CN111793809B - 制造涂有涂层的金属带的方法和执行方法的电解系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造涂覆有涂层的金属带的方法，其中，涂层包含铬金属和氧化铬，通过金属带在电解持续时间期间与电解溶液形成电解作用接触，从电解溶液中将涂层电解施加到金属带上，电解溶液包含三价铬化合物以及用于提高导电率的至少一种盐和用于调节期望pH值的至少一种酸或碱，其中金属带以预设的带速度沿带行进方向被引导依次经过在带行进方向上相继布置的多个电解槽，在带行进方向上观察，至少第一电解槽或前组电解槽填充有第一电解溶液，并且在带行进方向上观察，最后电解槽或后组电解槽填充有第二电解溶液，第二电解溶液除了三价铬化合物以及至少一种盐和至少一种酸或碱之外不包含其它组分，特别是不含有机络合剂且不含缓冲剂。

Description

制造涂有涂层的金属带的方法和执行方法的电解系统

技术领域

本发明涉及根据权利要求1的前序部分的用于制造涂覆有涂层的金属带的方法，以及用于将含铬和氧化铬的涂层电解沉积在金属带表面上的电解系统。

背景技术

为了制造包装，从现有技术中已知有电解涂覆由铬和氧化铬构成的涂层的钢板，该钢板被称为黑钢板(无锡钢板，“Tin Free Steel”，TFS)或“电解镀铬钢(ECCS)”，并且是镀锡钢板(白铁皮)的替代品。这种无锡钢板的特点尤其在于对漆或有机保护覆层(例如由PP或PET构成的聚合物覆层)的良好附着能力。尽管由铬和氧化铬构成的涂层的厚度小(通常小于20nm)，但是这种镀铬钢板具有良好的耐腐蚀性，以及在用于制造包装的改型方法中(例如在深冲和展薄拉伸方法中)具有良好的加工性。

为了为钢基材涂覆含有金属铬和氧化铬的涂层，从现有技术中已知电解涂覆方法，利用电解涂覆方法在带涂覆设施中通过使用含铬(VI)电解质将涂层施加到带状钢板上。但是，由于在电解方法中使用的含铬(VI)电解质危害健康和环境的特性，这种涂覆方法具有显著缺点并且必然在可预见的将来被替代涂覆方法取代，因为将来很快会禁止使用含铬(VI)的材料。

由于该原因，在现有技术中已经开发了能够弃用含铬(VI)电解质的电解涂覆方法。因此，例如WO2015/177314A1披露了一种用于在带涂覆设施中为带状钢板电解涂覆铬金属-氧化铬(Cr-CrOx)层的方法，在该方法中，钢板作为阴极连接并以大于100m/min的高带速度被引导经过唯一的电解溶液，该电解溶液包含三价铬化合物(Cr(III))以及络合剂和提高导电性的盐，并且不含氯化物和缓冲剂，例如硼酸。在此，有机物质，尤其是甲酸盐且优选是甲酸钠或甲酸钾，被用作络合剂。为了调节出2.5至3.5范围内的优选pH值，电解溶液能够包含硫酸。在此，由铬金属和氧化铬构成的涂层的沉积能够逐层地在相继连续的电解槽中或在依次布置的带涂覆设施中进行，其中，电解槽分别填充有相同的电解溶液。

在此观察到，除了金属铬和氧化铬组分之外，电解沉积的涂层还能够包含硫酸铬和碳化铬，并且这些组分占涂层的总涂覆重量的份额很大程度上取决于在电解槽中设定的电流密度。已发现，根据电流密度构成三个区域(区域I、区域II和区域III)，其中在具有低于直至第一电流密度阈值的低电流密度的第一区域(区域I)中在钢基材上还没有发生含铬沉积，在具有中等电流密度的第二区域(区域II)中，电流密度与所沉积涂层的涂覆重量之间呈线性关系，而在电流密度高于第二电流密度阈值的情况下(区域III)，所施加的涂层发生部分分解，使得该区域中涂层的铬涂覆重量随电流密度上升首先下降并且随后在电流密度更高的情况下到达保持不变的值。在此，在具有中等电流密度的区域(区域II)中，主要将重量份额上至80％(相关于涂层的总重量)的金属铬沉积在钢基材上，并且在高于第二电流密度阈值的情况下(区域III)，涂层包含更高的氧化铬份额，该氧化铬份额在更高电流密度的区域中共计为涂层的总涂覆重量的1/4与1/3之间。在此，将这些区域(区域I至区域III)相互界定的电流密度阈值与钢板移动经过电解溶液的带速度相关。

在WO2014/079909A1中提到，为了实现涂覆有铬-氧化铬涂层的黑钢板(未涂覆钢板)对于包装应用来说充分的耐腐蚀性，涂层的最小涂覆重量需要为至少20mg/m²，以便实现与常规ECCS类似的耐腐蚀性。此外，还证明了，为了实现对于包装应用来说充分的耐腐蚀性，在涂层中的氧化铬的最小涂覆重量需要为至少5mg/m²。为了确保氧化铬在涂层中的这种最小涂覆重量，似乎适宜的是，在电解方法过程中施加高电流密度，进而能够在如下区域(区域III)中工作，在该区域中将具有相对高氧化铬重量份额的涂层沉积在钢基材上。因此，为了获得具有高氧化铬重量份额的涂层，必须使用高电流密度。然而，在电解槽中实现高电流密度需要用于为阳极加载高电流的很大能量耗费。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种尽可能高效、成本低廉以及节约能源的方法，该方法基于具有三价铬化合物的电解溶液制造具有包含氧化铬的涂层的金属带。在此，在任何情况下都应避免使用含铬(VI)物质，也避免将含铬(VI)物质形成为电解方法的中间产物，以便能够完全遵守有关禁止含铬(VI)物质的法律规定。此外，根据该方法被涂覆的金属带应具有尽可能高的耐腐蚀性并形成对于有机覆层(例如对于有机漆和聚合物层，尤其对于例如由PET、PE或PP构成的聚合物薄膜)的良好附着基层。

该目的通过具有权利要求1的特征的方法和通过具有权利要求16的特征的电解系统以及通过权利要求17所述的金属带来实现。方法和电解系统的优选实施方式从从属权利要求得出。

在根据本发明的方法中，通过将金属带与电解溶液电解作用接触，从电解溶液中将包含铬金属和氧化铬/氢氧化铬的涂层电解沉积到金属带上，特别是钢带上，电解溶液包含三价铬化合物以及用于提高导电率的至少一种盐和用于调节期望pH值的至少一种酸或碱，其中，金属带以预设的带速度沿带行进方向被引导依次经过在带行进方向上相继布置的多个电解槽，其中，在带行进方向上观察，至少第一电解槽或前组电解槽填充有第一电解溶液，并且在带行进方向上观察，最后电解槽或后组电解槽填充有第二电解溶液，其中，第二电解溶液除了三价铬化合物以及至少一种盐和至少一种酸或碱之外不包含其它组分，尤其不含有机络合剂且不含缓冲剂。在此，不使用含铬(VI)物质，也不形成含铬(VI)物质作为中间产物，从而本方法确保完全没有含铬(VI)物质，因此在执行方法时是环境友好和健康友好的。

在此，以令人惊讶的方式证明了，即使不使用有机络合剂(例如甲酸盐)作为电解溶液的组分，也可以在金属带的表面上电解沉积含铬的层，其中在使用没有有机络合剂的电解溶液的情况下沉积的层至少基本上仅由氧化铬和/或氢氧化铬构成。还示出，形成涂层表面、由纯氧化铬/氢氧化铬构成的层在耐腐蚀性和针对有机涂层(如漆或聚合物层)的附着强度方面是有利的。因此，在根据本发明的方法中提出，在沿带行进方向观察的最后电解槽中或在后组电解槽中容纳有不含有机络合剂的第二电解溶液。由此，在涂层的表面处能够产生至少基本上由纯氧化铬和/或氢氧化铬构成的层。涂层的位于该层下方的层在沿带行进方向观察的上游的一个或多个电解槽中沉积，其中，这些层除了氧化铬/氢氧化铬成分之外相反还包含金属铬成分，因为在上游的电解槽中包含第一电解溶液，第一电解溶液包含(有机)络合剂，特别是甲酸盐，如甲酸钠或甲酸钾。因此，电解沉积在金属带表面上的涂层由多个上下叠置的层组成，其中，一个(或多个)下方的层包含由铬金属和氧化铬和/或氢氧化铬和可能其它的铬化合物(如碳化铬)构成的混合物，而构成涂层表面的最上层至少基本上由纯氧化铬和/或氢氧化铬构成。各个层的涂覆重量在此特别能够通过在各个电解槽中的电解时间来控制并调节到期望值。

在谈及“氧化铬”时，在此指所有铬的氧化物形式(CrOx)，包括氢氧化铬，尤其是氢氧化铬(III)和水合氧化铬(III)及它们的混合物。在此，优选是铬和氧的以下化合物，在该化合物中，铬以三价形式存在，尤其是作为三氧化二铬(Cr₂O₃)。因此，涂层(除了金属铬之外)优选仅包含三价铬化合物，尤其仅包含三价氧化铬和/或氢氧化铬。

优选地，涂层的在最后电解槽中或在后组电解槽中施加的最上层具有大于90％，更优选大于95％的氧化铬(包含氢氧化铬)的重量份额。这确保了对于有机覆层(如漆或由热塑性材料，如PET或PP构成的聚合物层)有良好附着的基层与良好附着力。

为了在金属带上电解沉积层，金属带在第一电解持续时间t1期间在第一电解槽中或在前组电解槽中与第一电解溶液接触，并且随后在第二电解持续时间t2期间在第二电解槽中或在后组电解槽中与第二电解溶液接触，其中，金属带例如为(最初未涂覆的)钢带(黑钢板带(黑铁皮带))或镀锡钢带(镀锡钢板带(白铁皮带))。在此，总电解持续时间tG＝t1+t2优选在0.5秒至5.0秒的范围内，特别优选在1.0秒与1.5秒之间。在此，金属带以预设的带速度被引导依次经过在带行进方向上相继布置的电解槽，其中，带速度至少为100m/min，优选在200m/min与750m/min之间。通过高的带速度能够确保方法高效。

在优选的带速度的情况下，金属带与第一电解溶液电解作用接触的第一电解持续时间小于2.0秒，并且金属带与第二电解溶液电解作用接触的第二电解持续时间也优选小于2.0秒。

适宜地，通过带速度来如下调节在最后电解槽中或在后组电解槽中的电解持续时间，使得从第二电解溶液中沉积的由氧化铬构成的层具有至少3mg/m²且优选7mg/m²至10mg/m²的氧化铬的总涂覆重量。氧化铬的该涂覆重量确保足够的耐腐蚀性并且为有机覆层(如漆或热塑性塑料膜)提供良好附着基层。为了实现对于包装应用来说充足的耐腐蚀性，最上层中的氧化铬的涂覆重量优选为至少5mg/m²，更优选大于7mg/m²。

因此，为了改进耐腐蚀性并且为了形成对于含硫材料，尤其对于包装含硫酸盐或含亚硫酸盐的填充物的阻挡，在电解沉积涂层之后，良好附着在涂层的上氧化铬层上的覆层能够被轻松地沉积到涂层的表面上，该覆层由有机材料(尤其是漆或热塑性材料(尤其是由PET、PE、PP或它们的混合物构成的聚合物薄膜))构成。

为了确保完全不含铬(VI)物质的方法，适宜地在电解沉积涂层时选择适合的阳极，并且将其布置在电解槽中，阳极抑制了电解溶液的三价铬化合物中的铬(III)氧化成铬(VI)。对此证明适用的尤其是具有以下外表面或以下涂层的阳极，该外表面或涂层由金属氧化物(尤其是氧化铱)构成或者由混合金属氧化物(尤其是铱-钽氧化物)构成。优选地，阳极既不包含不锈钢也不包含铂。通过使用这种阳极，能够将仅包含三价氧化铬和/或氢氧化铬(尤其是Cr₂O₃和/或Cr(OH)₃)的涂层沉积在黑钢板或镀锡钢板上。

如在任何电镀工艺中那样，在从铬(III)电解质中电镀铬时，除了阴极还原之外，同时还存在至少一种阳极氧化。在从铬(III)电解质中电镀铬时，阳极氧化一方面包括将铬(III)氧化为铬(VI)，另一方面包括将水氧化为氧气。这两种电势在标准电极电势表中紧挨在一起：

(1)铬(Cr)

(2)氧(O)

在关联的丹尼尔元素(Daniell-Element)中的测量用作为电势的基础。氧化还原方程的电势在此取决于所使用的阳极材料。因此，阳极材料的选择决定性地确定，反应(1)是否被抑制而仅发生反应(2)。为了防止在根据本发明的方法中形成Cr⁶⁺，能够为了抑制反应(1)而例如使用基于金属氧化物(尤其是氧化铱)或混合金属氧化物的阳极，混合金属氧化物例如是主要由以氧化钽和氧化铱形成的多层涂层构成的混合金属氧化物。在此，阳极能够具有由混合金属氧化物构成的外表面或外涂层。特别地，具有由钛构成的芯和由氧化钽-氧化铱构成的外涂层的阳极已被证明是适用的。在使用这种阳极时，能够通过极谱测量(滴汞电极)来证明没有出现铬(VI)。

在使用由不锈钢构成的阳极时，没有(充分)抑制铬(III)氧化为铬(VI)(反应1)。利用不锈钢阳极进行的参比测量在几秒钟的总涂覆时间之后就已经显示出明显可检验到的铬(VI)浓度。因此，作为阳极材料的不锈钢至少没有完全抑制铬(III)氧化为铬(VI))。这导致在铬(III)电解质中的铬(VI)富集，因此导致不同的沉积机理。因此，在根据本发明的方法中优选使用不含不锈钢的阳极。由此，能够确保在电解期间不产生铬(VI)，并且确保所沉积的涂层仅包含铬(III)化合物或金属铬。此外，由此能够省略后处理，例如利用硫代硫酸盐的后处理，不然这种后处理在使用不锈钢阳极时则是必要的，以便将沉积的铬(VI)还原为铬(III)。

因为已经在第一电解槽中或在前组电解槽中并且可能在中间电解槽中或在中间组电解槽中将所沉积涂层的总涂覆重量的一定重量份额(典型约为9％至25％)形成为氧化铬(包含氢氧化铬)，所以在第一电解槽中或在前组电解槽中并且可能在中间电解槽中或在中间组电解槽中已经在金属带表面上形成氧化铬晶体。该氧化铬晶体在最后电解槽中和/或在后组电解槽中作为用于生长其它氧化物晶体的晶核，因此，在最后电解槽中或在后组电解槽中改进了氧化铬的沉积效率或氧化铬占涂层总涂覆重量的份额。因此，能够以有效的方式在涂层表面处产生氧化铬(包含氢氧化铬)的足够高的涂覆重量，其优选大于5mg/m²。

优选地，如下选择金属带的带速度，使得在每个电解槽中的金属带与电解溶液电解作用接触的电解持续时间(t_E)小于2.0秒，特别是在0.5秒与1.9秒之间，优选小于1.0秒，特别是在0.6秒与0.9秒之间。这一方面确保了方法的更高效率，另一方面确保了以下涂层的沉积，在该涂层中具有铬的充足总涂覆重量，该总涂覆重量优选至少40mg/m²，特别是70mg/m²至180mg/m²。在此，相对于涂层的总涂覆重量，涂层中包含的氧化铬重量份额优选大于10％，特别优选大于20％，特别是在25％与50％之间。

金属带与电解溶液(E)电解作用接触的总电解持续时间(t_E)(相对于所有电解槽进行加和)优选小于16秒，特别是在3秒与16秒之间。总电解持续时间特别优选小于8秒，特别是在4秒与7秒之间。

通过金属带沿带行进方向穿过的电解槽的布置来实现涂层的逐层沉积，其中，在每个电解槽中根据在相应的电解槽中选择的电流密度并根据电解溶液的组成产生具有不同组成的层，特别是在相应的层中具有不同的氧化铬份额。因此，能够例如在第一电解槽中或在前组电解槽中，将包含铬金属和氧化铬/氢氧化铬的层沉积在金属带表面上，该层的氧化铬(包含氢氧化铬)的重量份额小于15％，特别是6至10％，而在最后电解槽中或在后组电解槽中沉积至少基本上由纯氧化铬和/或氢氧化铬构成的层。

优选地，第一和第二电解溶液的温度分别在20℃至65℃的范围内，优选在30℃至55℃的范围内，特别优选在35℃与45℃之间。在这些温度下，层的电解沉积非常高效。在谈及“电解溶液的温度”或“电解槽中的温度”时，相应地意味着针对电解槽的总体积平均得出的平均温度。通常，在电解槽中存在温度梯度，温度梯度具有从上向下的温度上升。

除了三价铬化合物之外，第一电解溶液和第二电解溶液优选都包含提高导电率的至少一种盐和用于调节合适pH值的至少一种酸或碱。第一电解溶液和第二电解溶液优选都不含氯离子和缓冲剂，特别是不含硼酸缓冲剂。

优选地，第一电解溶液和/或第二电解溶液的三价铬化合物选自以下组中，该组包含碱式硫酸铬(III)(Cr(OH)SO₄)、硝酸铬(III)(Cr(NO₃)₃)、草酸铬(III)(CrC₂O₄)、醋酸铬(III)(Cr(CH₃COO)₃)或(C₁₂H₃₆ClCr₃O₂₂)(triaquo hexacetate chromate chloridehexahydrate，六水合氯化六醋酸亚铬酸三水合物)、甲酸铬(III)(Cr(OOCH)₃)或它们的混合物。在此，在第一电解溶液和/或第二电解溶液中三价铬化合物的浓度优选为至少10g/l，特别优选为大于15g/l，特别是20g/l或更大。

为了提高导电率，第一电解溶液和第二电解溶液都包含至少一种盐，该盐优选是碱金属硫酸盐，特别是硫酸钾或硫酸钠。

如果第一电解溶液和/或第二电解溶液的pH值(在20℃的温度下测量)处于2.3至5.0的范围内，优选在2.5与2.9之间，则实现了包含铬和/或氧化铬的层极其高效的沉积。期望pH值能够通过将酸或碱添加至第一或第二电解溶液来调节。在将碱式硫酸铬(III)用作为三价铬化合物的情况下，硫酸或含硫酸的酸混合物特别适合用于调节期望pH值。

第一电解溶液和第二电解溶液组成的不同在于，第一电解溶液包含有机络合剂，特别是甲酸盐形式的有机络合剂，优选是甲酸钾或甲酸钠形式的有机络合剂，然而第二电解溶液优选不含络合剂，尤其不含有机络合剂，如甲酸盐。

第一和第二电解溶液特别优选的组成分别包含碱式硫酸铬(III)(Cr₂(SO₄)₃)作为三价铬化合物。第一和第二电解溶液中的三价铬化合物的浓度在此优选至少为10g/l，优选大于15g/l，更优选是20g/l或更大。

第一电解溶液的其它组分是用于提高导电率的盐以及有机络合剂，特别是甲酸的盐，例如甲酸钾或甲酸钠。在此优选地，三价铬化合物的重量份额与络合剂(特别是甲酸盐)的重量份额的比例在1：1.1与1：1.4之间，优选在1：1.2与1：1.3之间，特别是1：1.25。

除了三价含铬物质、用于提高导电率的至少一种盐和用于调节pH值的至少一种酸或碱之外，第二电解溶液优选不包含其它成分。这确保了第二电解溶液的简单且成本低廉的生产。

为了制备第二电解溶液，将首先尽可能除去有机残余物的三价铬化合物、以及至少一种盐和用于调节期望pH值的至少一种酸或碱溶解在水中。因为第二电解溶液不含络合剂，为了络合应当将如此获得的溶液(在大气氧气中)适宜地静置至少5天，优选7天。随后，通过添加酸或碱能够精细调节期望pH值。

利用根据本发明的方法能够制造具有电解沉积的包含铬和氧化铬/氢氧化铬涂层的金属带，特别是钢带，其中，涂层由朝向金属带的表面的第一层和位于其上的第二层组成，并且第一层包含金属铬，而第二层至少基本上仅由氧化铬/氢氧化铬构成，优选仅由三价氧化铬和/或氢氧化铬构成，并且优选具有大于90％，特别优选大于95％的氧化铬和/或氢氧化铬的重量份额。

根据本发明的这种金属带的特征在于高耐腐蚀性以及对于有机覆层(如漆或聚合物膜)的良好附着能力。在此优选地，涂层至少基本上(即，除了不可避免的杂质之外)仅包含由铬和氧构成的化合物，其中，铬以三价形式存在，特别是作为Cr₂O₃和/或Cr(OH)₃。

附图说明

下面，根据实施例参考附图详细解释本发明，其中这些实施例仅示例性解释本发明，并且对于通过权利要求限定的保护范围不起限制作用。附图示出：

图1示出用于执行根据本发明方法的带涂覆设施的第一实施方式的示意图，带涂覆设施具有三个在带行进方向v上相继布置的电解槽；

图2示出用于执行根据本发明方法的带涂覆设施的第二实施方式的示意图，带涂覆设施具有八个在带行进方向v上相继布置的电解槽；

图3示出利用根据本发明的方法在第一实施方式中被涂覆的金属带的剖面图；

图4示出使用电解溶液电解沉积在钢带上的层的GDOES光谱，电解溶液具有三价铬物质(碱式硫酸铬(III))和有机络合剂(甲酸钠)，层包含金属铬、氧化铬和碳化铬，其中氧化铬主要贴靠在层表面上。

具体实施方式

图1示意性示出用于执行根据本发明方法的带涂覆设施的第一实施方式。带涂覆设施包括三个彼此并排或相继布置的电解槽1a、1b、1c，电解槽分别填充有电解溶液E。引导最初未涂覆的金属带M(例如黑钢板带或镀锡钢板带)相继经过电解槽1a-1c。对此，金属带M由在此未示出的运输装置沿带行进方向v以预设的带速度被拉动经过电解槽1a-1c。在电解槽1a-1c之上布置有电流辊S，通过电流辊将金属带M作为阴极连接。此外，在每个电解槽中布置有导向辊U，金属带M被引导围绕导向辊并且由此转向到相应的电解槽中或从其中转出。

在每个电解槽1a-1c内，分别在电解溶液E的液位之下布置至少一个阳极对AP。在示出的实施例中，在每个电解槽1a-1c中设有两个在带行进方向上相继布置的阳极对AP。在此，引导金属带M穿过一个阳极对AP的相对置的阳极之间。因此，在图1的实施例中，在每个电解槽1a、1b、1c中如下布置两个阳极对AP，使得金属带M被引导相继经过这些阳极对AP。在此，在带行进方向v上观察的最后电解槽1c的下游方向上的最后阳极对APc与其余阳极对AP相比具有缩短的长度。由此，在加载相同高的电流时能够利用最后阳极对APc产生更高的电流密度。

金属带M能够是最初未涂覆的钢带(黑钢板带)又或者是镀锡钢带(镀锡钢板带)。为了准备电解工艺，首先将金属带M脱脂、冲洗、酸洗并且再次冲洗，并且金属带M以该预处理的形式被引导相继经过电解槽1a-1c，其中，通过经由电流辊S输送电流的方式将金属带M作为阴极连接。金属带M被引导经过电解槽1a-1c的带速度为至少100m/min，并且能够上至900m/min。

在带行进方向v上观察，前电解槽1a和1b分别填充有相同的电解溶液E1。第一电解溶液E1包含三价铬化合物，优选碱式硫酸铬(III)，Cr₂(SO₄)₃。除了三价铬化合物之外，第一电解溶液E1还包含至少一种有机络合剂，例如甲酸的盐，特别是甲酸钾或甲酸钠。在此优选地，三价铬化合物的重量份额与络合剂(特别是甲酸盐)的重量份额的比例在1：1.1与1：1.4之间，特别优选是1：1.25。为了提高导电率，第一电解溶液E1包含盐，特别是碱金属硫酸盐，例如硫酸钾或硫酸钠。在此，第一电解溶液E1中的三价铬化合物浓度为至少10g/l，更优选为20g/l或更高。通过添加酸，例如硫酸，将第一电解溶液E1的pH值调节到在2.0与3.0之间的优选值，特别是调节到pH＝2.7。

适宜地，在两个前电解槽1a、1b中，第一电解溶液E1的温度一样高，并且优选在25℃与70℃之间。但是，在两个前电解槽1a-1b中也能够设定不同的电解溶液温度。因此，例如中间电解槽1b中的电解溶液温度能够低于布置在上游的前电解槽1a中的电解溶液温度。在此，中间电解槽1b中的电解溶液温度优选在25℃与37℃之间，特别是35℃，并且前电解槽1a中的第一电解溶液E1的温度优选在40℃与75℃之间，特别是55℃。由于第一电解溶液E1的温度较低，在中间电解槽1b中需要沉积具有较高氧化铬/氢氧化铬份额的铬/氧化铬/氢氧化铬层。

沿带行进方向v观察，后部的或最后的电解槽1c填充有第二电解溶液E2，第二电解溶液的成分与第一电解溶液E1的成分至少有以下不同，第二电解溶液E2不包含有机组分，尤其不含络合剂。否则，第二电解溶液E2的组分就能对应于第一电解溶液E1。特别地，第二电解溶液E2同样包含三价铬化合物，优选碱式硫酸铬(III)，Cr₂(SO₄)₃，以及至少一种盐和用于调节合适pH值的酸或碱。盐与第一电解溶液E1中一样，能够是碱金属硫酸盐，例如硫酸钾或硫酸钠，用于提高导电率。第二电解溶液E2中的三价铬化合物浓度为至少10g/l，更优选是20g/l或更高。通过添加酸或碱，例如硫酸，将第二电解溶液E2的pH值调节到2.0与5.0之间的优选值，特别是调节到pH＝4.0。

适宜地，在后部的电解槽1c中的第二电解溶液E2的温度在25℃与70℃之间，优选在25℃与40℃之间，特别是35℃。

布置在电解槽1a-1c中的阳极对AP被加载直流电流，使得在电解槽1a、1b、1c中分别存在足够高的电流密度，以产生含铬(尤其是含铬(III))的层的电解沉积。为此所需的最小电流密度取决于带速度，并且，最小电流密度例如在(最小)带速度为100m/min的情况下约为15A/dm²至20A/dm²。随着带速度升高，电解沉积含铬层所需的最小电流密度也增加。

根据带速度，作为阴极连接的并被引导经过电解槽1a-1c的金属带M在电解持续时间t1期间在两个前电解槽1a、1b中与第一电解溶液E1电解作用接触并且随后在电解持续时间t2期间在后部的电解槽1c中与第二电解溶液E2电解作用接触。在带速度为100m/min与700m/min之间时，在每个电解槽1a、1b、1c中的电解持续时间在0.5秒与2.0秒之间。优选地，带速度的大小被调节为，使得每个电解槽1a、1b、1c中的电解持续时间小于2秒，尤其是在0.6秒与1.8秒之间。金属带M经过所有电解槽1a-1c与第一和第二电解溶液E1、E2电解作用接触的总电解持续时间tG＝t1+t2+t3相应地在1.8秒与5.4秒之间。在此，各个电解槽1a、1b、1c中的电解持续时间一方面能够通过带速度来调整，另一方面能够通过电解槽1a-1c的大小规格来调整。

在将相应的电解槽1a-1c中的电流密度调节为大于最小电流密度的情况下，在前电解槽1a和中间电解槽1b中在金属带M的至少一侧上分别沉积如下的层，其包含铬和氧化铬/氢氧化铬以及碳化铬，并且在使用含硫酸盐的第一电解溶液E1时可能包含硫酸铬。在此，在两个电解槽1a、1b的每一个中生成层B1或B2，其中，当在前电解槽1a和1b和中间电解槽1b中使用不同的电解参数，特别是不同的电流密度和温度时，则层B1、B2的组成能够是不同的，特别是在氧化铬/氢氧化铬的份额方面能够是不同的。

在后部的电解槽1c中，在金属带M的至少一侧上沉积上层B3，上层至少基本上由纯氧化铬和/或氢氧化铬构成。在此适宜地，氧化铬/氢氧化铬占上层B3的总涂覆重量的重量份额为至少90％，优选大于95％。

在图3中示意性示出了利用根据本发明的方法被电解涂覆的金属带M的剖面图。在此，在金属带M的一侧上施加涂层B，该涂层由各个层B1、B2、B3组成。在此，每个单独的层B1、B2、B3在电解槽1a、1b、1c之一中被施加到表面上。

朝向金属带M的表面的两个下层B1、B2包含金属铬(铬金属)以及氧化铬(CrOx)/氢氧化铬以及碳化铬，并且可能的硫酸铬作为主要组分，其中，根据在两个前电解槽1a、1b中是否使用相同的或不同的电解参数，各个层B1、B2的组成，特别是关于铬金属和氧化铬/氢氧化铬的相应重量份额方面，能够是相同或不同的。背离金属带M的表面的上层B2基本上仅包含氧化铬(CrOx)和/或氢氧化铬，尤其不含碳化铬，并且几乎不含金属铬且几乎不含硫酸铬。

沉积在金属基材上的层B1、B2、B3的层结构能够通过GDOES光谱(辉光放电光谱)来证明。首先，在两个前电解槽1a、1b中在金属带M上沉积厚度为10-15nm的金属铬层。该层的表面被氧化并且主要以Cr₂O₃形式的氧化铬或以Cr₂O₂(OH)₂形式的混合氧化物-氢氧化物存在。该氧化层的厚度为几纳米。另外，通过均匀构建整个层，形成铬-碳和硫酸铬化合物，该铬-碳和硫酸铬化合物由电解溶液的有机络合剂或硫酸盐的还原而形成。在各个电解槽中沉积的层B1、B2的典型GDOES光谱示出，在该层的第一纳米中氧信号急剧增加，由此能够推断出，氧化层集中在相应层的表面处(图4)。

层的组成能够根据欧洲标准DIN EN 10202(氧化铬光度法：(欧洲标准)步骤1：40ml NaOH(330g/L)，在90℃下反应10分钟，用10ml 6％的H₂O₂氧化，光度测定@370nm下)来测定。

在电解沉积涂层之后，对涂覆有涂层B的金属带M进行冲洗、干燥和(例如利用DOS(癸二酸二辛脂)油)上油。然后，电解涂覆有涂层B的金属带M能够额外施加有机覆层。在此以已知的方式，例如通过涂漆或层压塑料薄膜，将有机覆层施加到涂层B的表面上，即施加到由氧化铬/氢氧化铬构成的上层B3上。在此，由氧化铬/氢氧化铬构成的上层B3提供用于覆层的有机材料的良好附着基层。有机覆层例如能够是有机漆或由热塑性聚合物(例如PET、PE、PP或其混合物)构成的聚合物膜。有机覆层可以例如以“卷材涂覆(Coil-Coating)”工艺或以平板工艺来施加，其中，被涂覆的金属带在平板工艺中首先被分割成板，板随后被漆涂有机漆或者覆盖聚合物膜。

在图2中示出带涂覆设施的第二实施方式，其具有八个沿带行进方向v相继布置的电解槽1a-1h。在此，电解槽1a-1h分成三个组，即具有两个第一电解槽1a、1b的前组、具有在带行进方向上后续的电解槽1c-1f的中间组、具有两个最后的电解槽1g和1h的后组。

在前组电解槽1a、1b中以及在中间组电解槽1c、1d、1e、1f中，分别存在第一电解溶液E1，第一电解溶液包含有机络合剂，特别是甲酸盐。后组电解槽1g、1h填充有第二电解溶液E2，第二电解溶液不含有机物质，特别是不含络合剂。

利用图2中示出的带涂覆设施的布置，能够产生与利用图1所示的设施产生的层结构相同的、具有层B1、B2和B3的层结构。然而，通过将电解槽1a至1h分组布置，能够增加总电解持续时间。由此，能够以更高的带速度工作，或者在带速度相同的情况下能够产生层B1、B2、B3的更高的涂覆重量。

为了实现对于包装应用来说充分的耐腐蚀性，涂层B优选具有至少40mg/m²，特别优选70mg/m²至180mg/m²的铬总涂覆重量。在此，以针对涂层B的总涂覆重量取平均的方式，铬的总涂覆重量中在氧化铬/氢氧化铬中包含的份额为至少15％，且优选在20％与40％之间。适宜地，涂层B总共具有以下氧化铬份额，该氧化铬份额具有至少3mg铬每平米，特别是3至15mg/m²的、作为氧化铬或氢氧化铬的结合铬的涂覆重量。优选地，以针对涂层B的总涂覆重量取平均的方式，作为氧化铬或氢氧化铬的结合铬的涂覆重量优选为至少5mg铬每平米，优选大于7mg铬每平米。在氧化铬/氢氧化铬的涂覆重量最高约15mg/m²的情况下，能够实现有机漆或热塑性聚合物材料在涂层B的表面上的良好附着。因此，涂层B中的氧化铬/氢氧化铬的涂覆重量的优选范围在5mg/m²与15mg/m²之间。

在根据本发明的方法中，通过电解时间t1、t2能够调节各个层B1、B2、B3的厚度或涂覆重量。只要在电解槽中选择了足够高的电流密度，则沉积的层B1、B2、B3的厚度或涂覆重量就不再取决于电流密度，而是(在电解溶液温度保持不变的情况下)仅取决于金属带M与第一或第二电解溶液E1、E2电解作用接触的电解时间t1、t2。

因此，通过电解持续时间t2能够调节涂层B的总涂覆重量的氧化铬/氢氧化铬份额，其中，在该电解持续时间中金属带M在后部的电解槽1c或后组电解槽1g、1h中与第二电解溶液E2电解作用接触。该电解持续时间t2又取决于后部的电解槽1c或1g、1h的大小规格和带速度。

Claims (36)

1.一种用于制造涂覆有涂层(B)的金属带(M)的方法，其中，所述涂层(B)包含铬金属和氧化铬/氢氧化铬，并且，通过所述金属带(M)在电解持续时间期间与电解溶液(E)形成电解作用接触，从所述电解溶液中将所述涂层电解施加到所述金属带(M)上，所述电解溶液包含三价铬化合物以及用于提高导电率的至少一种盐和用于调节期望pH值的至少一种酸或碱，其特征在于，所述金属带(M)以预设的带速度(v)沿带行进方向被引导依次经过在带行进方向上相继布置的多个电解槽(1a、1b、1c；1a至1h)，其中，在带行进方向上观察，至少第一电解槽(1c；1h)或前组电解槽(1a、1b)填充有第一电解溶液(E1)，并且在带行进方向上观察，最后电解槽(1c；

1h)或后组电解槽(1g、1h)填充有第二电解溶液(E2)，其中，所述第二电解溶液(E2)除了所述三价铬化合物以及所述至少一种盐和所述至少一种酸或碱之外不包含其它组分，并且不含有机络合剂且不含缓冲剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述最后电解槽(1c；

1h)中或在所述后组电解槽(1g、1h)中，沉积包含氧化铬和/或氢氧化铬的层，所述层具有重量份额大于90％的氧化铬和/或氢氧化铬。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述层由纯氧化铬和/或氢氧化铬构成。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一电解溶液(E1)和所述第二电解溶液(E2)的组成不同，其中，所述第一电解溶液(E1)和所述第二电解溶液(E2)除了所述三价铬化合物之外包含至少一种盐和至少一种酸或碱并且不含氯离子且不含缓冲剂，并且所述第一电解溶液(E1)包含有机络合剂。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属带(M)以预设的所述带速度(v)被引导依次经过所述电解槽(1a、1b、1c；

1a至1h)，其中所述带速度(v)至少为100m/min，并且所述金属带(M)为了电解沉积所述涂层(B)在第一电解持续时间(t1)期间与所述第一电解溶液(E1)接触，且所述金属带在第二电解持续时间(t2)期间与所述第二电解溶液(E2)接触，其中，总电解持续时间(tG＝t1+t2)在0.5秒至6.0秒的范围内，并且所述金属带(M)与所述第一电解溶液(E1)电解作用接触的所述第一电解持续时间(t1)小于2.0秒，并且所述金属带(M)与所述第二电解溶液(E2)电解作用接触的所述第二电解持续时间(t2)小于2.0秒。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一电解溶液和所述第二电解溶液(E1、E2)针对相应的所述电解槽(1a、1b、1c；1a至1h)体积的平均温度在20℃至65℃的范围内。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一电解溶液(E1)和所述第二电解溶液(E2)分别包含三价铬化合物，所述三价铬化合物选自以下组中，该组包括碱式硫酸铬(III)(Cr(OH)SO₄)、硝酸铬(III)(Cr(NO₃)₃)、草酸铬(III)(CrC₂O₄)、醋酸铬(III)(Cr(CH3COO)3)、六水合氯化六醋酸亚铬酸三水合物(C₁₂H₃₆ClCr₃O₂₂)、甲酸铬(III)(Cr(OOCH)₃)或它们的混合物，并且所述第一电解溶液(E1)和所述第二电解溶液(E2)分别包含提高导电率的至少一种盐，并且所述第一电解溶液(E1)和所述第二电解溶液(E2)不含氯离子和溴离子。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在20℃的温度测量，所述第一电解溶液(E1)和/或所述第二电解溶液(E2)的pH值在2.3至5.0的范围内，其中，通过将所述至少一种酸添加至所述第一电解溶液或所述第二电解溶液来调节pH值。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一电解溶液(E1)和/或所述第二电解溶液(E2)中的三价铬化合物的浓度至少为10g/l。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，从所述第二电解溶液(E2)中施加的、由氧化铬/氢氧化铬构成的层的氧化铬和/或氢氧化铬的总涂覆重量至少为3mg/m²。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在电解施加所述涂层(B)之后，将由有机材料构成的覆层施加到所述涂层(B)上。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过在电解沉积所述涂层(B)时使用合适的阳极，抑制所述电解溶液(E)的所述三价铬化合物中的铬(III)氧化成铬(VI)。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述阳极不含不锈钢和铂。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述阳极包含由金属氧化物或者由混合金属氧化物构成的外表面或涂层，或者所述阳极由所述金属氧化物或混合金属氧化物构成。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，为了制备所述第二电解溶液(E2)，将除了不可避免的杂质和剩余组分外不含有机残留物的三价铬化合物、所述至少一种盐以及用于调节期望pH值的所述至少一种酸或碱溶解在水中，并且为了络合将由此获得的溶液静置至少5天，随后通过添加酸或碱精细调节pH值。

16.根据权利要求4所述的方法，其中所述有机络合剂是甲酸盐形式的有机络合剂。

17.根据权利要求5所述的方法，其中所述带速度(v)在200m/min与750m/min之间。

18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一电解溶液和所述第二电解溶液(E1、E2)针对相应的所述电解槽(1a、1b、1c；1a至1h)体积的平均温度在30℃至55℃的范围内。

19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一电解溶液和所述第二电解溶液(E1、E2)针对相应的所述电解槽(1a、1b、1c；1a至1h)体积的平均温度在35℃与45℃之间。

20.根据权利要求7所述的方法，其中所述盐包含至少一种碱金属硫酸盐。

21.根据权利要求7所述的方法，其中所述盐包含硫酸钾或硫酸钠。

22.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一电解溶液(E1)和所述第二电解溶液(E2)不含卤化物。

23.根据权利要求8所述的方法，其中所述pH值在2.5与2.9之间。

24.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种酸包括硫酸。

25.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种酸由硫酸构成。

26.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，从所述第二电解溶液(E2)中施加的、由氧化铬/氢氧化铬构成的层的氧化铬和/或氢氧化铬的总涂覆重量为7mg/m²至10mg/m²。

27.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在电解施加所述涂层(B)之后，将由有机材料构成的覆层施加到所述涂层(B)的上层(B3)上，其中，所述有机材料是漆或热塑性材料。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述热塑性材料是由PET、PE、PP或它们的混合物构成的聚合物膜。

29.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属氧化物是氧化铱，所述混合金属氧化物是铱-钽氧化物。

30.根据权利要求1或2所述的方法，其中，为了制备所述第二电解溶液(E2)，将除了不可避免的杂质和剩余组分外不含有机残留物的三价铬化合物、所述至少一种盐以及用于调节期望pH值的所述至少一种酸或碱溶解在水中，并且为了络合将由此获得的溶液静置7天，随后通过添加酸或碱精细调节pH值。

31.一种用于将含铬和氧化铬和/或氢氧化铬的涂层(B)电解沉积在金属带(B)的表面上的电解系统，其中，所述电解系统包括：

-至少一个填充有第一电解溶液(E1)的第一电解槽(1a)，或者前组电解槽(1a、1b、1c)，所述前组电解槽分别填充有第一电解溶液(E1)，

-至少一个填充有第二电解溶液(E1)的最后电解槽(1c)，或后组电解槽(1g、1h)，所述后组电解槽分别填充有第二电解溶液(E2)，其中，所述第一电解溶液(E1)和所述第二电解溶液(E2)的组成彼此不同，即，所述第一电解溶液(E1)包含三价铬化合物以及用于提高导电率的至少一种盐和用于调节期望pH值的至少一种酸或碱以及有机络合剂，而所述第二电解溶液(E2)除了三价铬化合物以及用于提高导电率的至少一种盐和用于调节期望pH值的至少一种酸或碱之外不包含其它组分，并且不含有机成分且不含缓冲剂，

-其中，所述金属带(M)为了电解沉积钝化层而以预设的带速度(v)沿带行进方向被引导经过电解槽(1a、1b、1c；1a至1h)，由此，所述表面与所述第一电解溶液和所述第二电解溶液(E1、E2)电解作用接触，

-由此，在所述第一电解槽(1a)中或在所述前组电解槽(1a、1b、1c)中沉积由铬金属和氧化铬和可能另外的铬化合物构成的层，

-在所述最后电解槽(1c)中或在所述后组电解槽(1g、1h)中沉积包含氧化铬的层，所述层具有重量份额大于90％的氧化铬。

32.根据权利要求31所述的电解系统，其中在所述最后电解槽(1c)中或在所述后组电解槽(1g、1h)中沉积的层仅由氧化铬构成。

33.一种由权利要求1-30中任一项所述的方法制造的金属带，具有通过电解沉积在所述金属带的表面上产生的涂层(B)，所述涂层包含铬和氧化铬/氢氧化铬，其特征在于，所述涂层(B)由朝向所述金属带的表面的第一层和位于所述第一层上的第二层组成，其中，所述第一层包含金属铬，而所述第二层包含氧化铬和/或氢氧化铬，所述第二层具有重量份额大于90％的氧化铬和/或氢氧化铬。

34.根据权利要求33所述的金属带，其特征在于，所述第二层仅由氧化铬和/或氢氧化铬构成。

35.根据权利要求33所述的金属带，其特征在于，所述第二层中的氧化铬和/或氢氧化铬的重量份额大于95％。

36.根据权利要求33所述的金属带，其中所述金属带是钢带。