JP7239020B2

JP7239020B2 - Ｓｎ系めっき鋼板

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Publication number: JP7239020B2
Application number: JP2021565257A
Authority: JP
Inventors: 晋太郎山中; 茂平野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2023-03-14
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Description

本発明は、Ｓｎ系めっき鋼板に関する。

錫（Ｓｎ）系めっき鋼板は、「ブリキ」としてよく知られており、飲料缶や食缶などの缶用途その他に、広く用いられている。これは、Ｓｎが人体に安全であり、かつ、美麗な金属であることによる。このＳｎ系めっき鋼板は、主に電気めっき法によって製造される。これは、比較的高価な金属であるＳｎの使用量を必要最小限の量に制御するには、溶融めっき法よりも電気めっき法が有利であることによる。Ｓｎ系めっき鋼板は、めっき後、又は、めっき後の加熱溶融処理により美麗な金属光沢が付与された後に、６価クロム酸塩の溶液を用いたクロメート処理（電解処理、浸漬処理など）によって、Ｓｎ系めっき層上にクロメート皮膜が施されることが多い。このクロメート皮膜の効果は、Ｓｎ系めっき層の表面の酸化を抑えることによる外観の黄変の防止、塗装されて使用される場合における錫酸化物の凝集破壊による塗膜密着性の劣化の防止、耐硫化黒変性の向上、などである。

一方、近年、環境及び安全に対する意識の高まりから、最終製品に６価クロムが含まれないのみならず、クロメート処理自体を行わないことが求められている。しかしながら、クロメート皮膜がないＳｎ系めっき鋼板は、上述の如く、錫酸化物の成長により外観が黄変したり塗膜密着性が低下したり、耐硫化黒変性が低下したりする。

このため、クロメート皮膜に替わる皮膜処理が施されたＳｎ系めっき鋼板が、いくつか提案されている。

例えば、以下の特許文献１では、リン酸イオンとシランカップリング剤とを含有する化成処理液を用いた処理によって、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成させた錫系めっき鋼板が提案されている。

以下の特許文献２では、Ａｌ及びＰと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうちから選ばれた少なくとも１種とを含有する化成処理皮膜と、シランカップリング剤との反応物層とを有する錫めっき鋼板が提案されている。

以下の特許文献３では、Ｓｎめっき上にＺｎを重層めっきした後、Ｚｎ単独めっき層が実質的に消失するまで加熱した、Ｓｎめっき鋼板の製造方法が提案されている。

以下の特許文献４では、Ｓｎを含む表面処理層上にＺｒ皮膜を付与した容器用鋼板が、以下の特許文献５では、Ｚｒ化合物皮膜層を有する容器用鋼板が、それぞれ提案されている。

以下の特許文献６では、下地Ｎｉ層と、島状のＳｎめっき層と、酸化錫及びリン酸錫を含む化成処理層と、Ｚｒ含有皮膜層とを有する容器用鋼板が提案されている。

以下の特許文献７では、錫めっき層の表面上に錫酸化物、並びに、Ｚｒ、Ｔｉ及びＰを含有する皮膜を有する容器用鋼板が提案されている。特許文献７では、皮膜を形成するに当たり、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよいことも提案されている。

特開２００４－０６００５２号公報特開２０１１－１７４１７２号公報特開昭６３－２９０２９２号公報特開２００７－２８４７８９号公報特開２０１０－０１３７２８号公報特開２００９－２４９６９１号公報国際公開第２０１５／００１５９８号

日本表面科学会編、「表面分析化学選書Ｘ線光電子分光法」、丸善出版株式会社、１９９８年７月、Ｐ．８３

しかしながら、上記特許文献１～特許文献７で提案されているＳｎ系めっき鋼板及びその製造方法では、経時による錫酸化物の成長を十分に抑制することができず、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性について改善の余地があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性に優れるＳｎ系めっき鋼板を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｓｎ系めっき鋼板の表面に、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層を形成させることで、クロメート処理を行わずに、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変により一層優れるＳｎ系めっき鋼板を実現可能であることを見出した。
上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層と、前記Ｓｎ系めっき層の上に位置する皮膜層と、を有し、前記Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎを、金属Ｓｎ換算にて、片面当たり０．１０ｇ／ｍ^２以上１５．００ｇ／ｍ^２以下含有し、前記皮膜層は、ジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物を含有し、前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり０．２０ｍｇ／ｍ^２以上５０．００ｍｇ／ｍ^２以下であり、前記皮膜層中における前記マンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、前記ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０１倍以上０．５０倍以下であり、Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析において、前記マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、前記ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、前記皮膜層の表面側に位置し、かつ、前記深さ位置Ａと前記深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が、４ｎｍ以上であり、前記皮膜層の表面において、前記Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析における前記ジルコニウム酸化物の質量が、前記Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析における前記マンガン酸化物の質量の０．０１倍以下である、Ｓｎ系めっき鋼板。
（２）前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり１．００ｍｇ／ｍ^２以上３０．００ｍｇ／ｍ^２以下である、（１）に記載のＳｎ系めっき鋼板。
（３）前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり２．００ｍｇ／ｍ^２以上１０．００ｍｇ／ｍ^２以下である、（１）又は（２）に記載のＳｎ系めっき鋼板。
（４）前記皮膜層中における前記マンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、前記ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０５倍以上０．４０倍以下である、（１）～（３）の何れか１つに記載のＳｎ系めっき鋼板。
（５）前記皮膜層中における前記マンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、前記ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．１０倍以上０．２０倍以下である、（１）～（４）の何れか１つに記載のＳｎ系めっき鋼板。

以上説明したように本発明によれば、従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性に優れるＳｎ系めっき鋼板を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図である。本発明の一実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板のＳｎ系めっき層及び皮膜層のＸ線光電子分光法によって測定された厚み方向（深さ方向）の元素濃度プロファイルの一例である。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「工程」という用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。本明細書において、「鋼板」という用語は、Ｓｎ系めっき層及び皮膜層を形成する対象の母材鋼板（いわゆるめっき原板）を意味する。

また、以下で説明する本発明は、食缶、飲料缶などの缶用途その他に広く用いられるＳｎ系めっき鋼板に関するものである。より詳細には、従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性により一層優れるＳｎ系めっき鋼板に関するものである。

＜１．Ｓｎ系めっき鋼板＞
まず、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図である。

図１に模式的に示したように、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１は、鋼板（母材鋼板）１０と、鋼板１０の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層２０と、Ｓｎ系めっき層２０の上に位置する皮膜層３０とを有する。Ｓｎ系めっき層２０は、Ｓｎを、金属Ｓｎ換算にて、片面当たり０．１０ｇ／ｍ^２以上１５．００ｇ／ｍ^２以下含有し、皮膜層３０は、ジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物を含有し、皮膜層３０中におけるジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり０．２０ｍｇ／ｍ^２以上５０．００ｍｇ／ｍ^２以下であり、皮膜層３０中におけるマンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量が、ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０１倍以上０．５０倍以下であり、Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析において、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、皮膜層の表面側に位置し、かつ、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が、２ｎｍ以上である。

（１．１鋼板）
本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１の母材として用いられる鋼板１０は、特に規定されるものではなく、一般的な容器用のＳｎ系めっき鋼板に用いられている鋼板であれば、任意のものを使用可能である。このような鋼板１０として、例えば、低炭素鋼や極低炭素鋼などが挙げられる。

（１．２Ｓｎ系めっき層２０）
上記のような鋼板１０の少なくとも片面には、Ｓｎ系めっきが施されて、Ｓｎ系めっき層２０が生成される。かかるＳｎ系めっき層２０によって、鋼板１０の耐食性は向上する。なお、本明細書における「Ｓｎ系めっき層」とは、金属Ｓｎによるめっきだけでなく、金属Ｓｎと金属Ｆｅの合金や、金属Ｎｉ、また、金属Ｓｎ以外の微量元素及び不純物の少なくとも一方とを含有したＳｎ系めっき層も含む。

本実施形態に係るＳｎ系めっき層２０において、片面当たりのＳｎ含有量は、金属Ｓｎ量（すなわち金属Ｓｎ換算量）として、０．１０ｇ／ｍ^２以上１５．００ｇ／ｍ^２以下である。Ｓｎ系めっき層２０の片面当たりの含有量が金属Ｓｎ量で０．１０ｇ／ｍ^２未満である場合には、耐食性に劣り、好ましくない。片面当たりのＳｎの含有量は、好ましくは、金属Ｓｎ量で、１．０ｇ／ｍ^２以上である。一方、Ｓｎ系めっき層２０の片面当たりの含有量が金属Ｓｎ量で１５．００ｇ／ｍ^２を超える場合、金属Ｓｎによる耐食性の向上効果は十分であり、更なる増加は経済的な観点から好ましくない。また、塗膜密着性も低下する傾向にある。片面当たりのＳｎの含有量は、好ましくは、金属Ｓｎ量で、１３．００ｇ／ｍ^２以下である。

ここで、Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量（つまり、Ｓｎ系めっき層の片面当たりのＳｎの含有量）は、例えば、ＪＩＳＧ３３０３に記載された電解法、又は蛍光Ｘ線法によって測定された値とする。あるいは、例えば、次の方法でもＳｎ系めっき層中の金属Ｓｎ量を求めることが出来る。皮膜層が形成されていない試験片を準備する。その試験片を１０％硝酸に浸漬して、Ｓｎ系めっき層を溶解し、得られた溶解液中のＳｎをＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により、例えば装置としてアジレント・テクノロジー社製７９９ｃｅ（キャリアガスにＡｒを使用）を用いて、求める。そして、分析で得た強度信号と、濃度が既知の溶液から作成した検量線と、試験片のＳｎ系めっき層の形成面積とに基づいて、金属Ｓｎ量を求めることが出来る。あるいは、皮膜層が形成されている試験片の場合は、ＧＤＳ（グロー放電発光分光法）を用いた検量線法にて、金属Ｓｎ量を求めることが出来、その方法は例えば、次の通りである。金属Ｓｎ量が既知であるめっき試料（基準試料）を用い、ＧＤＳにより基準試料中における金属Ｓｎの強度信号およびスパッタ速度との関係を予め求め、検量線を作っておく。この検量線をもとに、金属Ｓｎ量が未知の試験片の強度信号、スパッタ速度から金属Ｓｎの量を求めることが出来る。ここで、Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎ系めっき鋼板を表面から深さ方向に分析する際に、Ｚｒの強度信号が、Ｚｒの強度信号の最大値の１／２になる深さから、Ｆｅの強度信号が、Ｆｅの強度信号の最大値の１／２になる深さまでの部分と定義する。測定精度及び迅速性の観点からは、工業的には蛍光Ｘ線法による測定が好ましい。

（１．３皮膜層３０）
上述したようにＳｎ系めっき層２０上には、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層３０が形成されている。本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１は、Ｓｎ系めっき層２０の表面に、上記のようなジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とが後述する量的関係で共存する皮膜層３０を有することで、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性をより一層向上させることができる。なお、ジルコニウム酸化物又はマンガン酸化物のみの皮膜層では、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性を十分に改善出来ない。この理由は定かではないが、本発明者らの詳細な調査により以下のように考えている。

従来のＳｎ系めっき層の表面には、錫酸化物が存在し、経時により錫酸化物量が増加することで耐黄変性や塗膜密着性が低下するようになり、また耐硫化黒変性も低下する。

Ｓｎ系めっき層の表面にマンガン酸化物を含まずジルコニウム酸化物を含む皮膜が存在する場合、ジルコニウム酸化物層自体のバリア性によって、経時による錫酸化物の増加速度が抑制される傾向にある。しかしながら、製造工程上、ジルコニウム酸化物を有する皮膜層中は、錫酸化物が含む不均質な皮膜であるため、脆い錫酸化物に存在する微細な割れの部分を酸素及び硫黄が透過してＳｎ系めっき表面に到達し、次第に錫酸化物及び硫化錫が増加してしまう。

一方、Ｓｎ系めっき層の表面にジルコニウム酸化物を含まずマンガン酸化物を含む皮膜が存在する場合は、マンガン酸化物とＳｎ系めっきの密着性が不十分であるため、塗膜密着性が低下する。

しかしながら、Ｓｎ系めっき層２０の表面に、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の両方を含む皮膜層３０が存在する場合、皮膜層３０中に含まれる錫酸化物がマンガン酸化物によって還元され錫酸化物が減少する。更に、マンガン酸化物が更なる高酸化数の酸化物となることによって、バリア性の高い皮膜が形成され、酸素及び硫黄の透過を抑制して、錫酸化物及び硫化錫の生成を低減する。その結果、耐黄変性や塗膜密着性が向上するとともに、耐硫化黒変性も向上する。

上述の効果を実現するには、片面当たり金属Ｚｒ量で０．２０ｍｇ／ｍ^２以上５０．００ｍｇ／ｍ^２以下のジルコニウム酸化物が、皮膜層３０中に必要である。ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で０．２０ｍｇ／ｍ^２に満たない場合には、ジルコニウム酸化物のバリア性が不十分で、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性が向上しない。片面当たりのジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ量で、１．００ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、２．００ｍｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。一方、片面当たりのジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で５０．００ｍｇ／ｍ^２を超える場合は、ジルコニウム酸化物が過剰なために、塗膜密着性を劣化させる。片面当たりのジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ量で、３０．００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１０．００ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

また、上述の効果を実現するには、更に、皮膜層３０中におけるマンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量が、ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０１倍以上０．５０倍以下であることが必要である。ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、片面当たりのマンガン酸化物の量が、金属Ｍｎ量で１／１００に満たない場合は、皮膜中に含まれる錫酸化物の還元、及び、マンガン酸化物の更なる酸化が不十分で、耐黄変性や塗膜密着性、耐硫化黒変性を十分に向上出来ない。皮膜層３０中におけるマンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０５倍以上であることが好ましく、０．１０倍以上であることがより好ましい。一方、ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、片面当たりのマンガン酸化物の量が、金属Ｍｎ量で１／２を超える場合は、マンガン酸化物が過剰となり、脆化しやすくなるために塗膜密着性が劣る。皮膜層３０中におけるマンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．４０倍以下であることが好ましく、０．２０倍以下であることがより好ましい。

また、皮膜層３０において、マンガン酸化物は、皮膜層３０の表面側に濃化していること（すなわち、皮膜層３０の表面付近のマンガン酸化物濃度が、皮膜層３０のＳｎ系めっき層２０との界面付近のマンガン酸化物濃度よりも大きいこと）が必要である。

これにより、マンガン酸化物によるバリア効果が十分に発揮されるために、耐黄変性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性がより一層向上する。また、皮膜層３０とＳｎ系めっき層２０の界面におけるマンガン酸化物の量が少ないことから、塗膜密着性もより一層向上する。

このような状態としては、具体的には、例えば、皮膜層３０を深さ方向にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した際に、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａ（換言すれば、Ｍｎ元素の検出強度が最大となる位置）が、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大となる深さ位置Ｂ（換言すれば、Ｚｒ元素の検出強度が最大となる位置）よりも、皮膜層３０の表面側に位置し、かつ、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が、２ｎｍ以上である必要がある。

図２は、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１のＳｎ系めっき層２０及び皮膜層３０の厚み方向（深さ方向）の元素濃度プロファイルの一例を示す図である。図２に示す元素濃度プロファイルは、ＸＰＳの深さ方向の分析により、皮膜層３０の表面からＳｎ系めっき層２０を経て鋼板１０の表面までの元素濃度の分布を測定したものである。図２においては、横軸の「スパッタ深さ」が０の位置が皮膜層３０の表面である。図２における「スパッタ深さ」の値は、「深さ位置」と同義である。

図２に示す例においては、深さ位置Ａはスパッタ深さ０ｎｍの位置であり、深さ位置Ｂはスパッタ深さ４．０ｎｍの位置である。この図２の例を図１に即して説明すると、深さ位置Ａは、皮膜層３０の表面（図１においては皮膜層３０の上面）に位置し、深さ位置Ｂは、皮膜層３０の表面から深さ方向に４ｎｍ離れた箇所（図１においては皮膜層３０の上面から下方に４ｎｍ離れた箇所）に位置する。すなわち、図２に示す例においては、深さ方向ＡとＢとの間の距離は、４ｎｍとなっている。

この場合、通常、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層３０の表面側において、質量基準にて、マンガン酸化物の方がジルコニウム酸化物よりも多く存在することとなる。これら深さ方向ＡとＢと深さ位置が２ｎｍ以上離れているということは、マンガン酸化物が皮膜層３０の表面側においてジルコニウム酸化物よりも濃化していることを意味する。このため、皮膜層３０の表面において濃化しているマンガン酸化物が、更なる高酸化数の酸化物となることによって、バリア性の高い皮膜となる。このマンガン酸化物からなる皮膜は酸素及び硫黄の透過を抑制するため、Ｓｎ系めっき層における錫酸化物及び硫化錫の生成が抑制される。このため、Ｓｎ系めっき層における耐黄変性や塗膜密着性を向上させるとともに、耐硫化黒変性も向上させる。

なお、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大となる深さ位置Ａは、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大となる深さ位置Ｂよりも、４ｎｍ以上、皮膜層の表面側に位置することが好ましい。これら深さ位置が４ｎｍ以上離れていることにより、皮膜層３０の表面におけるマンガン酸化物の濃化がより顕著となり、マンガン酸化物からなる皮膜は、更なるバリア機能を発揮する。ここで、深さ位置の離隔距離の上限値は、特に規定するものではなく、離れていれば離れているほど好ましいが、実質的な上限値は、１５ｎｍ程度となる。

皮膜層３０中におけるジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物の分布は、皮膜層３０を表面側からＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析することにより特定及び定量できる。具体的には、皮膜層３０中におけるジルコニウム酸化物は、Ｘ線光電子分光法により得られる元素濃度プロファイルにおいて、金属Ｚｒの結合エネルギーのピーク位置よりも高エネルギー側に３．０ｅＶ以上４．０ｅＶ以下離れた位置にある、Ｚｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピークに基づき特定される。また、皮膜層３０中におけるマンガン酸化物は、Ｘ線光電子分光法により得られる元素濃度プロファイルにおいて、金属Ｍｎの結合エネルギーのピーク位置よりも高エネルギー側に１．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下離れて存在する、Ｍｎ２ｐ３／２の結合エネルギーのピークに基づき特定される。

なお、上記Ｚｒ３ｄ２／５やＭｎ２ｐ３／２とは、Ｚｒ又はＭｎの中の電子のエネルギー準位を表しており、例えば、非特許文献１のＰ．８３に記載されている、Ｓｎの中の電子のエネルギー準位の表現と同様に解釈される。

ここで、上述した測定方法により、ジルコニウム酸化物に関する「金属Ｚｒの結合エネルギーのピーク位置よりも高エネルギー側に３．０ｅＶ以上４．０ｅＶ以下離れた位置にあるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク」、及び、マンガン酸化物に関する「金属Ｍｎの結合エネルギーのピーク位置よりも高エネルギー側に１．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下離れて存在するＭｎ２ｐ３／２の結合エネルギーのピーク」が測定されれば、皮膜層３０には、その他の構造のジルコニウム酸化物やマンガン酸化物、あるいは、酸化物以外の化合物が含まれていても問題ない。

図２に示すように、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１は、金属Ｓｎを含むＳｎ系めっき層２０の表面に、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とが共存した皮膜層３０が存在していることがわかる。

なお、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層３０は、両者の混合状態であっても酸化物の固溶体であってもよく、その存在状態を問わない。また、皮膜層３０中に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等のような、いかなる元素が含まれていても何ら問題ない。

皮膜層３０において、ジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）及びマンガン酸化物の含有量（金属Ｍｎ量）は、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１を、例えば、フッ酸と硫酸などの酸性溶液に浸漬して溶解し、得られた溶解液を高周波誘導結合プラズマ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分析法などの化学分析によって測定された値とする。あるいは、皮膜層３０におけるジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）及びマンガン酸化物の含有量（金属Ｍｎ量）は、蛍光Ｘ線測定によって求めても構わない。測定精度及び迅速性の観点からは、工業的には蛍光Ｘ線法による測定が好ましい。

以上説明した本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１は、Ｓｎ系めっき層２０上に所定量のジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物を含有する皮膜層３０を有している。そして、皮膜層２０中におけるマンガン酸化物の含有量がジルコニウム酸化物の含有量に対して所定量の範囲内にあり、更に、ＸＰＳによる深さ方向元素分析において、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、皮膜層３０の表面側に位置し、かつ、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が、２ｎｍ以上となっている。このため、マンガン酸化物が皮膜層３０付近に存在する錫酸化物を還元して錫酸化物が減少する一方、マンガン酸化物が更なる高酸化数の酸化物となることによってバリア性の高い皮膜を形成し、酸素及び硫黄の透過を抑制する。そして、皮膜層３０中のジルコニウム酸化物によるバリア性とも相まって、錫酸化物及び硫化錫の生成を低減し、耐黄変性や塗膜密着性を向上するとともに、耐硫化黒変性も向上させる。

また、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１は、上記のようなＳｎ系めっき層２０及び皮膜層３０を有するＳｎ系めっき鋼板の表面に、公知の皮膜が形成されていても何ら問題ない。このような皮膜の例としては、例えば、Ｐ系化合物、Ａｌ系化合物などによる各種化成処理皮膜を挙げることが出来る。ただし、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１には、クロメート処理が施されていないことが好ましい。したがって、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１は、クロメート層を有しないことが好ましい。

更に、Ｓｎ系めっき鋼板１は、片面のみにＳｎ系めっき層２０を有するものとして説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、Ｓｎ系めっき鋼板１は、両面にＳｎ系めっき層２０を有していてもよい。この場合、少なくとも一方のＳｎ系めっき層２０上にのみ上述した皮膜層３０を有してもよい。更に、Ｓｎ系めっき鋼板１は、一方の面にＳｎ系めっき層２０を有し、他方の面にＳｎ系めっき層２０以外の各種の皮膜を有していてもよい。

＜２．Ｓｎ系めっき鋼板の製造方法＞
本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板は、いかなる方法により製造されてもよいが、例えば、以下に説明するＳｎ系めっき鋼板の製造方法により、製造することができる。

本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１の製造方法は、鋼板１０の少なくとも一方の表面上にＳｎ系めっき層２０を形成する工程と、Ｓｎ系めっき層２０上にジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物を含有する皮膜層３０を形成する工程と、を有する。以下、詳細に説明する。

（２．１鋼板の準備）
まず、Ｓｎ系めっき鋼板１の母材となる鋼板１０を準備する。用いる鋼板の製造方法や材質は、特に規定されるものではなく、例えば、鋳造から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造されたものを用いることができる。

（２．２Ｓｎ系めっき層の形成）
次いで、鋼板の少なくとも一方の表面上に、Ｓｎ系めっき層（Ｓｎめっき）を形成する。Ｓｎ系めっきを鋼板表面に施す方法は、特に規定するものではないが、公知の電気めっき法が好ましく、電気めっき法としては、例えば、周知のフェロスタン浴、ハロゲン浴、アルカリ浴などを用いた電解法を利用することができる。なお、溶融したＳｎに鋼板を浸漬することでＳｎ系めっきする、溶融法を用いてもよい。

また、Ｓｎ系めっき後に、Ｓｎ系めっき層を有する鋼板をＳｎの融点である２３１．９℃以上に加熱する加熱溶融処理を施しても構わない。この加熱溶融処理によって、Ｓｎ系めっき層の表面に光沢が出るとともに、Ｓｎ系めっき層と鋼板の間に、ＳｎとＦｅとの合金層が形成され、耐食性や密着性が更に向上する。

（２．３皮膜層の形成）
次に、Ｓｎ系めっき層の表面の少なくとも一部に、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層を形成する。これにより、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板が得られる。

ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層は、ジルコニウムイオン及びマンガンイオンを含む浸漬浴中にＳｎ系めっき鋼板を浸漬処理する、又は、ジルコニウムイオン及びマンガンイオンを含む陰極電解液中で陰極電解処理を行うことにより、Ｓｎ系めっき層の表面に形成することができる。ただし、浸漬処理では、下地であるＳｎ系めっき層の表面がエッチングされることでジルコニウム酸化物とマンガン酸化物を含有する皮膜層が形成される。そのため、Ｓｎ系めっき層の付着量が不均一になりやすく、また、処理時間も長くなるため、工業生産的には不利である。一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動及び鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相まって、均一な皮膜を得ることができる。更に、この陰極電解処理は、陰極電解液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンとが共存することにより、数秒から数十秒程度の短時間処理が可能である。そのため、陰極電解処理は、工業的には極めて有利である。

従って、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層の形成には、陰極電解処理による方法を利用することが好ましい。

陰極電解処理を実施する陰極電解液中のジルコニウムイオンの濃度は、生産設備、生産速度（能力）などに応じて適宜調整すればよい。例えば、ジルコニウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。マンガンイオンの濃度は、ジルコニウムイオン濃度の０．０７倍以上２．５０倍以下とすることが好ましい。マンガンイオンの濃度を前記の範囲とすることで、ジルコニウム酸化物（金属Ｚｒ）の付着量を上述した範囲となるように皮膜層を形成することにより、マンガン酸化物（金属Ｍｎ）の付着量も、上述した範囲内となる。

また、ジルコニウムイオンとマンガンイオンを含む溶液中には、フッ素イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオンなどの他の成分が含まれていても何ら問題ない。

陰極電解液中のジルコニウムイオンの供給源は、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６のようなジルコニウム錯体を使用できる。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、陰極電極界面におけるｐＨの上昇によりＺｒ^４＋となって陰極電解液中に存在する。このようなジルコニウムイオンは、陰極電解液中で更に反応し、ジルコニウム酸化物となる。マンガンイオンの供給源は、例えば、硫酸マンガンや硝酸マンガン、塩化マンガンなどを挙げることが出来る。

また、陰極電解処理する際の陰極電解液の溶媒としては、例えば、蒸留水等の水を使用することができる。ただし、溶媒は、蒸留水等の水に規定されるものではなく、溶解する物質、形成方法等に応じて、適宜選択することが可能である。

なお、陰極電解液のｐＨを調整したり電解効率を上げたりするために、陰極電解液中に、例えば硝酸、アンモニア水等を添加してもよい。

ここで、陰極電解処理する際の陰極電解液の液温は、特に規定するものではないが、例えば、１０℃以上５０℃以下の範囲とすることが好ましい。５０℃以下で陰極電解を行うことにより、非常に細かい粒子により形成された、緻密で均一な皮膜層の組織の形成が可能となる。一方、液温が１０℃未満である場合には、皮膜の形成効率が悪く、夏場など外気温が高い場合に溶液の冷却が必要となり、経済的ではないだけでなく、その陰極電解液の組成によっては耐硫化黒変性が低下する場合がある。また、液温が５０℃を超える場合には、その陰極電解液の組成によっては形成される皮膜が不均一であり、欠陥、割れ、マイクロクラック等が発生して緻密な皮膜形成が困難となり、腐食等の起点となる場合がある。

また、陰極電解液のｐＨは、特に規定するものではないが、３．０以上５．０以下であることが好ましい。ｐＨが３．０未満であれば、陰極電解処理の他の条件によっては皮膜の生成効率が低下する場合があり、ｐＨが５．０超であれば、陰極電解液の組成によっては陰極電解液中に沈殿が多量に発生し、連続生産性に劣る。

また、陰極電解処理する際の電流密度は、例えば、０．０５Ａ／ｄｍ^２以上５０．００Ａ／ｄｍ^２以下にすることが好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ^２未満である場合には、陰極電解処理の他の条件によっては皮膜の形成効率の低下を招き、疎な皮膜となり耐黄変性および耐硫化黒変性が低下する場合がある。電流密度が５０．００Ａ／ｄｍ^２を超える場合には、陰極電解処理の他の条件によっては水素発生が過剰となり、粗大なジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物が形成され、耐黄変性及び塗膜密着性、耐硫化黒変性が劣る場合がある。より好ましい電流密度の範囲は、１．００Ａ／ｄｍ^２以上１０．００Ａ／ｄｍ^２以下である。

なお、皮膜層の形成に際して、陰極電解処理の時間は、特に限定されない。狙いとする皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）に対し、電流密度に応じて、陰極電解処理の時間を適宜調整すればよい。また、陰極電解処理する際の通電パターンとしては、連続通電であっても断続通電であっても何ら問題はない。

また、皮膜層を深さ方向にＸ線光電子分光法により分析した際に、マンガン酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置が、ジルコニウム酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置よりも２ｎｍ以上前記皮膜層の表層側に存在するためには、陰極電解処理後に、浸漬処理又はスプレー処理による水洗を２～１０秒間行う必要がある。

この水洗によって、マンガン酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置が、ジルコニウム酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置よりも皮膜層の表面側に存在しやすくなる。このメカニズムについては、陰極電解後の低ｐＨの陰極電解液を十分に水洗除去することにより、皮膜層の表面に析出したＭｎ酸化物が、皮膜層に付着した陰極電解液に溶解することを、抑制していると推定される。また、水洗により皮膜層の表面に付着したジルコニウム酸化物を除去する効果があると推定される。水洗時間が２秒未満であれば、Ｍｎを皮膜層の表面において濃化させるには不十分である。一方、水洗時間が１０秒超であれば、Ｍｎの表層濃化はすでに十分であり、工業生産上の生産性を低下させるのみである。

なお、上記の水洗時間は、３秒以上であることが好ましく、４秒以上であることがより好ましい。水洗時間が３秒以上であることで、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａと、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂとを、より確実に２ｎｍ以上に離隔させることが可能となる。また、水洗時間が４秒以上であることで、歩留まりを低下させることなく、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａと、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂとを、より確実に４ｎｍ以上に離隔させることが可能となる。

また、水洗時間は、８秒以下であることが好ましく、６秒以下であることが特に好ましい。水洗時間が８秒以下であることで、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａと、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂとを、より確実に２ｎｍ以上に離隔させることが可能となる。また、水洗時間が６秒以下であることで、歩留まりを低下させることなく、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａと、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂとを、４ｎｍに離隔させることが可能となる。

以上、一段階の陰極電解処理又は浸漬処理により皮膜層を形成する方法を説明した。しかしながら、本発明において、皮膜層の形成方法は上記方法のみに限定されず、複数段の陰極電解処理により皮膜層を形成することが好ましい。

例えば、本工程は、（ａ）Ｓｎ系めっき鋼板をジルコニウムイオンを含む第１の浴中に浸漬する、又は、Ｓｎ系めっき鋼板について第１の浴中で陰極電解処理を行う第１の処理と、次いで、（ｂ）Ｓｎ系めっき鋼板をマンガンイオンを含む第２の浴中に浸漬する、又は、Ｓｎ系めっき鋼板について第２の浴中で陰極電解処理を行う第２の処理と、を有することが好ましい。

これにより、皮膜層を深さ方向にＸ線光電子分光法により分析した際に、表面におけるマンガン酸化物に対するジルコニウム酸化物の存在比率が、質量基準で０～０．０１である皮膜層を実現できる。すなわち、第１の処理において、Ｓｎ系めっき層付近にジルコニウム酸化物を主体とした層を形成し、更に、第２の処理において、ジルコニウム酸化物を主体とした層上に、マンガン酸化物を主体とした層を形成することができる。皮膜層は、ジルコニウム酸化物を含む膜とマンガン酸化物を含む膜とが積層した構成となるため、皮膜層の表面におけるジルコニウム酸化物の生成が防がれ、マンガン酸化物からなるバリア性の高い皮膜で覆われた構成となる。すなわち、皮膜層において、ジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物の濃度勾配が、厚さ方向に生じることとなる。従って、上記のような第１の処理及び第２の処理を組み合わせることにより、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層において、皮膜層の表面側からマンガン酸化物、ジルコニウム酸化物の順に多く存在する皮膜層を形成させることも可能となる。

また、このように陰極電解処理を複数回の段階で行うことにより、皮膜層は、ジルコニウム酸化物を含む膜とマンガン酸化物を含む膜とが積層した構成となる。そのため、皮膜層の厚さ方向において、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａと、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂとを、より一層確実に４ｎｍ以上に離隔させることができる。

第１の処理において、用いるジルコニウムイオンを含む第１の浴（第１の陰極電解液）中のジルコニウムイオンの濃度は、生産設備、生産速度（能力）などに応じて適宜調整すればよい。例えば、ジルコニウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、第１の浴は、形成される皮膜層中においてジルコニウム酸化物の濃度を大きくするために、マンガンイオンを含まないか、マンガンイオンの含有量が小さいことが好ましい。具体的には、第１の浴中におけるマンガンイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

第１の浴のその他の成分や、第１の処理の各種条件については、上述した陰極電解処理と同様とすることができるため、説明を省略する。

第２の処理において、用いるマンガンイオンを含む第２の浴（第２の陰極電解液）中のマンガンイオンの濃度は、生産設備、生産速度（能力）などに応じて適宜調整すればよい。マンガンイオンの濃度は３０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、第２の浴は、形成される皮膜層中においてマンガン酸化物の濃度を大きくするために、マンガンイオンを含まないか、ジルコニウムイオンの含有量が小さいことが好ましい。具体的には、第２の浴中におけるジルコニウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

第２の浴のその他の成分や、第２の処理の各種条件については、上述した陰極電解処理と同様とすることができるため、説明を省略する。また、第１の処理と第２の処理の後には、それぞれ水洗処理をしてもかまわない。

以上のようにして、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板を製造することができる。なお、上記の各工程後、周知の処理、例えば洗浄等を適宜行ってもよい。

続いて、実施例を示しながら、本発明に係るＳｎ系めっき鋼板について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも本発明に係るＳｎ系めっき鋼板の一例にすぎず、本発明に係るＳｎ系めっき鋼板が下記の例に限定されるものではない。

＜１．試験材の作製方法＞
試験材の標準的な作製方法について説明する。なお、後述する各例の試験材は、この試験材の作製方法に準じて作製した。

まず、板厚０．２ｍｍの低炭素冷延鋼板に対し、前処理として、電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸浸漬酸洗、水洗した後、フェノールスルホン酸浴を用いて電気Ｓｎ系めっきを施し、更にその後、加熱溶融処理をした。これらの処理を経て、鋼板の両面にＳｎ系めっき層を形成した。Ｓｎ系めっき層の付着量は、片面当たり約２．８ｇ／ｍ^２を標準とした。Ｓｎ系めっき層の付着量は、通電時間を変えることで調整した。

次に、Ｓｎ系めっき層を形成した鋼板を、フッ化ジルコニウムと硝酸マンガンを含む水溶液（陰極電解液）中で陰極電解処理し、Ｓｎ系めっき層の表面にジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含む皮膜層を形成した。陰極電解液の液温は３５℃とし、かつ、陰極電解液のｐＨは３．０以上５．０以下となるように調整し、陰極電解処理の電流密度及び陰極電解処理時間を、狙いとする皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）に応じて適宜調整した。

＜２．評価方法＞
このように作製したＳｎ系めっき鋼板について、以下に示す種々の評価をした。

［Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）］
Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）を、次の通り測定した。金属Ｓｎの含有量が既知である複数のＳｎ系めっき層付き鋼板の試験片を準備する。次に、各試験片について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ）により、試験片のＳｎ系めっき層の表面から、金属Ｓｎに由来する蛍光Ｘ線の強度を事前に測定する。そして、測定した蛍光Ｘ線の強度と金属Ｓｎ量との関係を示した検量線を準備しておく。その上で、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板について、皮膜層を除去し、皮膜層が形成されておらず、Ｓｎ系めっき層を露出させた試験片を準備する。このＳｎ系めっき層を露出させた表面を蛍光Ｘ線装置により、金属Ｓｎに由来する蛍光Ｘ線の強度を測定する。得られた蛍光Ｘ線強度と予め準備した検量線とを利用することで、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（つまり、金属Ｓｎの含有量）を算出した。

なお、測定条件は、Ｘ線源Ｒｈ、管電圧５０ｋＶ、管電流６０ｍＡ、分光結晶ＬｉＦ１、測定径３０ｍｍとした。

［皮膜層中のジルコニウムとマンガンの存在形態］
皮膜層中のＺｒ及びＭｎがそれぞれ、ジルコニウム酸化物、マンガン酸化物として存在していることを確認するために、皮膜層の表面に対して、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）による測定を実施し、皮膜層中におけるジルコニウム酸化物のＺｒ３ｄ５／２、及び、Ｍｎ２ｐ３／２の結合エネルギーのピーク位置を調べた。測定条件は、Ｘ線源ｍｏｎｏ－ＡｌＫα線（ｈν＝１４６６．６ｅＶ、１００．８Ｗ）、Ｘ線径１００μｍφ、検出深さ数ｎｍ（取出し角４５°）、分析範囲１４００×１００μｍとした。そして、Ｚｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が金属Ｚｒの結合エネルギーのピーク位置（＝４８４．９ｅＶ）よりも高エネルギー側に３．０ｅＶ以上４．０ｅＶ以下離れた位置であれば、ジルコニウムは酸化物として存在していると定義した。また、Ｍｎ２ｐ３／２の結合エネルギーのピーク位置が金属Ｍｎの結合エネルギーのピーク位置よりも高エネルギー側に１．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下離れた位置であれば、マンガンは酸化物として存在していると定義した。

［皮膜層のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）］
皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）は、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）の測定方法に準じて測定した。つまり、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板の試験片を準備する。この試験片の皮膜層の表面を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ）により、金属Ｚｒに由来する蛍光Ｘ線の強度を測定する。得られた蛍光Ｘ線強度と予め準備した金属Ｚｒに関する検量線とを利用することで、皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）を算出した。

［皮膜層のマンガン酸化物の含有量（金属Ｍｎ量）］
皮膜層中のマンガン酸化物の含有量（金属Ｍｎ量）は、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）の測定方法に準じて測定した。つまり、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板の試験片を準備する。この試験片の皮膜層の表面を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ）により、金属Ｍｎに由来する蛍光Ｘ線の強度を測定する。得られた蛍光Ｘ線強度と予め準備した金属Ｚｒに関する検量線とを利用することで、皮膜層中のマンガン酸化物の含有量（金属Ｍｎ量）を算出した。

［ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の皮膜層中での分布］
ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の皮膜層中での分布は、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により測定した。具体的には、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板の試験片を準備する。この試験片の皮膜層の表面から、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）による厚み方向（深さ方向）の分析を実施し、錫酸化物として存在するＳｎ、金属Ｓｎとして存在するＳｎ、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒ、金属Ｚｒとして存在するＺｒ、マンガン酸化物として存在するＭｎ、金属Ｍｎとして存在するＭｎ、の各元素濃度の合計が１００％となるように、各酸化物及び金属の元素マンガン酸化物の元素濃度を求めた。

なお、測定条件は、Ｘ線源ｍｏｎｏ－ＡｌＫα線（ｈν＝１４６６．６ｅＶ、１００．８Ｗ）、Ｘ線径１００μｍφ、検出深さ数ｎｍ（取出し角４５°）、分析範囲１４００×１００μｍ、中和銃１．０Ｖ，２０μＡ、スパッタ条件Ａｒ＋、加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度１．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算値）とした。上記のＸＰＳ測定において、マンガン酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置が、ジルコニウム酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置よりも４ｎｍ以上皮膜層の表面側に存在する場合を「Ａ」と記載し、２ｎｍ以上４ｎｍ未満皮膜層の表面側に存在する場合を「Ｂ」と記載し、そうでない場合を「Ｃ」と記載した。

［耐黄変性］
Ｓｎ系めっき鋼板の試験材を、４０℃、相対湿度８０％に保持した恒温恒湿槽中に４週間載置する湿潤試験を行い、湿潤試験前後における色差ｂ＊値の変化量△ｂ＊を求めて、評価した。△ｂ＊が１以下であれば「Ａ」とし、１超過２以下であれば「Ｂ」とし、２超過３以下であれば「Ｃ」とし、３を超過していれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を合格とした。ｂ＊は、市販の色差計であるスガ試験機製ＳＣ－ＧＶ５を用いて測定した。ｂ＊の測定条件は、光源Ｃ、全反射、測定径３０ｍｍである。

［塗膜密着性］
塗膜密着性は、以下のようにして評価した。
Ｓｎ系めっき鋼板の試験材を、［耐黄変性］に記載の方法で湿潤試験した後、表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布し、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系めっき鋼板に対し、鋼板表面に達する傷を碁盤目状に入れ（３ｍｍ間隔で縦横７本ずつの傷）、その部位のテープ剥離試験をすることで評価した。テープ貼り付け部位の塗膜が全て剥離していなければ「Ａ」とし、碁盤目の傷部周囲で塗膜剥離が認められれば「Ｂ」とし、碁盤目の枡内に塗膜剥離が認められれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」及び「Ｂ」を合格とした。

［耐硫化黒変性］
耐硫化黒変性は、以下のようにして評価した。
上記［耐黄変性］に記載の方法で作製及び湿潤試験したＳｎ系めっき鋼板の試験材の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系めっき鋼板を所定のサイズに切断し、リン酸二水素ナトリウムを０．３％、リン酸水素ナトリウムを０．７％、Ｌ－システイン塩酸塩を０．６％からなる水溶液中に浸漬し、密封容器中で１２１℃・６０分のレトルト処理を行い、試験後の外観から評価した。試験前後で外観の変化が全く認められなければ「Ａ」とし、僅かに（１０％以下）黒変が認められれば「Ｂ」とし、試験面の１０％超過の領域に黒変が認められれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」、「Ｂ」を合格とした。

［塗装後耐食性］
塗装後耐食性は、以下のようにして評価した。
上記［耐黄変性］に記載の方法で作製及び湿潤試験したＳｎ系めっき鋼板の試験材の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系めっき鋼板を所定のサイズに切断し、市販のトマトジュースに６０℃で７日間浸漬した後の錆の発生有無を、目視にて評価した。錆が全く認められなければ「Ａ」とし、試験面全体の１０％以下の面積率で錆が認められれば「Ｂ」とし、試験面全体の１０％超えの面積率で錆が認められれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」及び「Ｂ」を合格とした。

＜３．実施例１＞
上記＜１．試験材の作製方法＞に記載の方法に基づき、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の付着量を変化させつつ、Ｓｎ系めっき鋼板を製造した。

Ｓｎめっきは、公知のフェロスタン浴から電解法によって作製した。Ｓｎ付着量が０．０５ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２の範囲となるように、電解時の通電量を変化させた。また、Ｓｎめっき後の加熱溶融処理を実施した試験片と実施しない試験片の両方を作製した。

Ｓｎめっき表面にジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含む皮膜の形成に当たっては、ジルコニウムイオン濃度が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、マンガンイオン濃度が３．５ｐｐｍ以上１２５００ｐｐｍ以下である水溶液中でＳｎ系めっき鋼板を陰極電解し、種々のジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含む皮膜層をＳｎ系めっき鋼板上に形成した。皮膜を形成する前記処理液のｐＨは３．８、液温は３５℃とし、通電量を適宜変更した。また、陰極電解処理後の浸漬水洗時間を、１～１０秒の間で変化させた。

以上により、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の付着量を変化させたＡ１～Ａ２５及びａ１～ａ７に係るＳｎ系めっき鋼板の試験片を得た。なお、いずれの試験片においても、皮膜中に含まれるジルコニウム及びマンガンは、それぞれ本発明で規定するジルコニウム酸化物、マンガン酸化物であることを、ＸＰＳで確認した。
表１に、上記試験片について行った各種性能の評価結果を示す。

上記表１から明らかなように、本発明に係るＡ１～Ａ２５のＳｎ系めっき鋼板は、いずれの性能も良好である。特に、Ｓｎめっき付着量、Ｚｒ酸化物量、マンガン酸化物量が好ましい範囲である場合は、一層性能が優れる。一方、比較例であるａ１～ａ７は、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性のいずれかが劣ることがわかる。

＜４．実施例２＞
次に、上記＜１．試験材の作製方法＞に記載の方法に基づき、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の皮膜層中での分布を変化させつつ、Ｓｎ系めっき鋼板を製造した。

Ｓｎめっきは公知のフェロスタン浴から電解法によって、Ｓｎ付着量が２．８ｇ／ｍ^２となるように作製した。

その後、マンガンイオンを含まずジルコニウムイオンを含む水溶液中でＳｎ系めっき鋼板を陰極電解（第１の処理）した後、以下の表２に示した水洗時間で水洗し、更にジルコニウムイオンを含まずマンガンイオンを含む水溶液中で陰極電解（第２の処理）し、試験片Ｂ１～Ｂ６を作製した。また、実施例１と同様に、ジルコニウムイオン及びマンガンイオンを含む水溶液中で陰極電解し、以下の表２に示した水洗時間で水洗して、試験片Ｂ７を作製した。

以上により、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の皮膜層中での分布を変化させたＢ１～Ｂ７に係るＳｎ系めっき鋼板の試験片を得た。

作製した試験片における、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の皮膜層中での分布を、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により測定した。具体的には、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板の試験片を準備する。この試験片の皮膜層の表面から、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）による厚み方向（深さ方向）の分析を実施し、錫酸化物として存在するＳｎ、金属Ｓｎとして存在するＳｎ、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒ、金属Ｚｒとして存在するＺｒ、マンガン酸化物として存在するＭｎ、金属Ｍｎとして存在するＭｎ、の各元素濃度の合計が１００％となるように、各酸化物及び金属の元素マンガン酸化物の元素濃度を求めた。

上記のＸＰＳ測定において、マンガン酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置が、ジルコニウム酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置よりも４ｎｍ以上皮膜層の表面側に存在する場合を「Ａ」とし、２ｎｍ以上４ｎｍ未満皮膜層の表面側に存在する場合を「Ｂ」とし、そうでない場合を「Ｃ」とした。

更に、最表層における前記マンガン酸化物に対する前記ジルコニウム酸化物の存在比率が、質量基準で０～０．０１である場合を「Ａ」とし、そうでない場合を「Ｂ」とした。

また、測定条件は、Ｘ線源ｍｏｎｏ－ＡｌＫα線（ｈν＝１４６６．６ｅＶ、１００．８Ｗ）、Ｘ線径１００μｍφ、検出深さ数ｎｍ（取出し角４５°）、分析範囲１４００×１００μｍ、中和銃１．０Ｖ，２０μＡ、スパッタ条件Ａｒ＋、加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度１．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算値）とした。
表２に、上記試験片について行った各種性能の評価結果を示す。

上記表２から明らかなように、２回の陰極電解処理により皮膜層を形成した場合（Ｂ１～Ｂ６）は、１回の陰極電解処理により皮膜層を形成した場合（Ｂ７）に比べ、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性が良好であることがわかる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

以上のように、本発明に係るＳｎ系めっき鋼板は、従来のクロメート処理を必要とせずに、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性に優れることから、環境にやさしい缶用材料として、食缶、飲料缶などに広く用いることができ、産業上の利用価値が極めて高いものである。

１Ｓｎ系めっき鋼板
１０鋼板
２０Ｓｎ系めっき層
３０皮膜層

Claims

鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層と、
前記Ｓｎ系めっき層の上に位置する皮膜層と、
を有し、
前記Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎを、金属Ｓｎ換算にて、片面当たり０．１０ｇ／ｍ^２以上１５．００ｇ／ｍ^２以下含有し、
前記皮膜層は、ジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物を含有し、
前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり０．２０ｍｇ／ｍ^２以上５０．００ｍｇ／ｍ^２以下であり、
前記皮膜層中における前記マンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、前記ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０１倍以上０．５０倍以下であり、
Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析において、前記マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、前記ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、前記皮膜層の表面側に位置し、かつ、前記深さ位置Ａと前記深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が、４ｎｍ以上であり、
前記皮膜層の表面において、前記Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析における前記ジルコニウム酸化物の質量が、前記Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析における前記マンガン酸化物の質量の０．０１倍以下である、Ｓｎ系めっき鋼板。
前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり１．００ｍｇ／ｍ^２以上３０．００ｍｇ／ｍ^２以下である、請求項１に記載のＳｎ系めっき鋼板。
前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり２．００ｍｇ／ｍ^２以上１０．００ｍｇ／ｍ^２以下である、請求項１又は２に記載のＳｎ系めっき鋼板。
前記皮膜層中における前記マンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、前記ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０５倍以上０．４０倍以下である、請求項１～３の何れか１項に記載のＳｎ系めっき鋼板。
前記皮膜層中における前記マンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、前記ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．１０倍以上０．２０倍以下である、請求項１～４の何れか１項に記載のＳｎ系めっき鋼板。