KR20220103149A - Sn계 도금 강판 - Google Patents
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Abstract
[과제] 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성 및 내황화 흑변성이 우수한 Sn계 도금 강판을 제공한다. [해결 수단] 본 발명의 Sn계 도금 강판은, 강판과, 강판의 적어도 한쪽의 면 위에 위치하는 Sn계 도금층과, Sn계 도금층의 위에 위치하는 피막층을 갖고, Sn계 도금층은, Sn을 금속 Sn 환산으로 편면당 0.10 내지 15.00g/㎡ 함유하고, 피막층은, Zr 산화물 및 Mn 산화물을 함유하고, Zr 산화물의 함유량은, 금속 Zr 환산으로 편면당 0.20 내지 50.00㎎/㎡이고, Mn 산화물의 금속 Mn 환산의 함유량은, Zr 산화물의 금속 Zr 환산의 함유량에 대하여, 질량 기준으로 0.01 내지 0.50배이고, XPS에 의한 깊이 방향 원소 분석에 있어서, Mn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도 피막층의 표면측에 위치하고, 깊이 위치 A와 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 2㎚ 이상이다.
Description
본 발명은, Sn계 도금 강판에 관한 것이다.
주석(Sn)계 도금 강판은, 「양철」로서 잘 알려져 있으며, 음료 캔이나 식료품 캔 등의 캔 용도 그 밖에 널리 사용되고 있다. 이것은, Sn이 인체에 안전하고, 또한, 미려한 금속이기 때문이다. 이 Sn계 도금 강판은, 주로 전기 도금법에 의해 제조된다. 이것은, 비교적 고가의 금속인 Sn의 사용량을 필요 최소한의 양으로 제어하기 위해서는, 용융 도금법보다도 전기 도금법이 유리하기 때문이다. Sn계 도금 강판은, 도금 후, 또는 도금 후의 가열 용융 처리에 의해 미려한 금속 광택이 부여된 후에, 6가 크롬산염의 용액을 사용한 크로메이트 처리(전해 처리, 침지 처리 등)에 의해, Sn계 도금층 위에 크로메이트 피막이 실시되는 경우가 많다. 이 크로메이트 피막의 효과는, Sn계 도금층의 표면의 산화를 억제하는 데 따른 외관의 황변의 방지, 도장되어 사용되는 경우에 있어서의 주석 산화물의 응집 파괴에 의한 도막 밀착성의 열화의 방지, 내황화 흑변성의 향상 등이다.
한편, 근년, 환경이나 안전에 대한 의식의 고조로부터, 최종 제품에 6가 크롬이 포함되지 않을 뿐만 아니라, 크로메이트 처리 자체를 행하지 않는 것이 요구되고 있다. 그러나, 크로메이트 피막이 없는 Sn계 도금 강판은, 상술한 바와 같이, 주석 산화물의 성장에 의해 외관이 황변하거나 도막 밀착성이 저하되거나, 내황화 흑변성이 저하되기도 한다.
이 때문에, 크로메이트 피막을 대신하는 피막 처리가 실시된 Sn계 도금 강판이 몇 가지 제안되어 있다.
예를 들어, 이하의 특허문헌 1에서는, 인산 이온과 실란 커플링제를 함유하는 화성 처리액을 사용한 처리에 의해, P와 Si를 함유하는 화성 피막을 형성시킨 주석계 도금 강판이 제안되어 있다.
이하의 특허문헌 2에서는, Al 및 P와, Ni, Co 및 Cu 중에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 화성 처리 피막과, 실란 커플링제와의 반응물층을 갖는 주석 도금 강판이 제안되어 있다.
이하의 특허문헌 3에서는, Sn 도금 위에 Zn을 중층 도금한 후, Zn 단독 도금층이 실질적으로 소실될 때까지 가열한, Sn 도금 강판의 제조 방법이 제안되어 있다.
이하의 특허문헌 4에서는, Sn을 포함하는 표면 처리층 위에 Zr 피막을 부여한 용기용 강판이, 이하의 특허문헌 5에서는, Zr 화합물 피막층을 갖는 용기용 강판이, 각각 제안되어 있다.
이하의 특허문헌 6에서는, 하지 Ni층과, 섬 형상의 Sn 도금층과, 산화주석 및 인산주석을 포함하는 화성 처리층과, Zr 함유 피막층을 갖는 용기용 강판이 제안되어 있다.
이하의 특허문헌 7에서는, 주석 도금층의 표면 위에 주석 산화물, 그리고, Zr, Ti 및 P를 함유하는 피막을 갖는 용기용 강판이 제안되어 있다. 특허문헌 7에서는, 피막을 형성하는 데 있어서, 음극 전해 처리와 양극 전해 처리를 교대로 행하는 교번 전해를 실시해도 되는 것도 제안되어 있다.
일본 표면 과학회 편, 「표면 분석 화학 선서 X선 광전자 분광법」, 마루젠 출판 주식회사, 1998년 7월, P.83
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 7에서 제안되어 있는 Sn계 도금 강판 및 그 제조 방법에서는, 경시에 따른 주석 산화물의 성장을 충분히 억제할 수 없어, 내황변성, 도막 밀착성 및 내황화 흑변성에 대하여 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성 및 내황화 흑변성이 우수한 Sn계 도금 강판을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, Sn계 도금 강판의 표면에, 지르코늄 산화물과 망간 산화물을 함유하는 피막층을 형성시킴으로써, 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성 및 내황화 흑변성이 한층 더 우수한 Sn계 도금 강판을 실현 가능함을 알아내었다.
상기 지견에 기초하여 완성된 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
(1) 강판과, 상기 강판의 적어도 한쪽의 면 위에 위치하는 Sn계 도금층과, 상기 Sn계 도금층의 위에 위치하는 피막층을 갖고, 상기 Sn계 도금층은, Sn을, 금속 Sn 환산으로, 편면당 0.10g/㎡ 이상 15.00g/㎡ 이하 함유하고, 상기 피막층은, 지르코늄 산화물 및 망간 산화물을 함유하고, 상기 피막층 중에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr 환산으로, 편면당 0.20㎎/㎡ 이상 50.00㎎/㎡ 이하이고, 상기 피막층 중에 있어서의 상기 망간 산화물의 금속 Mn 환산의 함유량은, 상기 지르코늄 산화물의 금속 Zr 환산의 함유량에 대하여, 질량 기준으로, 0.01배 이상 0.50배 이하이고, X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 원소 분석에 있어서, 상기 망간 산화물로서 존재하는 Mn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 상기 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도 상기 피막층의 표면측에 위치하고, 또한, 상기 깊이 위치 A와 상기 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 2㎚ 이상인, Sn계 도금 강판.
(2) 상기 피막층의 표면에 있어서, 상기 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 원소 분석에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 질량이, 상기 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 원소 분석에 있어서의 상기 망간 산화물의 질량의 0.01배 이하인, (1)에 기재된 Sn계 도금 강판.
(3) 상기 깊이 위치 A와 상기 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 4㎚ 이상인, (1) 또는 (2)에 기재된 Sn계 도금 강판.
(4) 상기 피막층 중에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr 환산으로, 편면당 1.00㎎/㎡ 이상 30.00㎎/㎡ 이하인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 Sn계 도금 강판.
(5) 상기 피막층 중에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr 환산으로, 편면당 2.00㎎/㎡ 이상 10.00㎎/㎡ 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 Sn계 도금 강판.
(6) 상기 피막층 중에 있어서의 상기 망간 산화물의 금속 Mn 환산의 함유량은, 상기 지르코늄 산화물의 금속 Zr 환산의 함유량에 대하여, 질량 기준으로, 0.05배 이상 0.40배 이하인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 Sn계 도금 강판.
(7) 상기 피막층 중에 있어서의 상기 망간 산화물의 금속 Mn 환산의 함유량은, 상기 지르코늄 산화물의 금속 Zr 환산의 함유량에 대하여, 질량 기준으로, 0.10배 이상 0.20배 이하인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 Sn계 도금 강판.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성 및 내황화 흑변성이 우수한 Sn계 도금 강판을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판의 Sn계 도금층 및 피막층의 X선 광전자 분광법에 의해 측정된 두께 방향(깊이 방향)의 원소 농도 프로파일의 일례이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판의 Sn계 도금층 및 피막층의 X선 광전자 분광법에 의해 측정된 두께 방향(깊이 방향)의 원소 농도 프로파일의 일례이다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「공정」이라고 하는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되는 것이면, 본 용어에 포함된다. 본 명세서에 있어서, 「강판」이라고 하는 용어는, Sn계 도금층 및 피막층을 형성하는 대상의 모재 강판(소위 도금 원판)을 의미한다.
또한, 이하에서 설명하는 본 발명은, 식료품 캔, 음료 캔 등의 캔 용도 그 밖에 널리 사용되는 Sn계 도금 강판에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성 및 내황화 흑변성이 한층 더 우수한 Sn계 도금 강판에 관한 것이다.
<1. Sn계 도금 강판>
우선, 본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판에 대하여, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 1에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판(1)은, 강판(모재 강판)(10)과, 강판(10)의 적어도 한쪽의 면 위에 위치하는 Sn계 도금층(20)과, Sn계 도금층(20)의 위에 위치하는 피막층(30)을 갖는다. Sn계 도금층(20)은, Sn을, 금속 Sn 환산으로, 편면당 0.10g/㎡ 이상 15.00g/㎡ 이하 함유하고, 피막층(30)은, 지르코늄 산화물 및 망간 산화물을 함유하고, 피막층(30) 중에 있어서의 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr 환산으로, 편면당 0.20㎎/㎡ 이상 50.00㎎/㎡ 이하이고, 피막층(30) 중에 있어서의 망간 산화물의 금속 Mn 환산의 함유량이, 지르코늄 산화물의 금속 Zr 환산의 함유량에 대하여, 질량 기준으로, 0.01배 이상 0.50배 이하이고, X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 원소 분석에 있어서, 망간 산화물로서 존재하는 Mn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도 피막층의 표면측에 위치하고, 또한, 깊이 위치 A와 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 2㎚ 이상이다.
(1.1 강판)
본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판(1)의 모재로서 사용되는 강판(10)은, 특별히 규정되는 것이 아니라, 일반적인 용기용 Sn계 도금 강판에 사용되고 있는 강판이면, 임의의 것을 사용 가능하다. 이와 같은 강판(10)으로서, 예를 들어 저탄소강이나 극저탄소강 등을 들 수 있다.
(1.2 Sn계 도금층(20))
상기와 같은 강판(10)의 적어도 편면에는, Sn계 도금이 실시되어, Sn계 도금층(20)이 생성된다. 이러한 Sn계 도금층(20)에 의해, 강판(10)의 내식성은 향상된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「Sn계 도금층」은, 금속 Sn에 의한 도금뿐만 아니라, 금속 Sn과 금속 Fe의 합금이나, 금속 Ni, 또한 금속 Sn 이외의 미량 원소 및 불순물 중 적어도 한쪽을 함유한 Sn계 도금층도 포함한다.
본 실시 형태에 따른 Sn계 도금층(20)에 있어서, 편면당 Sn 함유량은, 금속 Sn양(즉 금속 Sn 환산량)으로서, 0.10g/㎡ 이상 15.00g/㎡ 이하이다. Sn계 도금층(20)의 편면당 함유량이 금속 Sn양으로 0.10g/㎡ 미만인 경우에는, 내식성이 떨어져서, 바람직하지 않다. 편면당 Sn의 함유량은, 바람직하게는 금속 Sn양으로 1.0g/㎡ 이상이다. 한편, Sn계 도금층(20)의 편면당 함유량이 금속 Sn양으로 15.00g/㎡를 초과하는 경우, 금속 Sn에 의한 내식성의 향상 효과는 충분하며, 부가적인 증가는 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 도막 밀착성도 저하되는 경향이 있다. 편면당 Sn의 함유량은, 바람직하게는 금속 Sn양으로, 13.00g/㎡ 이하이다.
여기서, Sn계 도금층의 금속 Sn양(즉, Sn계 도금층의 편면당 Sn의 함유량)은, 예를 들어 JIS G 3303에 기재된 전해법, 또는 형광 X선법에 의해 측정된 값으로 한다. 또는, 예를 들어 다음의 방법으로도 Sn계 도금층 중의 금속 Sn양을 구할 수 있다. 피막층이 형성되어 있지 않은 시험편을 준비한다. 그 시험편을 10％ 질산에 침지하여, Sn계 도금층을 용해하고, 얻어진 용해액 중의 Sn을 ICP 발광 분석법(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법)에 의해, 예를 들어 장치로서 애질런트·테크놀로지사제 799ce(캐리어 가스에 Ar을 사용)를 사용하여 구한다. 그리고, 분석으로 얻은 강도 신호와, 농도가 기지인 용액으로부터 작성한 검량선과, 시험편의 Sn계 도금층의 형성 면적에 기초하여, 금속 Sn양을 구할 수 있다. 또는, 피막층이 형성되어 있는 시험편의 경우에는, GDS(글로우 방전 발광 분광법)을 이용한 검량선법으로 금속 Sn양을 구할 수 있고, 그 방법은 예를 들어, 다음과 같다. 금속 Sn양이 기지인 도금 시료(기준 시료)를 사용하여, GDS에 의해 기준 시료 중에 있어서의 금속 Sn의 강도 신호 및 스퍼터 속도의 관계를 미리 구하고, 검량선을 작성해 둔다. 이 검량선을 기초로, 금속 Sn양이 미지인 시험편의 강도 신호, 스퍼터 속도로부터 금속 Sn의 양을 구할 수 있다. 여기서, Sn계 도금층은, Sn계 도금 강판을 표면으로부터 깊이 방향으로 분석할 때, Zr의 강도 신호가, Zr의 강도 신호의 최댓값의 1/2이 되는 깊이로부터, Fe의 강도 신호가, Fe의 강도 신호의 최댓값의 1/2이 되는 깊이까지의 부분으로 정의한다. 측정 정밀도 및 신속성의 관점에서는, 공업적으로는 형광 X선법에 의한 측정이 바람직하다.
(1.3 피막층(30))
상술한 바와 같이 Sn계 도금층(20) 위에는, 지르코늄 산화물과 망간 산화물을 함유하는 피막층(30)이 형성되어 있다. 본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판(1)은, Sn계 도금층(20)의 표면에, 상기와 같은 지르코늄 산화물과 망간 산화물이 후술하는 양적 관계로 공존하는 피막층(30)을 가짐으로써, 내황변성, 도막 밀착성 및 내황화 흑변성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 지르코늄 산화물 또는 망간 산화물만의 피막층에서는, 내황변성, 도막 밀착성 및 내황화 흑변성을 충분히 개선할 수 없다. 이 이유는 명확하지는 않지만, 본 발명자들의 상세한 조사에 의해 이하와 같이 생각하고 있다.
종래의 Sn계 도금층의 표면에는, 주석 산화물이 존재하고, 경시에 따라 주석 산화물량이 증가함으로써 내황변성이나 도막 밀착성이 저하하게 되고, 또한 내황화 흑변성도 저하된다.
Sn계 도금층의 표면에 망간 산화물을 포함하지 않고 지르코늄 산화물을 포함하는 피막이 존재하는 경우, 지르코늄 산화물층 자체의 배리어성에 의해, 경시에 따른 주석 산화물의 증가 속도가 억제되는 경향이 있다. 그러나, 제조 공정상, 지르코늄 산화물을 갖는 피막층 중에는, 주석 산화물이 포함되는 불균질한 피막이기 때문에, 취약한 주석 산화물에 존재하는 미세한 균열의 부분을 산소 및 황이 투과해서 Sn계 도금 표면에 도달하여, 점차 주석 산화물 및 황화 주석이 증가되어 버린다.
한편, Sn계 도금층의 표면에 지르코늄 산화물을 포함하지 않고 망간 산화물을 포함하는 피막이 존재하는 경우에는, 망간 산화물과 Sn계 도금의 밀착성이 불충분하기 때문에, 도막 밀착성이 저하된다.
그러나, Sn계 도금층(20)의 표면에, 지르코늄 산화물과 망간 산화물의 양쪽을 포함하는 피막층(30)이 존재하는 경우, 피막층(30) 중에 포함되는 주석 산화물이 망간 산화물에 의해 환원되어 주석 산화물이 감소한다. 또한, 망간 산화물이 더한층의 고산화수의 산화물이 됨으로써, 배리어성이 높은 피막이 형성되고, 산소 및 황의 투과를 억제하여, 주석 산화물 및 황화 주석의 생성을 저감시킨다. 그 결과, 내황변성이나 도막 밀착성이 향상됨과 함께, 내황화 흑변성도 향상된다.
상술한 효과를 실현하기 위해서는, 편면당 금속 Zr양으로 0.20㎎/㎡ 이상 50.00㎎/㎡ 이하의 지르코늄 산화물이, 피막층(30) 중에 필요하다. 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr양으로 0.20㎎/㎡에 못 미치는 경우에는, 지르코늄 산화물의 배리어성이 불충분하여, 내황변성, 도막 밀착성, 내황화 흑변성이 향상되지 않는다. 편면당 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr양으로, 1.00㎎/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 2.00㎎/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 편면당 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr양으로 50.00㎎/㎡를 초과하는 경우에는, 지르코늄 산화물이 과잉이기 때문에, 도막 밀착성을 열화시킨다. 편면당 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr양으로, 30.00㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 10.00㎎/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상술한 효과를 실현하기 위해서는, 또한, 피막층(30) 중에 있어서의 망간 산화물의 금속 Mn 환산의 함유량이, 지르코늄 산화물의 금속 Zr 환산의 함유량에 대하여, 질량 기준으로, 0.01배 이상 0.50배 이하인 것이 필요하다. 지르코늄 산화물의 금속 Zr 환산의 함유량에 대하여, 편면당 망간 산화물의 양이, 금속 Mn양으로 1/100에 못 미치는 경우에는, 피막 중에 포함되는 주석 산화물의 환원 및 망간 산화물의 부가적인 산화가 불충분하여, 내황변성이나 도막 밀착성, 내황화 흑변성을 충분히 향상시킬 수 없다. 피막층(30) 중에 있어서의 망간 산화물의 금속 Mn 환산의 함유량은, 지르코늄 산화물의 금속 Zr 환산의 함유량에 대하여, 질량 기준으로, 0.05배 이상인 것이 바람직하고, 0.10배 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 지르코늄 산화물의 금속 Zr 환산의 함유량에 대하여, 편면당 망간 산화물의 양이, 금속 Mn양으로 1/2를 초과하는 경우에는, 망간 산화물이 과잉으로 되어, 취화되기 쉬워지기 때문에 도막 밀착성이 떨어진다. 피막층(30) 중에 있어서의 망간 산화물의 금속 Mn 환산의 함유량은, 지르코늄 산화물의 금속 Zr 환산의 함유량에 대하여, 질량 기준으로, 0.40배 이하인 것이 바람직하고, 0.20배 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 피막층(30)에 있어서, 망간 산화물은, 피막층(30)의 표면측에 농화되어 있는 것(즉, 피막층(30)의 표면 부근의 망간 산화물 농도가, 피막층(30)의 Sn계 도금층(20)과의 계면 부근의 망간 산화물 농도보다도 큰 것)이 필요하다.
이에 의해, 망간 산화물에 의한 배리어 효과가 충분히 발휘되기 때문에, 내황변성, 내황화 흑변성, 도장 후 내식성이 한층 더 향상된다. 또한, 피막층(30)과 Sn계 도금층(20)의 계면에 있어서의 망간 산화물의 양이 적은 점에서, 도막 밀착성도 한층 더 향상된다.
이와 같은 상태로서는, 구체적으로는, 예를 들어 피막층(30)을 깊이 방향으로 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석했을 때, 망간 산화물로서 존재하는 Mn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A(다시 말해, Mn 원소의 검출 강도가 최대가 되는 위치)가, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대가 되는 깊이 위치 B(다시 말해, Zr 원소의 검출 강도가 최대가 되는 위치)보다도 피막층(30)의 표면측에 위치하고, 또한, 깊이 위치 A와 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 2㎚ 이상일 필요가 있다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판(1)의 Sn계 도금층(20) 및 피막층(30)의 두께 방향(깊이 방향)의 원소 농도 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다. 도 2에 도시한 원소 농도 프로파일은, XPS의 깊이 방향의 분석에 의해, 피막층(30)의 표면으로부터 Sn계 도금층(20)을 거쳐서 강판(10)의 표면까지의 원소 농도의 분포를 측정한 것이다. 도 2에 있어서는, 횡축의 「스퍼터 깊이」가 0인 위치가 피막층(30)의 표면이다. 도 2에 있어서의 「스퍼터 깊이」의 값은, 「깊이 위치」와 동일한 의미이다.
도 2에 도시한 예에 있어서는, 깊이 위치 A는 스퍼터 깊이 0㎚의 위치이며, 깊이 위치 B는 스퍼터 깊이 4.0㎚의 위치이다. 이 도 2의 예를 도 1에 입각해서 설명하자면, 깊이 위치 A는, 피막층(30)의 표면(도 1에 있어서는 피막층(30)의 상면)에 위치하고, 깊이 위치 B는, 피막층(30)의 표면으로부터 깊이 방향으로 4㎚ 이격된 개소(도 1에 있어서는 피막층(30)의 상면으로부터 하방으로 4㎚ 이격된 개소)에 위치한다. 즉, 도 2에 도시한 예에 있어서는, 깊이 방향 A와 B 사이의 거리는, 4㎚로 되어 있다.
이 경우, 통상, 지르코늄 산화물과 망간 산화물을 함유하는 피막층(30)의 표면측에 있어서, 질량 기준으로, 망간 산화물의 쪽이 지르코늄 산화물보다도 많이 존재하게 된다. 이들 깊이 방향 A와 B의 깊이 위치가 2㎚ 이상 이격되어 있다고 하는 것은, 망간 산화물이 피막층(30)의 표면측에 있어서 지르코늄 산화물보다도 농화되어 있음을 의미한다. 이 때문에, 피막층(30)의 표면에 있어서 농화되어 있는 망간 산화물이, 더한층의 고산화수의 산화물이 됨으로써, 배리어성이 높은 피막이 된다. 이 망간 산화물로 이루어지는 피막은 산소 및 황의 투과를 억제하기 때문에, Sn계 도금층에 있어서의 주석 산화물 및 황화 주석의 생성이 억제된다. 이 때문에, Sn계 도금층에 있어서의 내황변성이나 도막 밀착성을 향상시킴과 함께, 내황화 흑변성도 향상시킨다.
또한, 망간 산화물로서 존재하는 Mn의 원소 농도가 최대가 되는 깊이 위치 A는, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대가 되는 깊이 위치 B보다도 4㎚ 이상, 피막층의 표면측에 위치하는 것이 바람직하다. 이들 깊이 위치가 4㎚ 이상 이격되어 있음으로써, 피막층(30)의 표면에 있어서의 망간 산화물의 농화가 보다 현저해져, 망간 산화물로 이루어지는 피막은, 한층 더한 배리어 기능을 발휘한다. 여기서, 깊이 위치의 이격 거리의 상한값은, 특별히 규정하는 것이 아니라, 이격되어 있으면 이격되어 있을수록 바람직하지만, 실질적인 상한값은 15㎚ 정도가 된다.
피막층(30) 중에 있어서의 지르코늄 산화물 및 망간 산화물의 분포는, 피막층(30)을 표면측으로부터 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석함으로써 특정 및 정량할 수 있다. 구체적으로는, 피막층(30) 중에 있어서의 지르코늄 산화물은, X선 광전자 분광법에 의해 얻어지는 원소 농도 프로파일에 있어서, 금속 Zr의 결합 에너지의 피크 위치보다도 고에너지측으로 3.0eV 이상 4.0eV 이하 이격된 위치에 있는, Zr 3d5/2의 결합 에너지 피크에 기초하여 특정된다. 또한, 피막층(30) 중에 있어서의 망간 산화물은, X선 광전자 분광법에 의해 얻어지는 원소 농도 프로파일에 있어서, 금속 Mn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 고에너지측으로 1.5eV 이상 3.5eV 이하 이격되어 존재하는, Mn 2p3/2의 결합 에너지 피크에 기초하여 특정된다.
또한, 상기 Zr 3d2/5나 Mn 2p3/2란, Zr 또는 Mn 중의 전자의 에너지 준위를 나타내고 있으며, 예를 들어 비특허문헌 1의 P.83에 기재되어 있는, Sn 중의 전자의 에너지 준위의 표현과 마찬가지로 해석된다.
여기서, 상술한 측정 방법에 의해, 지르코늄 산화물에 관한 「금속 Zr의 결합 에너지의 피크 위치보다도 고에너지측으로 3.0eV 이상 4.0eV 이하 이격된 위치에 있는 Zr 3d5/2의 결합 에너지의 피크」 및 망간 산화물에 관한 「금속 Mn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 고에너지측으로 1.5eV 이상 3.5eV 이하 이격되어 존재하는 Mn 2p3/2의 결합 에너지의 피크」가 측정되면, 피막층(30)에는, 그 밖의 구조의 지르코늄 산화물이나 망간 산화물, 혹은 산화물 이외의 화합물이 포함되어 있어도 문제가 없다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판(1)은, 금속 Sn을 포함하는 Sn계 도금층(20)의 표면에, 지르코늄 산화물과 망간 산화물이 공존하는 피막층(30)이 존재하고 있음을 알 수 있다.
또한, 지르코늄 산화물과 망간 산화물을 함유하는 피막층(30)은, 양자의 혼합 상태여도 되고 산화물의 고용체여도 되며, 그 존재 상태를 불문한다. 또한, 피막층(30) 중에, Fe, Ni, Cr, Ca, Na, Mg, Al, Si 등과 같은, 어떠한 원소가 포함되어 있어도 전혀 문제가 없다.
피막층(30)에 있어서, 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양) 및 망간 산화물의 함유량(금속 Mn양)은, 본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판(1)을, 예를 들어 불산과 황산 등의 산성 용액에 침지하여 용해하고, 얻어진 용해액을 고주파 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분석법 등의 화학 분석에 의해 측정된 값으로 한다. 또는, 피막층(30)에 있어서의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양) 및 망간 산화물의 함유량(금속 Mn양)은, 형광 X선 측정에 의해 구해도 무방하다. 측정 정밀도 및 신속성의 관점에서는, 공업적으로는 형광 X선법에 의한 측정이 바람직하다.
이상 설명한 본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판(1)은, Sn계 도금층(20) 위에 소정량의 지르코늄 산화물 및 망간 산화물을 함유하는 피막층(30)을 갖고 있다. 그리고, 피막층(20) 중에 있어서의 망간 산화물의 함유량이 지르코늄 산화물의 함유량에 대하여 소정량의 범위 내에 있고, 또한, XPS에 의한 깊이 방향 원소 분석에 있어서, 망간 산화물로서 존재하는 Mn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도 피막층(30)의 표면측에 위치하고, 또한, 깊이 위치 A와 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 2㎚ 이상으로 되어 있다. 이 때문에, 망간 산화물이 피막층(30) 부근에 존재하는 주석 산화물을 환원하여 주석 산화물이 감소하는 한편, 망간 산화물이 더한층의 고산화수의 산화물이 됨으로써 배리어성이 높은 피막을 형성하고, 산소 및 황의 투과를 억제한다. 그리고, 피막층(30) 중의 지르코늄 산화물에 의한 배리어성과 더불어, 주석 산화물 및 황화 주석의 생성을 저감시켜, 내황변성이나 도막 밀착성을 향상시킴과 함께, 내황화 흑변성도 향상시킨다.
또한, 본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판(1)은, 상기와 같은 Sn계 도금층(20) 및 피막층(30)을 갖는 Sn계 도금 강판의 표면에, 공지된 피막이 형성되어 있어도 전혀 문제가 없다. 이와 같은 피막의 예로서는, 예를 들어 P계 화합물, Al계 화합물 등에 의한 각종 화성 처리 피막을 들 수 있다. 단, 본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판(1)에는, 크로메이트 처리가 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판(1)은, 크로메이트층을 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, Sn계 도금 강판(1)은, 편면에만 Sn계 도금층(20)을 갖는 것으로서 설명하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다. 예를 들어, Sn계 도금 강판(1)은, 양면에 Sn계 도금층(20)을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 적어도 한쪽의 Sn계 도금층(20) 위에만 상술한 피막층(30)을 가져도 된다. 또한, Sn계 도금 강판(1)은, 한쪽 면에 Sn계 도금층(20)을 갖고, 다른 쪽의 면에 Sn계 도금층(20) 이외의 각종 피막을 갖고 있어도 된다.
<2. Sn계 도금 강판의 제조 방법>
본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판은, 어떠한 방법에 의해 제조되어도 되지만, 예를 들어 이하에 설명하는 Sn계 도금 강판의 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판(1)의 제조 방법은, 강판(10)의 적어도 한쪽의 표면 위에 Sn계 도금층(20)을 형성하는 공정과, Sn계 도금층(20) 위에 지르코늄 산화물 및 망간 산화물을 함유하는 피막층(30)을 형성하는 공정을 갖는다. 이하, 상세히 설명한다.
(2.1 강판의 준비)
우선, Sn계 도금 강판(1)의 모재가 되는 강판(10)을 준비한다. 사용하는 강판의 제조 방법이나 재질은, 특별히 규정되는 것이 아니라, 예를 들어 주조로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐서 제조된 것을 사용할 수 있다.
(2.2 Sn계 도금층의 형성)
이어서, 강판의 적어도 한쪽의 표면 위에, Sn계 도금층(Sn 도금)을 형성한다. Sn계 도금을 강판 표면에 실시하는 방법은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 공지된 전기 도금법이 바람직하고, 전기 도금법으로서는, 예를 들어 주지의 페로스탄욕, 할로겐욕, 알칼리욕 등을 사용한 전해법을 이용할 수 있다. 또한, 용융된 Sn에 강판을 침지함으로써 Sn계 도금하는, 용융법을 이용해도 된다.
또한, Sn계 도금 후에, Sn계 도금층을 갖는 강판을 Sn의 융점인 231.9℃ 이상으로 가열하는 가열 용융 처리를 실시해도 무방하다. 이 가열 용융 처리에 의해, Sn계 도금층의 표면에 광택이 남과 함께, Sn계 도금층과 강판의 사이에, Sn과 Fe의 합금층이 형성되어, 내식성이나 밀착성이 더욱 향상된다.
(2.3 피막층의 형성)
다음으로, Sn계 도금층의 표면 중 적어도 일부에, 지르코늄 산화물과 망간 산화물을 함유하는 피막층을 형성한다. 이에 의해, 본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판이 얻어진다.
지르코늄 산화물과 망간 산화물을 함유하는 피막층은, 지르코늄 이온 및 망간 이온을 포함하는 침지욕 중에 Sn계 도금 강판을 침지 처리하거나, 또는 지르코늄 이온 및 망간 이온을 포함하는 음극 전해액 중에서 음극 전해 처리를 행함으로써, Sn계 도금층의 표면에 형성할 수 있다. 단, 침지 처리에서는, 하지인 Sn계 도금층의 표면이 에칭됨으로써 지르코늄 산화물과 망간 산화물을 함유하는 피막층이 형성된다. 그 때문에, Sn계 도금층의 부착량이 불균일해지기 쉽고, 또한 처리 시간도 길어지기 때문에, 공업 생산적으로는 불리하다. 한편, 음극 전해 처리에서는, 강제적인 전하 이동 및 강판 계면에서의 수소 발생에 의한 표면 청정화와 pH 상승에 의한 부착 촉진 효과와 더불어, 균일한 피막을 얻을 수 있다. 또한, 이 음극 전해 처리는, 음극 전해액 중에 질산 이온과 암모늄 이온이 공존함으로써, 수초에서 수십초 정도의 단시간 처리가 가능하다. 그 때문에, 음극 전해 처리는, 공업적으로는 매우 유리하다.
따라서, 지르코늄 산화물과 망간 산화물을 함유하는 피막층의 형성에는, 음극 전해 처리에 의한 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
음극 전해 처리를 실시하는 음극 전해액 중의 지르코늄 이온의 농도는, 생산 설비, 생산 속도(능력) 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 지르코늄 이온 농도는 100ppm 이상 4000ppm 이하인 것이 바람직하다. 망간 이온의 농도는, 지르코늄 이온 농도의 0.07배 이상 2.50배 이하로 하는 것이 바람직하다. 망간 이온의 농도를 상기 범위로 함으로써, 지르코늄 산화물(금속 Zr)의 부착량을 상술한 범위가 되도록 피막층을 형성함으로써, 망간 산화물(금속 Mn)의 부착량도, 상술한 범위 내가 된다.
또한, 지르코늄 이온과 망간 이온을 포함하는 용액 중에는, 불소 이온, 암모늄 이온, 질산 이온, 황산 이온, 염화물 이온 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 전혀 문제가 없다.
음극 전해액 중의 지르코늄 이온의 공급원은, 예를 들어 H2ZrF6과 같은 지르코늄 착체를 사용할 수 있다. 상기와 같은 Zr 착체 중의 Zr은, 음극 전극 계면에 있어서의 pH의 상승에 의해 Zr4+가 되어 음극 전해액 중에 존재한다. 이와 같은 지르코늄 이온은, 음극 전해액 중에서 더 반응하여, 지르코늄 산화물이 된다. 망간 이온의 공급원은, 예를 들어 황산 망간이나 질산 망간, 염화 망간 등을 들 수 있다.
또한, 음극 전해 처리할 때의 음극 전해액의 용매로서는, 예를 들어 증류수 등의 물을 사용할 수 있다. 단, 용매는, 증류수 등의 물에 규정되는 것이 아니라, 용해하는 물질, 형성 방법 등에 따라서, 적절히 선택하는 것이 가능하다.
또한, 음극 전해액의 pH를 조정하거나 전해 효율을 높이거나 하기 위해서, 음극 전해액 중에, 예를 들어 질산, 암모니아수 등을 첨가해도 된다.
여기서, 음극 전해 처리할 때의 음극 전해액의 액온은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 예를 들어 10℃ 이상 50℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 50℃ 이하에서 음극 전해를 행함으로써, 매우 미세한 입자에 의해 형성된, 치밀하고 균일한 피막층의 조직의 형성이 가능해진다. 한편, 액온이 10℃ 미만인 경우에는, 피막의 형성 효율이 나빠, 여름철 등 외기온이 높은 경우에는 용액의 냉각이 필요해져서, 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 그 음극 전해액의 조성에 따라서는 내황화 흑변성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 액온이 50℃를 초과하는 경우에는, 그 음극 전해액의 조성에 따라서는 형성되는 피막이 불균일하며, 결함, 균열, 마이크로 크랙 등이 발생하여 치밀한 피막 형성이 곤란해져서, 부식 등의 기점이 되는 경우가 있다.
또한, 음극 전해액의 pH는, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 3.0 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. pH가 3.0 미만이면 음극 전해 처리의 다른 조건에 따라서는 피막의 생성 효율이 저하되는 경우가 있고, pH가 5.0 초과이면, 음극 전해액의 조성에 따라서는 음극 전해액 중에 침전이 다량으로 발생하여, 연속 생산성이 떨어진다.
또한, 음극 전해 처리할 때의 전류 밀도는, 예를 들어 0.05A/d㎡ 이상 50.00A/d㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 전류 밀도가 0.05A/d㎡ 미만인 경우에는, 음극 전해 처리의 다른 조건에 따라서는 피막의 형성 효율의 저하를 초래하여, 성긴 피막으로 되어 내황변성 및 내황화 흑변성이 저하되는 경우가 있다. 전류 밀도가 50.00A/d㎡를 초과하는 경우에는, 음극 전해 처리의 다른 조건에 따라서는 수소 발생이 과잉으로 되어, 조대한 지르코늄 산화물 및 망간 산화물이 형성되어, 내황변성 및 도막 밀착성, 내황화 흑변성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직한 전류 밀도의 범위는 1.00A/d㎡ 이상 10.00A/d㎡ 이하이다.
또한, 피막층의 형성 시에, 음극 전해 처리의 시간은 특별히 한정되지는 않는다. 목적으로 하는 피막층 중의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양)에 대하여, 전류 밀도에 따라서, 음극 전해 처리의 시간을 적절히 조정하면 된다. 또한, 음극 전해 처리할 때의 통전 패턴으로서는, 연속 통전이어도 단속 통전이어도 전혀 문제는 없다.
또한, 피막층을 깊이 방향으로 X선 광전자 분광법에 의해 분석했을 때, 망간 산화물에 대한 검출 강도가 최대가 되는 피크 위치가, 지르코늄 산화물에 대한 검출 강도가 최대가 되는 피크 위치보다도 2㎚ 이상 상기 피막층의 표층측에 존재하기 위해서는, 음극 전해 처리 후에, 침지 처리 또는 스프레이 처리에 의한 수세를 2 내지 10초간 행할 필요가 있다.
이 수세에 의해, 망간 산화물에 대한 검출 강도가 최대가 되는 피크 위치가, 지르코늄 산화물에 대한 검출 강도가 최대가 되는 피크 위치보다도 피막층의 표면측에 존재하기 쉬워진다. 이 메커니즘에 대해서는, 음극 전해 후의 저pH의 음극 전해액을 충분히 수세 제거함으로써, 피막층의 표면에 석출된 Mn 산화물이, 피막층에 부착된 음극 전해액에 용해되는 것을, 억제하고 있다고 추정된다. 또한, 수세에 의해 피막층의 표면에 부착된 지르코늄 산화물을 제거하는 효과가 있다고 추정된다. 수세 시간이 2초 미만이면 Mn을 피막층의 표면에 있어서 농화시키기에는 불충분하다. 한편, 수세 시간이 10초 초과이면, Mn의 표층 농화는 이미 충분하며, 공업 생산상의 생산성을 저하시킬 뿐이다.
또한, 상기 수세 시간은, 3초 이상인 것이 바람직하고, 4초 이상인 것이 보다 바람직하다. 수세 시간이 3초 이상임으로써, 망간 산화물로서 존재하는 Mn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A와, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B를, 보다 확실하게 2㎚ 이상으로 이격시키는 것이 가능해진다. 또한, 수세 시간이 4초 이상임으로써, 수율을 저하시키지 않고, 망간 산화물로서 존재하는 Mn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A와, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B를, 보다 확실하게 4㎚ 이상으로 이격시키는 것이 가능해진다.
또한, 수세 시간은 8초 이하인 것이 바람직하고, 6초 이하인 것이 특히 바람직하다. 수세 시간이 8초 이하임으로써, 망간 산화물로서 존재하는 Mn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A와, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B를, 보다 확실하게 2㎚ 이상으로 이격시키는 것이 가능해진다. 또한, 수세 시간이 6초 이하임으로써, 수율을 저하시키지 않고, 망간 산화물로서 존재하는 Mn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A와, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B를, 4㎚로 이격시키는 것이 가능해진다.
이상, 1단계의 음극 전해 처리 또는 침지 처리에 의해 피막층을 형성하는 방법을 설명하였다. 그러나, 본 발명에 있어서, 피막층의 형성 방법은 상기 방법에만 한정되지는 않고, 복수 단계의 음극 전해 처리에 의해 피막층을 형성하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 공정은, (a) Sn계 도금 강판을 지르코늄 이온을 포함하는 제1 욕 중에 침지하거나, 또는 Sn계 도금 강판에 대하여 제1 욕 중에서 음극 전해 처리를 행하는 제1 처리와, 이어서, (b) Sn계 도금 강판을 망간 이온을 포함하는 제2 욕 중에서 침지하거나, 또는 Sn계 도금 강판에 대하여 제2 욕 중에서 음극 전해 처리를 행하는 제2 처리를 갖는 것이 바람직하다.
이에 의해, 피막층을 깊이 방향으로 X선 광전자 분광법에 의해 분석했을 때, 표면에 있어서의 망간 산화물에 대한 지르코늄 산화물의 존재 비율이, 질량 기준으로 0 내지 0.01인 피막층을 실현할 수 있다. 즉, 제1 처리에 있어서, Sn계 도금층 부근에 지르코늄 산화물을 주체로 한 층을 형성하고, 또한, 제2 처리에 있어서, 지르코늄 산화물을 주체로 한 층 위에, 망간 산화물을 주체로 한 층을 형성할 수 있다. 피막층은, 지르코늄 산화물을 포함하는 막과 망간 산화물을 포함하는 막이 적층된 구성으로 되기 때문에, 피막층의 표면에 있어서의 지르코늄 산화물의 생성이 방지되어, 망간 산화물로 이루어지는 배리어성이 높은 피막으로 덮인 구성으로 된다. 즉, 피막층에 있어서, 지르코늄 산화물 및 망간 산화물의 농도 구배가, 두께 방향으로 발생하게 된다. 따라서, 상기와 같은 제1 처리 및 제2 처리를 조합함으로써, 지르코늄 산화물과 망간 산화물을 함유하는 피막층에 있어서, 피막층의 표면측으로부터 망간 산화물, 지르코늄 산화물의 순으로 많이 존재하는 피막층을 형성시키는 것도 가능해진다.
또한, 이와 같이 음극 전해 처리를 복수회의 단계에서 행함으로써, 피막층은, 지르코늄 산화물을 포함하는 막과 망간 산화물을 포함하는 막이 적층된 구성으로 된다. 그 때문에, 피막층의 두께 방향에 있어서, 망간 산화물로서 존재하는 Mn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A와, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B를, 한층 더 확실하게 4㎚ 이상으로 이격시킬 수 있다.
제1 처리에 있어서, 사용하는 지르코늄 이온을 포함하는 제1 욕(제1 음극 전해액) 중의 지르코늄 이온의 농도는, 생산 설비, 생산 속도(능력) 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 지르코늄 이온 농도는 100ppm 이상 4000ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제1 욕은, 형성되는 피막층 중에 있어서 지르코늄 산화물의 농도를 크게 하기 위해서, 망간 이온을 포함하지 않거나, 망간 이온의 함유량이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 욕 중에 있어서의 망간 이온 농도는 10ppm 이하인 것이 바람직하다.
제1 욕의 그 밖의 성분이나, 제1 처리의 각종 조건에 대해서는, 상술한 음극 전해 처리와 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 설명을 생략한다.
제2 처리에 있어서, 사용하는 망간 이온을 포함하는 제2 욕(제2 음극 전해액) 중의 망간 이온의 농도는, 생산 설비, 생산 속도(능력) 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 망간 이온의 농도는 30ppm 이상 10000ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제2 욕은, 형성되는 피막층 중에 있어서 망간 산화물의 농도를 크게 하기 위해서, 망간 이온을 포함하지 않거나, 지르코늄 이온의 함유량이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 욕 중에 있어서의 지르코늄 이온 농도는 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
제2 욕의 그 밖의 성분이나, 제2 처리의 각종 조건에 대해서는, 상술한 음극 전해 처리와 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 설명을 생략한다. 또한, 제1 처리와 제2 처리의 후에는, 각각 수세 처리를 해도 무방하다.
이상과 같이 하여, 본 실시 형태에 따른 Sn계 도금 강판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 각 공정 후, 주지의 처리, 예를 들어 세정 등을 적절히 행해도 된다.
실시예
계속해서, 실시예를 설명하면서, 본 발명에 따른 Sn계 도금 강판에 대하여, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시예는, 어디까지나 본 발명에 따른 Sn계 도금 강판의 일례에 불과하며, 본 발명에 따른 Sn계 도금 강판이 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
<1. 시험재의 제작 방법>
시험재의 표준적인 제작 방법에 대하여 설명한다. 또한, 후술하는 각 예의 시험재는, 이 시험재의 제작 방법에 준하여 제작하였다.
우선, 판 두께 0.2㎜의 저탄소 냉연 강판에 대하여, 전처리로서 전해 알칼리 탈지, 수세, 희황산 침지 산세, 수세한 후, 페놀술폰산욕을 사용하여 전기 Sn계 도금을 실시하고, 또한 그 후, 가열 용융 처리를 하였다. 이들 처리를 거쳐서, 강판의 양면에 Sn계 도금층을 형성하였다. Sn계 도금층의 부착량은, 편면당 약 2.8g/㎡를 표준으로 하였다. Sn계 도금층의 부착량은, 통전 시간을 바꿈으로써 조정하였다.
다음으로, Sn계 도금층을 형성한 강판을, 불화지르코늄과 질산 망간을 포함하는 수용액(음극 전해액) 중에서 음극 전해 처리하고, Sn계 도금층의 표면에 지르코늄 산화물과 망간 산화물을 포함하는 피막층을 형성하였다. 음극 전해액의 액온은 35℃로 하고, 또한, 음극 전해액의 pH는 3.0 이상 5.0 이하가 되도록 조정하고, 음극 전해 처리의 전류 밀도 및 음극 전해 처리 시간을, 목적으로 하는 피막층 중의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양)에 따라서 적절히 조정하였다.
<2. 평가 방법>
이와 같이 제작한 Sn계 도금 강판에 대하여, 이하에 나타내는 다양한 평가를 하였다.
[Sn계 도금층의 편면당 부착량(Sn계 도금층의 금속 Sn양)]
Sn계 도금 층의 편면당 부착량(Sn계 도금층의 금속 Sn양)을, 다음과 같이 측정하였다. 금속 Sn의 함유량이 기지인 복수의 Sn계 도금층을 갖는 강판의 시험편을 준비한다. 다음으로, 각 시험편에 대하여, 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제 ZSX Primus)에 의해, 시험편의 Sn계 도금층의 표면으로부터, 금속 Sn에서 유래하는 형광 X선의 강도를 사전에 측정한다. 그리고, 측정한 형광 X선의 강도와 금속 Sn양의 관계를 나타낸 검량선을 준비해 둔다. 그리고 나서, 측정 대상이 되는 Sn계 도금 강판에 대하여, 피막층을 제거하여, 피막층이 형성되어 있지 않고, Sn계 도금층을 노출시킨 시험편을 준비한다. 이 Sn계 도금층을 노출시킨 표면을 형광 X선 장치에 의해, 금속 Sn에서 유래하는 형광 X선의 강도를 측정한다. 얻어진 형광 X선 강도와 미리 준비한 검량선을 이용함으로써, Sn계 도금층의 편면당 부착량(즉, 금속 Sn의 함유량)을 산출하였다.
또한, 측정 조건은, X선원 Rh, 관전압 50㎸, 관전류 60㎃, 분광 결정 LiF1, 측정 직경 30㎜로 하였다.
[피막층 중의 지르코늄과 망간의 존재 형태]
피막층 중의 Zr 및 Mn이 각각, 지르코늄 산화물, 망간 산화물로서 존재하고 있음을 확인하기 위해서, 피막층의 표면에 대하여, XPS(ULVAC-PHI제 PHI Quantera SXM)에 의한 측정을 실시하고, 피막층 중에 있어서의 지르코늄 산화물의 Zr 3d5/2, 및 Mn 2p3/2의 결합 에너지의 피크 위치를 조사하였다. 측정 조건은, X선원 mono-AlKα선(hν=1466.6eV, 100.8W), X선 직경 100㎛φ, 검출 깊이 수 ㎚(취출각 45°), 분석 범위 1400×100㎛로 하였다. 그리고, Zr 3d5/2의 결합 에너지의 피크 위치가 금속 Zr의 결합 에너지의 피크 위치(=484.9eV)보다도 고에너지측으로 3.0eV 이상 4.0eV 이하 이격된 위치이면, 지르코늄은 산화물로서 존재하고 있다고 정의하였다. 또한, Mn 2p3/2의 결합 에너지의 피크 위치가 금속 Mn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 고에너지측으로 1.5eV 이상 3.5eV 이하 이격된 위치이면, 망간은 산화물로서 존재하고 있다고 정의하였다.
[피막층의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양)]
피막층 중의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양)은, Sn계 도금층의 편면당 부착량(Sn계 도금층의 금속 Sn양)의 측정 방법에 준하여 측정하였다. 즉, 측정 대상이 되는 Sn계 도금 강판의 시험편을 준비한다. 이 시험편의 피막층의 표면을 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제 ZSX Primus)에 의해, 금속 Zr에서 유래하는 형광 X선의 강도를 측정한다. 얻어진 형광 X선 강도와 미리 준비한 금속 Zr에 관한 검량선을 이용함으로써, 피막층 중의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양)을 산출하였다.
[피막층의 망간 산화물의 함유량(금속 Mn양)]
피막층 중의 망간 산화물의 함유량(금속 Mn양)은, Sn계 도금층의 편면당 부착량(Sn계 도금층의 금속 Sn양)의 측정 방법에 준하여 측정하였다. 즉, 측정 대상이 되는 Sn계 도금 강판의 시험편을 준비한다. 이 시험편의 피막층의 표면을 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제 ZSX Primus)에 의해, 금속 Mn에서 유래하는 형광 X선의 강도를 측정한다. 얻어진 형광 X선 강도와 미리 준비한 금속 Zr에 관한 검량선을 이용함으로써, 피막층 중의 망간 산화물의 함유량(금속 Mn양)을 산출하였다.
[지르코늄 산화물과 망간 산화물의 피막층 중에서의 분포]
지르코늄 산화물과 망간 산화물의 피막층 중에서의 분포는, XPS(ULVAC-PHI제 PHI Quantera SXM)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 측정 대상이 되는 Sn계 도금 강판의 시험편을 준비한다. 이 시험편의 피막층의 표면으로부터, XPS(ULVAC-PHI제 PHI Quantera SXM)에 의한 두께 방향(깊이 방향)의 분석을 실시하고, 주석 산화물로서 존재하는 Sn, 금속 Sn으로서 존재하는 Sn, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr, 금속 Zr으로서 존재하는 Zr, 망간 산화물로서 존재하는 Mn, 금속 Mn으로서 존재하는 Mn의 각 원소 농도의 합계가 100％가 되도록 각 산화물 및 금속의 원소 망간 산화물의 원소 농도를 구하였다.
또한, 측정 조건은, X선원 mono-AlKα선(hν=1466.6eV, 100.8W), X선 직경 100㎛φ, 검출 깊이 수 ㎚(취출각 45°), 분석 범위 1400×100㎛, 중화 총 1.0V, 20㎂, 스퍼터 조건 Ar+, 가속 전압 1㎸, 스퍼터 속도 1.5㎚/min(SiO2 환산값)으로 하였다. 상기 XPS 측정에 있어서, 망간 산화물에 대한 검출 강도가 최대가 되는 피크 위치가, 지르코늄 산화물에 대한 검출 강도가 최대가 되는 피크 위치보다도 4㎚ 이상 피막층의 표면측에 존재하는 경우를 「A」로 기재하고, 2㎚ 이상 4㎚ 미만 피막층의 표면측에 존재하는 경우를 「B」로 기재하고, 그렇지 않은 경우를 「C」로 기재하였다.
[내황변성]
Sn계 도금 강판의 시험재를, 40℃, 상대 습도 80％로 유지한 항온항습조 중에 4주일 적재하는 습윤 시험을 행하고, 습윤 시험 전후에 있어서의 색차 b*값의 변화량 △b*를 구하여, 평가하였다. △b*가 1 이하이면 「A」로 하고, 1 초과 2 이하이면 「B」로 하고, 2 초과 3 이하이면 「C」로 하고, 3을 초과하고 있으면 「NG」로 하였다. 평가 「A」, 「B」 및 「C」를 합격으로 하였다. b*는, 시판 중의 색차계인 스가 시겐키사제 SC-GV5를 사용하여 측정하였다. b*의 측정 조건은, 광원 C, 전반사, 측정 직경 30㎜이다.
[도막 밀착성]
도막 밀착성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.
Sn계 도금 강판의 시험재를, [내황변성]에 기재된 방법으로 습윤 시험한 후, 표면에, 시판 중인 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/㎡ 도포하고, 200℃에서 10분 베이킹하고, 24시간 실온에 두었다. 그 후, 얻어진 Sn계 도금 강판에 대하여, 강판 표면에 도달하는 흠집을 바둑판눈 모양으로 넣고(3㎜ 간격으로 종횡 7개씩의 흠집), 그 부위의 테이프 박리 시험을 함으로써 평가하였다. 테이프 첩부 부위의 도막이 전혀 박리되지 않으면 「A」로 하고, 바둑판눈의 흠집부 주위에서 도막 박리가 보이면 「B」로 하고, 바둑판눈의 칸 내에 도막 박리가 보이면 「NG」로 하였다. 평가 「A」 및 「B」를 합격으로 하였다.
[내황화 흑변성]
내황화 흑변성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.
상기 [내황변성]에 기재된 방법으로 제작 및 습윤 시험한 Sn계 도금 강판의 시험재의 표면에, 시판 중인 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/㎡ 도포한 후, 200℃에서 10분 베이킹하고, 24시간 실온에 두었다. 그 후, 얻어진 Sn계 도금 강판을 소정의 크기로 절단하고, 인산이수소나트륨 0.3％, 인산수소나트륨 0.7％, L-시스테인 염산염 0.6％로 이루어지는 수용액 중에 침지하고, 밀봉 용기 중에서 121℃·60분의 레토르트 처리를 행하고, 시험 후의 외관으로부터 평가하였다. 시험 전후에서 외관의 변화가 전혀 보이지 않으면 「A」로 하고, 근소하게(10％ 이하) 흑변이 보이면 「B」로 하고, 시험면의 10％ 초과의 영역에 흑변이 보이면 「NG」로 하였다. 평가 「A」, 「B」를 합격으로 하였다.
[도장 후 내식성]
도장 후 내식성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.
상기 [내황변성]에 기재된 방법으로 제작 및 습윤 시험한 Sn계 도금 강판의 시험재의 표면에, 시판 중인 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/㎡ 도포한 후, 200℃에서 10분 베이킹하고, 24시간 실온에 두었다. 그 후, 얻어진 Sn계 도금 강판을 소정의 크기로 절단하고, 시판 중인 토마토 쥬스에 60℃에서 7일간 침지한 후의 녹의 발생 유무를, 눈으로 봄으로써 평가하였다. 녹이 전혀 보이지 않으면 「A」로 하고, 시험면 전체의 10％ 이하의 면적률로 녹이 보이면 「B」로 하고, 시험면 전체의 10％ 초과의 면적률로 녹이 보이면 「NG」로 하였다. 평가 「A」 및 「B」를 합격으로 하였다.
<3. 실시예 1>
상기 <1. 시험재의 제작 방법>에 기재된 방법에 기초하여, 지르코늄 산화물과 망간 산화물의 부착량을 변화시키면서, Sn계 도금 강판을 제조하였다.
Sn 도금은, 공지된 페로스탄욕으로부터 전해법에 의해 제작하였다. Sn 부착량이 0.05g/㎡ 이상 20g/㎡의 범위가 되도록, 전해 시의 통전량을 변화시켰다. 또한, Sn 도금 후의 가열 용융 처리를 실시한 시험편과 실시하지 않은 시험편의 양쪽을 제작하였다.
Sn 도금 표면에 지르코늄 산화물과 망간 산화물을 포함하는 피막의 형성에 있어서는, 지르코늄 이온 농도가 50ppm 이상 5000ppm 이하, 망간 이온 농도가 3.5ppm 이상 12500ppm 이하인 수용액 중에서 Sn계 도금 강판을 음극 전해하고, 다양한 지르코늄 산화물과 망간 산화물을 포함하는 피막층을 Sn계 도금 강판 위에 형성하였다. 피막을 형성하는 상기 처리액의 pH는 3.8, 액온은 35℃로 하고, 통전량을 적절히 변경하였다. 또한, 음극 전해 처리 후의 침지 수세 시간을, 1 내지 10초의 사이에서 변화시켰다.
이상에 의해, 지르코늄 산화물과 망간 산화물의 부착량을 변화시킨 A1 내지 A25 및 a1 내지 a7에 따른 Sn계 도금 강판의 시험편을 얻었다. 또한, 어느 시험편에 있어서도, 피막 중에 포함되는 지르코늄 및 망간은, 각각 본 발명에서 규정하는 지르코늄 산화물, 망간 산화물임을, XPS로 확인하였다.
표 1에, 상기 시험편에 대하여 행한 각종 성능의 평가 결과를 나타낸다.
상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 A1 내지 A25의 Sn계 도금 강판은, 어느 성능도 양호하다. 특히, Sn 도금 부착량, Zr 산화물량, 망간 산화물량이 바람직한 범위인 경우에는, 한층 성능이 우수하다. 한편, 비교예인 a1 내지 a7은, 내황변성, 도막 밀착성, 내황화 흑변성, 도장 후 내식성 중 어느 것이 떨어지는 것을 알 수 있다.
<4. 실시예 2>
다음으로, 상기 <1. 시험재의 제작 방법>에 기재된 방법에 기초하여, 지르코늄 산화물과 망간 산화물의 피막층 중에서의 분포를 변화시키면서, Sn계 도금 강판을 제조하였다.
Sn 도금은 공지된 페로스탄욕으로부터 전해법에 의해, Sn 부착량이 2.8g/㎡가 되도록 제작하였다.
그 후, 망간 이온을 포함하지 않고 지르코늄 이온을 포함하는 수용액 중에서 Sn계 도금 강판을 음극 전해(제1 처리)한 후, 이하의 표 2에 나타낸 수세 시간으로 수세하고, 또한 지르코늄 이온을 포함하지 않고 망간 이온을 포함하는 수용액 중에서 음극 전해(제2 처리)하여, 시험편 B1 내지 B6을 제작하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 지르코늄 이온 및 망간 이온을 포함하는 수용액 중에서 음극 전해하고, 이하의 표 2에 나타낸 수세 시간으로 수세하여, 시험편 B7을 제작하였다.
이상에 의해, 지르코늄 산화물과 망간 산화물의 피막층 중에서의 분포를 변화시킨 B1 내지 B7에 따른 Sn계 도금 강판의 시험편을 얻었다.
제작한 시험편에 있어서의, 지르코늄 산화물과 망간 산화물의 피막층 중에서의 분포를, XPS(ULVAC-PHI제 PHI Quantera SXM)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 측정 대상이 되는 Sn계 도금 강판의 시험편을 준비한다. 이 시험편의 피막층의 표면으로부터, XPS(ULVAC-PHI제 PHI Quantera SXM)에 의한 두께 방향(깊이 방향)의 분석을 실시하고, 주석 산화물로서 존재하는 Sn, 금속 Sn으로서 존재하는 Sn, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr, 금속 Zr으로서 존재하는 Zr, 망간 산화물로서 존재하는 Mn, 금속 Mn으로서 존재하는 Mn의 각 원소 농도의 합계가 100％가 되도록 각 산화물 및 금속의 원소 망간 산화물의 원소 농도를 구하였다.
상기 XPS 측정에 있어서, 망간 산화물에 대한 검출 강도가 최대가 되는 피크 위치가, 지르코늄 산화물에 대한 검출 강도가 최대가 되는 피크 위치보다도 4㎚ 이상 피막층의 표면측에 존재하는 경우를 「A」로 하고, 2㎚ 이상 4㎚ 미만 피막층의 표면측에 존재하는 경우를 「B」로 하고, 그렇지 않은 경우를 「C」로 하였다.
또한, 최표층에 있어서의 상기 망간 산화물에 대한 상기 지르코늄 산화물의 존재 비율이, 질량 기준으로 0 내지 0.01인 경우를 「A」로 하고, 그렇지 않은 경우를 「B」로 하였다.
또한, 측정 조건은, X선원 mono-AlKα선(hν=1466.6eV, 100.8W), X선 직경 100㎛φ, 검출 깊이 수 ㎚(취출각 45°), 분석 범위 1400×100㎛, 중화 총 1.0V, 20㎂, 스퍼터 조건 Ar+, 가속 전압 1㎸, 스퍼터 속도 1.5㎚/min(SiO2 환산값)으로 하였다.
표 2에, 상기 시험편에 대하여 행한 각종 성능의 평가 결과를 나타낸다.
상기 표 2로부터 명백한 바와 같이, 2회의 음극 전해 처리에 의해 피막층을 형성한 경우(B1 내지 B6)에는, 1회의 음극 전해 처리에 의해 피막층을 형성한 경우(B7)에 비하여, 내황변성, 도막 밀착성, 내황화 흑변성, 도장 후 내식성이 양호한 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지는 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에서의 통상의 지식을 갖는 사람이라면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명확하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 Sn계 도금 강판은, 종래의 크로메이트 처리를 필요로 하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성 및 내황화 흑변성이 우수하다는 점에서, 친환경적인 캔용 재료로서, 식료품 캔, 음료 캔 등에 광범위하게 사용할 수 있어, 산업상의 이용 가치가 매우 높은 것이다.
1: Sn계 도금 강판
10: 강판
20: Sn계 도금층
30: 피막층
10: 강판
20: Sn계 도금층
30: 피막층
Claims (7)
- 강판과,
상기 강판의 적어도 한쪽의 면 위에 위치하는 Sn계 도금층과,
상기 Sn계 도금층의 위에 위치하는 피막층
을 갖고,
상기 Sn계 도금층은, Sn을, 금속 Sn 환산으로, 편면당 0.10g/㎡ 이상 15.00g/㎡ 이하 함유하고,
상기 피막층은, 지르코늄 산화물 및 망간 산화물을 함유하고,
상기 피막층 중에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr 환산으로, 편면당 0.20㎎/㎡ 이상 50.00㎎/㎡ 이하이고,
상기 피막층 중에 있어서의 상기 망간 산화물의 금속 Mn 환산의 함유량은, 상기 지르코늄 산화물의 금속 Zr 환산의 함유량에 대하여, 질량 기준으로, 0.01배 이상 0.50배 이하이고,
X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 원소 분석에 있어서, 상기 망간 산화물로서 존재하는 Mn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 상기 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도 상기 피막층의 표면측에 위치하고, 또한, 상기 깊이 위치 A와 상기 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 2㎚ 이상인, Sn계 도금 강판. - 제1항에 있어서,
상기 피막층의 표면에 있어서, 상기 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 원소 분석에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 질량이, 상기 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 원소 분석에 있어서의 상기 망간 산화물의 질량의 0.01배 이하인, Sn계 도금 강판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 깊이 위치 A와 상기 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 4㎚ 이상인, Sn계 도금 강판. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피막층 중에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr 환산으로, 편면당 1.00㎎/㎡ 이상 30.00㎎/㎡ 이하인, Sn계 도금 강판. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피막층 중에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr 환산으로, 편면당 2.00㎎/㎡ 이상 10.00㎎/㎡ 이하인, Sn계 도금 강판. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피막층 중에 있어서의 상기 망간 산화물의 금속 Mn 환산의 함유량은, 상기 지르코늄 산화물의 금속 Zr 환산의 함유량에 대하여, 질량 기준으로, 0.05배 이상 0.40배 이하인, Sn계 도금 강판. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피막층 중에 있어서의 상기 망간 산화물의 금속 Mn 환산의 함유량은, 상기 지르코늄 산화물의 금속 Zr 환산의 함유량에 대하여, 질량 기준으로, 0.10배 이상 0.20배 이하인, Sn계 도금 강판.
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