CN111321431A - 用于制造涂覆有涂层的金属带的方法 - Google Patents

用于制造涂覆有涂层的金属带的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111321431A
CN111321431A CN201911283872.2A CN201911283872A CN111321431A CN 111321431 A CN111321431 A CN 111321431A CN 201911283872 A CN201911283872 A CN 201911283872A CN 111321431 A CN111321431 A CN 111321431A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolytic
coating
cells
chromium
metal strip
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911283872.2A
Other languages
English (en)
Inventor
安德烈亚·马尔曼
克里斯托夫·莫尔斯
赖纳·格尔茨
托马斯·伦茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
Original Assignee
ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Rasselstein GmbH filed Critical ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
Publication of CN111321431A publication Critical patent/CN111321431A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/38—Chromatising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • C25D7/0628—In vertical cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/16—Apparatus for electrolytic coating of small objects in bulk
    • C25D17/28—Apparatus for electrolytic coating of small objects in bulk with means for moving the objects individually through the apparatus during treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/02—Heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/10—Agitating of electrolytes; Moving of racks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制造涂覆有涂层(B)的金属带(M)的方法，其中涂层包含铬金属和氧化铬，并且通过作为阴极连接的金属带在电解持续时间内与包含三价铬化合物的电解溶液(E)接触，涂层从电解溶液中以电解的方式施加到金属带上。当金属带以预设的带运行速度(v)沿带运行方向接连地被引导经过在带运行方向上依次设置的多个电解槽时，有效地沉积具有高的氧化铬份额的涂层，其中至少在沿带运行方向上观察的最后电解槽(1c；1h)中或者在后组电解槽(1g、1h)中，电解溶液的在电解槽体积上取平均的温度为最高40℃，并且在最后电解槽(1c)中或后组电解槽(1g、1h)中，金属带与电解溶液电解作用接触的电解持续时间小于2.0秒。

Description

用于制造涂覆有涂层的金属带的方法
技术领域
本发明涉及用于制造涂覆有由铬和氧化铬构成的涂层的金属带的方法。
背景技术
为了制造包装，现有技术中已知以电解方式为钢板涂覆由铬和氧化铬构成的涂层，该钢板称为无锡钢板(“Tin Free Steel”，TFS)或称为“电解铬覆层钢(ECCS)”，为马口铁的替代品。这种无锡钢板的特征尤其在于：对漆或有机保护涂层(例如，由PP或PET构成的聚合物涂层)的良好附着能力。尽管铬和氧化铬的涂层厚度很小(通常小于20nm)，但铬涂层的钢板具有良好的耐腐蚀性，并且在用于制造包装的成型方法中，例如在深冲和展薄拉伸方法中具有良好的可加工性。
为了用含有金属铬和氧化铬的涂层来涂覆钢基底，现有技术中已知电解涂层方法，借助电解涂层方法利用含六价铬的电解质在带涂层设施中将涂层沉积到带状钢板上。当然，这种涂层方法由于在电解方法中使用含六价铬的电解质而危害环境和健康的特性而具有显著的缺点，并且必须在可预见的将来通过替代涂层方法来代替，因为将来会很快禁止使用含六价铬的材料。
由于上述原因，现有技术中已经开发出了可以避免使用含六价铬的电解质的电解涂层方法。因此，例如WO2015/177315 A1公开了一种用于为导电基底电解涂覆铬金属-氧化铬(Cr-CrOx)层的方法，其中导电基底尤其可以是无锡钢板(未涂覆钢板)或马口铁(镀锡钢板)，在该方法中，作为阴极连接的基底与包含三价铬化合物(Cr(III))的电解溶液接触，其中设有阳极，阳极抑制或至少减少铬(III)离子氧化成铬(VI)离子，并且移除在涂层电解沉积到基底表面期间形成的氢气气泡。在此已经确定，电解沉积涂层的沉积反应和表面质量与电解溶液的温度相关，在30℃与70℃之间的电解溶液温度适于产生具有良好表面外观的涂层。在此，40℃与60℃之间的优选温度范围被认为在高效的沉积反应方面是有利的，因为电解溶液在该温度下具有良好的导电性。
WO2015/177314 A1公开一种用于在带涂层设施中为带状钢板电解涂覆铬金属-/氧化铬(Cr-CrOx)层的方法，在该方法中，作为阴极连接的钢板以大于100m/min的高带运行速度被引导经过电解溶液，电解溶液包含三价铬化合物(Cr(III))。在此已观察到：涂层的组成极其显著地与电解质在阴极处的电流密度相关，其中涂层根据电解溶液中除三价铬化合物(Cr(III))之外还包含的成分而除了组成部分金属铬和氧化铬外还可以包含硫化铬和碳化铬，其中电流密度在电解沉积工艺中包含电解溶液的电解槽的阳极处被设定。已经确定：根据电流密度形成三个区域(区段I，区段II和区段III)，其中在具有最高为第一电流密度阈值的低电流密度的第一区域(区段I)中尚未在钢基底上进行含铬沉积，在具有中等电流密度的第二区域(区段II)中在所沉积的涂层的涂覆重量与电流密度之间存在线性关联，而在电流密度高于第二电流密度阈值(区段III)的情况下，所沉积的涂层部分分解，使得所沉积涂层的铬在该区域中的涂覆重量随电流密度上升首先下降，随后在电流密度更高时被调整到一稳定值。在此，在具有中等电流密度的区域(区段II)中，基本上将金属铬以直至80％的重量份额(以涂层总重量计)沉积在钢基底上，而在第二电流密度阈值之上(区段III)，涂层包含更高份额的氧化铬，该份额在具有更高电流密度的区域中为涂层的总涂覆重量的1/4与1/3之间。在此，发现各区域(区段I至区段III)相互限界的电流密度阈值与钢板移动经过电解溶液的带运行速度相关。
在WO 2014/079909 A1中提到了，为了实现涂覆有铬-氧化铬涂层的无锡钢板(钢板)具有足以用于包装应用的耐腐蚀性，需要至少20mg/m2的涂层最小涂覆量，以便实现与常规ECCS类似的耐腐蚀性。还证实：为了实现足以用于包装应用的耐腐蚀性，在涂层中需要至少5mg/m2的氧化铬的最小涂覆量。
发明内容
本发明的目的在于，提供基于具有三价铬化合物的电解溶液制造涂覆有由铬和氧化铬构成的涂层的金属带的、尽可能高效且能大规模在带涂层设施中实施的方法，其中涂层应具有尽可能高的氧化铬含量，以便实现被涂覆金属带的充足耐腐蚀性以及对于有机覆层，例如由PET或PP构成的聚合物薄膜或漆的良好的附着基层。
该目的通过具有权利要求1特征的方法来实现。该方法的优选实施方式可由从属权利要求得出。
在根据本发明的方法中，通过作为阴极连接的金属带与电解溶液接触，将包含铬金属和氧化铬的涂层以电解方式从包含三价铬化合物的电解溶液中沉积到金属带，尤其钢带上，其中金属带以预设的带运行速度沿带运行方向被相继引导经过在带运行方向上依次设置的多个电解槽，其中至少在沿带运行方向上观察的最后电解槽中或者在后组电解槽中，电解溶液关于电解槽体积取平均的温度为最高40℃，并且在最后电解槽中或在后组电解槽中，金属带与电解溶液电解作用接触的电解持续时间小于2.0秒。
当提及电解溶液的温度或电解槽中的温度时，所指的分别是以下平均温度，其关于电解槽的总体积以平均值的方式得出。通常，在电解槽中存在温度自上向下提高的温度梯度。当提及氧化铬时，在此所指的是铬的全部氧化形式(CrOx)，包括氢氧化铬，尤其是氢氧化铬(III)和水合氧化铬(III)以及它们的混合物。
已证明，当电解溶液温度为40℃或更低时，促进氧化铬的形成。因此，当电解溶液的温度为最高40℃时，产生具有更高氧化铬份额的涂层。在改进被涂层的金属带的耐腐蚀性方面，涂层中更高的氧化铬份额被证实是有利的。通过至少在最后电解槽中或在后组电解槽中很短的、2.0秒以下的电解持续时间，同样能够提高涂层中的氧化铬份额。此外，通过最后电解槽中或在后组电解槽中的很短的电解持续时间，在优选大于100m/min的高带运行速度的情况下能够在带涂层设施中以连续的过程实施电解涂覆方法。
在此适宜的是，在每个电解槽中，金属带与电解溶液电解作用接触的电解持续时间低于2秒，使得金属带能够以均匀的带运行速度被引导经过在带运行方向上依次设置的多个电解槽，这些电解槽优选分别构造相同。在大于100m/min的优选带运行速度的情况下，在每个电解槽中的电解持续时间优选在0.5秒与2.0秒之间，尤其在0.6秒与1.8秒之间。根据所选择的带运行速度，在每个电解槽中的电解持续时间也可以在0.3秒与2.0秒之间，优选在0.5秒与1.4秒之间。
根据依次设置的电解槽的数量，金属带与电解溶液电解作用接触的、经过全部电解槽的总电解持续时间(tE)优选处于2秒与16秒之间，尤其在4秒与14秒之间。
为了更优的沉积效率，能够有利的是，将第一电解槽中或前组电解槽中的电解溶液的温度选择为大于最后电解槽中的温度。适宜地，在第一电解槽中或前组电解槽中的电解溶液的温度为大于50℃，尤其在53℃与70℃之间，因为在该温度范围内能够观察到更有效的铬沉积，铬尤其呈金属铬形式。在将第一电解槽中或前组电解槽中电解溶液的更高温度设定为大于50℃且同时将最后电解槽中或后组电解槽中电解溶液的温度设定为小于40℃的情况下，能够在金属带的表面上沉积以下涂层，其包括至少一个下层和上层，其中下层在第一电解槽中或前组电解槽中沉积出，并且上层在最后电解槽中或后组电解槽中沉积出，并且下层具有更低的氧化铬份额而上层具有更高的氧化铬份额。在此，朝向金属带表面的下层中氧化铬的重量份额优选小于15％，而在上层中氧化铬的重量份额优选大于40％。
然而，由于设备原因还适宜的是，在电解槽中设定电解溶液的统一温度，该温度(以关于相应的电解槽体积取平均的方式)在全部电解槽中优选处于20℃与40℃之间，尤其优选处于25℃与38℃之间。
由于沉积过程是放热的，因此必须冷却电解槽中的电解溶液，以保证维持优选的温度。这由于电解槽的循环系统通常互相连通的原因而难以实现。因此，出于设备原因能够适宜的是，在所有电解槽中分别维持相同的温度，以便避免设备方面有高开销的不同调整。然而，从结果导向的角度来看，尤其在改进涂层金属带的耐腐蚀性方面有利的是，在第一电解槽中或前组电解槽中设定的温度比在最后电解槽中或后组电解槽中的温度更高。
因此，在根据本发明的方法的一个优选实施方式中提出，金属带至少被引导经过第一电解槽或前组电解槽，并且随后经过第二电解槽或后组电解槽，其中，在第一电解槽或前组电解槽中的电解溶液的平均温度大于在第二电解槽或后组电解槽中的电解溶液的平均温度。
在另一优选的实施方式中，金属带首先被引导经过第一电解槽或前组电解槽，随后经过第二电解槽或中间组电解槽，最后经过最后电解槽或后组电解槽，其中，在第一电解槽或前组电解槽中的电解溶液的平均温度和/或在第二电解槽或中间组电解槽中的电解溶液的平均温度高于在最后电解槽或后组电解槽中的电解溶液的平均温度。
除了电解溶液的温度之外，以电解方式沉积在金属带上涂层的组成也与电解过程的电流密度相关。已证明，在已经发生所施加涂层的(部分)分解的区段III的区域中有更高电流密度的情况下，与在区段II中的较低电流密度相比，在涂层中产生更高的氧化铬份额，其中，在区段II处可观察到沉积的铬涂覆重量与电流密度之间的线性关系。为了产生具有下层和上层的涂层，因此有利的是，在沿带运行方向观察的第一电解槽中或前组电解槽中以及必要时在沿带运行方向上的随后的第二电解槽中或中间组电解槽中施加低电流密度j1或j2，并且在沿带运行方向观察的最后电解槽中或后组电解槽中在区段III中施加高电流密度j3，其中下层具有高份额的铬金属，而上层具有优选大于层的总涂覆量的40wt％的高氧化铬份额，其中j1和j2小于j3，并且例如在带运行速度为100m/min的情况下，低电流密度j1和j2分别大于20A/dm2(进而高于大约20A/dm2的第一电流密度阈值，且因此处于区段II的区域中)，而高电流密度j3大于50A/dm2(进而高于第二电流密度阈值，且因此处于区段III的区域中)。根据带运行速度提高电流密度j1、j2和j3，使得例如在带运行速度为300m/min的情况下电流密度j1和j2大于70A/dm2，而高电流密度j3大于130A/dm2。
在此，一个尤其优选的实施方式提出，与沿带运行方向随后的第二电解槽或中间组电解槽相比，在第一电解槽中或前组电解槽中，存在较低的电流密度，从而适用关系式：20A/dm2<j1≤j2<j3。
由此，能够在金属带的表面上沉积如下涂层，其由三个层组成，这三个层具有关于该层铬金属和氧化铬份额不同的组成，其中，朝向金属带的下层具有中等重量份额的氧化铬，中等重量份额尤其处于10％至15％的范围内，中间层具有低重量份额的氧化铬，低重量份额尤其处于2％至10％的范围内，而上层具有高重量份额的氧化铬，高重量份额尤其大于30％，优选大于50％。在此，关于有机覆层(例如有机漆或者由PET或PP构成的聚合物薄膜)的附着方面有利的是，具有高氧化物份额的层外置，因为已证明，氧化铬形成的用于有机材料的附着底层与铬金属相比更好。
通过分配沿带运行方向依次设置的电解槽和在各个电解槽中设定不同的沿带运行方向提高的电流密度，能够一方面保持大于100m/min的高带运行速度，另一方面在金属带的至少一个侧面上沉积有涂层的足够高的涂覆重量，其中涂层具有至少5mg/m2，优选大于7mg/m2的对于充足耐腐蚀性来说所需的氧化铬份额。优选地，氧化铬的总涂覆重量不超过15mg/m2，因为在氧化铬的涂覆重量更高的情况下观察到由漆或热塑性聚合物材料构成的有机覆层的附着减小。出于该原因，氧化铬的涂覆重量的优选范围处于5mg/m2与15mg/m2之间。
通过在第一电解槽中或前组电解槽中以及在第二电解槽中或中间组电解槽中使用与沿带运行方向观察的最后电解槽或后组电解槽中相比更低的电流密度j1或j2还能够节约能量，因为在第一电解槽中或前组电解槽中以及在第二电解槽中或中间组电解槽中需要更小的用于加载阳极的电流密度。因此，在涂层中产生氧化铬足够大的涂覆重量，因为即使在第一或第二电解槽中或在前组和中间组电解槽中设定较低电流密度j1和j2的情况下，已经在金属基底上沉积一定份额的氧化铬。在沿带运行方向观察的最后电解槽中或后组电解槽中沉积更大的氧化铬份额，因为在最后电解槽中或后组电解槽中设定了高电流密度j3，其中氧化铬占涂层的总涂覆量的份额更高。
因为在第一电解槽中或前组电解槽中以及在第二电解槽中或中间组电解槽中已经将所沉积涂层的总涂覆量大约9％至15％的一定重量份额分摊到氧化铬上，所以在第一电解槽中或前组电解槽中以及在第二电解槽中或中间组电解槽中已经在金属带表面上形成氧化铬晶体。氧化铬晶体在最后电解槽中和/或在后组电解槽中起到用于生长其他氧化物晶体的晶核作用，所以由此在最后电解槽中或后组电解槽中氧化铬的沉积效率或氧化铬占涂层的总涂覆量的份额增加。因此，在节能地应用第一和第二电解槽中或前组和中间组电解槽中较低电流密度j1和j2的情况下，能够在金属带表面上产生优选大于5mg/m2的氧化铬的足够高的涂覆量。
由于涂层中更高的氧份额，在第一电解槽中或前组电解槽中以及在第二电解槽中或中间组电解槽中产生的氧化铬份额形成与以更高电流密度实现的电解沉积(进而更低的氧份额)相比更紧密的涂层，其改进了耐腐蚀性。
使用至少两个、优选三个依次设置的电解槽或电解槽组，使得能够在电流密度尽可能低的情况下维持高带运行速度，由此提高本方法的效率。已证明，为了维持至少100m/min的优选带运行速度需要至少20A/dm2的电流密度，以便能够将铬-氧化铬层沉积在金属带的至少一个表面上。20A/dm2的电流密度为在大约100m/min的带运行速度情况下的第一电流密度阈值，其限定了区段I(无铬沉积)与区段II(在沉积涂层的铬涂覆重量与电流密度之间有线性关系的铬沉积)的边界。
在此，电解槽中的电流密度(j1、j2、j3)分别匹配于带运行速度，其中在带运行速度与相应的电流密度(j1、j2、j3)之间至少基本上存在线性关系。在此有利的是，在第一电解槽中或前组电解槽中的电流密度小于在第二电解槽中或中间组电解槽中的电流密度。在第一电解槽中或前组电解槽中的较小电流密度直接在金属带表面上产生具有较高的氧化铬份额、紧密的进而耐腐蚀的铬-氧化铬涂层，较高的氧化铬份额优选大于8％，尤其在8％与15％之间，并且尤其优选大于10重量百分比。
为了在电解槽中产生电流密度(j1、j2、j3)，适宜在每个电解槽中设置至少一个阳极对，其具有两个相对置的阳极，其中金属带在阳极对相对置的阳极之间穿行。由此，能够实现围绕金属带的均匀的电流密度分布。此时适宜地，每个电解槽的阳极对能够彼此独立地加载电流，使得在电解槽中能够设定不同的电流密度(j1、j2、j3)。
适宜地，如下选择金属带的带运行速度，即，在每个电解槽中，金属带与电解溶液电解作用接触的电解持续时间(tE)小于1.0秒，尤其在0.5与1.0秒之间，并且优选在0.6秒与0.9秒之间。
为了实现涂层金属带的充足耐腐蚀性，借助根据本发明的方法沉积在金属带上的涂层优选具有至少40mg/m2，尤其70mg/m2至180mg/m2的铬涂覆重量。在涂层中包含的氧化铬占涂层的总涂覆重量的重量份额在此优选为至少5％，尤其大于10％，例如在11％与16％之间。在此，涂层的氧化铬份额具有至少3mg铬/m2、尤其3至15mg/m2且优选至少7mg铬/m2、结合为氧化铬的铬涂覆重量。
适宜地，在根据本发明的方法中使用唯一的电解溶液，即电解槽全部用相同的电解溶液填充。
电解溶液的优选组分包括碱式硫酸铬(III)(Cr2(SO4)3)作为三价铬化合物。电解溶液中的三价铬化合物的浓度在该优选组分中以及在其他组分中至少为10g/l，优选大于15g/l，尤其为20g/l或更大。电解溶液的其他适宜的成分可以包括络合剂，尤其是碱金属羧酸盐，优选甲酸的盐，尤其是甲酸钾或甲酸钠。优选地，三价铬化合物的重量份额与络合剂(尤其甲酸盐)的重量份额的比例在1：1.1与1：1.4之间，优选在1：1.2与1：1.3之间，尤其优选为1：1.25。为了提高导电性，电解溶液可以包括碱金属硫酸盐，优选为硫酸钾或硫酸钠。优选地，电解溶液不包含卤化物，尤其是不包含氯离子和溴离子，并且不包含缓冲剂，尤其不包含硼酸缓冲剂。
电解额溶液的pH值(在20℃的温度下测量)优选处于2.0与3.0之间，尤其优选处于2.5与2.9之间，尤其优选为2.7。为了调整电解溶液的pH值，可以将酸、例如硫酸添加至电解溶液。
在以电解方式施加涂层之后，可以将有机涂层，尤其漆或热塑性材料(例如由PET、PE、PP或其混合物构成的聚合物薄膜)，施加到由铬金属和氧化铬构成的涂层表面上，以便形成对于腐蚀的附加防护和对于包装的含酸填充物的阻挡。
金属带能够为(初始未涂覆的)钢带(无锡钢板)或为镀锡钢带(马口铁)。
附图说明
下面，根据实施例参考附图详细阐述本发明，其中实施例仅示例性地阐述本发明，并且对于通过权利要求限定的保护范围方面不进行限制。附图示出：
图1是用于实施根据本发明方法的第一实施方式的带涂层设施的示意图，带涂层设施具有三个沿带运行方向v依次设置的电解槽；
图2是用于实施根据本发明方法的第二实施方式的带涂层设施的示意图，带涂层设施具有八个沿带运行方向v依次设置的电解槽；
图3是借助根据本发明方法的第一实施方式涂覆的金属带的剖面图；
图4是电解沉积在钢带上的层的GDOES谱，层包含铬金属、氧化铬和碳化铬，其中氧化铬位于层的表面；
图5是关于电解溶液温度和电解持续时间以图形示出的涂层施加在金属带上的涂覆重量的图示，涂层包含金属铬和氧化铬。
具体实施方式
在图1中示意性示出用于实施根据本发明方法的第一实施方式的带涂层设施。带涂层设施包括三个并排或依次设置的电解槽1a、1b、1c，电解槽分别填充有电解溶液E。首先将未涂覆的金属带M、尤其钢带引导依次经过电解槽1a-1c。为此，金属带M由在此未示出的运输装置以预设的带运行速度沿带运行方向v拉动经过电解槽1a-1c。将电流辊S设置在电解槽1a-1c上方，经由电流辊将金属带M作为阴极连接。此外，在每个电解槽中设置转向辊U，引导金属带M围绕转向辊并且由此将金属带移动到电解槽中或从其中移出。
在每个电解槽1a-1c之内，分别在电解溶液E的液位下方设置至少一个阳极对AP。在所示出的实施例中，在每个电解槽1a-1c中设有两个沿带运行方向依次设置的阳极对AP。在此，金属带M在阳极对AP相对置的阳极之间穿过。因此，在图1的实施例中，在每个电解槽1a、1b、1c中如下设置两个阳极对AP，即，金属带M被引导依次经过阳极对AP。在此，沿带运行方向v观察到的最后电解槽1c沿下游方向的最后阳极对APc的长度与其余阳极对AP相比缩短。由此，在加载等高电流时，借助于该最后阳极对APc能够产生更高的电流密度。
金属带M可以为冷轧的、初始未涂覆的钢带(无锡钢带)或镀锡钢带(马口铁带)。为了准备电解工艺，首先对金属带M进行脱脂、冲洗、酸洗和再冲洗，并且以该预处理的形式被引导依次经过电解槽1a-1c，其中金属带M通过经由电流辊S输送电流的方式作为阴极连接。金属带M被引导经过电解槽1a-1c的带运行速度为至少100m/min，并且可以最高到900m/min。
沿带运行方向v依次设置的电解槽1a-1c，分别填充有相同的电解溶液E。电解溶液E包含三价铬化合物，优选碱式硫酸铬(III)(Cr2(SO4)3)。除三价铬化合物外，电解溶液优选包含至少一种络合剂，例如甲酸的盐，尤其是甲酸钾或甲酸钠。在此，三价铬化合物的重量份额与络合剂、尤其甲酸盐的重量份额的比例优选在1：1.1与1：1.4之间，尤其优选为1：1.25。为了提高导电性，电解溶液E可以包含碱金属硫酸盐，例如硫酸钾或硫酸钠。在此，电解溶液E中的三价铬化合物的浓度为至少10g/l，尤其优选为20g/l或更高。通过添加酸，例如硫酸，将电解溶液的pH值调整至2.0与3.0之间的优选值，尤其调整到pH＝2.7。
在所有电解槽1a-1c中，电解溶液E的温度可以相同，并且根据本发明最高为40℃。然而，在根据本发明方法的优选实施例中，在电解槽1a-1c中也可以设定电解溶液的不同温度。因此，例如，最后电解槽1c中的电解溶液温度可以为最高40℃，而在上游设置的电解槽1a和1b中可以存在更高的温度。在根据本发明的方法的该实施方式中，最后电解槽1c中的电解溶液温度优选在25℃与37℃之间，尤其为35℃。在该实施例中，前两个电解槽1a、1b中的电解溶液温度优选在50℃与75℃之间，尤其为55℃。由于电解溶液E的温度更低，在最后电解槽1c中促进了具有较高氧化铬份额的铬/氧化铬层的沉积。
这从图5的图表中清楚可见，该图表关于电解溶液的温度(T，单位℃)和电解持续时间(tE，单位为秒)示出了涂层B的氧化铬份额沉积在金属带上的涂覆重量(按mg/m2的CrOx)。从该图表中可见，在温度T低于40℃时，在预设的电解持续时间(例如，tE＝0.5秒)下，与在更高温度下相比，沉积的氧化铬(CrOx)的涂覆重量更高。在约35℃的电解溶液温度T时，可观察到氧化铬的涂覆重量的最大值。由此得出，在根据本发明的最高40℃的温度范围内，优选在20℃至40℃的温度范围内，促进具有高氧化铬份额的涂层的沉积。
此外，由图5可见，随着电解持续时间tE的增加，氧化铬的涂覆重量增加。为了实现尽可能高效的涂层方法，在每个电解槽1a-1c中小于2秒的短电解持续时间是优选的，其中该涂层方法在带涂层方法中能够以优选大于100m/min的尽可能高的带运行速度执行。在此，图5的图表示出，在电解溶液的温度处于40℃或更低尤其在20℃与38℃之间的根据本发明的范围内时，在小于1秒的短电解持续时间情况下也已经能够实现氧化铬的大于20mg/m2足够高的涂覆重量。
根据带运行速度，作为阴极连接的且被引导经过电解槽1a-1c的金属带M在电解持续时间tE内与电解溶液E电解作用接触。在带运行速度处于100m/min与700m/min之间时，在每个电解槽1a、1b、1c中的电解持续时间优选处于0.5与2.0秒之间。根据本发明，为了实现高的涂层效率和高的产量设定高的带运行速度，使得在每个电解槽1a、1b、1c中的电解持续时间tE小于2秒，尤其处于0.6秒与1.8秒之间。金属带M移动经过全部电解槽1a-1c与电解溶液E电解作用接触的总电解持续时间相应处于1.8秒与5.4秒之间。
设置在电解槽1a-1c中的阳极对AP能够加载直流电流，使得在电解槽1a、1b、1c中分别存在相同的电流密度。然而，为了将具有不同组成的多个层B1、B2、B3的涂层B沉积到金属带M上，也可行的是，在电解槽1a、1b、1c中设定不同的电流密度。因此，例如在沿带运行方向v观察的上游的第一电解槽1a中可以设定低电流密度j1，在沿带运行方向的随后的第二电解槽1b中设定中等电流密度j2，并且在沿带运行方向观察的最后电解槽1c中设定高电流密度j3，使得适用关系式j1<j2<j3，并且低电流密度j1大于20A/dm2。
通过在电解槽1a-1c中所设定的电流密度，包含铬金属和氧化铬的层电解沉积到金属带M的至少一个侧面上，其中在每个电解槽1a、1b、1c中产生层B1、B2、B3。由于各个电解槽1a、1b、1c中的不同电流密度j1、j2、j3，每个电解施加的层B1、B2、B3在此具有不同的组成，组成尤其通过氧化铬份额来区分。
图3中示意性示出在一侧借助于根据本发明方法电解涂层的金属带M的剖面图。在此，在金属带M的一侧上施加涂层B，涂层由各个层B1、B2、B3组成。每个单个层B1、B2、B3在此在电解槽1a、1b、1c之一中施加到表面上。
由各个层B1、B2、B3组成的涂层B包含金属铬(铬金属)以及氧化铬(CrOx)作为主要成分，其中由于电解槽1a、1b、1c中的不同电流密度j1、j2、j3，各个层B1、B2、B3的组成在其铬金属和氧化铬的相应重量份额方面是不同的。此外，电解槽1a、1b、1c中的电解溶液可能不同的温度也有助于使得各个层在其组成方面不同，因为(如上根据图5阐述的)在40℃或更低的较低温度下促进氧化铬的形成。为了实现层B3中尽可能高的氧化物份额，在最后电解槽1c中优选设定高电流密度j3(其高于之前电解槽中的电流密度j1、j2)，并且同时设定低于40℃的电解溶液的温度。
由于第一电解槽1a中的低电流密度j1，在第一电解槽1a中沉积的层B1具有与在第二(中间)电解槽1b中沉积的层B2相比更高的氧化物份额，因为在区段II之内较小电流密度的情况下，在涂层中形成更高的氧化物份额。在最后电解槽1c中设定区段III中的电流密度j3，在区段III中，在涂层中产生更高的氧化铬份额，该氧化铬份额优选大于40重量百分比，尤其优选大于50重量百分比。
在表格1中示例性示出在不同带运行速度时在各个电解槽1a、1b、1c中的适宜电流密度j1、j2、j3。从表格1可见，第一电解槽1a中的电流密度j1与第二电解槽1b中的电流密度j2相比稍小，并且高于下限值j0＝20A/dm2。存在于前两个电解槽1a、1b中的电流密度j1、j2因此分别处于区段II中，在区段II中，铬的电解沉积量(或铬的沉积涂覆重量)与电流密度之间存在线性关系。在此，第一电解槽1a的电流密度j1适宜被选择为，其处于第一电流密度阈值附近，第一电流密度阈值限定了区段I(其中尚没有进行铬沉积)与区段II的边界。在该低电流密度j1的情况下，在金属带M的表面上沉积的铬金属-氧化铬涂层(层B1)具有比在区段II内的更高电流密度情况下更高的氧化铬份额。因此，在第一电解槽1a中沉积的层B1与在第二电解槽1b中沉积的层B2相比具有更高的氧化铬份额。
在最后电解槽1c中优选设定一电流密度j3，其高于第二电流密度阈值，第二电流密度阈值限定了区段II与区段III的边界。因此，最后电解槽1c的电流密度j3处于区段III中，在区段III中发生铬金属-氧化铬涂层的部分分解并且沉积出与区段II中的电流密度情况下相比显著更高的氧化铬份额。出于该原因，在最后电解槽1c中沉积的层B3具有高氧化铬份额，其高于层B1和B2中的氧化铬份额。
在电解沉积涂层之后，冲洗、干燥涂覆有涂层B的金属带M并且为其涂油(例如涂DOS油)。此后，电解涂覆有涂层B的金属带M可以配有在涂层B的表面上的有机覆层。有机覆层例如可以为有机漆或者由热塑性聚合物(如PET、PP、PE或其混合物)构成的聚合物薄膜。有机覆层或者可以以“卷涂”方法施加或者以板式涂覆方法来施加，其中涂层金属带在板式涂覆方法中首先分割成板，板随后也可以漆涂有机漆或用聚合物薄膜来覆层。
在图2中示出带涂层设施的第二实施方式，其具有八个沿带运行方向v依次设置的电解槽1a-1h。在此，电解槽1a-1h分成三组，即具有两个第一电解槽1a、1b的前组，具有在带运行方向上的随后电解槽1c-1f的中间组，以及具有两个最后电解槽1g和1h的后组。根据本发明，在后组电解槽1g和1h中存在40℃或更低的温度。在具有两个第一电解槽1a、1b的前组中以及具有电解槽1c-1f的中间组中能够存在相同或至少近似相同的温度，或者也存在更高的温度。为了提高沉积效率，在前组电解槽1a、1b中以及在中间组电解槽1c-1f中，大于50℃且尤其大约55℃的更高温度是优选的。然而，出于设备原因，也能够适宜的是，在全部电解槽1a至1h中设定相同的温度，并且在电解过程期间通过冷却电解溶液来维持该温度。
在各电解槽组中，优选存在不同大小的电流密度j1、j2、j3，其中在前组电解槽1a、1b中存在低电流密度j1，在中间组电解槽1c-1f中存在中等电流密度j2，且在后组电解槽1g、1h中存在高电流密度j3，其中j1<j2<j3，并且低电流密度j1大于20A/dm2。
类似于表格1，表格2中示例性示出在不同带运行速度下，在各个电解槽1a至1h中的适宜电流密度j1、j2、j3，其中在前组电解槽1a、1b中分别设定电流密度j1，在中间组电解槽1c至1f中分别设定电流密度j2，并且在后组电解槽1g、1h中分别设定电流密度j3，其中j1<j2<j3。
在前组电解槽1a、1b中，包含铬金属和氧化铬的第一层B1电解施加到金属带M上，在第二组电解槽1c-1f中将第二层B2电解施加到金属带M上，并且在后组电解槽1g、1h中将第三层B3电解施加到金属带M上。如图1的实施例中那样，由于依次设置的电解槽组中的不同电流密度j1、j2、j3和可能不同的温度，层B1、B2、B3在此具有不同的组成，其中层B1包含比第二层B2更高的氧化铬份额，而第三层B3包含比两个层B1和B2更高的氧化铬份额。
因此，借助根据本发明的方法在图2的带涂层设施中沉积在金属带M的表面上的涂层B基本上具有与图3中示出相同的组成和结构。
在图2的实施例中，金属带M与电解溶液E电解作用接触的总电解持续时间在移动经过全部电解槽1a-1h的情况下优选小于16秒，尤其在4秒与16秒之间。
借助图2的带涂层设施，由于更高数量的电解槽和随之产生的更高的总电解持续时间(其中作为阴极连接的金属带与电解溶液E电解作用接触)，产生具有更高涂覆重量的涂层B。
为了实现充足的耐腐蚀性，涂层B优选具有至少40mg/m2且尤其优选70mg/m2至180mg/m2的总的铬涂覆重量。在此，总的铬涂覆重量的氧化铬所占份额(针对层B的总涂覆量取平均)为至少5％且优选在10％与15％之间。适宜地，涂层B总体上具有如下氧化铬份额，其具有至少3mg铬/m2且尤其3mg/m2与15mg/m2之间、结合为氧化铬的铬的涂覆重量。优选地，结合为氧化铬的铬的涂覆重量(针对涂层B的总涂覆量取平均)为至少7mg铬/m2。在上至大约15mg/m2的氧化铬涂覆重量的情况下，有机漆或热塑性聚合物材料良好地附着在涂层B的表面上。在更高的氧化铬涂覆量的情况下，可观察到有机覆层(如漆或聚合物薄膜)的附着变差。因此，在涂层B中的氧化铬的涂覆重量的优选范围在5mg/m2与15mg/m2之间。
实例：
下面，为了阐述本发明的实施方案详细地示出为钢板涂覆铬/氧化铬涂层的实验室试验。
表格3中给出电解溶液组分的实例，电解溶液包含Cr(III)-盐(Cr2(SO4)3)，并且以实验室设备进行的涂覆试验采用该电解溶液用于金属带的电解涂覆。所使用的电解溶液的参数能够从表格4中得出。作为电解溶液成分的Cr(III)-盐应当尽可能没有有机残余物。Cr(III)-盐的制备能够大规模地借助于Cr(VI)-盐的还原来进行。作为还原剂，优选使用比铬更易反应的金属(方案1)，或者可替代地使用有机成分(方案2)。电解溶液的pH值通过添加硫酸与随后填充的去离子水来调节。
作为用于涂覆试验的基底，使用已经涂覆有铬/氧化铬层的钢板。该材料在55℃电解涂覆有铬(III)电解质，并且下面的表格5描述具有铬金属和氧化铬的已经存在的钢板涂层。可见，主要产生铬金属且仅产生少量的氧化铬。
铬金属的测定在此如下进行：根据欧洲标准EN 10202(铬金属，光度法(欧洲标准)步骤2：120ml的NaCO3和15mA/板；通过电位阶跃(potential step)可见成功溶解，用10ml的6％H2O2氧化，370nm下光度法)。氧化铬测定同样如下进行：根据欧洲标准EN 10202(氧化铬，光度法：(欧洲标准)步骤1：40ml的NaOH(330g/L)，在90℃下反应10分钟，用10ml 6％的H2O2氧化，370nm下光度法)。
作为实验室涂覆的准备，将基底脱脂(2.5A/dm2阴极连接，30秒，氢氧化钠溶液中70℃)，并且随后用去离子水冲洗。由于已经存在金属涂层而弃用随后的酸洗过程。
涂覆参数和结果：
表格6和7总结了涂覆试验的参数和结果。在此，模拟以100m/min的带运行速度大规模地为钢带涂覆。在该速度的情况下，所选择的且在试验期间分别保持恒定的60A/dm2的电流密度处于区段III中(参见表格2)进而(在任何情况下在较低的温度下)主要产生氧化铬。在实验室试验中，在区段III中改变电解溶液的温度和保持时间(电解持续时间)。分别对基底下侧涂覆。相关的区段III中的电解持续时间在表格5中用“时间(s)区段1”说明。
可观察到，在电解溶液温度处于22℃至大约37℃的范围内时，涂层的氧化铬份额提高，并且在从大约40℃的温度起，涂层中的氧化铬份额显著更小。因此，为了实现具有高氧化铬份额的含铬涂层，根据本发明使用最高40℃的电解温度。在此，为了产生在表面具有尽可能高的氧化铬含量的涂层，根据本发明在最后电解槽中或后组电解槽中在低于40℃的电解温度下进行涂覆。
在实验室试验中，相应的区段(段)中的电解持续时间小于2秒。随着电解持续时间的增加，在实验室试验中观察到更高的氧化物覆盖。当然，鉴于大规模的方法实施中的效率，小于2秒的短电解持续时间是优选的，因为在此借助优选大于100m/min的高带运行速度来工作。
表格1：在不同带运行速度v时，第一实施例的各个电解槽(具有3个电解槽1a-1c)中的电流密度j1、j2、j3：
Figure BDA0002317472210000191
Figure BDA0002317472210000201
表格2：在不同的带运行速度v时，第二实施例的各个电解槽(具有八个电解槽1a-1h，电解槽分成三组)中的电流密度j1、j2、j3：
Figure BDA0002317472210000202
表格3：电解溶液的组分
物质 使用量/L
甲酸钠 41.4g
碱式硫酸铬 120g
96％的硫酸 ～7.5ml
硫酸钠 100g
表格4：电解溶液的参数
Figure BDA0002317472210000203
Figure BDA0002317472210000211
注：电解质表面增长：Electrolyte surface explosion
表格5：基底的铬金属和氧化铬测定
Figure BDA0002317472210000212
表格6：涂覆参数
Figure BDA0002317472210000213
Figure BDA0002317472210000221
表格7：涂层分析
Figure BDA0002317472210000222

Claims (23)

1.一种用于制造涂覆有涂层(B)的金属带(M)的方法，其中，所述涂层(B)包含铬金属和氧化铬，并且通过作为阴极连接的所述金属带(M)在电解持续时间内与包含三价铬化合物的电解溶液(E)接触，所述涂层从所述电解溶液(E)中以电解方式沉积到所述金属带(M)上，其特征在于，所述金属带(M)以预设的带运行速度(v)沿带运行方向被相继引导经过在带运行方向上依次设置的多个电解槽(1a、1b、1c；1a至1h)，其中，至少在沿带运行方向上观察的最后电解槽(1c；1h)中或者在后组电解槽(1g、1h)中，所述电解溶液(E)关于所述电解槽的体积取平均的温度小于40℃，并且在所述最后电解槽(1c)中或在所述后组电解槽(1g、1h)中，所述金属带(M)与所述电解溶液(E)电解作用接触的所述电解持续时间(tE)小于2.0秒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在每个所述电解槽(1a-1h)中，所述金属带(M)与所述电解溶液(E)电解作用接触的所述电解持续时间(tE)小于2.0秒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在每个所述电解槽(1a-1h)中，所述金属带(M)与所述电解溶液(E)电解作用接触的所述电解持续时间(tE)处于0.3秒与2.0秒之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属带(M)与所述电解溶液(E)电解作用接触的总电解持续时间(tE)处于2秒与16秒之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述最后电解槽(1c)中或在所述后组电解槽(1g、1h)中，所述电解溶液的平均温度处于25℃与38℃之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在第一电解槽(1a)中或在前组电解槽(1a、1b)中，所述电解溶液的平均温度大于40℃。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在全部电解槽(1a-1c；1a-1h)中，所述电解溶液关于相应的所述电解槽的体积取平均的温度处于20℃与小于40℃之间。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在全部电解槽(1a-1c；1a-1h)中，所述电解溶液关于相应的所述电解槽的体积取平均的温度处于25℃与38℃之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属带至少被引导经过第一电解槽(1a)或前组电解槽(1a、1b)并且经过最后电解槽(1c)或后组电解槽(1g、1h)，其中，在所述第一电解槽(1a)或所述前组电解槽(1a、1b)中的所述电解溶液的平均温度大于在所述最后电解槽(1c)或所述后组电解槽(1g、1h)中的所述电解溶液的平均温度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属带首先被引导经过第一电解槽(1a)或前组电解槽(1a、1b)，随后经过第二电解槽(1b)或中间组电解槽(1c-1f)，最后经过最后电解槽(1c)或后组电解槽(1g、1h)，其中，在所述第一电解槽(1a)或所述前组电解槽(1a、1b)中的所述电解溶液的平均温度高于在所述最后电解槽(1c)或所述后组电解槽(1g、1h)中的所述电解溶液的平均温度。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，在沿带运行方向观察的所述第一电解槽(1a)中或所述前组电解槽(1a、1b)中存在低电流密度(j1)，在沿带运行方向观察的随后的第二电解槽(1b)中或在中间组电解槽(1c-1f)中存在中等电流密度(j2)，并且在沿带运行方向观察的所述最后电解槽(1c)或所述后组电解槽(1g、
1h)中存在高电流密度(j3)，其中j1≤j2<j3，并且所述低电流密度(j1)大于20A/dm2。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述三价铬化合物包括碱式硫酸铬(III)(Cr2(SO4)3)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，除了所述三价铬化合物之外，所述电解溶液还包括至少一种络合剂，尤其是碱金属羧酸盐，优选是甲酸的盐，尤其是甲酸钾或甲酸钠，其中所述三价铬化合物的重量份额与所述络合剂，尤其甲酸盐的重量份额的比例在1：1.1与1：1.4之间，优选在1：1.2与1：1.3之间，尤其优选为1：1.25。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，为了提高导电性，所述电解溶液包含碱金属硫酸盐，优选为硫酸钾或硫酸钠，和包含/或不包含卤化物，尤其是不包含氯离子和溴离子，且不包含缓冲剂，尤其不包含硼酸缓冲剂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述三价铬化合物在所述电解溶液中的浓度至少为10g/l，优选大于15g/l，尤其优选为20g/l或更高。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解溶液的pH值，在20℃的温度下测量，处于2.0与3.0之间，优选处于2.5与2.9之间，尤其优选为2.7。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属带以至少100m/min的带运行速度移动经过所述电解溶液。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，从所述电解溶液中沉积的所述涂层具有至少40mg/m2，优选70mg/m2至180mg/m2的总铬涂覆重量，其中，所述总铬涂覆重量中含有的氧化铬所占份额为至少5％，优选10％至15％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，从所述电解溶液中沉积的所述涂层的氧化铬的含量，以结合为氧化铬的铬涂覆重量的形式，为至少5mg铬/m2、优选至少7mg铬/m2，尤其优选在5mg/m2与15mg/m2之间。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，沉积在所述金属带(M)表面上的所述涂层(B)由至少两个层(B1、B3)组成，每个层具有关于该层的铬金属和氧化铬的份额不同的组成，其中朝向所述金属带的下层(B1)具有中等重量份额的氧化铬，所述中等重量份额尤其处于10％至15％的范围内，而上层(B3)具有高重量份额的氧化铬，所述高重量份额尤其大于30％，优选大于50％。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，沉积在所述金属带(M)的表面上的所述涂层由三个层(B1、B2、B3)组成，每个层具有关于该层的铬金属和氧化铬的份额不同的组成，其中，朝向所述金属带的下层(B1)具有中等重量份额的氧化铬，所述中等重量份额尤其处于10％至15％的范围内，中间层(B2)具有低重量份额的氧化铬，所述低重量份额尤其处于2％至10％的范围内，而上层(B3)具有高重量份额的氧化铬，所述高重量份额尤其大于30％，优选大于50％。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在以电解方式沉积所述涂层之后，将由有机材料构成的覆层施加到包含铬金属和氧化铬的所述涂层(B)上，所述覆层尤其由漆或热塑性材料构成，尤其由以PET、PE、PP或其混合物构成的聚合物薄膜构成。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属带是钢带，如无锡钢板，或镀锡钢带，如马口铁。
CN201911283872.2A 2018-12-13 2019-12-13 用于制造涂覆有涂层的金属带的方法 Pending CN111321431A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018132075.2A DE102018132075A1 (de) 2018-12-13 2018-12-13 Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichteten Metallbands auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung
DE102018132075.2 2018-12-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111321431A true CN111321431A (zh) 2020-06-23

Family

ID=68426328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911283872.2A Pending CN111321431A (zh) 2018-12-13 2019-12-13 用于制造涂覆有涂层的金属带的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11274373B2 (zh)
EP (1) EP3666931B1 (zh)
JP (1) JP7000405B2 (zh)
KR (1) KR102268789B1 (zh)
CN (1) CN111321431A (zh)
BR (1) BR102019025858A2 (zh)
CA (1) CA3064669C (zh)
DE (1) DE102018132075A1 (zh)
ES (1) ES2898373T3 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI792744B (zh) * 2020-12-21 2023-02-11 日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司 表面處理鋼板及其製造方法
TWI801022B (zh) * 2020-12-21 2023-05-01 日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司 表面處理鋼板及其製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018132074A1 (de) 2018-12-13 2020-06-18 thysenkrupp AG Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichteten Metallbands auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung
DE102019109356A1 (de) * 2019-04-09 2020-10-15 Thyssenkrupp Rasselstein Gmbh Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichteten Metallbands auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung und Elektrolysesystem zur Durchführung des Verfahrens
MX2023007455A (es) * 2020-12-21 2023-07-04 Jfe Steel Corp Lamina de acero tratada en la superficie y metodo para producir la misma.
EP4212650A4 (en) * 2020-12-21 2024-01-31 JFE Steel Corporation SURFACE-TREATED STEEL SHEET AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
JP7327719B1 (ja) * 2022-04-08 2023-08-16 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板およびその製造方法
WO2023195251A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板およびその製造方法
WO2023195252A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板およびその製造方法
JP7327718B1 (ja) * 2022-04-08 2023-08-16 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板およびその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150329981A1 (en) * 2012-11-21 2015-11-19 Tata Steel Ijmuiden B.V. Chromium-chromium oxide coatings applied to steel substrates for packaging applications and a method for producing said coatings
US20160138178A1 (en) * 2013-06-20 2016-05-19 Tata Steel Ijmuiden B.V. Method for manufacturing chromium-chromium oxide coated substrates
US20170081773A1 (en) * 2014-05-21 2017-03-23 Tata Steel Ijmuiden B.V. Method for plating a moving metal strip and coated metal strip produced thereby
WO2018087135A1 (en) * 2016-11-14 2018-05-17 Tata Steel Ijmuiden B.V. Method for electroplating an uncoated steel strip with a plating layer
EP3378973A1 (en) * 2017-03-21 2018-09-26 Tata Steel IJmuiden B.V. Method for manufacturing chromium-chromium oxide coated blackplate

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE635457A (zh) 1962-08-16
RU2627076C2 (ru) * 2012-03-30 2017-08-03 Тата Стил Эймейден Б.В. Подложка с покрытием для упаковочных применений и способ получения упомянутой подложки
WO2015177315A1 (en) 2014-05-21 2015-11-26 Tata Steel Ijmuiden B.V. Method for manufacturing chromium-chromium oxide coated substrates and coated substrates produced thereby
US10121889B2 (en) 2014-08-29 2018-11-06 Macronix International Co., Ltd. High voltage semiconductor device
EP3112502B1 (en) * 2015-06-30 2018-08-01 Vazzoler, Evio Method for plating metallic wire or tape and product obtained with said method
WO2017076456A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Topocrom Systems Ag Verfahren und vorrichtung zum galvanischen aufbringen einer oberflächenbeschichtung
IT201600109354A1 (it) * 2016-10-28 2018-04-28 St Zooprofilattico Sperimentale Del Piemonte Liguria E Valle Daosta Procedimento per discernere carni fresche da carni sottoposte a congelamento mediante analisi di immagini di campioni di tessuto muscolare e corrispondente sistema predisposto per l'esecuzione di detto procedimento.
DE102018132074A1 (de) 2018-12-13 2020-06-18 thysenkrupp AG Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichteten Metallbands auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150329981A1 (en) * 2012-11-21 2015-11-19 Tata Steel Ijmuiden B.V. Chromium-chromium oxide coatings applied to steel substrates for packaging applications and a method for producing said coatings
US20160138178A1 (en) * 2013-06-20 2016-05-19 Tata Steel Ijmuiden B.V. Method for manufacturing chromium-chromium oxide coated substrates
US20170081773A1 (en) * 2014-05-21 2017-03-23 Tata Steel Ijmuiden B.V. Method for plating a moving metal strip and coated metal strip produced thereby
WO2018087135A1 (en) * 2016-11-14 2018-05-17 Tata Steel Ijmuiden B.V. Method for electroplating an uncoated steel strip with a plating layer
EP3378973A1 (en) * 2017-03-21 2018-09-26 Tata Steel IJmuiden B.V. Method for manufacturing chromium-chromium oxide coated blackplate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI792744B (zh) * 2020-12-21 2023-02-11 日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司 表面處理鋼板及其製造方法
TWI801022B (zh) * 2020-12-21 2023-05-01 日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司 表面處理鋼板及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102018132075A1 (de) 2020-06-18
EP3666931B1 (de) 2021-10-20
CA3064669C (en) 2022-04-12
BR102019025858A2 (pt) 2020-06-23
KR102268789B1 (ko) 2021-06-28
ES2898373T3 (es) 2022-03-07
JP2020109205A (ja) 2020-07-16
EP3666931A1 (de) 2020-06-17
KR20200074031A (ko) 2020-06-24
US20200190679A1 (en) 2020-06-18
CA3064669A1 (en) 2020-06-13
JP7000405B2 (ja) 2022-01-19
US11274373B2 (en) 2022-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111321431A (zh) 用于制造涂覆有涂层的金属带的方法
CN106414806B (zh) 用于电镀移动的金属条的方法和由此制造的镀层金属条
CN103097581A (zh) 容器用钢板的制造方法
CN103108988A (zh) 容器用钢板及其制造方法
Shanmugasigamani et al. Role of additives in bright zinc deposition from cyanide free alkaline baths
CN111321432B (zh) 用于制造涂覆有涂层的金属带的方法
US4155816A (en) Method of electroplating and treating electroplated ferrous based wire
CN111793809B (zh) 制造涂有涂层的金属带的方法和执行方法的电解系统
JP6989646B2 (ja) ブラックプレート又はブリキの表面を不動態化するための方法及びその方法を実施するための電解システム
CN102084032B (zh) 镀锡钢板及其制造方法
Narasimhamurthy et al. Electrodeposition of Zn-Fe alloy from non-cyanide alkaline sulphate bath containing tartarate
Bhat et al. Electrodeposition of Cyclic Multilayer Zn-Co Films Using Square Current Pulses and Investigaions on Their Corrosion Behaviors
JP2023054762A (ja) ブリキの表面を不動態化する方法およびこの方法を実施するための電解システム
Narasimhamurthy et al. Physico-Chemical Properties of Zn-Ni Alloy from Alkaline Sulphate Bath Containing Tartrate
KR100349141B1 (ko) 표면외관및후처리성이우수한전기아연도금강판의제조방법
JP2003073884A (ja) 電気亜鉛めっき鋼板の製造方法
JPH03223493A (ja) 亜鉛系めっき鋼板の均一電解クロメート処理方法
JP2006348354A (ja) 電気錫めっき鋼帯の製造方法
JPH04176874A (ja) クロメート処理鋼板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination