、基于向稀硫酸中的浸渍的酸洗以及水洗作为前处理。然后，使用苯酚磺酸浴而进行电镀Sn，之后进而进行加热熔融处理。Sn镀层的附着量以每单面大约2.8g/m2为标准，但一部分试验材料通过改变通电时间而使Sn镀层的附着量发生变化。另外，电镀Sn后不进行加热熔融处理的试验材料也一起进行制作。Sn镀层附着量通过采用荧光X射线法(Rigaku公司生产的ZSX Primus)进行测定而加以确定。
将如上述那样制作的镀Sn钢板在含有氟化锆的水溶液中进行阴极电解处理，从而在镀Sn钢板上形成锆氧化物层。浴温设定为35℃，且pH被调整为3～5，并根据所希望的Zr附着量而对电流密度以及阴极电解时间进行适当的调整。
再者，通过在浴温30℃的温水中浸渍1秒钟而对形成有锆氧化物层的镀Sn钢板进行清洗处理。
然后，通过在电导率为2.0S/m的碳酸氢钠溶液(阳极电解处理液)中进行阳极电解处理而形成皮膜。阳极电解处理液的液温设定为25℃，且阳极电解处理的电流密度设定为1A/dm2。此外，对于一部分水平，改变清洗处理条件和阳极电解处理条件。阳极电解处理的处理时间进行适当的调整。另外，阳极电解处理液的Zr离子浓度如表中记载的那样。
此外，作为比较例，也一并制作出了仅形成锆氧化物而不进行阳极电解处理的试验材料、和不形成锆氧化物而仅实施阳极电解处理的试验材料。
对于这样制作的镀Sn钢板，进行了以下所示的各种评价。
＜附着量＞
每单面的Zr附着量采用ICP发射光谱分析法求出。
＜XPS深度方向元素分析＞
采用XPS(ULVAC-PHI制PHI Quantera SXM)的深度方向分析，对锡氧化物、金属锡、锆氧化物进行了深度方向的定量分析。
在定量分析中，与以锡氧化物的形式存在的Sn相当的Sn3d5/2的结合能位置定义为485.8eV～487.2eV，与以金属Sn的形式存在的Sn相当的Sn3d5/2的结合能位置定义为484.3eV～485.5eV，以锆氧化物的形式存在的Zr的Zr3d5/2的结合能位置定义为182.0eV～182.9eV，使锡氧化物、金属锡、锆氧化物这3种为100％。
在XPS中，由于试料的带电等所产生的影响，谱、进而峰位置有发生转移(电荷转移)的可能性，因而通过吸附于试料表面的污染物质(有机物的碳)而进行峰位置校正。具体地说，使整个谱偏移，以便使在试料表面检测出的碳(C1s)的峰位置处于284.8eV，在此基础上进行定量分析。
关于深度方向分析，直至在与金属Sn相当的结合能的位置可以看到峰、而与锡氧化物相当的结合能位置不能看到峰的深度进行深度方向分析。深度方向分析的溅射条件是以SiO2换算计用0.5nm的间隔进行Ar溅射。在XPS深度方向元素分析中，将以皮膜30的表面为始点、以金属Sn的元素浓度到达90％的深度位置为终点的范围定义为皮膜30。以该定义为基础，求出皮膜30的厚度。
＜深度位置A和深度位置B的位置关系＞
在这样求出的XPS的深度方向分析结果中，将以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度处于最大的深度位置A比以锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度处于最大的深度位置B更位于皮膜的表面侧，且深度位置A和深度位置B之间的深度方向的距离为0.5nm以上的情况评价为“Good”，将不是这样的情况评价为“Bad”。
此外，所谓“元素浓度处于最大”，是指进行深度方向分析的范围的极大值，在极大值有多个存在于该范围的情况下，是指极大值的最大值。
另外，当在多个深度位置取极大值的情况下，将该多个深度位置的平均值设定为“元素浓度处于最大的深度位置”。例如，在图1中，以锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度在距表面的深度为6.0nm、6.5nm、7.0nm这3个部位取极大值。此时的深度位置B基于3个部位的平均值，为距表面的深度为6.5nm的位置。
＜深度位置A的Zr的元素浓度＞
将深度位置A的Zr的元素浓度低于20％的情况评价为“Fair”，将在20％以上且低于30％的情况评价为“Good”，将超过30％的情况评价为“Very Good”。
＜深度位置A和深度位置C的位置关系＞
对从皮膜30的表面至深度位置A的深度方向的距离进行了测定。另外，通过将采用上述的方法求出的皮膜30的厚度乘以1/3，决定距皮膜表面为厚度的1/3的深度位置即深度位置C的位置。
将深度位置A比深度位置C更靠表面侧的情况评价为“Good”，将不是这样的情况评价为“Fair”。
＜加热时的耐变色性＞
对于采用上述方法制作的镀Sn钢板，在205℃～210℃的板温下于大气炉中进行保持30分钟的加热试验。求出加热试验前后的色差b＊值的变化量△b＊而进行评价。
如果△b＊在1以下，就设定为“Very Good”，如果超过1且在2以下，就设定为“Good”，如果超过2且在3以下，就设定为“Fair”，如果超过3，就设定为“Bad”，将评价“VeryGood”、“Good”、“Fair”设定为合格。
b＊按照JIS Z 8722，使用市售的色差计即スガ试验機生产的SC-GV5进行测定，b＊的测定条件设定为光源C、全反射、测定直径30mm。
＜涂膜附着力＞
涂膜附着力采用如下的方法进行评价。
在采用上述方法制作的镀Sn钢板的表面，涂布以干燥质量计为7g/m2的市售的罐用环氧树脂涂料，在200℃的温度下烘烤10分钟，然后在室温下放置24小时。然后，对于得到的镀Sn钢板，以格子状的方式划出达到钢板表面的伤痕(以3mm的间隔划出纵横各7根伤痕)，对该部位进行胶带剥离试验，从而对涂膜附着力进行评价。
在所有的胶带贴附部位没有产生涂膜的剥离的情况评价为“Very Good”，在格子外涂膜产生剥离的情况评价为“Good”，在格子内涂膜产生剥离的情况评价为“Bad”。
评价为“Very Good”以及“Good”的情况设定为合格。
＜耐硫化黑变性＞
耐硫化黑变性采用如下的方法进行评价。
在采用上述方法制作的镀Sn钢板的表面，涂布以干燥质量计为7g/m2的市售的罐用环氧树脂涂料，然后在200℃的温度下烘烤10分钟，然后在室温下放置24小时。然后，将得到的镀Sn钢板裁切成规定的尺寸，将其浸渍在含有磷酸二氢钠：0.3％、磷酸氢钠：0.7％、L-半胱氨酸盐酸盐：0.6％的水溶液中。将浸渍后的镀Sn钢板盛入密封容器中，在121℃的温度下进行60分钟的蒸煮处理(retort treatment)。根据蒸煮处理后的镀Sn钢板的外观，对耐硫化黑变性进行了评价。
在试验前后如果外观完全没有变化，则评价为“Very Good”，如果产生10面积％以下的黑变，，则评价为“Good”，如果产生超过10面积％的黑变，则评价为“Bad”。
评价为“Very Good”以及“Good”的情况设定为合格。
＜涂装后耐蚀性＞
涂装后耐蚀性采用如下的方法进行评价。
在采用上述方法制作的镀Sn钢板的表面，涂布以干燥质量计为7g/m2的市售的罐用环氧树脂涂料，然后在200℃的温度下烘烤10分钟，然后在室温下放置24小时。然后，将得到的镀Sn钢板裁切成规定的尺寸，然后在市售的番茄汁中于60℃的温度下浸渍7天。用肉眼观察浸渍后锈的发生的有无而评价涂装后耐蚀性。
如果锈完全没有产生，则评价为“Good”，如果产生10面积％以下的锈，则评价为“Fair”，如果产生超过10面积％的锈，则评价为“Bad”。
评价为“Good”以及“Fair”的情况设定为合格。
＜实施例1＞
表1为改变皮膜的锆氧化物的含量时的结果。表1没有明确记载制造方法，但制造表1的镀Sn钢板时的阴极电解处理液中的锆浓度(氟化锆)设定为80～5000ppm。在形成锆氧化物后，在Zr离子浓度为10ppm、且电导率为2.0S/m的碳酸氢钠溶液(液体性质：弱酸性～碱性)中进行阳极电解处理，从而形成皮膜。阳极电解处理液的液温设定为25℃，阳极电解处理的通电量设定为最大1.6C/dm2。作为比较，在几个例子中，不进行清洗处理和/或阳极电解处理而制作出试验材料。
Figure BDA0002226120970000181
由表1表明：在本发明例中，所有的评价结果均良好。另一方面，在比较例中，加热时的耐变色性较差。另外，在比较例a1～6中，涂膜附着力、耐硫化黑变性以及涂装后耐蚀性的某一项较差。
另外，根据表1的结果，深度位置A的位置和加热时的耐变色性之间的关系如图3所示。如图3所示，在深度位置A比深度位置C(距皮膜表面为膜厚的1/3的深度位置)更位于表面侧的情况下，可以得到优选的耐变色性。
＜实施例2＞
表2为改变深度位置A的Zr的元素浓度时的结果。深度位置A的Zr的元素浓度通过改变阳极电解处理的电量而变化。
Figure BDA0002226120970000191
由表2表明：在本发明例中，所有的评价结果均良好。
＜实施例3＞
表3示出了改变α/β的值时的评价结果的不同。α/β通过改变阴极电解处理浴中的磷酸根离子浓度而变化。
Figure BDA0002226120970000201
由表3表明：在本发明例中，所有的评价结果均良好。
＜实施例4＞
表4以及表5示出了评价结果随清洗处理的条件的不同而不同。表4示出了各试验材料的制造条件，表5示出了得到的试验材料的构成以及评价。
此外，在表4中没有记载阳极电解处理的条件，但在所有的发明例以及比较例中，于阳极电解处理液的电解质：碳酸氢钠、阳极电解处理液的Zr离子浓度：10ppm、阳极电解处理液的pH：8、阳极电解处理液的电导率：2S/m、阳极电解处理液的液温：25℃、阳极电解处理的通电量：0.5C/dm2的条件下进行阳极电解处理。
Figure BDA0002226120970000211
Figure BDA0002226120970000221
由表4、5表明：在本发明例中，所有的评价结果均良好。另一方面，对于比较例d1中制造的试验材料，其加热时的耐变色性较差。
＜实施例5＞
表6～14为改变阴极处理条件、清洗处理条件、阳极处理条件时的结果。此外，表6～11示出了各例子的试验材料的制造条件，表12～14示出了得到的试验材料的构成以及评价结果。
Figure BDA0002226120970000231
Figure BDA0002226120970000241
Figure BDA0002226120970000251
表9
Figure BDA0002226120970000261
表10
Figure BDA0002226120970000271
表11
Figure BDA0002226120970000281
Figure BDA0002226120970000291
Figure BDA0002226120970000301
Figure BDA0002226120970000311
由表12～14表明：在本发明例中，所有的评价结果均良好。另一方面，在比较例e1～e5中，加热时的耐变色性较差。
＜实施例6＞
表15以及表16为改变阳极电解处理液中的Zr离子浓度时的结果。表15示出了制造条件，表16示出了得到的镀Sn钢板的构成以及评价结果。
Figure BDA0002226120970000321
Figure BDA0002226120970000331
由表15、16表明：在本发明例中，所有的评价结果均良好。另一方面，在比较例f1、f2中，加热时的耐变色性较差。
以上就本发明优选的实施方式进行了详细的说明，但本发明并不限定于这样的例子。只要是具有本发明所属技术领域的通常的知识的人员，在权利要求书所记载的技术思想的范畴内，显然可以想到各种变更例或修正例，对于这些，当然可以理解为也属于本发明的技术范围。
产业上的可利用性
如上所述，对于在镀Sn钢板的表面具有包含锆氧化物和锡氧化物的皮膜的镀Sn钢板，其所述锆氧化物的附着量以金属Zr量计为0.2mg/m2～50mg/m2，进而基于XPS深度方向分析的以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度处于最大的深度位置A比以锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度处于最大的深度位置B更靠皮膜的表面侧，且深度位置A和深度位置B之间的深度方向的距离为0.5nm以上，这样的镀Sn钢板不需要以前的铬酸盐处理，其加热时的耐变色性、涂膜附着力、耐硫化黑变性优良。因此，作为对环境友好的罐用材料，可以广泛应用于食品罐、饮料罐等，在产业上的利用价值极高。
符号说明：
10 钢板
20 Sn镀层
30 皮膜
100 镀Sn钢板

Claims (8)

1.一种镀Sn钢板，其特征在于，其具有：
钢板、
在所述钢板的至少一个表面设置的Sn镀层、以及
设置于所述Sn镀层的表面且含有锆氧化物和锡氧化物的皮膜；其中，
所述皮膜中的所述锆氧化物的含量以金属Zr量计为0.2mg/m2～50mg/m2；
在基于X射线光电子能谱方法的深度方向分析中，以所述锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度处于最大的深度位置A比以所述锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度处于最大的深度位置B更位于所述皮膜的表面侧，且所述深度位置A和所述深度位置B之间的深度方向的距离为0.5nm以上。
2.根据权利要求1所述的镀Sn钢板，其特征在于：在基于所述X射线光电子能谱方法的深度方向元素分析中，所述深度位置A的以所述锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度为20％以上。
3.根据权利要求1所述的镀Sn钢板，其特征在于：
所述皮膜进一步含有磷酸化合物；
在所述皮膜中，将以P量换算的所述磷酸化合物的以mg/m2为单位的含量α用以金属Zr量换算的所述锆氧化物的以mg/m2为单位的含量β相除所得到的值α/β为0.2～2.0。
4.根据权利要求2所述的镀Sn钢板，其特征在于：
所述皮膜进一步含有磷酸化合物；
在所述皮膜中，将以P量换算的所述磷酸化合物的以mg/m2为单位的含量α用以金属Zr量换算的所述锆氧化物的以mg/m2为单位的含量β相除所得到的值α/β为0.2～2.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的镀Sn钢板，其特征在于：在将所述皮膜的距所述表面为所述皮膜的厚度的1/3的深度位置设定为深度位置C时，
所述深度位置A比所述深度位置C更位于表面侧。
6.一种镀Sn钢板的制造方法，其特征在于，具有如下的工序：
对于在至少一个表面形成有Sn镀层的钢板，通过在含有锆离子的溶液中进行阴极电解处理而在所述Sn镀层上形成锆氧化物的工序；
在所述阴极电解处理后，使用25℃以上的温水通过0.3秒钟以上的浸渍处理或者喷淋处理而进行清洗处理的工序；以及
在所述清洗处理后，在Zr离子浓度为270ppm以下的电解质溶液中进行阳极电解处理，从而在所述Sn镀层上形成含有所述锆氧化物和锡氧化物的皮膜的工序；
所述皮膜中的所述锆氧化物的含量以金属Zr量计为0.2mg/m2～50mg/m2；
在基于X射线光电子能谱方法的所述皮膜的深度方向分析中，以所述锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度处于最大的深度位置A比以所述锡氧化物的形式存在的Sn的元素浓度处于最大的深度位置B更位于所述皮膜的表面侧，且所述深度位置A和所述深度位置B之间的深度方向的距离为0.5nm以上。
7.根据权利要求6所述的镀Sn钢板的制造方法，其特征在于：在基于X射线光电子能谱方法的深度方向元素分析中，深度位置A的以所述锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度为20％以上。
8.根据权利要求6或7所述的镀Sn钢板的制造方法，其特征在于：
所述皮膜进一步含有磷酸化合物；
在所述皮膜中，将以P量换算的所述磷酸化合物的以mg/m2为单位的含量α用以金属Zr量换算的所述锆氧化物的以mg/m2为单位的含量β相除所得到的值α/β为0.2～2.0。
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