TWI792744B

TWI792744B - 表面處理鋼板及其製造方法

Info

Publication number: TWI792744B
Application number: TW110145597A
Authority: TW
Inventors: 野卓嗣; 山中洋一郎; 鈴木善継; 友澤方成; 仲道治郎; 河野崇史
Original assignee: 日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2023-02-11
Also published as: TW202227667A; WO2022138006A1

Abstract

本發明提供表面處理鋼板，其不須使用6價鉻即可製造，且兼具備優異之耐硫化變黑性及塗料2次密著性。該表面處理鋼板係於鋼板之至少一面具有Sn鍍敷層、配置於前述Sn鍍敷層上之金屬Cr層及配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層的表面處理鋼板，其水接觸角為50°以下，吸附於表面之K、Na、Mg及Ca相對於Cr之原子比率之合計為5%以下。

Description

表面處理鋼板及其製造方法

本發明有關表面處理鋼板，尤其有關於塗裝之狀態的耐硫化變黑性優異且於濕潤環境下與塗膜之密著性優異之表面處理鋼板。本發明之表面處理鋼板可適用於罐等之容器。又，本發明有關前述表面處理鋼板之製造方法。

作為表面處理鋼板之一種的Sn鍍敷鋼板(馬口鐵)，因耐蝕性、熔接性、加工性優異，且製造亦容易，故作為飲料罐、食品罐、桶罐、18公升罐等之各種金屬罐之素材廣泛使用。

對於該等用途所用之表面處理鋼板，被要求與塗料之密著性優異，並且亦被要求對於因源自罐之內容物(尤其蛋白質)之硫與Sn反應所致之變色(硫化變黑)之耐性(耐硫化變黑性)優異。因此，Sn鍍敷鋼板，為了提高塗料密著性與耐硫化變黑性，一般會實施鉻酸鹽處理。

所謂鉻酸鹽處理，係使用含有鉻酸及鉻酸鹽等之鉻化合物之處理液的表面處理之1種，典型上如專利文獻1~3所記載，藉由於含有6價鉻化合物之電解液中進行陰極電解，於鋼板之表面形成金屬Cr層及氧化Cr層。

然而，近年因對環境意識之提高，世界上正朝向限制6價Cr使用之方向。因此，於用於容器等之表面處理鋼板之領域，亦要求確立不使用6價鉻之製造方法。

例如，於專利文獻4，提案於Sn鍍敷鋼板之表面形成含有鋯化合物之皮膜之表面處理鋼板。

又，作為不使用6價鉻而形成表面處理鋼板之其他方法，亦提案有使用3價鉻之方法。例如於專利文獻5、6提案藉由於包含鹼性硫酸鉻等之3價鉻化合物之電解液中進行電解處理，而於Sn鍍敷鋼板之表面形成由金屬Cr層及氧化Cr層所成之表面處理層之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開昭58-110695號公報專利文獻2：日本特開昭55-134197號公報專利文獻3：日本特開昭57-035699號公報專利文獻4：日本特開2018-135569號公報專利文獻5：日本特表2016-505708號公報專利文獻6：日本特表2015-520794號公報

[發明欲解決之課題]

然而，於上述以往之技術，具有於以下所述之問題。

例如，於專利文獻4提案之表面處理鋼板，可不進行鉻酸鹽處理而形成。又，根據專利文獻4，前述表面處理鋼板係耐硫化變黑性及塗膜密著性優異。

但是，於專利文獻4，係於比實際之罐環境較為溫和之條件評價塗膜密著性，實際上於專利文獻4提案之表面處理鋼板，於更嚴苛條件的濕潤環境下對於塗料之密著性(以下稱為「塗料2次密著性」)不充分。

又，根據專利文獻5、6提案之方法，可不使用6價鉻形成表面處理層。又，根據專利文獻5、6，以前述方法所得之表面處理鋼板，於濕潤環境下對於樹脂薄膜及塗料之密著性優異。

然而，與專利文獻4同樣，專利文獻5、6中，亦於比實際之罐環境較為溫和之條件評價密著性，實際上於專利文獻5、6提案之表面處理鋼板，塗料2次密著性不充分。

如此，實際狀況係尚未實現不使用6價鉻即可製造且兼具優異的耐硫化變黑性及塗料2次密著性之表面處理鋼板。

本發明係鑒於上述實際狀況所完成者，其目的係提供不須使用6價鉻即可製造，且兼具優異的耐硫化變黑性及塗料2次密著性之表面處理鋼板。 [用以解決課題之手段]

本發明之發明人等，為了達成上述目的進行積極檢討之結果，獲得以下(1)及(2)之見解。

(1)於Sn鍍敷層上具有金屬Cr層及氧化Cr層之表面處理鋼板，藉由將水接觸角及吸附於表面之K、Na、Mg及Ca之相對於Cr之原子比率之合計控制於各特定之範圍內，可獲得兼具備優異的耐硫化變黑性及塗料2次密著性之表面處理鋼板。

(2)上述表面處理鋼板可藉由使用含有以特定方法調製之3價鉻之電解液進行陰極電解處理，隨後，使用導電度為特定值以下之水進行最終水洗而製造。

本發明係基於上述見解而完成者。本發明之要旨如下。

1.一種表面處理鋼板，其係於鋼板之至少一面具有 Sn鍍敷層、配置於前述Sn鍍敷層上之金屬Cr層，及配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層的表面處理鋼板，且水接觸角為50°以下，吸附於表面之K、Na、Mg及Ca相對於Cr之原子比率之合計為5%以下。

2.如上述1之表面處理鋼板，其中前述Sn鍍敷層係前述鋼板每單面之Sn附著量為0.1~20.0g/m ²。

3.如上述1或2之表面處理鋼板，其中前述金屬Cr層之厚度為0.1~100nm。

4.如上述1至3中任一項之表面處理鋼板，其中前述氧化Cr層之厚度為0.5~15nm。

5.如上述1至4中任一項之表面處理鋼板，其中前述表面處理鋼板之表面中Sn相對於Cr之原子比率為100%以下。

6.如上述1至5中任一項之表面處理鋼板，其中前述表面處理鋼板進而具有配置於前述Sn鍍敷層之下的含Ni層。

7.如上述6之表面處理鋼板，其中前述含Ni層係前述鋼板每單面之Ni附著量為2mg/m ²~2000mg/m ²。

8.一種表面處理鋼板之製造方法，其係於鋼板之至少一面具有Sn鍍敷層、配置於前述Sn鍍敷層上之金屬Cr層及配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層的表面處理鋼板之製造方法，且包含下述步驟：調製含有3價鉻離子的電解液之電解液調製步驟，於前述電解液中使於至少一面具有Sn鍍敷層之鋼板進行陰極電解處理之陰極電解處理步驟，將前述陰極電解處理後之鋼板進行至少1次水洗之水洗步驟，前述電解液調製步驟係藉由混合3價鉻離子源、羧酸化合物及水，將pH調整至4.0~7.0，同時將溫度調整於40~70℃，而調製前述電解液，前述水洗步驟係至少於最後的水洗中，使用導電度100μS/m以下的水。

9.如上述8之表面處理鋼板之製造方法，其中前述表面處理鋼板進而具有配置於前述Sn鍍敷層之下的含Ni層。 [發明效果]

根據本發明，可提供不使用6價鉻，且兼具備優異的耐硫化變黑性及塗料2次密著性之表面處理鋼板。本發明之表面處理鋼板適合使用作為容器等之材料。

以下，針對實施本發明之方法具體說明。且，以下說明係顯示本發明較佳實施形態者，本發明不限定於此。

本發明一實施形態之表面處理鋼板，係於鋼板之至少一面上具有Sn鍍敷層、配置於前述Sn鍍敷層上之金屬Cr層及配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層的表面處理鋼板。本發明中重要的是前述表面處理鋼板之水接觸角為50°以下，且吸附於表面之K、Na、Mg及Ca相對於Cr之原子比率之合計為5%以下。以下，針對前述表面處理鋼板之構成要件分別說明。

[鋼板] 作為前述鋼板，可無特別限定地使用任意鋼板，但較佳使用罐用鋼板。作為前述鋼板，例如可使用極低碳鋼板及低碳鋼板。針對前述鋼板之製造方法亦無特別限定，可使用以任意方法製造之鋼板，但通常只要使用冷軋鋼板即可。前述冷軋鋼板可藉由進行例如熱軋、酸洗、冷軋、退火及回火軋壓(temper rolling)之一般製造步驟製造。

前述鋼板之成分組成未特別限定，但較佳Cr含量為0.10質量%以下，更佳為0.08質量%以下。前述鋼板之Cr含量若為上述範圍，則Cr不會於鋼板表面過度濃化，其結果，可使最終獲得之表面處理鋼板之表面的Sn相對Cr之原子比率為100%以下。進而，前述鋼板中，在不損及本發明範圍效果之範圍內亦可含有C、Mn、P、S、Si、Cu、Ni、Mo、Al、不可避免雜質。此時，作為前述鋼板，例如可適合用於ASTM A623M-09所規定之成分組成之鋼板。

本發明一實施形態中，較佳使用具有如下成分組成之鋼板：以質量%計，由 C：0.0001~0.13%、 Si：0~0.020%、 Mn：0.01~0.60% P：0~0.020%、 S：0~0.030%、 Al：0~0.20%、 N：0~0.040%、 Cu:0~0.20%、 Ni:0~0.15%、 Cr:0~0.10%、 Mo:0~0.05%、 Ti:0~0.020%、 Nb:0~0.020%、 B :0~0.020%、 Ca:0~0.020%、 Sn:0~0.020%、 Sb:0~0.020%、及其餘部分之Fe及不可避免雜質所成之成分組成。上述成分組成中，Si、P、S、Al及N係含量係愈低愈佳之成分，Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Nb、B、Ca、Sn及Sb係可任意添加之成分。

前述鋼板之板厚未特別限定，但較佳為0.60mm以下。且此處「鋼板」係定義為包含「鋼帶」者。

[Sn鍍敷層] 只要於鋼板之至少一面具備前述Sn鍍敷層即可，亦可於兩面具備前述Sn鍍敷層。前述Sn鍍敷層只要覆蓋鋼板之至少一部分即可，亦可覆蓋設置該Sn鍍敷層之面全體。又，前述Sn鍍敷層可為連續層，亦可為不連續層。作為前述不連續層，舉例為例如具有島狀構造之層。

前述Sn鍍敷層亦包含該Sn鍍敷層之一部分經合金化者。例如，Sn鍍敷層之一部分藉由Sn鍍敷後之加熱熔融處理成為Sn合金層之情況亦包含於Sn鍍敷層。作為前述Sn合金層之例，舉例為Fe-Sn合金層及Fe-Sn-Ni合金層。

例如，於Sn鍍敷後可藉由通電加熱使Sn加熱熔融，使Sn鍍敷層之鋼板側之一部分成為Fe-Sn合金層。又，可藉由對表面具有含Ni層之鋼板進行Sn鍍敷，進而藉由通電加熱使Sn加熱熔融，使Sn鍍敷層之鋼板側之一部分成為Fe-Sn-Ni合金層及Fe-Sn合金層之一者或兩者。

前述Sn鍍敷層之Sn附著量，未特別限定可為任意量。然而，基於表面處理鋼板之外觀及耐蝕性進而提高之觀點，Sn附著量較佳鋼板每單面為0.1~20.0g/m ²。基於同樣觀點，前述Sn附著量更佳為0.2g/m ²以上。又，基於進而提高加工性之觀點，前述Sn附著量又更佳為1.0g/ m ²以上。

且，前述Sn附著量係藉由例如JIS G 3303中記載之電解法及螢光X射線法測定之值。

Sn鍍敷層之形成未特別限定，可藉電鍍法及熔融鍍敷法等之任意方法進行。於藉由電鍍法形成Sn鍍敷層時，作為鍍敷浴可使用任意者。作為可使用之鍍敷浴，可舉例例如酚磺酸Sn鍍敷浴、甲烷磺酸Sn鍍敷浴或鹵素系Sn鍍敷浴等。

於形成Sn鍍敷層後，亦可進行回焊處理。進行回焊處理時，可藉由將Sn鍍敷層加熱至Sn之熔點(231.9℃)以上的溫度，而於Sn單體之鍍敷層之下層(鋼板側)形成Fe-Sn合金層等之合金層。又，於省略回焊處理時，獲得具有Sn單體之鍍敷層的Sn鍍敷鋼板。

[含Ni層] 上述表面處理鋼板可進而具有任意的含Ni層。例如，本發明一實施形態之表面處理鋼板，可為於鋼板之至少一面具有含Ni層及、配置於前述含Ni層上之Sn鍍敷層、配置於前述Sn鍍敷層上之金屬Cr層及配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層之表面處理鋼板。

作為前述含Ni層，可使用含鎳之任意層，例如，可使用Ni層及Ni合金層之一者或兩者。作為前述Ni層，舉例為例如Ni鍍敷層。又，作為前述Ni合金層，舉例為例如Ni-Fe合金層。又，藉由於含Ni層上形成Sn鍍敷層，接著進行回焊處理，亦可於Sn單體之鍍敷層之下層(鋼板側)形成Fe-Sn-Ni合金層或Fe-Sn合金層等。

形成含Ni層之方法未特別限定，例如可使用電鍍法等之任意方法。形成作為含Ni層之Ni-Fe合金層時，可藉由電鍍等方法於鋼板表面上形成Ni層後，藉由退火形成Ni-Fe合金層。

含Ni層之Ni附著量未特別限定，但基於進而提高耐硫化變黑性之觀點，較佳為鋼板每單面之Ni附著量為2mg/m ²以上。又，基於成本之觀點，較佳為鋼板每單面之Ni附著量為2000mg/m ²以下。

於前述Sn鍍敷層之表面側可含有Sn氧化物，亦可完全不含。Sn氧化物係因回焊處理及於Sn鍍敷後之水洗水中含有之溶存氧等而形成，但可藉形成後述金屬Cr層及氧化Cr層之陰極電解處理步驟及後述之前處理等予以還原。由於若最終所得之表面處理鋼板之Sn氧化物量愈低則塗料2次密著性與耐硫化變黑性愈優異，故較佳於後述之前處理等控制前述Sn鍍敷層所含之Sn氧化物量。

前述Sn鍍敷層所含之Sn氧化物量，可自將最終所得之表面處理鋼板浸漬於以惰性氣體置換之25℃之0.001N之溴化氫水溶液中，自浸漬電位以掃描速度1mV/秒電位掃描至卑側所得之電流-電位曲線而測定。作為前述惰性氣體可使用Ar等。作為參考電極，使用飽和KCl-Ag/AgCl電極，作為對極使用鉑板。前述電流-電位曲線之-600mV~-400mV相對於飽和KCl-Ag/AgCl參考電極之電位範圍內之電流，對應於前述Sn鍍敷層所含之Sn氧化物之還原電流，將前述範圍之還原電流累計獲得之電量，對應於前述Sn氧化物量。後述之金屬Cr層及氧化Cr層中含有Sn氧化物時，前述範圍之還原電流亦包含後述之金屬Cr層及氧化Cr層中之Sn氧化物的還原電流，但因其值為微量，故基於控制前述Sn鍍敷層所含之Sn氧化物之觀點，若測定前述範圍之還原電流則無問題。前述Sn氧化物量較佳為4.0mC/cm ²以下，更佳為3.5mC/cm ²以下。前述電流-電位曲線之-600~-400mV相對於飽和KCl-Ag/AgCl參考電極之電位範圍內之電流，亦含有對應於氫還原之電流，但基於控制前述Sn氧化物量之觀點，只要使用將前述範圍之還原電流累計所得之電量即可。且，於前述電流-電位曲線之 -700~-900mV相對於飽和KCl-Ag/AgCl參考電極之電位範圍，見到與後述之氧化Cr層之還原電流對應之電流峰值。

[金屬Cr層] 前述Sn鍍敷層上存在金屬Cr層。

前述金屬Cr層之厚度未特別限定，但基於更提高耐硫化變黑性之觀點，金屬Cr層之厚度較佳為0.1nm以上，更佳為0.3nm以上，又更佳為0.5nm以上。另一方面，針對金屬Cr層之厚度上限未特別限定，但金屬Cr層若過厚，則後述之水接觸角變大，有損及塗料2次密著性之情況。因此，基於更安定確保密著性之觀點，金屬Cr層之厚度較佳為100nm以下，更佳為90nm以下，又更佳為80nm以下。又，金屬Cr層之厚度可使用X射線光電子分光(XPS)，以實施例中記載之方法測定。

構成前述金屬Cr層之金屬Cr，可為非晶質Cr，亦可為結晶性Cr。亦即，前述金屬Cr層可含有非晶質Cr及結晶性Cr之一者或兩者。以後述方法製造之金屬Cr層，一般含有非晶質Cr，進而亦有含有結晶性Cr之情況。金屬Cr層之形成機制雖不明瞭，但認為係於形成非晶質Cr時進行部分結晶化，形成包含非晶質與結晶相兩者之金屬Cr層。

金屬Cr層中所含之結晶性Cr相對於非晶質Cr及結晶性Cr之合計之比率，較佳為0%以上80%以下，更佳為0%以上50%以下。此處，前述結晶性Cr之比率，可藉由利用掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)觀察金屬Cr層而測定。具體而言，首先於可獲得1nm以下之解析能之射束直徑，以約自200萬倍至1000萬倍之倍率取得STEM像。於所得之STEM像，以可確認交叉條紋之區域作為結晶相，以可確認迷宮圖案之區域作為非晶質，求出兩者之面積。從其結果，算出結晶性Cr之面積相對於非晶質Cr及結晶性Cr之合計面積之比。

[氧化Cr層] 前述金屬Cr層上存在氧化Cr層。前述氧化Cr層之厚度未特別限定，但較佳為0.5nm以上。又，前述氧化Cr層之厚度，較佳為15nm以下。前述氧化Cr層之厚度，可使用XPS，以實施例記載之方法測定。

於上述金屬Cr層及氧化Cr層之一者或兩者，亦可含有C。金屬Cr層中之C含量上限未特別限定，但作為相對於Cr之原子比率，較佳為50%以下，更佳為45%以下。同樣地，氧化Cr層中之C含量上限未特別限定，作為相對於Cr之原子比率，較佳為50%以下，更佳為45%以下。金屬Cr層及氧化Cr層亦可不含C，然而，金屬Cr層及氧化Cr層所含之C相對於Cr之原子比率之下限未特別限定，可為0%。

金屬Cr層及氧化Cr層中之C之含量未特別限定，但例如可藉XPS測定。亦即，金屬Cr層中之C含量，係自最表面濺鍍金屬Cr層之厚度之1/2與氧化Cr層之厚度總合之值為止，以Cr2p與C1s之窄頻譜之積分強度藉相對感度係數法定量原子比率，並算出C原子比率/Cr原子比率即可。氧化Cr層中之C含量係自最表面濺鍍氧化Cr層之厚度之1/2之值為止，並以Cr2p與C1s之窄頻譜之積分強度藉相對感度係數法定量原子比率，並算出C原子比率/Cr原子比率。前述測定中，例如，可使用Ulvac-Phi公司製之掃描型X射線光電子分光分析裝置PHI X-tool。X射線源係單色AlKα射線，電壓為1.5kV，射束直徑為100μmϕ，掠出角為45°，濺鍍條件係將Ar離子設為加速電壓1kV，濺鍍速率以SiO ₂換算為1.50nm/min即可。

金屬Cr層及氧化Cr層中含有C之機制雖未明瞭，但認為係於鋼板形成金屬Cr層及氧化Cr層之步驟，電解液中所含之羧酸化合物分解，並進入皮膜。

金屬Cr層及氧化Cr層中C之存在形態未特別限定，但有若作為析出物存在則因局部形成電池而使耐蝕性降低之情況。因此，具有明確結晶構造之碳化物及團簇之體積分率的和較佳為10%以下，更佳為完全不含(0%)。碳化物之有無例如可藉由利用附屬於掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)之能量分散型X射線分光(EDS)或波長分散型X射線分光(WDS)之組成分析而確認。關於團簇之有無，例如可對藉由3次元原子探針(3DAP)之3次元組成分析後之數據進行團簇解析而確認。

金屬Cr層中亦可含有O。金屬Cr層中之O含量之上限未特別限定，但O含量高時使氧化Cr析出，並有因局部形成電池而使耐蝕性降低之情況。因此，作為O含量相對於Cr之原子比率，較佳為30%以下，更佳為25%以下。金屬Cr層亦可不含O，因此，對於金屬Cr層所含之Cr之下限未特別限定，可為0%。

金屬Cr層中之O含量，可藉由附屬於SEM或TEM之EDS及WDS，或3DAP之組成分析測定。

上述金屬Cr層及氧化Cr層之一者或兩者，可含有Sn。金屬Cr層中之Sn含量之上限未特別限定，但作為對於Cr之原子比率，較佳未達100%。同樣地，氧化Cr層中之Sn含量之上限未特別限定，但作為對於Cr之原子比率，較佳未達100%。金屬Cr層及氧化Cr層亦可不含Sn，因此，前述Sn相對於Cr之原子比率下限未特別限定，可為0%。

表面處理鋼板之表面，亦即氧化Cr層之表面之Sn含量未特別限定，但愈低則塗料2次密著性及耐硫化變黑性愈優異。因此，表面處理鋼板之表面之Sn相對於Cr之原子比率較佳為100%以下，更佳為80%以下。

金屬Cr層及氧化Cr層中之Sn含量，與C含量同樣，可藉XPS測定。表面處理鋼板之表面，亦即氧化Cr層之表面之Sn相對於Cr之原子比率，可藉表面處理鋼板表面之XPS而測定。原子比率之算出只要使用Cr2P及Sn3d之窄頻譜即可。

金屬Cr層及氧化Cr層中含有Sn之機制雖未明瞭，但認為係於鋼板形成金屬Cr層及氧化Cr層之步驟，Sn鍍敷層中所含之Sn微量地溶解於電解液，使Sn進入皮膜。

上述金屬Cr層及氧化Cr層中，除Cr、O、Sn、C及後述之K、Na、Mg及Ca以外，有包含水溶液中所含之Cu、Zn、Ni、Fe等之金屬雜質及S、N、Cl、Br等之情況。但是，該等元素若存在，則有耐硫化變黑性及密著性降低之情況。因此，Cr、O、Sn、C、K、Na、Mg、Ca以外之元素的合計，作為相對於Cr之原子比率，較佳為3%以下，更佳為完全不含(0%)。上述元素之含量，未特別限定，但例如，可與C之含量同樣，以XPS測定。

上述金屬Cr層及氧化Cr層較佳為無裂痕。裂痕之有無，例如可藉聚焦離子束(FIB)等切出皮膜剖面，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)直接觀察而確認。

又，本發明之表面處理鋼板之表面粗糙度，於金屬Cr層及氧化Cr層之形成無太大變化，通常與使用之基底鋼板之表面粗糙度大致相等。表面處理鋼板之表面粗糙度未特別限定，但算術平均粗糙度Ra較佳為0.1μm以上4μm以下。又，十點平均粗糙鍍Rz較佳為0.2μm以上6μm以下。

[水接觸角] 本發明中，重要的是表面處理鋼板之水接觸角為50°以下。藉由以水接觸角成為50°以下之方式使表面處理鋼板之表面高度親水化，可使塗料所含之樹脂與表面處理鋼板之間形成強固的氫鍵，其結果，可獲得於濕潤環境下亦高的密著性。基於進而提高塗料2次密著性之觀點，水接觸角較佳為48°以下，更佳為45°以下。前述水接觸角，基於密著性提高之觀點，愈低愈佳，故其下限未特別限定，但可為0°。但是，基於製造容易性之觀點，可為5°以上，亦可為8°以上。且，前述水接觸角可藉實施例中記載之方法測定。

使表面處理鋼板之表面親水化之機制雖不明瞭，但認為於電解液中藉由陰極電解形成金屬Cr層及氧化Cr層時，因電解液所含之羧酸或羧酸鹽分解，並進入皮膜，而對表面賦予羧基等之親水性官能基之故。但是，未於如後述之特定條件調製電解液之情況，即使電解液中含有羧酸或羧酸鹽，表面處理鋼板之表面亦不親水化。使表面處理鋼板之表面親水化時，電解液之調製條件所影響之機制雖不明瞭，但推測於後述之條件適度調製電解液之情況，因羧基等之親水性之官能基形成容易附著於表面之錯合物之故。

且，於使用如於專利文獻1~3提案之以往的6價鉻浴製造之表面處理鋼板，據報告存在於表層之鉻水合氧化物層之組成對於濕潤環境下之塗料或薄膜之密著性造成較大影響。於濕潤環境下，浸透至塗膜及薄膜中之水，阻礙了塗膜或薄膜與鉻水合氧化物層之間之界面之接著。因此，認為於鉻水合氧化物層存在較多親水性的OH基之情況，促進於界面之水的擴張潤濕，使接著力降低。因此，以往之表面處理鋼板，因鉻水合氧化物之氧代化進行使OH基減少，亦即藉由表面之疏水化提高與濕潤環境下之塗料及薄膜之密著性。

相對於此，本發明係基於與上述之以往技術完全逆向之技術思考，藉由使表面親水化至接近超親水性之等級，於塗膜與表面處理鋼板之界面形成強固氫鍵，藉此於濕潤環境下仍維持高的密著性。

[吸附元素之原子比率] 如上述，本發明之表面處理鋼板係具有水接觸角為50°以下之高的親水性，其表面係化學活性。因此，於前述表面處理鋼板之表面，K、Na、Mg及Ca等之陽離子元素容易吸附。本發明人等發現僅單純將水接觸角設為50°以下，因已吸附之前述陽離子之影響，無法發揮本來之密著性。於本發明，藉由減低吸附於表面處理鋼板表面之前述陽離子之量，除了提高對於樹脂之密著性，並實現優異的塗料2次密著性以外，因對於硫之滲透顯示強固阻隔性，故可實現優異的耐硫化變黑性。

具體而言，吸附於表面處理鋼板表面之K、Na、Mg及Ca相對於Cr之原子比率之合計為5%以下，較佳為3%以下，更佳為1%以下。因前述原子比率之合計愈低愈佳，故下限未特別限定而可為0%。前述原子比率之合計可藉由實施例記載之方法測定。

[製造方法] 本發明一實施形態之表面處理鋼板之製造方法，藉由以下說明之方法，可製造具備上述特性之表面處理鋼板。

本發明一實施形態之表面處理鋼板之製造方法，係於前述鋼板之至少一面上具有Sn鍍敷層、配置於前述Sn鍍敷層上之金屬Cr層及配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層的表面處理鋼板之製造方法，並包含如下之(1)~(3)之步驟。以下針對各步驟加以說明。 (1)調製含有3價鉻之電解液的電解液調製步驟 (2)於前述電解液中陰極電解處理具有Sn鍍敷層鋼板之陰極電解處理步驟 (3)至少1次水洗前述陰極電解處理後之鋼板之水洗步驟

[電解液調製步驟] (i)混合於上述電解液調製步驟，首先混合3價鉻離子源、羧酸化合物及水而形成水溶液。

作為前述3價鉻離子源，若為可供給3價鉻離子之化合物則可使用任意者。作為前述3價鉻離子源，可使用例如選自氯化鉻、硫酸鉻及硝酸鉻所成之群中至少1者。

前述水溶液中3價鉻離子含有源之含量未特別限定，但以3價鉻離子換算較佳為3g/L以上50g/L以下，更佳為5g/L以上40g/L以下。作為前述3價鉻離子源，可使用Atotech公司之BluCr(註冊商標)TFS A。

作為前述羧酸化合物未特別限定，可使用任意的羧酸化合物。前述羧酸化合物可為羧酸及羧酸鹽之至少一者，較佳為脂肪族羧酸及脂肪族羧酸之鹽的至少一者。前述脂肪族羧酸之碳數較佳為1~10，更佳為1~5。又，前述脂肪族羧酸鹽之碳數較佳為1~10，更佳為1~5。前述羧酸化合物之含量未特別限定，但較佳為0.1mol/L以上5.5mol/L以下，更佳為0.15mol/L以上5.3mol/L以下。作為前述羧酸化合物，可使用Atotech公司之BluCr(註冊商標)TFS B。

於本發明，使用水作為用以調製電解液之溶劑。作為前述水，較佳使用以離子交換樹脂等預先除去陽離子之離子交換水及如蒸餾水之純度較高的水。如後述，基於減低電解液中所含之K、Na、Mg及Ca之量之觀點，較佳使用導電度為30μS/m以下之水。

為了減少吸附於表面處理鋼板表面之K、Na、Mg及Ca，於上述之水溶液中，較佳不刻意含有K、Na、Mg及Ca。因此，於上述3價鉻離子源、羧酸化合物及以下詳述之pH調整劑等之添加於水溶液之成分，較佳不含K、Na、Mg及Ca。作為pH調整劑，於使pH降低時較佳使用鹽酸、硫酸、硝酸等，於使pH上升時較佳使用氨水等。於水溶液及電解液中雖容許不可避免地混入之K、Na、Mg及Ca，但K、Na、Mg及Ca之合計較佳為2.0mol/L以下，更佳為1.5mol/L以下，又更佳為1.0mol/L以下。

為了有效抑制陰極電解處理步驟中於陽極之6價鉻生成，使上述之電解液之安定性提高，較佳使上述水溶液中進而含有至少1種鹵化物離子。鹵化物離子之含量未特別限定，但較佳為0.05mol/L以上3.0mol/L以下，更佳為0.10mol/L以上2.5mol/L以下。對於含有前述鹵化物離子，可使用Atotech公司之BluCr(註冊商標)TFS C1及BluCr(註冊商標)TFS C2。

上述之水溶液中較佳不添加6價鉻。除了於陰極電解處理步驟於陽極形成之極微量之6價鉻以外，於上述電解液中不含6價鉻。因使於陰極電解處理步驟中於陽極形成之極微量之6價鉻還原成3價鉻，故電解液中之6價鉻濃度不增加。

上述之水溶液較佳不刻意添加3價鉻以外之金屬離子。上述金屬離子未特別限定，但舉例為Cu離子、Zn離子、Ni離子、Fe離子、Sn離子等，分別較佳為0mg/L以上40mg/L以下，更佳為0mg/L以上20mg/L以下，最佳為0mg/L以上10mg/L以下。上述金屬離子中，關於Sn離子，雖於陰極電解處理步驟中因鋼板浸漬於上述電解液中而溶解於電解液中，並於皮膜中共析，但對於耐硫化變黑性及塗料2次密著性不造成影響。Sn離子較佳為0mg/L以上40mg/L以下，更佳為0mg/L以上20mg/L以下，最佳為0mg/L以上10mg/L以下。且，Sn離子之濃度，於建浴時較佳於上述範圍，即使於陰極電解處理步驟，亦較佳將電解液中之Sn離子濃度維持於上述範圍。Sn離子，若控制於上述範圍內，可不阻礙金屬Cr層及氧化Cr層之形成，可形成必要厚度之金屬Cr層及氧化Cr層。

(ii)pH與溫度之調整接著，將前述水溶液之pH調整於4.0~7.0，同時藉由將前述水溶液之溫度調整至40~70℃而調製前述電解液。為了製造上述之表面處理鋼板，僅使3價鉻離子源及羧酸化合物溶解於水是不夠的，重要的是如上述適當控制pH及溫度。

pH：4.0~7.0 於前述電解液調製步驟，將混合後的水溶液之pH調整至4.0~7.0。若pH未達4.0或超過7.0，則使用所得之電解液製造之表面處理鋼板之水接觸角變得高於50°。pH較佳為4.5~6.5。

溫度：40~70℃ 於前述電解液調製步驟，將混合後之水溶液之溫度調整至40~70℃。若溫度未達40℃或超過70℃，則使用所得之電解液製造之表面處理鋼板之水接觸角變得大於50°。且，於40~70℃之溫度範圍之保持時間無特別限定。

藉由以上順序，可獲得於下一陰極電解處理步驟中使用之電解液。且，以上述順序製造之電解液可於室溫保存。

[陰極電解處理步驟] 其次，於以上述電解液調製步驟所得之電解液中陰極電解處理於至少一面具有Sn鍍敷層之鋼板。藉由前述陰極電解處理，可於前述Sn鍍敷層上形成金屬Cr層及氧化Cr層。

又，本發明一實施形態中，前述表面處理鋼板可進而具有配置於前述Sn鍍敷層之下之含Ni層。製造具備含Ni層之表面處理鋼板時，只要將於至少一面具有含Ni層及配置於前述含Ni層上之Sn鍍敷層之鋼板提供於陰極電解處理即可。

進行陰極電解處理時之電解液溫度未特別限定，但為了有效率地形成金屬Cr層及氧化Cr層，較佳為40℃以上70℃以下之溫度範圍。基於為了安定地製造上述之表面處理鋼板之觀點，於陰極電解處理步驟，較佳為監控電解液之溫度，並維持於上述之溫度範圍。

進行陰極電解處理時之電解液之pH未特別限定，但較佳為4.0以上，更佳為4.5以上。又，前述pH較佳為7.0以下，更佳為6.5以下。基於為了安定地製造上述之表面處理鋼板之觀點，於陰極電解處理步驟中，較佳監控電解液之pH，並維持於上述pH之範圍。

上述陰極電解處理之電流密度未特別限定，只要以形成期望之表面處理層適宜調整即可。但若電流密度過高將使陰極電解處理裝置之負擔過大。因此，電流密度較佳為200.0A/dm ²以下，更佳為100 A/dm ²以下。又，關於電流密度之下限未特別限定，但若電流密度過低則於電解液中生成6價Cr，有浴之安定性崩解之虞。因此，電流密度較佳為5.0A/dm ²以上，更佳為10.0A/dm ²以上。

對鋼板實施陰極電解處理之次數未特別限定，可為任意次數。換言之，可使用具有1或2個以上之任意數通路之電解處理裝置進行陰極電解處理。例如，較佳為藉由邊運送鋼板(鋼帶)邊通過複數通路而實施連續的陰極電解處理。且，若陰極電解處理之次數(亦即通路數)增加，因必須具有相應於此之電解槽，因此陰極電解處理次數(通路數)較佳為20以下。

每1通路之電解時間未特別限定。但是，若每1通路之電解時間過長，則鋼板之運送速度(線速度)降低使生產性降低。因此，每1通路之電解時間較佳為5秒以下，更佳為3秒以下。關於每1通路之電解時間之下限亦未特別限定，但若過度縮短電解時間，則對應於此將產生提高線速度之必要，使得控制困難。因此，每1通路之電解時間較佳為0.005秒以上，更佳為0.01秒以上。

藉由陰極電解處理形成之金屬Cr層之厚度，可藉由以電流密度與電解時間與通路數之乘積表示之總電量密度控制。如上述，若金屬Cr層過厚，則因有水接觸角變大，損及密著性之情況，故基於更安定確保密著性之觀點，較佳以使金屬Cr層厚度成為100nm以下之方式控制總電量密度。但是，金屬Cr層之厚度與總電量密度之關係，因根據陰極電解處理步驟使用之裝置的構成而改變，因此實際之電解處理條件只要配合裝置進行調整即可。

實施陰極電解處理時使用之陽極種類未特別限定，可使用任意之陽極。作為前述陽極，較佳使用不溶性陽極。作為前述不溶性陽極，較佳使用選自由對Ti被覆鉑族金屬及鉑族金屬之氧化物的一者或兩者之陽極以及石墨陽極所成之群中之至少1者。更具體而言，作為前述不溶性陽極，例示於作為基體的Ti表面被覆鉑、氧化銥或氧化釕之陽極

以上述陰極電解處理步驟，於鋼板形成金屬Cr層及氧化Cr層，因液帶出或帶入、水之蒸發等之影響，電解液之濃度時常變化。陰極電解處理步驟中之電解液之濃度變化，由於因裝置之構成及製造條件而變，故基於更安定地製造表面處理鋼板之觀點，於陰極電解處理步驟中較佳監控電解液所含之成分濃度，並維持於上述之濃度範圍。

且，於前述陰極電解處理之前，可對具有Sn鍍敷層之鋼板實施任意之前處理。藉由進行前處理，可除去存在於Sn鍍敷層表面之自然氧化膜，並活化表面。

前述前處理之方法未特別限定，可使用任意之方法，作為前述前處理，較佳為進行於鹼性水溶液中電解處理及於鹼性水溶液中浸漬處理之一者或兩者。作為前述電解處理，可使用陰極電解處理及陽極電解處理之一者或兩者，但前述電解處理較佳為至少包含陰極電解處理。基於減低Sn氧化物量之觀點，作為前述前處理，較佳為進行下述(1)~(3)中任一處理，其中更佳為進行(1)或(2)之處理，又更佳為進行(1)之處理。 (1)於鹼性水溶液中之陰極電解處理 (2)於鹼性水溶液中之浸漬處理 (3)於鹼性水溶液中之陰極電解處理及接續之於鹼性水溶液中之陽極電解處理

前述鹼性水溶液可包含1或2種以上之任意電解質。作為電解質未特別限定可使用任意者。作為電解質，例如較佳使用碳酸鹽，更佳使用碳酸鈉。鹼性水溶液之濃度未特別限定，但較佳為1g/L以上30g/L以下，更佳為5g/L以上20g/L以下。

前述鹼性水溶液之溫度未特別限定，但較佳為10℃以上70℃以下，更佳為15℃以上60℃以下。

又，進行陰極電解處理作為前述前處理時，該陰極電解處理之電量密度之下限未特別限定，但較佳為0.5C/dm ²以上，更佳為1.0C/dm ²以上。另一方面，關於陰極電解處理之電量密度之上限未特別限定，但因過高會使前處理之效果飽和，故電量密度較佳為10.0/dm ²以下。

進行浸漬處理作為前述前處理時，該浸漬處理之浸漬時間之下限未特別限定，但較佳為0.1秒以上，更佳為0.5秒以上。另一方面，關於浸漬時間之上限未特別限定，但因過長前處理之效果亦飽和，故浸漬時間較佳為10秒以下。

於陰極電解處理後進行陽極電解處理作為前述前處理時，該陽極電解處理之電量密度之下限未特別限定，但較佳為0.5C/dm ²以上，更佳為1.0C/dm ²以上。另一方面，關於前述陽極電解處理之電量密度之上限未特別限定，但因過高前處理之效果亦飽和，故前述電量密度較佳為10.0C/dm ²以下

進行前述前處理後，基於去除附著表面之前處理液之觀點，較佳進行水洗。

又，於基底鋼板之表面形成Sn鍍敷層時，較佳對基底鋼板實施前處理。作為前述前處理，可進行任意處理但較佳進行脫脂、酸洗及水洗中之至少1者。

藉由進行脫脂，可去除附著於鋼板之輥軋油及防鏽油等。前述脫脂可不特別限定地以任意方法進行。脫脂後較佳進行水洗以去除附著於鋼板表面之脫脂處理液。

又，藉由進行酸洗，可去除存在於鋼板表面之自然氧化膜，可使表面活化。前述酸洗可無特別限定地以任意方法進行。酸洗後較佳為進行水洗以去除附著於鋼板表面之酸洗處理液。

[水洗步驟] 接著，進行至少1次水洗上述陰極電解處理後之鋼板。藉由進行水洗，可去除殘留於鋼板表面之電解液。前述水洗可未特別限定地以任意方法進行。例如，於用以進行陰極電解處理之電解槽下游設置水洗槽，可將陰極電解處理後之鋼板連續浸漬於水中。又，亦可藉由對陰極電解處理後之鋼板以噴灑噴附水進行水洗。

進行水洗之次數未特別限定，可為1次，亦可為2次以上。但是，為了避免水洗槽數量過多，水洗之次數較佳為5次以下。又，進行2次以上水洗處理之情況，各水洗可以相同方法進行，亦可以不同方法進行。

本發明中，重要的是於前述水洗處理步驟中至少於最後的水洗中，使用導電度為100μS/m以下之水。藉此，可減低吸附於表面處理鋼板表面之K、Na、Mg及Ca之量，其結果可提高密著性。導電度100μS/m以下之水可藉任意方法製造。前述導電度100μS/m以下之水可為例如離子交換水或蒸餾水。

且，前述水洗處理步驟中進行2次以上水洗之情況，若於最後之水洗使用導電度100μS/m以下之水可獲得上述效果，故於最後之水洗以外水洗可使用任意之水。雖然於最後水洗以外之水洗亦可使用電導度100μS/m以下之水，但基於減低成本之觀點，僅於最後水洗使用導電度100μS/m以下之水，最後水洗以外之水洗，較佳使用自來水、工業用水等通常的水

基於進而減低吸附於表面處理鋼板表面之K、Na、Mg及Ca之量之觀點，最後水洗所用之水的導電度較佳為50μS/m以下，更佳為30μS/m以下。

水洗處理所用之水的溫度未特別限定，可為任意溫度。但是，若溫度過高將對水洗設備造成過度負擔，故較佳水洗所用之水的溫度為95℃以下。另一方面，水洗所用之水的溫度下限雖未特別限定，但較佳為0℃以上。前述水洗所用之水的溫度亦可為室溫。

每1次水洗處理之水洗時間未特別限定，但基於提高水洗處理效果之觀點，較佳為0.1秒以上，更佳為0.2秒以上。又，每1次水洗處理之水洗時間上限亦未特別限定，但以連續產線進行製造之情況，基於線速度下降會使生產性降低之理由，較佳為10秒以下，更佳為8秒以下。

於上述水洗處理步驟之後，亦可進行任意乾燥。乾燥方式未特別限定，可適用例如通常之乾燥機及電爐乾燥方式。作為乾燥處理時之溫度，較佳為100℃以下。若於上述範圍內，則可抑制表面處理皮膜之變質。且，下限未特別限定，但通常為室溫左右。

本發明之表面處理鋼板之用途未特別限定，但特別適用於作為例如於食物罐、飲料罐、桶罐、18公升罐等各種容器之製造使用之容器用表面處理鋼板。 [實施例]

為了確認本發明之效果，以下述順序製造表面處理鋼板，並評價其特性。

(電解液調製步驟) 首先，以表1所示之各條件調製具有表1所示之組成A~G之電解液。亦即，將表1所示各成分與水混合作成水溶液，接著將前述水溶液調整為表1所示之pH及溫度。又，電解液G相當於專利文獻4之實施例所用之電解液。使pH提高時均使用氨水，使pH降低時，於電解液A、B、G係使用硫酸，於電解液C、D係使用鹽酸，於電解液E、F係使用硝酸。

(Sn鍍敷) 另一方面，對鋼板依序實施電解脫脂、水洗、藉由浸漬於稀硫酸之酸洗及水洗後，實施使用酚磺酸浴之電鍍Sn，並於前述鋼板之兩面形成Sn鍍敷層。此時，藉由改變通電時間將前述Sn鍍敷層之Sn附著量作成表2及表4所示之值。又，一部分實施例中，於前述電鍍Sn之前，對鋼板實施使用瓦特浴之電鍍Ni，並於前述鋼板之兩面形成作為含Ni層之Ni鍍敷層。此時，藉由改變通電時間及電流密度使前述Ni鍍敷層之Ni附著量作成表2及表4所示之值。進而，一部分實施例中，於形成前述Sn鍍敷層後，實施回焊處理。前述回焊處理係藉由直接通電加熱方式以50℃/sec之加熱速度加熱5秒，隨後導入水中急冷。

作為前述鋼板，係使用Cr含量為如表2、4所示之值，板厚為0.22mm之罐用鋼板(T4原板)。

(對Sn鍍敷鋼板之前處理) 隨後，對所得之Sn鍍敷鋼板，實施表2、4所示之前處理。前述前處理之陰極電解處理、陽極電解處理及浸漬處理，皆使用濃度為10g/L之碳酸鈉水溶液，前述碳酸鈉水溶液之溫度設為室溫。陰極電解處理時之電量密度為2.0C/dm ²，陽極電解處理時之電量密度為4.0C/dm ²。浸漬處理之浸漬時間為1秒。且，為了比較，一部分實施例未進行前處理。

(陰極電解處理步驟) 其次，對前述Sn鍍敷後之鋼板，以表2及表4所示之條件實施陰極電解處理。且，陰極電解處理時之電解液保持於表1所示之pH及溫度。陰極電解處理時之電量密度設為40A/dm ²，電解時間及通路數則適當變化。作為陰極電解處理時之陽極，使用對作為基體之Ti被覆氧化銥之不溶性陽極。進行陰極電解處理後，進行水洗處理，並使用吹風機於室溫進行乾燥。

(水洗步驟) 其次，對上述陰極電解處理後之鋼板實施水洗處理。前述水洗處理係以表2及表4所示之條件進行1~5次。各次水洗之方法及使用之水的導電度如表2及表4所示。

針對所得之表面處理鋼板各者藉以下順序測定氧化Cr層之厚度、金屬Cr層之厚度、水接觸角、吸附元素之原子比率、Sn原子比率及Sn氧化物量。測定結果示於表3及表5。

(氧化Cr層之厚度) 氧化Cr層之厚度係藉由XPS測定。具體而言，Cr2p之窄頻譜，自鍵能較低者起，各分離為與金屬Cr、氧化Cr、氫氧化Cr對應之3個波峰，並算出積分強度比。自最表層起每2nm進行測定，直至氧化Cr波峰與氫氧化Cr波峰之積分強度的和小於金屬Cr波峰之積分強度。將相對於距最表層之深度的金屬Cr波峰積分強度/(氧化Cr波峰之積分強度+氫氧化Cr波峰之積分強度)之關係以最小平方法予以線性近似，並將金屬Cr波峰積分強度/(氧化Cr波峰之積分強度+氫氧基化Cr波峰積分強度)成為1之距最表層之深度作為氧化Cr層之厚度。

且，於Cr2p之窄頻譜，有包含與金屬Cr層及氧化Cr層中共析之C與Cr之鍵能對應之波峰的可能性，但即使算出金屬Cr層及氧化Cr層之厚度後，忽略對應於C與Cr之鍵能之波峰以上述3個波峰分離，亦完全沒有問題。

(金屬Cr層之厚度) 針對金屬Cr層之厚度，亦可與氧化Cr層同樣藉由XPS測定。具體而言，將Cr2p與Sn3d之窄頻譜之積分強度以相對感度係數法定量原子比率，自最表層起每2nm進行測定直至Cr原子比率小於Sn原子比率。相對於距最表層之深度的Sn原子比率/Cr原子比率之關係以最小平方法進行3次式近似，且自Sn原子比率/Cr原子比率成為1之距最表層之深度減去氧化Cr層厚度之值作為金屬Cr層之厚度。又，上述之Sn原子比率/Cr原子比率成為1之距最表層之深度小於上述氧化Cr層之厚度之情況，意指金屬Cr層不存在，該情況，無法獲得充分之耐硫化變黑性。

上述氧化Cr層厚度與金屬Cr層厚度之測定，係使用Ulvac-Phi公司製之掃描型X射線光電子分光分析裝置PHI X-tool，X射線源係單色AlKα射線，電壓為15kV，射束直徑為100μmϕ，掠出角為45°。濺鍍條件為將Ar離子設為加速電壓1kV，濺鍍速率以SiO ₂換算為1.50 nm/min。分離為與金屬Cr、氧化Cr、氫氧化Cr對應之3個波峰，係使用Ulvac-Phi公司製之解析軟體MultiPak，利用Intrrated Shirley法進行背景處理，並藉由高斯勞侖茲函數進行波峰擬合。前述波峰擬合係以對每波峰輸入與頻譜吻合之位置(Position)、FWHM、%Gauss，進行自動擬合。自動擬合未收斂之情況，使上述值變化直至自動擬合收斂為止。

(水接觸角) 水接觸角係使用協和界面科學公司製之自動接觸角計CA-VP型測定。表面處理鋼板之表面溫度設為20℃±1℃，水係使用20±1℃之蒸餾水，並以2μl之液滴量將蒸餾水滴下至表面處理鋼板表面，並於1秒後藉由θ/2法測定接觸角，以5滴量之接觸角之相加平均值作為水接觸角。

(吸附元素之原子比率) 藉由XPS測定吸附於表面處理鋼板表面之K、Na、Mg及Ca相對於Cr之原子比率之合計。測定中不進行濺鍍。自試料最表面之K2p、Na1s、Ca2p、Mg1s及Cr2p之窄頻譜之積分強度，藉由相對感度係數法定量原子比率，算出(K原子比率+Na原子比率+Ca原子比率+Mg原子比率)/Cr原子比率。XPS測定係使用Ulvac-Phi公司製之掃描型X射線光電子分光分析裝置PHI X-tool，X射線源係單色AlKα射線，電壓為15kV，射束直徑為100μmϕ，掠出角為45°。

(Sn原子比率) 藉由XPS測定於表面處理鋼板表面之Sn含量相對於Cr之原子比率。測定中不進行濺鍍。自試料最表面之Sn3d及Cr2p之窄頻譜之積分強度，藉由相對感度係數法定量原子比率，算出Sn原子比率/Cr原子比率。XPS測定係使用Ulvac-Phi公司製之掃描型X射線光電子分光分析裝置PHI X-tool，X射線源係單色AlKα射線，電壓為15kV，射束直徑為100μmϕ，掠出角為45°。

(Sn氧化物量) Sn氧化物量係將最終所得之表面處理鋼板浸漬於以Ar氣體置換之25℃的0.001N之溴化氫水溶液中，作為參考電極使用飽和KCl-Ag/AgCl電極，作為對極使用鉑板，自浸漬電位以掃描速度1mV/秒掃描電位至卑側所得之電流-電位曲線測定。藉由將前述電流-電位曲線之-600~-400mV相對於飽和KCl-Ag/AgCl參考電極之電位範圍之還原電流予以累計所得之電量作為Sn氧化物量。

接著，針對所得之表面處理鋼板，藉以下方法評價耐硫化變黑性及塗料2次密著性。評價結果一併記於表3及表5。

(耐硫化變黑性) 對以上述方法製作之表面處理鋼板之表面以乾燥質量60mg/dm ²塗佈市售之罐用環氧樹脂塗料後，於200℃之溫度下燒結10分鐘，隨後放置於室溫24小時。隨後，將所得鋼板切斷為特定尺寸。製作含有無水磷酸氫二鈉：7.1g/L、無水磷酸二氫鈉：3.0g/L、L-半胱氨酸鹽酸鹽：6.0g/L之水溶液，煮沸1小時後，以純水將因蒸發而減少之體積量定容。所得水溶液注入於鐵氟龍(註冊商標)製之耐壓耐熱之容器中，將切斷為特定尺寸之鋼板浸漬於前述水溶液中，蓋上容器蓋予以密封。對密閉之前述容器實施溫度131℃，60分鐘之蒸煮處理。

根據上述蒸煮處理後之鋼板外觀評價耐硫化變黑性。試驗前後若外觀完全無變化記為◎，10面積%以下產生變黑記為○，20面積%以下且超過10面積%產生變黑記為△，超過20面積%產生變黑記為×。評價為◎、○、△之情況，作為實用上耐硫化變黑性優異並設為合格。

(塗料2次密著性) 對所得之表面處理鋼板之表面，塗佈環氧酚系塗料，以210℃進行10分鐘之燒結製作塗裝鋼板。塗裝之附著量為50mg/dm ²。

以藉相同條件製作之塗裝鋼板2片夾住尼龍接著薄膜以塗裝面對向之方式積層後，於壓力2.94×10 ⁵Pa，溫度190℃，壓著時間30秒之壓著條件下貼合。隨後，將其分割成5mm寬之試驗片。經分割之試驗片，於由含有1.5質量%檸檬酸與1.5質量%食鹽之混合水溶液所成之55℃之試驗液中浸漬168小時。浸漬後，洗淨並乾燥後，以拉伸試驗機剝下經分割之試驗片之2片鋼板，測定剝下時之拉伸強度。以下述基準評價3個試驗片之平均值。實用上，若結果為◎、〇或△，則可評價塗料2次密著性優異。 ◎：2.5kgf以上〇：2.0kgf以上且未達2.5kgf △：1.5kgf以上且未達2.0kgf ×：未達1.5kgf

由表3及表5所示之結果得知，滿足本發明條件之表面處理鋼板，儘管製造時均未使用6價鉻，仍兼具備優異的耐硫化變黑性及塗料2次密著性。

Claims

一種表面處理鋼板，其係於鋼板之至少一面具有Sn鍍敷層、配置於前述Sn鍍敷層上之金屬Cr層及配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層的表面處理鋼板，且水接觸角為50°以下，吸附於表面之K、Na、Mg及Ca相對於Cr之原子比率之合計為5%以下。
如請求項1之表面處理鋼板，其中前述Sn鍍敷層係前述鋼板每單面之Sn附著量為0.1~20.0g/m²。
如請求項1或2之表面處理鋼板，其中前述金屬Cr層之厚度為0.1~100nm。
如請求項1或2之表面處理鋼板，其中前述氧化Cr層之厚度為0.5~15nm。
如請求項1或2之表面處理鋼板，其中前述表面處理鋼板之表面中Sn相對於Cr之原子比率為100%以下。
如請求項1或2之表面處理鋼板，其中前述表面處理鋼板進而具有配置於前述Sn鍍敷層之下的含Ni層。
如請求項6之表面處理鋼板，其中前述含Ni層係前述鋼板每單面之Ni附著量為2mg/m²~2000mg/ m²。
一種表面處理鋼板之製造方法，其係於鋼板之至少一面具有Sn鍍敷層、配置於前述Sn鍍敷層上之金屬Cr層及配置於前述金屬Cr層上之氧化Cr層的表面處理鋼板之製造方法，且包含下述步驟：調製含有3價鉻離子的電解液之電解液調製步驟，於前述電解液中使於至少一面具有Sn鍍敷層之鋼板進行陰極電解處理之陰極電解處理步驟，將前述陰極電解處理後之鋼板進行至少1次水洗之水洗步驟，前述電解液調製步驟係藉由混合3價鉻離子源、羧酸化合物及水，將pH調整至4.0~7.0，同時將溫度調整於40~70℃，而調製前述電解液，前述水洗步驟係至少於最後的水洗中，使用導電度100μS/m以下的水。
如請求項8之表面處理鋼板之製造方法，其中前述表面處理鋼板進而具有配置於前述Sn鍍敷層之下的含Ni層。