WO2023243717A1 - 錫めっき鋼板および缶 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to tin-plated steel sheets and cans. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-098082 filed in Japan on June 17, 2022, the contents of which are incorporated herein.
- Tin-plated steel sheets are commonly known as "tinplates" and are widely used in cans for containing beverages and foods, and other food-related applications. This is because tin is safe for the human body and is a beautiful metal.
- This tin-plated steel sheet is mainly manufactured by electroplating. This is because electroplating is more advantageous than hot-dip plating in order to control the amount of tin, which is a relatively expensive metal, to the minimum necessary amount. That is, the tin-plated steel sheet is manufactured by forming a tin plating layer having a beautiful metallic luster on the surface of the steel sheet by performing electroplating treatment or electroplating treatment and heating melting treatment. Furthermore, a chromate film is often formed on the tin plating layer of tin-plated steel sheets by performing chromate treatment such as electrolytic treatment or immersion treatment using a solution of hexavalent chromate on tin-plated steel sheets. .
- the effects of the chromate film include prevention of sulfide blackening of the tin plating layer, prevention of yellowing of the tin plating layer, and prevention of deterioration of paint film adhesion.
- Sulfide blackening of the tin plating layer is a phenomenon in which black sulfide is produced by the reaction between S (sulfur) in the contents of the can and tin (Sn) and iron (Fe) contained in the tin plating layer.
- yellowing of the tin plating layer is a phenomenon caused by progress of oxidation on the surface of the tin plating layer, and yellowing of the tin plating layer is suppressed by forming a chromate film.
- deterioration of paint film adhesion is a phenomenon caused by cohesive failure of tin oxide when a tin plating layer is used after being painted, and a chromate film is formed between the tin plating layer and the paint film. This prevents deterioration of paint film adhesion.
- Patent Document 1 proposes a tin-plated steel sheet in which a film containing P and Si is formed by treatment using a solution containing phosphate ions and a silane coupling agent.
- Patent Document 2 a film containing a reaction product of Al and P, at least one of Ni, Co, and Cu, and a silane coupling agent is produced by treatment using a solution containing aluminum phosphate.
- a tin-plated steel sheet has been proposed.
- Patent Document 3 proposes a method for manufacturing a tin-plated steel sheet without a chromate film, in which Zn plating is applied on tin plating and then heat treatment is performed until the Zn single plating layer disappears.
- Patent Document 4 and Patent Document 5 below propose a steel sheet for containers having a chemical conversion coating containing zirconium, phosphoric acid, phenolic resin, and the like.
- Japanese Patent Application Publication No. 2004-60052 Japanese Patent Application Publication No. 2011-174172 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-290292 Japanese Patent Application Publication No. 2007-284789 Japanese Patent Application Publication No. 2010-13728
- Patent Documents 1 to 5 cannot sufficiently suppress the generation of black sulfides and the growth of tin oxides over time, and are resistant to sulfurization. There was a problem of poor blackening and yellowing resistance.
- an object of the present invention is to provide a tin-plated steel sheet and a steel sheet which are even more resistant to sulfide blackening and yellowing without the need for conventional chromate treatment.
- the purpose is to provide cans.
- the inventor of the present invention made extensive studies and found that by forming a film containing zirconium oxide and tin sulfide on the surface of a tin-plated steel sheet, it is possible to improve yellowing resistance without performing chromate treatment. We have discovered that it is possible to create an even better tin-plated steel sheet.
- the gist of the present invention which was completed based on the above findings, is as follows.
- Steel plate a tin-based plating layer located on at least one side of the steel plate; a coating layer located on the tin-based plating layer and containing zirconium oxide and tin sulfide,
- the amount of adhesion of the tin-based plating layer is 0.1 g/m 2 or more and 15 g/m 2 or less in terms of metal Sn amount
- the amount of adhesion of the zirconium oxide in the film layer is 0.2 mg/m 2 or more and less than 50 mg/m 2 in terms of metal Zr amount
- the amount of adhesion of the tin sulfide is 0.1 mg/m 2 in terms of sulfur amount. 2 or more and 5 mg/m 2 or less.
- A can made of the tin-plated steel sheet
- the tin sulfide exists in a layered form on the surface of the coating layer. Moreover, it is preferable that the tin sulfide exists in a dispersed manner within the coating layer. Further, it is preferable that the tin sulfide is dispersed inside the coating layer and exists in a layered form on the surface of the coating layer.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a tin-plated steel sheet according to an embodiment of the present invention, in which zirconium oxide and tin sulfide are formed in a layered manner.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a tin-plated steel sheet according to an embodiment of the present invention, in which zirconium oxide and tin sulfide are mixed and formed.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a tin-plated steel sheet according to an embodiment of the present invention, in which zirconium oxide and tin sulfide are mixed and the tin sulfide is formed in a layered form.
- FIG. 4 is a perspective view showing an example of a can that is an embodiment of the present invention.
- the present invention which will be described below, relates to a tin-plated steel sheet that is widely used for cans containing foods, beverages, etc. More specifically, the present invention relates to tin-plated steel sheets and cans that are more resistant to sulfide blackening and yellowing without undergoing conventional chromate treatment.
- the tin-plated steel sheet according to the present embodiment includes a steel sheet, a tin-based plating layer provided on at least one surface of the steel sheet, and a predetermined amount of tin-based plating layer provided on the surface of the tin-based plating layer. and a coating layer containing zirconium oxide and tin sulfide.
- the steel plate used as the base material of the tin-plated steel plate according to this embodiment is not particularly limited, and any steel plate that is used for general tin-plated steel plates for containers can be used. Examples of such steel plates include low carbon steel plates and ultra-low carbon steel plates.
- Tin plating is applied to at least one or both sides of the steel plate as described above to generate a tin-based plating layer.
- a tin-based plating layer improves the corrosion resistance of the steel plate.
- the term "tin-based plating layer" in this specification includes not only a plating layer made of metallic tin, but also one in which impurities are mixed into metallic tin, and one in which trace elements are contained in metallic tin.
- the tin-based plating layer contains 90.0% by mass or more of tin (Sn) and the remainder impurities. Further, the tin-based plating layer may be composed of 90.0% by mass or more of tin (Sn) and the remainder impurities. The content of tin contained in the tin-based plating layer in this case may be 95.0% by mass or more, 98.0% or more, 99.0% by mass or more, or 99.5% by mass or more. , 99.9% by mass or more. Furthermore, in addition to tin and impurities, a trace amount of alloying elements may be included.
- the tin-based plating layer may contain more than 50.0% by mass of tin (Sn), 0 to 20% by mass of Fe, and the remainder impurities. Further, the tin-based plating layer may consist of more than 50.0% by mass of tin (Sn), 0 to 20% by mass of Fe, and the remainder impurities. Furthermore, in addition to tin, Fe, and impurities, trace amounts of alloying elements may be included. In this way, the tin-based plating layer containing tin and Fe is composed of an Fe-tin alloy.
- the tin-based plating layer may have a single layer structure of an Fe-tin alloy layer, or may have a two-layer structure of an Fe-tin alloy layer and a tin layer laminated on the Fe-tin alloy layer.
- the ratio of the thicknesses of the tin layer and the iron-tin alloy layer is not particularly limited.
- the tin-based plating layer can take various forms, but it is sufficient that the amount of metal tin deposited as described below is ensured in the entire tin-based plating layer, and in the present invention, the tin-based plating layer It is not essential to limit the chemical composition of the plating layer.
- the amount of the tin-based plating layer adhered per side is not particularly limited, but for example, the amount of metal tin is 0.1 g/m 2 or more and 15 g/m 2 or less, preferably 1 It can be set to .0 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less.
- the amount of the tin-based plating layer deposited on one side is 0.1 g/m 2 or more in terms of tin, sufficiently excellent corrosion resistance can be achieved.
- the amount of tin-based plating layer deposited on one side is 15 g/m 2 or less in terms of tin, it is possible to sufficiently obtain the corrosion resistance improvement effect of tin while suppressing a decrease in adhesion and an increase in cost. Can be done.
- the lower limit of the amount of tin-based plating layer deposited per one side is preferably 1.0 g/m 2 or more, more preferably 2.0 g/m 2 or more, and more preferably 2.5 g/m 2 or more as the amount of metal tin.
- the upper limit of the amount of tin-based plating layer deposited per one side is preferably 10 g/m 2 or less, preferably 5.0 g/m 2 or less, 4.0 g/m 2 or less, or 3.5 g/m 2 or less as the amount of metal tin. , 3.0 g/m 2 or less is more preferable.
- the amount of tin deposited per one side is a value measured by, for example, the electrolytic stripping method or the fluorescent X-ray analysis method described in JIS G 3303:2017.
- the fluorescent X-ray used for measurement is the primary line of Sn ⁇ K (wavelength: 0.0492 nm). Rh is used as the target for the X-ray tube, and the tube voltage and tube current are set to appropriate values in the ranges of 30 to 40 kV and 80 to 100 mA, respectively.
- the slit width, spectroscopic crystal, and detector are selected to be suitable for the resolution of the fluorescent X-rays to be measured and the range of the amount of tin deposited.
- a calibration curve is created using the fluorescent X-ray intensity from a test piece with a known amount of tin adhesion. Then, according to the set conditions, the tin-based plating layer to be measured is irradiated with X-rays, and the fluorescent X-ray intensity is measured. Next, the amount of tin deposited in the tin-based plating layer is determined from the fluorescent X-ray intensity using a calibration curve.
- the measurement points are circular areas with a diameter of 30 mm on the surface of the film layer, and measurements are taken at five arbitrary measurement points on the surface of the film layer, and the arithmetic average value is taken as the measurement result.
- an electrolytic stripping method (constant current electrolysis method) is used. Specifically, the following method is used. After cutting a tin-plated steel plate into a test piece with a size of 20 mm x 50 mm, a portion of the surface other than the 4 cm 2 measurement area, that is, a portion of the surface other than the measurement area and a portion including the entire surface of the opposite side of the surface.
- the area (A) in which the potential of the tin-plated steel plate with respect to the silver/silver chloride electrode (saturated KCl) is ⁇ 0.4 V or less in the time domain from the start of measurement is the time domain in which unalloyed tin is detected
- the region (B) showing more than -0.4V and less than -0.3V is the time region where tin plating (tin-iron alloy layer) containing iron is detected, and the region showing more than -0.3V is the underlayer. This is the time domain in which the steel plate portion is detected.
- the length of region (B) (time T(B) (seconds)) is measured, and the amount of tin (g/m 2 ) in the tin-iron alloy layer is determined from the following formula.
- Amount of tin (g/m 2 ) ⁇ 118.7 ⁇ 0.02 ⁇ T(B)/(96500 ⁇ 2) ⁇ 2500
- the amount of iron in the plating layer is determined by the following formula.
- Iron content [tin content] x 55.85/293.25
- the above measurements are performed on five arbitrary locations on the tin-based plating layer, and the arithmetic average thereof is taken as the iron content.
- the tin-plated steel sheet according to this embodiment has a film layer containing zirconium oxide and tin sulfide on the surface of the steel sheet having the tin-based plating layer as described above.
- the film layer may not contain substances other than zirconium oxide and tin sulfide, such as compounds containing P (phosphorus) or compounds containing F (fluorine), as long as they do not impede the effects of the present invention. You can leave it there. Further, the content of organic components in the film layer is preferably 0.1% by mass or less.
- organic components such as high molecular compounds and organic compounds are not intentionally added, and may be unavoidably included as long as they do not impede the effects of the present invention.
- the film layer may contain various substances other than zirconium oxide and tin sulfide as described above, but it is sufficient that the amount of Zr deposited and the amount of sulfur described below are ensured in the entire film layer, and the present invention In this case, it is not essential to limit the components of the film layer.
- a conventional film containing zirconium oxide such as that shown in Patent Document 4 or Patent Document 5, is formed on a tin-plated surface by utilizing the pH increase caused by hydrogen generation from the tin-plated surface by cathodic electrolysis.
- the film containing zirconium oxide formed by this method is in a relatively rough state, it is easily permeable to oxygen, and the tin-plated surface is easily oxidized and yellowed.
- a film containing zirconium oxide contains a small amount of tin, and yellowing occurs due to oxidation of this tin.
- the present inventors attempted to improve the yellowing resistance of conventional coatings containing zirconium oxide, and by forming a coating containing zirconium oxide and tin sulfide on tin-plated steel sheets, the growth of tin oxide It was found that it is possible to suppress yellowing and improve yellowing resistance. This is due to (A) the excellent barrier properties of tin sulfide itself against oxygen permeation, and (B) the coexistence of zirconium oxide and tin sulfide, which increases the density of the film, resulting in barrier properties against oxygen permeation. It is estimated that this has improved.
- the amount of the zirconium oxide deposited needs to be 0.2 mg/m 2 or more and 50 mg/m 2 or less in terms of metallic Zr amount. When it is less than 0.2 mg/m 2 , the resistance to sulfurization and blackening is poor, and when it exceeds 50 mg/m 2 , the coating film adhesion is poor.
- the preferable range is 0.5 mg/m 2 or more and 25 mg/m 2 or less, and the more preferable range is 1.0 mg/m 2 or more and 10 mg/m 2 or less.
- the amount of Zr deposited above is determined by performing fluorescent X-ray measurement on a tin-plated steel plate on which the film layer according to the present embodiment is formed on the surface, and the value determined from the result is taken as the amount of Zr deposited.
- zirconium oxide containing these elements may be, for example, a composite oxide containing zirconium as a main component.
- zirconium oxide is a substance mainly composed of zirconium and oxygen and represented by the chemical formula of, for example, ZrO 2 .
- the zirconium oxide may contain P or F as a solid solution, or as a substitute for a part of oxygen.
- Fe, Ni, Cr, Ca, P, Na, Mg, Al, and Si may be solid dissolved or substituted.
- the presence of zirconium oxide can be confirmed by the appearance of a Zr3d 5/2 peak in the range of 182.3 ⁇ 0.5 eV when the film layer is subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- P and F are contained in the zirconium oxide and may also be contained in the film.
- the composition of tin sulfide is not particularly limited, but examples thereof include SnS, SnS 2 , and Sn 2 S 3 .
- the amount of attached tin sulfide needs to be 0.1 mg/m 2 or more and 5 mg/m 2 or less in terms of sulfur content. If the amount of sulfur is less than 0.1 mg/ m2 , the improvement in yellowing resistance will be insufficient, and if the amount of sulfur is more than 5 mg/ m2 , the appearance will change depending on the color of the tin sulfide itself. Therefore, it is undesirable. For example, SnS is grayish black, and SnS 2 and Sn 2 S 3 are yellow, so if the amount is excessive, the appearance will be blackish or yellowish.
- a more preferable range is 0.2 mg/m 2 or more and 3 mg/m 2 or less.
- the tin sulfide is preferably SnS, which does not have a yellowish color, such as SnS 2 or Sn 2 S 3 .
- the amount of sulfur is determined by performing fluorescent X-ray measurement on a tin-plated steel sheet on which the film layer according to the present embodiment is formed, and the value obtained from the result is taken as the amount of sulfur.
- the fluorescent X-rays used for measurement are the primary line of Zr ⁇ K (wavelength 0.0787 nm) and the primary line of S ⁇ K (wavelength 0.537 nm).
- Rh is used as the target for the X-ray tube, and the tube voltage and tube current are set to appropriate values in the ranges of 30 to 40 kV and 80 to 100 mA, respectively.
- the slit width, spectroscopic crystal, and detector are selected to be suitable for the resolution of the fluorescent X-rays to be measured, the amount of Zr deposited, and the range of the amount of sulfur.
- a calibration curve is created based on the fluorescent X-ray intensities from test pieces whose Zr adhesion amount and sulfur amount are respectively known. Then, according to the set conditions, the coating layer to be measured is irradiated with X-rays, and the fluorescent X-ray intensity is measured. Next, the amount of Zr deposited and the amount of sulfur in the film layer are determined from the fluorescent X-ray intensity using a calibration curve. Further, the measurement location is a circular area with a diameter of 30 mm on the surface of the coating layer, and measurements are taken at five arbitrary measurement locations on the surface of the coating layer, and the arithmetic average value thereof is used as the measurement result.
- the coating layer containing the above-mentioned zirconium oxide and tin sulfide may be formed in a layered manner as a coating layer, as shown in FIG.
- a layer containing zirconium oxide on the tin-based plating layer there is a layer containing tin sulfide.
- the film layer may be a mixture of dispersed zirconium oxide and tin sulfide, as shown in FIG.
- zirconium oxide constitutes the matrix of the coating layer, and tin sulfide is dispersed in the matrix.
- zirconium oxide and tin sulfide may be dispersed and mixed, and a layer containing tin sulfide may be formed on the surface side of the coating layer.
- zirconium oxide constitutes the matrix of the coating layer
- tin sulfide is dispersed in the matrix
- a layer containing tin sulfide is present on the surface layer.
- the sulfide resistance to blackening and yellowing can be improved regardless of the presence state of zirconium oxide and tin sulfide.
- the presence of layered tin sulfide on the surface side of the coating layer means that, for example, when the tin-plated steel sheet of this embodiment is used as a structural material for a can, Even if sulfur (S) is generated from food, the layered tin sulfide acts as a barrier, and the zirconium oxide layer also acts as a barrier against sulfur (S) infiltration, so sulfur can be used as a barrier against tin-based plating. It cannot penetrate into the layer side, and the generation of new tin sulfide is suppressed, thereby improving the resistance to sulfurization and blackening.
- the presence of tin sulfide together with zirconium oxide inside the coating layer causes cracks in the coating layer, for example, when the tin-plated steel sheet of this embodiment is formed into a can. Even if sulfur (S) is generated from food that is filled into cans with cracks left intact, almost all of the tin (Sn) contained in the film layer has changed to tin sulfide. Therefore, further formation of tin sulfide is suppressed, thereby improving the resistance to sulfurization and blackening.
- a thin film sample of the coating layer is prepared by a microtome method so that the cross section of the tin-plated steel sheet of this embodiment can be observed.
- a 200 kV field emission transmission electron microscope (FE-TEM) was used to examine a 100 nm x 100 nm area (100 nm in the direction parallel to the plate width direction and 100 nm in film thickness in the plate thickness direction) of the obtained thin film sample. Observe at least 5 regions at a magnification of 1,000,000 times, and perform elemental mapping using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS).
- EDS energy dispersive X-ray spectrometer
- the width direction of the thin film sample may be determined as follows.
- the plate width direction of the thin film sample is the plate width direction of the steel plate before the production of the thin film sample, and is a direction perpendicular to the rolling direction and the plate thickness direction.
- the rolling direction is a direction parallel to the elongation direction of crystal grains in the metal structure of the steel sheet.
- the elongation direction of crystal grains is a direction parallel to the long axis direction of crystal grains.
- the long axes of all crystal grains do not necessarily point in the same direction, and may vary slightly.
- the tin-plated steel sheet according to this embodiment only needs to have a tin-based plating layer and a film layer on at least one surface of the steel sheet.
- the other surface of the steel plate may have one or both of a tin-based plating layer and a film layer, or may not have both a tin-based plating layer and a film layer.
- the tin-plated steel sheet may have a tin-based plating layer and a coating layer on both sides of the steel sheet.
- the tin-plated steel sheet according to the present embodiment may have a layer or a film made of another component on the other surface.
- the tin-plated steel sheet of this embodiment can be used as a material for cans, for example.
- FIG. 4 illustrates a DR can that can be used to store food as an example of a can.
- the can manufactured using the tin-plated steel sheet of this embodiment can be used as a food can, a beverage can, an oil or paint can, etc., and its uses are not particularly limited.
- the method for manufacturing the can is not particularly limited, and any general method may be used.
- the can body is manufactured by cutting the tin-plated steel plate of this embodiment into a predetermined shape, rolling the cut tin-plated steel plate into a cylindrical shape, and welding both ends. .
- the bottom cover part and the canopy part are manufactured by punching a tin-plated steel plate into a predetermined shape. Then, either the bottom lid or the canopy is wrapped and joined to the can body, and after filling the contents such as food, the other of the bottom lid or the canopy is wrapped around the can body. By tightening and joining, a can containing food is manufactured.
- the coating portion according to the present embodiment is arranged at least on the inner surfaces of the can body, the bottom lid, and the canopy. Of course, the coating portion according to this embodiment may be further disposed on the outer surface side.
- the can according to this embodiment is made of the tin-plated steel sheet of this embodiment, and since the tin-plated steel sheet has excellent resistance to sulfurization and blackening and yellowing, food hygiene concerns can be alleviated.
- the tin-plated steel sheet according to the present embodiment may be manufactured by any method, but for example, it can be manufactured by the method for manufacturing a tin-plated steel sheet described below.
- the method for producing a tin-plated steel sheet according to the present embodiment includes immersing a steel sheet having a tin-based plating layer on at least one side in a solution containing zirconium ions or performing a first cathodic electrolytic treatment in a solution containing zirconium ions.
- zirconium oxide is generated on the tin-based plating layer, and then the steel sheet after forming the zirconium oxide is subjected to a second cathodic electrolytic treatment in an electrolyte solution containing sulfur (S). Ru.
- S sulfur
- Ru sulfur
- a steel plate is prepared, and a tin-based plating layer is formed on at least one side of the steel plate by tin plating.
- a steel plate that will be the base material of the tin-plated steel plate is prepared.
- the manufacturing method and material of the steel sheet used are not particularly specified, and examples include those manufactured through processes such as casting, hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, and temper rolling. can.
- the annealing process may be continuous annealing or batch type box-type annealing.
- a tin-based plating layer is formed on at least one surface of the steel plate.
- the method for applying the tin-based plating layer to the surface of the steel plate is not particularly limited, but for example, a known electroplating method is preferable, and a hot-dip plating method in which the steel plate is plated by immersing it in molten tin may also be used.
- the electroplating method for example, an electrolytic method using a well-known ferrostane bath, halogen bath, alkaline bath, etc. can be used.
- the steel plate may be subjected to cleaning treatment such as degreasing and pickling before forming the tin-based plating layer. Any method may be used as long as it can remove oil, oxides, and other foreign substances from the surface of the steel sheet. Examples include chemical treatments such as degreasing followed by pickling, and mechanical treatments such as shot blasting, sand blasting, grit blasting, and dry ice blasting. There is no problem in combining these chemical treatments and mechanical treatments.
- cathodic electrolytic degreasing or anodic electrolytic degreasing is applied, for example, in a sodium hydroxide aqueous solution with a concentration of 10 to 50 g/L at 20 to 80°C and a current density of 5 to 40 A/dm 2 for 0.2 to 5 seconds. can.
- any method may be used, such as pickling treatment in which the steel plate is simply immersed in an electroless manner, cathodic electrolytic pickling or anodic electrolytic pickling, which have a large cleaning effect on the surface of the steel plate.
- cathodic electrolytic pickling is common and preferred because it has a large cleaning effect on the steel sheet surface and is unlikely to cause overpickling.
- Cathodic electrolytic pickling at a rate of 5 to 50 C/dm 2 can be applied.
- the method for applying the tin-based plating layer to the surface of the steel sheet is not particularly limited, but known electroplating methods are preferred, and examples of electroplating methods include well-known sulfuric acid baths, borofluoride baths, phenolsulfonic acid baths, An electrolytic method using an acid bath such as a methanesulfonic acid bath or an alkaline bath can be used.
- a hot-dip plating method may be used in which a tin-based plating layer is formed by immersing a steel plate in a molten Sn plating bath.
- the steel plate coated with a tin-based plating layer may be subjected to a heating melting process in which the steel plate is heated to 231.9° C. or higher, which is the melting point of tin.
- This heating and melting treatment not only gives the surface of the tin-plated steel sheet a glossy appearance, but also creates an iron-tin alloy layer, which is an alloy layer of tin and Fe, between the tin-based plating layer and the steel sheet, further improving corrosion resistance. do.
- a film containing zirconium oxide is formed on a tin-based plating layer formed on a steel plate.
- a film containing zirconium oxide is formed by immersing a steel plate having a tin-based plating layer in a solution containing zirconium ions, or by applying a first cathode to a steel plate having a tin-based plating layer in a solution containing zirconium ions. By performing electrolytic treatment, a film containing zirconium oxide can be formed on the tin-based plating layer.
- cathodic electrolytic treatment it is also possible to form a film by immersion treatment.
- dipping treatment the surface of the tin-based plating layer is etched and a film containing zirconium oxide is generated, so the amount of zirconium oxide deposited tends to be uneven and the treatment time becomes longer.
- cathodic electrolytic treatment it is disadvantageous in terms of industrial production.
- cathodic electrolytic treatment In cathodic electrolytic treatment, a uniform film can be obtained due to surface cleaning due to forced charge transfer and hydrogen generation at the interface between the tin plating layer and the electrolyte, and the adhesion promoting effect due to pH increase. Furthermore, in the first cathodic electrolytic treatment, due to the coexistence of nitrate ions and ammonium ions in the treatment solution, a short treatment time of several seconds to several tens of seconds is possible, which is extremely advantageous from an industrial perspective. be. Therefore, it is preferable to use a method using cathodic electrolysis to generate the film containing zirconium oxide according to this embodiment.
- the concentration of zirconium ions in the solution (hereinafter referred to as catholyte) in which the first cathodic electrolytic treatment is performed may be adjusted as appropriate depending on the production equipment and production rate (capacity). , preferably 100 ppm or more and 4000 ppm or less. Moreover, there is no problem even if the catholyte containing zirconium ions contains other components such as fluorine ions, ammonium ions, nitrate ions, sulfate ions, and phosphate ions.
- the temperature of the catholyte is not particularly limited, but is preferably in the range of 10°C or more and 50°C or less, for example.
- the temperature of the catholyte is not particularly limited, but is preferably in the range of 10°C or more and 50°C or less, for example.
- the pH of the catholyte is not particularly limited, but it is preferably 3.0 or more and 5.0 or less. If the pH is 3.0 or higher, the production efficiency of zirconium oxide can be made excellent, and if the pH is 5.0 or lower, precipitation of zirconium hydroxide, for example, may occur in the catholyte. It is possible to prevent the generation of a large amount and improve continuous productivity.
- nitric acid, ammonia water, etc. may be added to the catholyte in order to adjust the pH of the catholyte or increase electrolysis efficiency.
- the current density during cathode electrolysis is preferably, for example, 0.05 A/dm 2 or more and 50 A/dm 2 or less.
- the current density is 0.05 A/ dm2 or more, the production efficiency of zirconium oxide can be made sufficiently high, making it possible to produce a film layer containing stable zirconium oxide, which has excellent sulfuration resistance. Sufficient resistance to blackening and yellowing can be achieved.
- the current density is 50 A/dm 2 or less, the production efficiency of zirconium oxide can be moderated, and the production of coarse zirconium oxide with poor adhesiveness can be suppressed.
- a more preferable range of current density is 1 A/dm 2 or more and 10 A/dm 2 or less.
- the cathode electrolysis time may be adjusted as appropriate depending on the current density and the targeted Zr deposition amount. Specifically, the cathode electrolysis time may be set in a range of 0.4 to 5 seconds.
- distilled water can be used as the solvent for the solution used in cathode electrolysis, but it is not limited to water such as distilled water, and can be selected as appropriate depending on the material to be dissolved, the production method, etc. It is possible to do so.
- Zirconium in cathodic electrolysis can be used as a source of zirconium, for example a zirconium complex such as H 2 ZrF 6 .
- Zr in the Zr complex as described above becomes Zr 4+ and exists in the catholyte due to an increase in pH at the cathode electrode interface.
- Such Zr ions further react in the catholyte to become zirconium oxide.
- zirconium phosphate is also produced.
- the relative flow velocity between the catholyte and the steel plate be 50 m/min or more. If the relative flow velocity is 50 m/min or more, the pH on the surface of the steel sheet due to hydrogen generation during energization can be easily made uniform, and generation of coarse zirconium oxide can be suppressed. Note that the upper limit of the relative flow velocity is not particularly defined. Further, the relative flow velocity between the catholyte and the steel plate is the difference in velocity between the flow velocity of the catholyte and the passing speed of the steel plate. When the catholyte is a static bath, that is, when the flow rate of the catholyte is 0 m/min, the relative flow velocity is the steel plate passing speed.
- the film layer containing zirconium oxide and tin sulfide according to the present embodiment is obtained by adding a steel plate on which a film containing the above-mentioned zirconium oxide is formed on a tin-based plating layer, and then placing the steel plate in an electrolyte solution containing sulfur. It can be obtained by performing a second cathodic electrolytic treatment.
- the specific components of the electrolyte solution used are not particularly limited, for example, a sodium thiosulfate aqueous solution containing sodium thiosulfate as the electrolyte can be mentioned.
- the concentration of sodium thiosulfate is also not particularly limited, but it is preferably 10 to 40 g/L as sodium thiosulfate, for example.
- the electrolytic conditions are not particularly limited, it is preferable that the solution temperature is 30 to 60° C. and the amount of current is 0.5 to 10 C/dm 2 .
- the current value and electrolysis time are not particularly limited as long as the above-mentioned energization amount range is satisfied. More preferable conditions are a sodium thiosulfate concentration of 20 to 30 g/L, a solution temperature of 40 to 50° C., and a current flow rate of 1 to 5 C/dm 2 . Within these ranges, tin sulfide is efficiently formed and is suitable for industrial use. Note that the Sn source of the tin sulfide formed in the second cathodic electrolytic treatment is Sn contained in the tin-based plating layer.
- the solvent for the solution used in cathodic electrolysis for example, distilled water can be used, but the solvent is not limited to water such as distilled water.
- the energization pattern during cathode electrolysis whether it is continuous energization or intermittent energization.
- zirconium oxide and tin as shown in Figure 2 can be produced.
- a film layer can be formed in which sulfide is dispersed and mixed. This is because the electrolysis time is short, 2.0 seconds or less, so the amount of tin sulfide precipitated is relatively small, and tin sulfide is mainly generated inside the coating layer, resulting in the formation of zirconium oxide and tin sulfide. It is presumed that this is because a film layer in which substances are dispersed and mixed is obtained.
- the lower limit of the electrolysis time is preferably 0.4 seconds or more in order to ensure a sufficient amount of tin sulfide deposited.
- zirconium oxide as shown in Figure 3 can be produced. It is possible to form a film layer in which tin sulfide and tin sulfide are dispersed and mixed, and a layer of tin sulfide is formed on the surface side. This is because tin sulfide is generated not only inside the coating layer but also on the surface of the coating layer due to the long electrolysis time of more than 2.0 seconds, resulting in zirconium oxide and tin sulfide in the coating layer.
- the upper limit of the electrolysis time is preferably 10 seconds or less in order to prevent the amount of tin sulfide deposited from becoming excessive.
- the tin-plated steel sheet of this embodiment can be manufactured.
- a tin-plated steel sheet and a method for manufacturing a tin-plated steel sheet according to the present invention will be specifically explained while showing Examples and Comparative Examples.
- the examples shown below are merely examples of the tin-plated steel sheet and the method for manufacturing the tin-plated steel sheet according to the present invention, and the method for manufacturing the tin-plated steel sheet and the tin-plated steel sheet according to the present invention is limited to the following examples. It is not something that will be done.
- ⁇ Test material> A low carbon cold-rolled steel sheet with a thickness of 0.2 mm was pretreated with electrolytic alkaline degreasing, water washing, dilute sulfuric acid electrolytic pickling, and water washing, and then subjected to electrolytic tin plating using a phenol sulfonic acid bath. Thereafter, it was heated and melted.
- the amount of tin plating layer deposited was based on a metallic tin amount of approximately 2.8 g/ m2 per side, but for some test materials, the amount of tin plating layer deposited was changed by changing the energization time. . In addition, test materials that were not subjected to heat melting treatment after electroplating were also produced.
- the example in which heating and melting was not performed is No. 1 in Table 1.
- the adhesion amount of the tin plating layer was determined by measuring with a fluorescent X-ray method (ZSX Primus manufactured by Rigaku Co., Ltd.). The measurement conditions were as described above.
- the steel plate having the tin plating layer produced as described above was subjected to cathodic electrolysis in an aqueous solution containing zirconium fluoride (first cathodic electrolysis treatment) to generate a zirconium oxide layer on the tin plating layer.
- Current density, flow rate, pH, and bath temperature were changed as appropriate.
- the tin-plated steel sheet on which the zirconium oxide layer was formed was subjected to cathodic electrolysis in a 5 to 70 g/L sodium thiosulfate aqueous solution (second cathodic electrolytic treatment) to generate tin sulfide.
- the bath temperature was 20 to 65° C.
- the amount of electricity for cathode electrolysis was 0 to 15 C/dm 2 .
- No. in Table 1 No. b1 in Table 2 was subjected to immersion treatment without cathodic electrolysis.
- Table 1 shows the conditions for the first cathodic electrolytic treatment and the second cathodic electrolytic treatment.
- ⁇ b * If the value is 1 or less, it is Excellent (E), if it is over 1 but not more than 2, it is Very Good (VG), if it is over 2 but not more than 3, it is Good (G), and if it is over 3, it is Poor (P). , evaluations of E, VG, and G were regarded as passing. Further, even if the value of ⁇ b * was 2 or less, if the b * value before the wet test (initial stage) was 6 or more, it was rated G. The b * value was measured using a commercially available color difference meter SC-GV5 manufactured by Suga Test Instruments. The measurement conditions for b * were light source C, total internal reflection, and a measurement diameter of 30 mm.
- Paint film adhesion was evaluated as follows. A tin-plated steel plate produced by the method described in ⁇ Test material> above was subjected to a wet test by the method described in [Yellowing resistance], and then a commercially available epoxy resin paint for cans was applied to the surface at a dry mass of 7 g/m 2 A coating film was formed by coating, baking at 200° C. for 10 minutes, and leaving at room temperature for 24 hours. Thereafter, a cross-cut test was conducted on the tin-plated steel sheet on which the coating film was formed.
- Excellent if the coating film (test surface) on the grid pattern area (test surface) has not peeled off at all after tape removal, and Very Good if 10 area% or less of the coating film on the test surface has peeled off. (VG), Good (G) when more than 10 area% of the test surface but less than 20 area% of the paint film has peeled off, and Poor (P) when more than 20 area% of the paint film on the test surface has peeled off. ), and evaluations of E, VG, and G were evaluated as passing, and evaluations of P were evaluated as failing.
- Sulfide blackening resistance was evaluated as follows. After applying a commercially available epoxy resin paint for cans at a dry mass of 7 g/m 2 to the surface of a tin-plated steel sheet prepared and wet-tested by the method described in [Yellowing Resistance] above, it was baked at 200°C for 10 minutes. A coating film was formed by leaving it at room temperature for an hour. Thereafter, the tin-plated steel plate on which the coating film was formed was cut into a predetermined size, and this was mixed with 0.3% sodium dihydrogen phosphate, 0.7% sodium hydrogen phosphate, and 0.6% L-cysteine hydrochloride. %, respectively, and subjected to retort treatment at 121° C. for 60 minutes in a sealed container. Evaluation was made from the appearance after retort treatment.
- Corrosion resistance after painting was evaluated as follows. A commercially available epoxy resin paint for cans was applied at a dry mass of 7 g/m 2 to the surface of a tin-plated steel sheet prepared and wet-tested using the method described in [Yellowing Resistance] above, and then baked at 200°C for 10 minutes. A coating film was formed by leaving it at room temperature for an hour. Thereafter, the tin-plated steel plate on which the coating film had been formed was cut into a predetermined size and immersed in commercially available tomato juice at 60° C. for 7 days, after which the presence or absence of rust was visually evaluated.
- Table 2 shows the amount of tin deposited in the tin-based plating layer of the tin-plated steel sheet, the amount of zirconium deposited in the coating layer, the amount of sulfur deposited, and the structure of tin sulfide of the tin-plated steel sheet obtained from the manufacturing conditions in Table 1, as well as the investigation results of various performances. It is.
- Comparative Examples b1 to b18 in which at least one of the zirconium adhesion amount and the sulfur adhesion amount is outside the scope of the present invention are inferior in any of yellowing resistance, paint film adhesion, sulfide blackening resistance, and post-painting corrosion resistance. I understand that.
- the amount of Sn attached to the tin-based plating layer was small, and the amount of current in the second cathodic electrolytic treatment was set to 0 C/dm 2 , and immersion treatment was performed instead of the second cathodic electrolytic treatment 2. Therefore, SnS did not precipitate in the coating layer, resulting in insufficient yellowing resistance, paint adhesion, sulfur blackening resistance, and post-painting corrosion resistance.
- the zirconium ion concentration in the first cathodic electrolytic treatment was low, and the amount of metal Zr in the film layer was low, resulting in insufficient yellowing resistance, sulfide blackening resistance, and post-painting corrosion resistance.
- the zirconium ion concentration in the first cathodic electrolytic treatment was excessive, and the amount of metal Zr in the film layer was excessive, resulting in insufficient paint adhesion.
- the liquid temperature in the first cathodic electrolytic treatment was low, and the amount of metal Zr in the film layer was small, resulting in insufficient yellowing resistance, sulfide blackening resistance, and post-painting corrosion resistance.
- the liquid temperature in the first cathodic electrolytic treatment was high, and the amount of metal Zr in the film layer was excessive, resulting in insufficient yellowing resistance and paint adhesion.
- the pH in the first cathodic electrolytic treatment was low, the amount of metal Zr in the film layer was small, and the yellowing resistance, sulfurization resistance, and post-painting corrosion resistance were insufficient.
- the pH in the first cathodic electrolytic treatment was high, the amount of metallic Zr in the film layer was excessive, and the coating adhesion was insufficient.
- the current density in the first cathodic electrolytic treatment was low, the amount of metallic Zr in the film layer was small, and the resistance to yellowing, sulfurization and blackening, and post-painting corrosion resistance were insufficient.
- the current density in the first cathodic electrolytic treatment was high, the amount of metallic Zr in the film layer was excessive, and the coating adhesion was insufficient.
- the relative flow rate in the first cathodic electrolytic treatment is low, the amount of metal Zr in the coating layer is reduced, and the amount of S is also reduced, resulting in insufficient yellowing resistance, sulfurization resistance, and corrosion resistance after painting. Ta.
- the sodium thiosulfate concentration in the second cathodic electrolytic treatment was low, and the amount of S in the film layer was low, resulting in insufficient yellowing resistance, sulfurization blackening resistance, and post-painting corrosion resistance.
- the sodium thiosulfate concentration in the second cathodic electrolytic treatment exceeded 40 g/L and the current application time was 2 seconds, resulting in an excessive amount of S in the film layer and insufficient sulfide blackening resistance. .
- the liquid temperature in the second cathodic electrolytic treatment was low, and the amount of S in the film layer was low, resulting in insufficient yellowing resistance, sulfurization resistance, and post-painting corrosion resistance.
- the liquid temperature in the second cathodic electrolytic treatment was high, the amount of S in the film layer was excessive, and the sulfurization resistance to blackening was insufficient.
- the amount of current applied in the second cathodic electrolytic treatment was low, and the amount of S in the film layer was low, resulting in insufficient yellowing resistance, sulfurization blackening resistance, and post-painting corrosion resistance.
- the amount of current applied in the second cathodic electrolytic treatment was high, and the amount of S in the film layer was excessive, resulting in insufficient sulfuration blackening resistance.
- the first cathodic electrolytic treatment was not performed, so the amount of zirconium oxide attached to the film layer was 0 mg/ m2 in terms of the amount of metal Zr, and the sulfide blackening resistance and post-painting corrosion resistance were insufficient. Became.
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Abstract
従来のクロメート処理を行うことなく、ジルコニウムを含む皮膜層を有する容器用鋼板において、耐黄変性により一層優れる錫めっき鋼板を提供する。 鋼板と、鋼板の少なくとも片面上に位置する錫めっき層と、錫めっき層上に位置し、ジルコニウム酸化物及び錫硫化物を含有する皮膜層と、を有し、錫系めっき層の付着量が、金属Ｓｎ量で０．１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下であり、皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の付着量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下であり、錫硫化物の付着量が、硫黄量で０．１ｍｇ／ｍ２以上５ｍｇ／ｍ２以下である錫めっき鋼板を採用する。
Description
本発明は、錫めっき鋼板および缶に関する。
本願は、２０２２年６月１７日に、日本に出願された特願２０２２－０９８０８２に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２２年６月１７日に、日本に出願された特願２０２２－０９８０８２に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
錫めっき鋼板は、「ブリキ」（ｔｉｎｐｌａｔｅ）としてよく知られており、飲料や食品を収容する缶、その他の食品関係の用途に、広く用いられている。これは、錫が人体に安全であり、かつ、美麗な金属であることによる。
この錫めっき鋼板は、主に電気めっき法によって製造される。これは、比較的高価な金属である錫の使用量を必要最小限の量に制御するには、溶融めっき法よりも電気めっき法が有利であることによる。すなわち、錫めっき鋼板は、電気めっき処理、又は、電気めっき処理及び加熱溶融処理を行うことにより、鋼板の表面に美麗な金属光沢を有する錫めっき層を形成することで製造される。さらに、錫めっき鋼板に対して６価クロム酸塩の溶液を用いた電解処理や浸漬処理などのクロメート処理を行うことによって、錫めっき鋼板の錫めっき層上にクロメート皮膜が施される場合が多い。
クロメート皮膜の効果は、錫めっき層の硫化黒変の防止、錫めっき層の黄変の防止、塗膜密着性の劣化の防止などが挙げられる。錫めっき層の硫化黒変は、缶の内容物中のＳ（硫黄）と、錫めっき層に含まれる錫（Ｓｎ）や鉄（Ｆｅ）とが反応することにより黒色の硫化物を生成する現象であり、クロメート被膜を形成することにより硫化黒変の防止が可能とされる。また、錫めっき層の黄変は、錫めっき層の表面の酸化が進行することによる現象であり、クロメート被膜を形成することにより錫めっき層の黄変が抑制される。さらに、塗膜密着性の劣化は、錫めっき層が塗装されて使用される場合における錫酸化物の凝集破壊によって生じる現象であり、錫めっき層と塗膜との間にクロメート被膜を形成することで、塗膜密着性の劣化の防止がなされる。
一方、近年、環境や安全に対する意識の高まりから、最終製品に６価クロムが含まれないものが求められ、更には、クロメート処理自体を行わないことが求められている。しかしながら、クロメート皮膜が形成されない錫めっき鋼板は、上述の如く、耐硫化黒変性が低下したり、錫酸化物の成長により外観が黄変したり、塗膜密着性が低下したりする。
このため、クロメート皮膜に替わる皮膜処理をした錫めっき鋼板が、いくつか提案されている。
例えば、以下の特許文献１では、リン酸イオンとシランカップリング剤とを含有する溶液を用いた処理によって、ＰとＳｉを含む皮膜を生成させた錫めっき鋼板が提案されている。
また、以下の特許文献２では、リン酸アルミニウムを含む溶液を用いた処理によって、Ａｌ及びＰと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１種と、シランカップリング剤との反応物を含む皮膜を生成させた錫めっき鋼板が提案されている。
また、以下の特許文献３では、錫めっき上にＺｎめっきをした後にＺｎ単独めっき層が消失するまで加熱処理を施す、クロメート皮膜を有さない錫めっき鋼板の製造方法が提案されている。
更に、以下の特許文献４及び特許文献５では、ジルコニウム、リン酸、フェノール樹脂等を含む化成処理皮膜を有する容器用鋼板が提案されている。
しかしながら、上記特許文献１～特許文献５で提案されている錫めっき鋼板やその製造方法では、経時による黒色硫化物の生成や、錫酸化物の成長を十分に抑制することができず、耐硫化黒変性や耐黄変性に劣るという問題があった。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、従来のクロメート処理を行うことなく、耐硫化黒変性および耐黄変性により一層優れる錫めっき鋼板および缶を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、錫めっき鋼板の表面に、ジルコニウム酸化物と錫硫化物を含む皮膜を生成させることで、クロメート処理を行わずに耐黄変性により一層優れる錫めっき鋼板が実現可能であることを見出した。
上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面上に位置する錫系めっき層と、
前記錫系めっき層上に位置し、ジルコニウム酸化物及び錫硫化物を含有する皮膜層と、を有し、
前記錫系めっき層の付着量が、金属Ｓｎ量で０．１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下であり、
前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の付着量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下であり、前記錫硫化物の付着量が、硫黄量で０．１ｍｇ／ｍ２以上５ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする錫めっき鋼板。
（２）前記錫硫化物が、ＳｎＳであることを特徴とする（１）に記載の錫めっき鋼板。
（３）上記（１）または（２）に記載の錫めっき鋼板よりなる、缶。
（１）鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面上に位置する錫系めっき層と、
前記錫系めっき層上に位置し、ジルコニウム酸化物及び錫硫化物を含有する皮膜層と、を有し、
前記錫系めっき層の付着量が、金属Ｓｎ量で０．１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下であり、
前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の付着量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下であり、前記錫硫化物の付着量が、硫黄量で０．１ｍｇ／ｍ２以上５ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする錫めっき鋼板。
（２）前記錫硫化物が、ＳｎＳであることを特徴とする（１）に記載の錫めっき鋼板。
（３）上記（１）または（２）に記載の錫めっき鋼板よりなる、缶。
前記錫硫化物は、前記皮膜層の表面に層状に存在していることが好ましい。
また、前記錫硫化物は、前記皮膜層の内部に分散して存在していることが好ましい。
また、前記錫硫化物は、前記皮膜層の内部に分散し、かつ、前記皮膜層の表面に層状に存在していることが好ましい。
また、前記錫硫化物は、前記皮膜層の内部に分散して存在していることが好ましい。
また、前記錫硫化物は、前記皮膜層の内部に分散し、かつ、前記皮膜層の表面に層状に存在していることが好ましい。
本発明によれば、従来のクロメート処理を行うことなく耐硫化黒変性および耐黄変性により一層優れる錫めっき鋼板および缶を提供することが可能となる。
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
以下で説明する本発明は、食品、飲料などを収容する缶用途その他に広く用いられる錫めっき鋼板に関するものである。より詳細には、従来のクロメート処理を行うことなく耐硫化黒変性および耐黄変性により一層優れる錫めっき鋼板および缶に関するものである。
＜１．錫めっき鋼板＞
本実施形態に係る錫めっき鋼板は、図１～図３に示す通り、鋼板と、鋼板の少なくとも片方の表面に備えられた錫系めっき層と、錫系めっき層の表面に備えられて所定量のジルコニウム酸化物と錫硫化物とを含有する皮膜層と、を有することを特徴とする。
本実施形態に係る錫めっき鋼板は、図１～図３に示す通り、鋼板と、鋼板の少なくとも片方の表面に備えられた錫系めっき層と、錫系めっき層の表面に備えられて所定量のジルコニウム酸化物と錫硫化物とを含有する皮膜層と、を有することを特徴とする。
（１．１ 鋼板）
本実施形態に係る錫めっき鋼板の母材として用いられる鋼板は、特に限定されるものではなく、一般的な容器用の錫めっき鋼板に用いられている鋼板であれば、任意のものを使用可能であり、そのような鋼板として例えば、低炭素鋼板や極低炭素鋼板などが挙げられる。
本実施形態に係る錫めっき鋼板の母材として用いられる鋼板は、特に限定されるものではなく、一般的な容器用の錫めっき鋼板に用いられている鋼板であれば、任意のものを使用可能であり、そのような鋼板として例えば、低炭素鋼板や極低炭素鋼板などが挙げられる。
（１．２ 錫系めっき層）
上記のような鋼板の少なくとも片面または両面には、錫めっきが施されて、錫系めっき層が生成される。かかる錫系めっき層によって、鋼板の耐食性は向上する。なお、本明細書における「錫系めっき層」とは、金属錫によるめっき層だけでなく、金属錫に不純物が混入したものや、金属錫に微量元素が含有されたものも含む。
上記のような鋼板の少なくとも片面または両面には、錫めっきが施されて、錫系めっき層が生成される。かかる錫系めっき層によって、鋼板の耐食性は向上する。なお、本明細書における「錫系めっき層」とは、金属錫によるめっき層だけでなく、金属錫に不純物が混入したものや、金属錫に微量元素が含有されたものも含む。
すなわち、錫系めっき層は、９０．０質量％以上の錫（Ｓｎ）と、残部不純物を含有する。また、錫系めっき層は、９０．０質量％以上の錫（Ｓｎ）と、残部不純物からなるものでもよい。この場合の錫系めっき層に含まれる錫の含有量は、９５．０質量％以上でもよく、９８．０％以上でもよく、９９．０質量％以上でもよく、９９．５質量％以上でもよく、９９．９質量％以上でもよい。さらに、錫と不純物のほかに、微量の合金元素を含んでもよい。
また、錫系めっき層は、５０．０質量％超の錫（Ｓｎ）と、０～２０質量％のＦｅと、残部不純物を含有するものでもよい。また、錫系めっき層は、５０．０質量％超の錫（Ｓｎ）と、０～２０質量％のＦｅと、残部不純物からなるものでもよい。さらに、錫、Ｆｅおよび不純物のほかに、微量の合金元素を含んでもよい。このように錫とＦｅとを含む錫系めっき層は、Ｆｅ－錫合金から構成される。また、錫系めっき層は、Ｆｅ－錫合金層の単層構造でもよく、Ｆｅ－錫合金層と、Ｆｅ－錫合金層上に積層された錫層との２層構造であってもよい。この場合、錫層と鉄－錫合金層との厚みの比は特に限定されるものではない。
以上のように、錫系めっき層は、様々な形態をとりうるが、錫系めっき層全体において、以下に説明する金属錫量としての付着量が確保されていればよく、本発明において錫系めっき層の化学組成の限定は必須ではない。
本実施形態に係る錫系めっき層において、片面当たりの錫系めっき層の付着量は、特に限定されないが、例えば金属錫量として、０．１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下、好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下とすることができる。錫系めっき層の片面当たりの付着量が錫換算量として０．１ｇ／ｍ２以上である場合には、耐食性を十分に優れたものとすることができる。また、錫系めっき層の片面当たりの付着量が錫換算量として１５ｇ／ｍ２以下である場合、密着性の低下やコストの上昇を抑制しつつ、錫による耐食性の向上効果を十分に得ることができる。片面当たりの錫系めっき層の付着量の下限は、金属錫量として、１．０ｇ／ｍ２以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上、２．５ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。片面当たりの錫系めっき層の付着量の上限は、金属錫量として、１０ｇ／ｍ２以下か好ましく、５．０ｇ／ｍ２以下、４．０ｇ／ｍ２以下、３．５ｇ／ｍ２以下、３．０ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
ここで、上記の片面当たりの錫の付着量は、例えばＪＩＳ Ｇ ３３０３：２０１７に記載された電解剥離法または蛍光Ｘ線分析法によって測定される値とする。蛍光Ｘ線分析法によって測定する場合、測定に利用する蛍光Ｘ線はＳｎαＫ（波長０．０４９２ｎｍ）の一次線とする。Ｘ線管のターゲットはＲｈを使用し、管電圧及び管電流はそれぞれ、３０～４０ｋＶおよび８０～１００ｍＡの範囲で適切な値とする。スリット幅、分光結晶、検出器は、測定する蛍光Ｘ線に対する分解能及び錫付着量範囲に適した条件を選定する。また、錫の付着量が既知の試験片からの蛍光Ｘ線強度によって、検量線を作成する。そして、設定した条件によって、測定対象の錫系めっき層にＸ線を照射し、蛍光Ｘ線強度を測定する。次いで、検量線によって、蛍光Ｘ線強度から錫系めっき層中の錫の付着量を求める。また、測定箇所は、皮膜層の表面上の直径３０ｍｍの円形エリアとし、皮膜層の表面上の任意の５箇所の測定箇所において測定し、その相加平均値を測定結果とする。
錫系めっき層における錫の付着量を測定するに際して、皮膜層を除去する必要はなく、皮膜層が存在する状態で、皮膜層の表面上から直接蛍光Ｘ線により、錫の付着量を測定することができる。
錫系めっき層における錫の付着量を測定するに際して、皮膜層を除去する必要はなく、皮膜層が存在する状態で、皮膜層の表面上から直接蛍光Ｘ線により、錫の付着量を測定することができる。
錫系めっき層中の鉄の付着量（錫―鉄合金層中の鉄量）を求めるには、電解剥離法（定電流電解法）が用いられる。具体的には次の方法が用いられる。錫めっき鋼板を２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの試験片にカットした後、表面における４ｃｍ２の測定エリア以外の部分、すなわち上記表面における測定エリア以外の部分及び上記表面の反対側の面の全面を含む部分をテープシールした後、１ｍｏｌ／Ｌ、１５０ｍＬ、２５℃の塩酸に浸漬し、対極をＰｔ板、参照電極を銀／塩化銀電極（飽和ＫＣｌ）として、４ｃｍ２に対し０．０２Ａのアノード電流を錫めっき鋼板に流し、その際の電位を測定しながら錫系めっきを溶解する。銀／塩化銀電極（飽和ＫＣｌ）に対する錫めっき鋼板の電位が、測定開始からの時間領域で、－０．４Ｖ以下を示す領域（Ａ）は非合金化錫が検出される時間領域であり、－０．４Ｖ超－０．３Ｖ以下を示す領域（Ｂ）は鉄を含む錫めっき(錫－鉄合金層)が検出される時間領域であり、－０．３Ｖ超を示す領域は下地となる鋼板部分が検出される時間領域である。領域（Ｂ）の長さ（時間Ｔ（Ｂ）（秒））を測定し、下記式から錫－鉄合金層となっている錫量（ｇ／ｍ２）を求める。
錫量（ｇ／ｍ２）＝｛１１８．７×０．０２×Ｔ（Ｂ）／（９６５００×２）｝×２５００
この錫量から、めっき層中の鉄量は下記式によって求められる。
鉄量（ｇ／ｍ２）＝[錫量]×５５．８５／２９３．２５
上記測定を錫系めっき層の任意の５箇所について行い、その相加平均を鉄量とする。
（１．３ ジルコニウム酸化物と錫硫化物を含有する皮膜層）
本実施形態に係る錫めっき鋼板は、上記のような錫系めっき層を有する鋼板の表面に、ジルコニウム酸化物と錫硫化物とを含有する皮膜層を有する。なお、皮膜層には、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ジルコニウム酸化物および錫硫化物以外の物質、例えばＰ（リン）を含有する化合物や、Ｆ（フッ素）を含有する化合物が含まれていてもよい。また、皮膜層における有機成分の含有率は０．１質量％以下であることが好ましい。本実施形態において高分子化合物や有機化合物等の有機成分は、意図的に添加されるものではなく、本発明の効果を阻害しない限りにおいて不可避的に含有されていても良い。皮膜層は、上述のようにジルコニウム酸化物および錫硫化物以外に様々な物質を含みうるが、皮膜層全体において、以下に説明するＺｒ付着量および硫黄量が確保されていればよく、本発明において皮膜層の成分の限定は必須ではない。
本実施形態に係る錫めっき鋼板は、上記のような錫系めっき層を有する鋼板の表面に、ジルコニウム酸化物と錫硫化物とを含有する皮膜層を有する。なお、皮膜層には、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ジルコニウム酸化物および錫硫化物以外の物質、例えばＰ（リン）を含有する化合物や、Ｆ（フッ素）を含有する化合物が含まれていてもよい。また、皮膜層における有機成分の含有率は０．１質量％以下であることが好ましい。本実施形態において高分子化合物や有機化合物等の有機成分は、意図的に添加されるものではなく、本発明の効果を阻害しない限りにおいて不可避的に含有されていても良い。皮膜層は、上述のようにジルコニウム酸化物および錫硫化物以外に様々な物質を含みうるが、皮膜層全体において、以下に説明するＺｒ付着量および硫黄量が確保されていればよく、本発明において皮膜層の成分の限定は必須ではない。
錫めっき鋼板の表面に、上記のようなジルコニウム酸化物と錫硫化物とを形成させることで、耐黄変性をより一層向上させることができる。この理由は定かではないが、本発明者らの詳細な調査により以下のように考えている。
従来の、例えば、特許文献４又は特許文献５に示すようなジルコニウム酸化物を含む皮膜は、陰極電解による錫めっき表面からの水素発生に伴うｐＨ上昇を利用して錫めっき表面に形成される。しかし、この方法によって形成されたジルコニウム酸化物を含む皮膜は、比較的粗な状態であるために酸素を透過しやすく、錫めっき表面が酸化されて黄変しやすい。また、ジルコニウム酸化物を含む皮膜には、僅かながら錫が含まれ、この錫が酸化することによる黄変も生じる。
そこで本発明者らは、従来のジルコニウム酸化物を含む皮膜の耐黄変性の改善を試み、ジルコニウム酸化物と錫硫化物を含む皮膜を錫めっき鋼板上に形成させることで、錫酸化物の成長を抑制し、耐黄変性を向上させることが出来ることが分かった。これは、（Ａ）錫硫化物自体の酸素透過に対する優れたバリア性、また、（Ｂ）ジルコニウム酸化物と錫硫化物とが共存することより皮膜の緻密さが増加し、酸素透過に対するバリア性が向上したものと推定される。
前記ジルコニウム酸化物の付着量は金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下である必要がある。０．２ｍｇ／ｍ２未満である場合は、耐硫化黒変性に劣り、５０ｍｇ／ｍ２を超える場合は塗膜密着性に劣る。好ましい範囲は０．５ｍｇ／ｍ２以上２５ｍｇ／ｍ２以下、より好ましい範囲は１．０ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下である。
上記のＺｒの付着量は、本実施形態に係る皮膜層を表面に生成させた錫めっき鋼板に対して蛍光Ｘ線測定を行い、その結果により求められた値をＺｒの付着量とする。
また、ジルコニウム酸化物中にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ等のような、如何なる元素が含まれていても何ら問題ない。これらの元素が含まれるジルコニウム酸化物としては、例えば、ジルコニウムを主成分とする複合酸化物であってもよい。
すなわち、ジルコニウム酸化物は、ジルコニウムと酸素を主体とし、例えばＺｒＯ２の化学式で表わされる物質である。また、ジルコニウム酸化物には、ＰまたはＦが固溶するか、あるいはＰまたはＦが酸素の一部と置換して含まれていてもよい。さらに上述のように、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉが固溶または置換していてもよい。ジルコニウム酸化物の存在は、皮膜層に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を行った場合に、１８２．３±０．５ｅＶの範囲にＺｒ３ｄ５／２のピークが現れることで確認できる。また、ＰおよびＦは、ジルコニウム酸化物中に含まれるとともに、皮膜中に含まれていてもよい。
錫硫化物の組成は特に限定されないが、例えばＳｎＳ、ＳｎＳ２、Ｓｎ２Ｓ３が挙げられる。錫硫化物の付着量は、硫黄量で０．１ｍｇ／ｍ２以上５ｍｇ／ｍ２以下である必要がある。硫黄量で０．１ｍｇ／ｍ２未満の場合は、耐黄変性の向上が不十分であり、硫黄量で５ｍｇ／ｍ２超の場合は、逆に錫硫化物自体の色により外観が変化するため好ましくない。例えば、ＳｎＳは灰黒色、ＳｎＳ２やＳｎ２Ｓ３は黄色であるために、その量が過剰であれば外観が黒みを帯びたり、黄みを帯びたりする。より好ましい範囲は、０．２ｍｇ／ｍ２以上３ｍｇ／ｍ２以下である。また、耐黄変性改善の観点からは、錫硫化物としては、ＳｎＳ２やＳｎ２Ｓ３のように錫硫化物自体の色が黄みを帯びていないＳｎＳが好ましい。
なお、硫黄量は、本実施形態に係る皮膜層を表面に生成させた錫めっき鋼板に対して蛍光Ｘ線測定を行い、その結果により求められた値を硫黄量とする。
なお、硫黄量は、本実施形態に係る皮膜層を表面に生成させた錫めっき鋼板に対して蛍光Ｘ線測定を行い、その結果により求められた値を硫黄量とする。
蛍光Ｘ線分析法によって皮膜層のＺｒの付着量および硫黄量を測定する場合、測定に利用する蛍光Ｘ線はＺｒαＫ（波長０．０７８７ｎｍ）の一次線およびＳαＫ（波長０．５３７ｎｍ）の一次線とする。Ｘ線管のターゲットはＲｈを使用し、管電圧及び管電流はそれぞれ、３０～４０ｋＶおよび８０～１００ｍＡの範囲で適切な値とする。スリット幅、分光結晶、検出器は、測定する蛍光Ｘ線に対する分解能、Ｚｒ付着量および硫黄量の範囲に適した条件を選定する。また、Ｚｒの付着量および硫黄量がそれぞれ既知の試験片からの蛍光Ｘ線強度によって、検量線を作成する。そして、設定した条件によって、測定対象の皮膜層にＸ線を照射し、蛍光Ｘ線強度を測定する。次いで、検量線によって、蛍光Ｘ線強度から皮膜層中のＺｒの付着量および硫黄量を求める。また、測定箇所は皮膜層の表面上の直径３０ｍｍの円形エリアとし、皮膜層の表面上の任意の５箇所の測定箇所において測定し、その相加平均値を測定結果とする。
なお、上記のジルコニウム酸化物と錫硫化物とを含有する皮膜層は、図１に示す通り、両者が皮膜層として層状に形成されてもよい。図１に示す例では、錫系めっき層の上にジルコニウム酸化物を含有する層があり、更にその上に錫硫化物を含有する層がある。
また、皮膜層は、図２に示す通り、ジルコニウム酸化物と錫硫化物とが分散混合されたものであってもよい。図２に示す例では、ジルコニウム酸化物が皮膜層のマトリックスを構成し、そのマトリックス中に錫硫化物が分散している。
更に、皮膜層は、図３に示す通り、ジルコニウム酸化物と錫硫化物とが分散混合されるとともに、錫硫化物を含有する層が皮膜層の表層側に形成されてもよい。図３に示す例では、ジルコニウム酸化物が皮膜層のマトリックスを構成し、そのマトリックス中に錫硫化物が分散し、さらに表層に錫硫化物を含有する層が存在する。
本実施形態では、図１、図２および図３に示すように、ジルコニウム酸化物及び錫硫化物がいかなる存在状態であっても、耐硫化黒変性及び耐黄変性を向上できる。図１に示す形態の場合、皮膜層の表層側に層状の錫硫化物が存在することで、例えば、本実施形態の錫めっき鋼板を構造材として缶に用いた場合、当該缶に充填された食品から硫黄（Ｓ）が発生したとしても、層状の錫硫化物がバリアとなり、更にジルコニウム酸化物からなる層も硫黄（Ｓ）の侵入に対してバリア効果を発揮するため、硫黄が錫系めっき層側に侵入できず、新たな錫硫化物の生成が抑制され、これにより耐硫化黒変性を向上できる。
また、図２に示す形態の場合は、皮膜層の内部に、ジルコニウム酸化物とともに錫硫化物が存在することで、例えば本実施形態の錫めっき鋼板を缶に成形した際に皮膜層にクラックが発生し、クラックがそのまま残置された状態で缶に充填された食品から硫黄（Ｓ）が発生したとしても、皮膜層中に含まれる錫（Ｓｎ）のほぼ全てが錫硫化物に変化しているために、更なる錫硫化物の生成が抑制され、これにより耐硫化黒変性を向上できる。
更に、図３に示す形態の場合は、図１及び図２に示す形態の効果がともに発揮されるので、缶に収納された食品から硫黄（Ｓ）が発生したとしても、新たな錫硫化物の生成が抑制され、これにより耐硫化黒変性を向上できる。
また、図１～３のいずれの形態においても、錫系めっき層が皮膜層に被覆されているために、錫系めっき層の表面において錫酸化物の生成が抑制され、これにより耐黄変性を向上できる。
本実施形態の皮膜層が、図１～図３のいずれかの形態であるかを確認するには、透過電子顕微鏡の観察によって確認することができる。具体的には、本実施形態の錫めっき鋼板の断面を観察できるように、ミクロトーム法により皮膜層の薄膜試料を作製する。得られた薄膜試料の１００ｎｍ×１００ｎｍの領域（板幅方向に平行な方向に１００ｎｍ、板厚方向に膜厚１００ｎｍとなる領域）において、２００ｋＶ電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）を用いて倍率１００万倍で少なくとも５領域観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、元素マッピングを行う。元素マッピング結果から、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓの存在領域を確認する。ＳｎおよびＳが同じ位置に検出される場合、その位置には錫硫化物が存在する。また、Ｚｒが検出される領域にはジルコニウム酸化物が存在する。このようにして、錫硫化物およびジルコニウム酸化物の存在位置を確認することで、図１～図３のいずれの形態であるかを確認することができる。
なお、薄膜試料の板幅方向を一義的に決定できない場合は、以下のようにして決めればよい。薄膜試料の板幅方向は、薄膜試料の作製前における鋼板の板幅方向であって、圧延方向及び板厚方向に直交する方向である。圧延方向とは、鋼板の金属組織における結晶粒の伸長方向に平行な方向である。結晶粒の伸長方向とは、結晶粒の長軸方向に平行な方向である。全ての結晶粒の長軸方向が完全に同一の方向を向くとは限らず、多少のばらつきをもつこともあり得るので、例えば、例えば電子顕微鏡の画像解析により、任意に５個の結晶粒を選択し、結晶粒ごとの長軸方向を求め、各長軸方向の単位ベクトルを求め、各単位ベクトルの和をとって合成ベクトルとし、その合成ベクトルの方向を結晶粒の長軸方向とし、これに平行な方向を圧延方向とする。
また、本実施形態に係る錫めっき鋼板は、少なくとも鋼板の一方の面に錫系めっき層及び皮膜層を有すればよい。鋼板の他方の面には、錫系めっき層又は皮膜層のいずれか一方または両方を有してもよいし、錫系めっき層及び皮膜層の両方を有していなくてもよい。また、上記錫めっき鋼板は、鋼板の両面に錫系めっき層及び皮膜層を有していてもよい。また、本実施形態に係る錫めっき鋼板は、上記他方の面に、他の成分で構成される層や皮膜を有していてもよい。
＜２．缶＞
本実施形態の錫めっき鋼板は、一例として、缶の素材として利用することができる。図４には、缶の一例として、食品の貯蔵に利用可能なＤＲ缶を例示する。本実施形態の錫めっき鋼板を素材として製造された缶は、食品缶または飲料缶、また油や塗料缶などとして利用でき、特にその用途は限定されない。缶の製造方法は特に限定されず、一般的な方法でよい。例えば、３ピ―ス缶であれば本実施形態の錫めっき鋼板を所定の形状に切断したのち、切断後の錫めっき鋼板を筒状に丸めて両端を溶接することにより缶胴部を製造する。また、錫めっき鋼板を所定の形状に打ち抜き加工することにより、底蓋部および天蓋部を製造する。そして、底蓋部および天蓋部のいずれか一方を缶胴部に巻締めて接合し、食品等の内容物を充填したのちに、底蓋部および天蓋部のいずれか他方を缶胴部に巻締めて接合することで、食品が収容された缶を製造する。この際、少なくとも缶胴部、底蓋部および天蓋部の内面側に、本実施形態に係る皮膜部が配置されるようにする。もちろん外面側にもさらに本実施形態に係る皮膜部が配置されていても良い。
本実施形態の錫めっき鋼板は、一例として、缶の素材として利用することができる。図４には、缶の一例として、食品の貯蔵に利用可能なＤＲ缶を例示する。本実施形態の錫めっき鋼板を素材として製造された缶は、食品缶または飲料缶、また油や塗料缶などとして利用でき、特にその用途は限定されない。缶の製造方法は特に限定されず、一般的な方法でよい。例えば、３ピ―ス缶であれば本実施形態の錫めっき鋼板を所定の形状に切断したのち、切断後の錫めっき鋼板を筒状に丸めて両端を溶接することにより缶胴部を製造する。また、錫めっき鋼板を所定の形状に打ち抜き加工することにより、底蓋部および天蓋部を製造する。そして、底蓋部および天蓋部のいずれか一方を缶胴部に巻締めて接合し、食品等の内容物を充填したのちに、底蓋部および天蓋部のいずれか他方を缶胴部に巻締めて接合することで、食品が収容された缶を製造する。この際、少なくとも缶胴部、底蓋部および天蓋部の内面側に、本実施形態に係る皮膜部が配置されるようにする。もちろん外面側にもさらに本実施形態に係る皮膜部が配置されていても良い。
本実施形態に係る缶は、本実施形態の錫めっき鋼板で構成され、錫めっき鋼板は耐硫化黒変性及び耐黄変性にすぐれるので、食品衛生上の懸念を軽減できる。
本実施形態に係る錫めっき鋼板は、いかなる方法により製造されてもよいが、例えば、以下に説明する錫めっき鋼板の製造方法により、製造することができる。
＜３．錫めっき鋼板の製造方法＞
本実施形態に係る錫めっき鋼板の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る錫めっき鋼板の製造方法は、少なくとも片面上に錫系めっき層を有する鋼板を、ジルコニウムイオンを含む溶液中への浸漬又はジルコニウムイオンを含む溶液中で第１の陰極電解処理することにより、錫系めっき層上にジルコニウム酸化物を生成させ、次いで、ジルコニウム酸化物を形成後の鋼板を、硫黄（Ｓ）を含む電解質溶液中で第２の陰極電解処理することにより、製造される。
なお、本実施形態においては、上記第１、第２の陰極電解処理に先立ち、鋼板を準備するとともに、錫めっきにより鋼板の少なくとも片面上に錫系めっき層を形成する。
本実施形態に係る錫めっき鋼板の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る錫めっき鋼板の製造方法は、少なくとも片面上に錫系めっき層を有する鋼板を、ジルコニウムイオンを含む溶液中への浸漬又はジルコニウムイオンを含む溶液中で第１の陰極電解処理することにより、錫系めっき層上にジルコニウム酸化物を生成させ、次いで、ジルコニウム酸化物を形成後の鋼板を、硫黄（Ｓ）を含む電解質溶液中で第２の陰極電解処理することにより、製造される。
なお、本実施形態においては、上記第１、第２の陰極電解処理に先立ち、鋼板を準備するとともに、錫めっきにより鋼板の少なくとも片面上に錫系めっき層を形成する。
（３．１ 鋼板の準備）
まず、錫めっき鋼板の母材となる鋼板を準備する。用いる鋼板の製造方法や材質は、特に規定されるものではなく、例えば、鋳造から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造されたものを挙げることができる。焼鈍工程は、連続焼鈍でもバッチ式の箱型焼鈍でも構わない。
まず、錫めっき鋼板の母材となる鋼板を準備する。用いる鋼板の製造方法や材質は、特に規定されるものではなく、例えば、鋳造から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造されたものを挙げることができる。焼鈍工程は、連続焼鈍でもバッチ式の箱型焼鈍でも構わない。
（３．２ 錫系めっき層の形成）
次いで、鋼板の少なくとも一方の表面上に、錫系めっき層を形成する。錫系めっき層を鋼板表面に施す方法は、特に規定するものではないが、例えば公知の電気めっき法が好ましく、溶融した錫に鋼板を浸漬することでめっきする溶融めっき法を用いてもよい。
次いで、鋼板の少なくとも一方の表面上に、錫系めっき層を形成する。錫系めっき層を鋼板表面に施す方法は、特に規定するものではないが、例えば公知の電気めっき法が好ましく、溶融した錫に鋼板を浸漬することでめっきする溶融めっき法を用いてもよい。
電気めっき法としては、例えば、周知のフェロスタン浴やハロゲン浴やアルカリ浴などを用いた電解法を利用することができる。なお、必要に応じ、錫系めっき層を形成する前に、鋼板を脱脂、酸洗するなどの清浄化処理をしても構わない。その手法も問わず、鋼板表面の油分や酸化物、その他異物を除去できる方法であれば良い。例えば、脱脂とそれに続く酸洗といった化学的処理や、ショットブラスト、サンドブラスト、グリットブラスト、ドライアイスブラストなどの機械的処理が挙げられる。これらの化学的処理や機械的処理を組み合わせても問題ない。
脱脂としては、例えば濃度１０～５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中において、２０～８０℃、電流密度５～４０Ａ／ｄｍ２で、０．２～５秒間の陰極電解脱脂または陽極電解脱脂が適用できる。
酸洗においては、無電解で鋼板を浸漬するのみの酸洗処理の他、鋼板表面の清浄化作用の大きい陰極電解酸洗や陽極電解酸洗など、その方法は問わない。工業生産的には陰極電解酸洗が鋼板表面の清浄化作用が大きく、過酸洗となりにくいため一般的で好ましく、例えば、硫酸濃度５～４０％、温度３０～９０℃の酸洗浴において、通電量５～５０Ｃ／ｄｍ２での陰極電解酸洗を適用できる。
錫系めっき層を鋼板表面に施す方法は、特に規定するものではないが、公知の電気めっき法が好ましく、電気めっき法としては、例えば、周知の硫酸浴、ホウフッ化浴、フェノールスルホン酸浴、メタンスルホン酸浴といった酸性浴、また、アルカリ浴などを用いた電解法を利用することができる。
また、溶融したＳｎめっき浴に鋼板を浸漬することで錫系めっき層を形成する溶融めっき法を用いてもよい。
なお、錫めっき後に、錫系めっき層が施された鋼板を、錫の融点である２３１．９℃以上に加熱する、加熱溶融処理を施しても構わない。この加熱溶融処理によって、錫めっき鋼板の表面に光沢が得られるとともに、錫系めっき層と鋼板の間に、錫とＦｅとの合金層である鉄－錫合金層が生成され、耐食性が更に向上する。
（３．３ 陰極電解処理）
以下では、本実施形態に係るジルコニウム酸化物と錫硫化物とを含有する皮膜層の生成方法について説明する。
以下では、本実施形態に係るジルコニウム酸化物と錫硫化物とを含有する皮膜層の生成方法について説明する。
［第１の陰極電解処理］
本実施形態に係る皮膜層を生成するためには、まず、鋼板に形成した錫系めっき層上に、ジルコニウム酸化物を含む皮膜を形成する。
本実施形態に係る皮膜層を生成するためには、まず、鋼板に形成した錫系めっき層上に、ジルコニウム酸化物を含む皮膜を形成する。
ジルコニウム酸化物を含有する皮膜は、ジルコニウムイオンを含む溶液中に錫系めっき層を有する鋼板を浸漬する、又は、ジルコニウムイオンを含む溶液中で錫系めっき層を有する鋼板に対して第１の陰極電解処理を行うことにより、錫系めっき層上にジルコニウム酸化物を含有する皮膜を形成することができる。
なお、陰極電解処理のほかに浸漬処理によって皮膜を形成することも考えられる。しかし、浸漬処理では、錫系めっき層の表面がエッチングされることでジルコニウム酸化物を含有する皮膜が生成されるため、その付着量が不均一になりやすく、また、処理時間も長くなるため、陰極電解処理と比較して工業生産的に不利である。
陰極電解処理では、強制的な電荷移動及び錫めっき層と電解液との界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相まって、均一な皮膜を得ることができる。更に、第１の陰極電解処理において、処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンとが共存することにより、数秒から数十秒程度の短時間処理が可能であることから、工業的には極めて有利である。従って、本実施形態に係るジルコニウム酸化物を含有する皮膜の生成には、陰極電解による方法を利用することが好ましい。
第１の陰極電解処理を実施する溶液（以下、陰極電解液という）中のジルコニウムイオンの濃度は、生産設備や生産速度（能力）に応じて適宜調整すればよいが、例えば、ジルコニウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、ジルコニウムイオンを含む陰極電解液中には、フッ素イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、りん酸イオンなど、他の成分が含まれていても何ら問題ない。
ここで、陰極電解液の液温は、特に規定するものではないが、例えば、１０℃以上５０℃以下の範囲とすることが好ましい。５０℃以下で陰極電解を行うことにより、非常に細かい粒子からなる、緻密で均一な皮膜組織の生成が可能となる。また、陰極電解液の液温を５０℃以下とすることにより、生成されるジルコニウム酸化物の皮膜の組織中における欠陥、割れ、マイクロクラック等の発生を防止し、塗膜密着性の低下を防止することができる。また、陰極電解液の液温を１０℃以上とすることにより、皮膜の生成効率を良好なものとすることができ、かつ、外気温が高い場合であっても溶液の冷却を不要とすることができ、経済的である。
また、陰極電解液のｐＨは、特に規定するものではないが、３．０以上５．０以下であることが好ましい。ｐＨが３．０以上であれば、ジルコニウム酸化物の生成効率を優れたものとすることができ、ｐＨが５．０以下であれば、陰極電解液中に例えばジルコニウムの水酸化物の沈殿が多量に発生することが防止されて、連続生産性を良好にすることができる。
なお、陰極電解液のｐＨを調整したり電解効率を上げたりするために、陰極電解液中に、例えば硝酸、アンモニア水等を添加してもよい。
また、陰極電解する際の電流密度は、例えば、０．０５Ａ／ｄｍ２以上５０Ａ／ｄｍ２以下にすることが好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２以上である場合には、ジルコニウム酸化物の生成効率を十分に高くすることができ、安定的なジルコニウム酸化物を含有する皮膜層の生成が可能となり、耐硫化黒変性や耐黄変性を十分に優れたものとすることができる。電流密度が５０Ａ／ｄｍ２以下である場合には、ジルコニウム酸化物の生成効率を適度にすることができ、粗大かつ密着性に劣るジルコニウム酸化物の生成を抑制することができる。より好ましい電流密度の範囲は、１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下である。
なお、ジルコニウム酸化物を含む皮膜の生成に際して、陰極電解の時間は、狙いとするＺｒ付着量に対し、電流密度に応じて適宜陰極電解の時間を調整すればよい。具体的には、陰極電解の時間を０．４～５秒の範囲としてもよい。
陰極電解に用いられる溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、蒸留水等の水に限定されるものではなく、溶解する材料や生成方法等に応じて、適宜選択することが可能である。
陰極電解中のジルコニウムは、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６のようなジルコニウム錯体をジルコニウムの供給源として使用できる。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、陰極電極界面におけるｐＨの上昇によりＺｒ４＋となって陰極電解液中に存在する。このようなＺｒイオンは、陰極電解液中で更に反応し、ジルコニウム酸化物となる。電解液中にリン酸を含む場合は、リン酸ジルコニウムも生成される。
また、陰極電解する際の通電パターンとしては、連続通電であっても断続通電であっても何ら問題はない。
陰極電解時には、陰極電解液と鋼板の相対流速を５０ｍ／分以上とすることが好ましい。相対流速が５０ｍ／分以上であれば、通電時の水素発生に伴う鋼板表面のｐＨを均一としやすく、粗大なジルコニウム酸化物が生成することを抑制できる。なお、相対流速の上限は特に規定するものではない。また、陰極電解液と鋼板との相対流速は、陰極電解液の流速と鋼板の通板速度との速度差である。陰極電解液が静止浴の場合、すなわち陰極電解液の流速が０ｍ／分の場合の相対流速は、鋼板の通板速度になる。
［第２の陰極電解処理］
本実施形態に係るジルコニウム酸化物と錫硫化物とを含有する皮膜層は、錫系めっき層の上に上記のジルコニウム酸化物を含有する皮膜を生成させた鋼板を、さらに硫黄を含む電解質溶液中で第２の陰極電解処理することで得られる。用いられる電解質溶液は、具体的な成分については特に規定するものではないが、例えば電解質としてチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。
本実施形態に係るジルコニウム酸化物と錫硫化物とを含有する皮膜層は、錫系めっき層の上に上記のジルコニウム酸化物を含有する皮膜を生成させた鋼板を、さらに硫黄を含む電解質溶液中で第２の陰極電解処理することで得られる。用いられる電解質溶液は、具体的な成分については特に規定するものではないが、例えば電解質としてチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。
チオ硫酸ナトリウムの濃度も特に限定するものではないが、例えば、チオ硫酸ナトリウムとして１０～４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。電解条件としても特に限定するものではないが、溶液温度３０～６０℃、通電量０．５～１０Ｃ／ｄｍ２とすることが好ましい。前記の通電量範囲を満たせば、電流値や電解時間は特には問わない。より好ましい条件としては、チオ硫酸ナトリウム濃度２０～３０ｇ／Ｌ、溶液温度４０～５０℃、通電量１～５Ｃ／ｄｍ２である。これらの範囲であれば、錫硫化物が効率的に形成され、工業的にも適している。なお、第２の陰極電解処理にて形成される錫硫化物のＳｎ源は、錫系めっき層に含まれるＳｎである。
陰極電解に用いられる溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、蒸留水等の水に制限されるものではない。また、陰極電解する際の通電パターンとしては、連続通電であっても断続通電であっても何ら問題はない。
なお、電解時間をはじめとする第２の陰極電解処理の条件を適宜調整することにより、皮膜層を、図１～図３に示される形態に作り分けることが可能になる。
溶液中のチオ硫酸ナトリウムの濃度、溶液の温度および通電量を上記の範囲とした上で、さらに電解時間を２．０秒以下にすることにより、図２に示すような、ジルコニウム酸化物と錫硫化物とが分散混合された皮膜層を形成できる。これは、電解時間が２．０秒以下と短いために、錫硫化物の析出量が比較的少なく、錫硫化物が主に皮膜層の内部において生成し、これにより、ジルコニウム酸化物と錫硫化物とが分散混合された皮膜層が得られるためと推測される。なお、電解時間の下限は、錫硫化物の付着量を十分なものとするために、０．４秒以上とすることが好ましい。
また、溶液中のチオ硫酸ナトリウムの濃度、溶液の温度および通電量を上記の範囲とした上で、さらに電解時間を２．０秒超にすることにより、図３に示すような、ジルコニウム酸化物と錫硫化物とが分散混合され、かつ表層側に錫硫化物の層が形成された皮膜層を形成できる。これは、電解時間が２．０秒超と長いために、錫硫化物が皮膜層の内部のみならず、皮膜層の表面においても生成し、これにより、皮膜層中にジルコニウム酸化物と錫硫化物とが分散混合されるとともに、表層に錫硫化物の層が形成された皮膜層が得られるためと推測される。なお、電解時間の上限は、錫硫化物の付着量が過剰にならないようにするために、１０秒以下とすることが好ましい。
更に、溶液中のチオ硫酸ナトリウムの濃度を５５～７０ｇ／Ｌの高濃度とし、溶液の温度および通電量は上記の範囲としたままで、電解時間を０．８秒以下にすることにより、図１に示すような、ジルコニウム酸化物よりなる層と、錫硫化物よりなる層とが積層された皮膜層を形成できる。これは、チオ硫酸ナトリウムの濃度を高濃度とし、電解時間を０．８秒以下とすることで、錫硫化物が皮膜層の表面においてのみ生成し、これにより、ジルコニウム酸化物よりなる層と、錫硫化物よりなる層とが積層された皮膜層が得られるためと推測される。電解時間の下限は、錫硫化物の付着量を十分なものとするために、０．４秒以上とすることが好ましい。
以上により、本実施形態の錫めっき鋼板を製造できる。
続いて、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係る錫めっき鋼板及び錫めっき鋼板の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも本発明に係る錫めっき鋼板及び錫めっき鋼板の製造方法の一例にすぎず、本発明に係る錫めっき鋼板及び錫めっき鋼板の製造方法が下記の例に限定されるものではない。
＜試験材＞
板厚０．２ｍｍの低炭素冷延鋼板に対し、前処理として、電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸電解酸洗、水洗を行った後、フェノールスルホン酸浴を用いて電気錫めっきを施し、更にその後、加熱溶融処理をした。錫めっき層の付着量は、金属錫量として片面当たり約２．８ｇ／ｍ２を基準としたが、一部の試験材は、通電時間を変えることで錫めっき層の付着量を変化させた。また、電気錫めっき後に加熱溶融処理をしない試験材も、あわせて作製した。加熱溶融を行わなかった例は、表１におけるＮｏ．Ａ１８（表２におけるＢ１８）である。錫めっき層の付着量は、蛍光Ｘ線法（リガク株式会社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）により測定することで特定した。測定条件は、前述の通りとした。
板厚０．２ｍｍの低炭素冷延鋼板に対し、前処理として、電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸電解酸洗、水洗を行った後、フェノールスルホン酸浴を用いて電気錫めっきを施し、更にその後、加熱溶融処理をした。錫めっき層の付着量は、金属錫量として片面当たり約２．８ｇ／ｍ２を基準としたが、一部の試験材は、通電時間を変えることで錫めっき層の付着量を変化させた。また、電気錫めっき後に加熱溶融処理をしない試験材も、あわせて作製した。加熱溶融を行わなかった例は、表１におけるＮｏ．Ａ１８（表２におけるＢ１８）である。錫めっき層の付着量は、蛍光Ｘ線法（リガク株式会社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）により測定することで特定した。測定条件は、前述の通りとした。
上記のように作製した錫めっき層を有する鋼板を、フッ化ジルコニウムを含む水溶液中で陰極電解して（第１陰極電解処理）、錫めっき層上にジルコニウム酸化物層を生成した。電流密度、流速、ｐＨ、浴温は適宜変更した。
更に、ジルコニウム酸化物層を生成させた錫めっき鋼板を、５～７０ｇ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液中で陰極電解して（第２陰極電解処理）、錫硫化物を生成させた。浴温は２０～６５℃とし、陰極電解の電気量は０～１５Ｃ／ｄｍ２とした。なお、表１におけるＮｏ．ａ１（表２のＮｏ．ｂ１）は、陰極電解を行わず、浸漬処理とした。
第１の陰極電解処理および第２の陰極電解処理の条件を表１に示す。
以上のように作製した錫めっき鋼板について、以下に示す種々の評価を行った。
［付着量］
片面当たりのＺｒ付着量および硫黄量は、蛍光Ｘ線法（リガク株式会社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）により求めた。測定条件は、前述の通りとした。
片面当たりのＺｒ付着量および硫黄量は、蛍光Ｘ線法（リガク株式会社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）により求めた。測定条件は、前述の通りとした。
［錫硫化物の構造］
ＸＰＳ装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により、Ｓｎ３ｄ５／２、および、Ｓ２ｐ３／２の結合エネルギーのピーク位置を調べた。ピーク位置の決定に際しては、試料の表面で検出された炭素（Ｃ１ｓ）のピーク位置が２８４．８ｅＶになるように全体のスペクトルをシフトさせた上で、Ｓｎ３ｄ５／２、および、Ｓ２ｐ３／２の結合エネルギー位置を求めた。
ＸＰＳ装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により、Ｓｎ３ｄ５／２、および、Ｓ２ｐ３／２の結合エネルギーのピーク位置を調べた。ピーク位置の決定に際しては、試料の表面で検出された炭素（Ｃ１ｓ）のピーク位置が２８４．８ｅＶになるように全体のスペクトルをシフトさせた上で、Ｓｎ３ｄ５／２、および、Ｓ２ｐ３／２の結合エネルギー位置を求めた。
Ｓｎ３ｄ５／２のピーク位置が４８５．４～４８５．９ｅＶの範囲、かつ、Ｓ２ｐ３／２のピーク位置が１６０．１～１６３．９ｅＶの範囲を満たす場合に、ＳｎＳであると判定した。
また、Ｓｎ３ｄ５／２のピーク位置が４８５．９超４８６．４ｅＶの範囲、かつ、Ｓ２ｐ３／２のピーク位置が１６０．１～１６３．９ｅＶの範囲を満たす場合にＳｎ２Ｓ３であると判定した。
更に、Ｓｎ３ｄ５／２のピーク位置が４８６．４超４８７．９ｅＶの範囲、かつ、Ｓ２ｐ３／２のピーク位置が１６０．１～１６３．９ｅＶの範囲を満たす場合にＳｎＳ２であると判定した。
また、Ｓｎ３ｄ５／２のピーク位置が４８５．９超４８６．４ｅＶの範囲、かつ、Ｓ２ｐ３／２のピーク位置が１６０．１～１６３．９ｅＶの範囲を満たす場合にＳｎ２Ｓ３であると判定した。
更に、Ｓｎ３ｄ５／２のピーク位置が４８６．４超４８７．９ｅＶの範囲、かつ、Ｓ２ｐ３／２のピーク位置が１６０．１～１６３．９ｅＶの範囲を満たす場合にＳｎＳ２であると判定した。
［耐黄変性］
上記＜試験材＞に記載の方法で作製した錫めっき鋼板を、４０℃、相対湿度８０％に保持した恒温恒湿槽中に４週間載置する湿潤試験を行い、湿潤試験前後における色差ｂ＊値の変化量△ｂ＊を求めて、耐黄変性を評価した。
上記＜試験材＞に記載の方法で作製した錫めっき鋼板を、４０℃、相対湿度８０％に保持した恒温恒湿槽中に４週間載置する湿潤試験を行い、湿潤試験前後における色差ｂ＊値の変化量△ｂ＊を求めて、耐黄変性を評価した。
△ｂ＊値が１以下の場合をＥｘｃｅｌｌｅｎｔ（Ｅ）、１超２以下の場合をＶｅｒｙ Ｇｏｏｄ（ＶＧ）、２超３以下の場合をＧｏｏｄ（Ｇ）、３超の場合をＰｏｏｒ（Ｐ）とし、評価Ｅ、ＶＧ、Ｇを合格とした。また、Δｂ＊の値が２以下であっても、湿潤試験前（初期）のｂ＊値が６以上の場合は評価Ｇとした。
尚、ｂ＊値は、市販の色差計であるスガ試験機製ＳＣ－ＧＶ５を用いて測定した。ｂ＊の測定条件は、光源Ｃ、全反射、測定径３０ｍｍであった。
尚、ｂ＊値は、市販の色差計であるスガ試験機製ＳＣ－ＧＶ５を用いて測定した。ｂ＊の測定条件は、光源Ｃ、全反射、測定径３０ｍｍであった。
［塗膜密着性］
塗膜密着性は、以下のようにして評価した。
上記＜試験材＞に記載の方法で作製した錫めっき鋼板を、［耐黄変性］に記載の方法で湿潤試験した後、表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布し、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置くことで、塗膜を形成した。その後、塗膜を形成した錫めっき鋼板に対し、クロスカット試験を行った。クロスカット試験では、塗膜に対して、鋼板の表面まで達する格子パターン状の切込みを形成し、その格子パターン部位に付着テープを貼り付け、５分以内に付着テープを引き剥がし、塗膜の剥離の状態を評価した。格子パターンの切込みは、刃を有する切込み工具を用いて、３ｍｍ間隔で縦方向および横方向にそれぞれ７本ずつの線状の傷を付けることで形成した。縦方向および横方向の切込みの相対角度は９０°とした。
塗膜密着性は、以下のようにして評価した。
上記＜試験材＞に記載の方法で作製した錫めっき鋼板を、［耐黄変性］に記載の方法で湿潤試験した後、表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布し、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置くことで、塗膜を形成した。その後、塗膜を形成した錫めっき鋼板に対し、クロスカット試験を行った。クロスカット試験では、塗膜に対して、鋼板の表面まで達する格子パターン状の切込みを形成し、その格子パターン部位に付着テープを貼り付け、５分以内に付着テープを引き剥がし、塗膜の剥離の状態を評価した。格子パターンの切込みは、刃を有する切込み工具を用いて、３ｍｍ間隔で縦方向および横方向にそれぞれ７本ずつの線状の傷を付けることで形成した。縦方向および横方向の切込みの相対角度は９０°とした。
テープ剥離後に、格子パターン部位（試験面）の塗膜（試験面）が全く剥離していない場合をＥｘｃｅｌｌｅｎｔ（Ｅ）、試験面の塗膜の１０面積％以下が剥離している場合をＶｅｒｙ Ｇｏｏｄ（ＶＧ）、試験面の１０面積％超２０面積％以下の塗膜が剥離している場合をＧｏｏｄ（Ｇ）、試験面の２０面積％超の塗膜が剥離している場合をＰｏｏｒ（Ｐ）とそれぞれ評価し、評価Ｅ、ＶＧ、Ｇを合格とし、Ｐを不合格とした。
［耐硫化黒変性］
耐硫化黒変性は、以下のようにして評価した。
上記［耐黄変性］に記載の方法で作製及び湿潤試験した錫めっき鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置くことで、塗膜を形成した。その後、塗膜を形成した錫めっき鋼板を所定のサイズに切断し、これをリン酸二水素ナトリウムを０．３％、リン酸水素ナトリウムを０．７％、Ｌ－システイン塩酸塩を０．６％、それぞれ含有する水溶液中に浸漬し、密封容器中で１２１℃・６０分のレトルト処理を行った。レトルト処理後の外観から評価した。
耐硫化黒変性は、以下のようにして評価した。
上記［耐黄変性］に記載の方法で作製及び湿潤試験した錫めっき鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置くことで、塗膜を形成した。その後、塗膜を形成した錫めっき鋼板を所定のサイズに切断し、これをリン酸二水素ナトリウムを０．３％、リン酸水素ナトリウムを０．７％、Ｌ－システイン塩酸塩を０．６％、それぞれ含有する水溶液中に浸漬し、密封容器中で１２１℃・６０分のレトルト処理を行った。レトルト処理後の外観から評価した。
試験前後で試験面に黒変が全く認められない場合をＥｘｃｅｌｌｅｎｔ（Ｅ）、試験面の５％以下の領域に黒変が認められる場合をＶｅｒｙ Ｇｏｏｄ（ＶＧ）、試験面の５％超１０％以下の領域に黒変が認められる場合をＧｏｏｄ（Ｇ）、試験面の１０％超の領域に黒変が認められる場合をＰｏｏｒ（Ｐ）とそれぞれ評価しとし、評価Ｅ、ＶＧ、Ｇを合格とし、Ｐを不合格とした。
［塗装後耐食性］
塗装後耐食性は、以下のようにして評価した。
上記［耐黄変性］に記載の方法で作製及び湿潤試験した錫めっき鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置くことで塗膜を形成した。その後、塗膜を形成後の錫めっき鋼板を所定のサイズに切断し、市販のトマトジュースに６０℃で７日間浸漬した後の錆の発生有無を、目視にて評価した。
塗装後耐食性は、以下のようにして評価した。
上記［耐黄変性］に記載の方法で作製及び湿潤試験した錫めっき鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置くことで塗膜を形成した。その後、塗膜を形成後の錫めっき鋼板を所定のサイズに切断し、市販のトマトジュースに６０℃で７日間浸漬した後の錆の発生有無を、目視にて評価した。
錆が全く認められない場合をＥｘｃｅｌｌｅｎｔ（Ｅ）、錆が試験面の５％以下の領域に認められる場合をＶｅｒｙ Ｇｏｏｄ（ＶＧ）、錆が試験面の５％超の領域に認められる場合をＰｏｏｒ（Ｐ）とそれぞれ評価し、評価Ｅ、Ｇを合格とし、Ｐを不合格とした。
表２は、表１の製造条件から得られた錫めっき鋼板の錫系めっき層の錫付着量、皮膜層のジルコニウム付着量、硫黄付着量および錫硫化物の構造、また、各種性能の調査結果である。
表２から明らかなように、本発明の範囲であるＢ１～Ｂ２３は、いずれの性能も良好であった。特に、ジルコニウム付着量が１．０～１０ｍｇ／ｍ２、かつ硫黄付着量０．２～３ｍｇ／ｍ２、かつ錫硫化物の構造がＳｎＳであるＢ１６、Ｂ１７、Ｂ１９～Ｂ２１はいずれの性能も特に優れる。
また、透過型電子顕微鏡による観察の結果、Ｂ１～１８の皮膜の形態は、図２に示す形態であることが判明した。Ｂ１９～Ｂ２１の皮膜の形態は、図３に示す形態であることが判明した。Ｂ２２、Ｂ２３の皮膜の形態は、図１に示す形態であることが判明した。
一方、ジルコニウム付着量、硫黄付着量の少なくとも何れか一方が本発明の範囲から外れる比較例ｂ１～ｂ１８は、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性のいずれかが劣ることがわかる。
ｂ１は、錫系めっき層のＳｎ付着量が少なく、また、第２の陰極電解処理における通電量を０Ｃ／ｄｍ２として、第２陰極電解処理２の代わりに浸漬処理を行った。このため、皮膜層にＳｎＳが析出せず、耐黄変性、塗装密着性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性が不十分になった。
ｂ２は、第１の陰極電解処理におけるジルコニウムイオン濃度が少なく、皮膜層の金属Ｚｒ量が少なくなり、耐黄変性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性が不十分になった。
ｂ３は、第１の陰極電解処理におけるジルコニウムイオン濃度が過剰であり、皮膜層の金属Ｚｒ量が過剰になり、塗装密着性が不十分になった。
ｂ３は、第１の陰極電解処理におけるジルコニウムイオン濃度が過剰であり、皮膜層の金属Ｚｒ量が過剰になり、塗装密着性が不十分になった。
ｂ４は、第１の陰極電解処理における液温が低く、皮膜層の金属Ｚｒ量が少なくなり、耐黄変性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性が不十分になった。
ｂ５は、第１の陰極電解処理における液温が高く、皮膜層の金属Ｚｒ量が過剰になり、耐黄変性、塗装密着性が不十分になった。
ｂ５は、第１の陰極電解処理における液温が高く、皮膜層の金属Ｚｒ量が過剰になり、耐黄変性、塗装密着性が不十分になった。
ｂ６は、第１の陰極電解処理におけるｐＨが低く、皮膜層の金属Ｚｒ量が少なくなり、耐黄変性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性が不十分になった。
ｂ７は、第１の陰極電解処理におけるｐＨが高く、皮膜層の金属Ｚｒ量が過剰になり、塗装密着性が不十分になった。
ｂ７は、第１の陰極電解処理におけるｐＨが高く、皮膜層の金属Ｚｒ量が過剰になり、塗装密着性が不十分になった。
ｂ８は、第１の陰極電解処理における電流密度が低く、皮膜層の金属Ｚｒ量が少なくなり、耐黄変性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性が不十分になった。
ｂ９は、第１の陰極電解処理における電流密度が高く、皮膜層の金属Ｚｒ量が過剰になり、塗装密着性が不十分になった。
ｂ９は、第１の陰極電解処理における電流密度が高く、皮膜層の金属Ｚｒ量が過剰になり、塗装密着性が不十分になった。
ｂ１０は、第１の陰極電解処理における相対流速が低く、皮膜層の金属Ｚｒ量が少なくなり、また、Ｓ量も少なくなり、耐黄変性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性が不十分になった。
ｂ１１は、第２の陰極電解処理におけるチオ硫酸ナトリウム濃度が少なく、皮膜層のＳ量が少なくなり、耐黄変性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性が不十分になった。
ｂ１２は、第２の陰極電解処理におけるチオ硫酸ナトリウム濃度が４０ｇ／Ｌを超えるとともに通電時間が２秒間であったため、皮膜層のＳ量が過剰になり、耐硫化黒変性が不十分になった。
ｂ１２は、第２の陰極電解処理におけるチオ硫酸ナトリウム濃度が４０ｇ／Ｌを超えるとともに通電時間が２秒間であったため、皮膜層のＳ量が過剰になり、耐硫化黒変性が不十分になった。
ｂ１３は、第２の陰極電解処理における液温が低く、皮膜層のＳ量が少なくなり、耐黄変性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性が不十分になった。
ｂ１４は、第２の陰極電解処理における液温が高く、皮膜層のＳ量が過剰になり、耐硫化黒変性が不十分になった。
ｂ１４は、第２の陰極電解処理における液温が高く、皮膜層のＳ量が過剰になり、耐硫化黒変性が不十分になった。
ｂ１５は、第２の陰極電解処理における通電量が低く、皮膜層のＳ量が少なくなり、耐黄変性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性が不十分になった。
ｂ１６は、第２の陰極電解処理における通電量が高く、皮膜層のＳ量が過剰になり、耐硫化黒変性が不十分になった。
ｂ１６は、第２の陰極電解処理における通電量が高く、皮膜層のＳ量が過剰になり、耐硫化黒変性が不十分になった。
ｂ１７、ｂ１８は、第１の陰極電解処理を行わなかったので、皮膜層のジルコニウム酸化物の付着量が、金属Ｚｒ量換算で０ｍｇ／ｍ２となり、耐硫化黒変性、塗装後耐食性が不十分になった。
本発明によれば、従来のクロメート処理を行うことなく耐硫化黒変性および耐黄変性により一層優れる錫めっき鋼板を提供することが可能となるので、産業上の利用可能性がある。
Claims (3)
- 鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面上に位置する錫系めっき層と、
前記錫系めっき層上に位置し、ジルコニウム酸化物及び錫硫化物を含有する皮膜層と、を有し、
前記錫系めっき層の付着量が、金属Ｓｎ量で０．１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下であり、
前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の付着量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下であり、前記錫硫化物の付着量が、硫黄量で０．１ｍｇ／ｍ２以上５ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする錫めっき鋼板。 - 前記錫硫化物が、ＳｎＳであることを特徴とする請求項１に記載の錫めっき鋼板。
- 請求項１または請求項２に記載の錫めっき鋼板よりなる、缶。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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Citations (5)
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-
2023
- 2023-06-16 TW TW112122649A patent/TW202400849A/zh unknown
- 2023-06-16 WO PCT/JP2023/022424 patent/WO2023243717A1/ja unknown
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