JPWO2015037391A1 - 3価クロムめっき浴 - Google Patents
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Abstract
本発明は、3価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を含有する水溶液からなる3価クロムめっき浴を提供するものである。本発明によればめっき皮膜の析出速度が速く、厚付けめっきに適した3価クロムめっき浴であって、低電流密度領域での析出性が向上し、更に、析出速度についても改善された新規な3価クロムめっき浴が得られる。
Description
本発明は、厚付けが可能な3価クロムめっき浴に関する。
高い硬度と優れた耐食性、耐摩耗性等を備えたクロムめっきは、自動車部品、成型用金型、圧延ロール、印刷ロールなどに広く利用されている。特に、成形金型やロールなどの用途では、いわゆる硬質クロムめっきと称される厚付けのクロムめっきが行われている。
従来から、この様な目的で主として用いられているクロムめっき浴は、クロム成分として6価クロムを含む6価クロムめっき浴である。特に、厚付けが必要な硬質クロムめっきにおいては、充分な析出速度が必要であり、6価クロムめっき浴が広く用いられている。
しかしながら、近年では有害な6価クロムめっき浴を使用することによる環境面での懸念や人体に与える影響が問題視されており、6価クロムめっき浴に替わる代替技術が急務となっている。
このため、6価クロムと比較して毒性の低い3価クロムを含むめっき浴が開発されているが、厚付けが可能な3価クロムめっき浴については実用化が進んでいない。例えば、下記特許文献1には、約100μm以上の厚さのクロムめっきのための3価クロムめっき浴として、硫酸クロムカリウム、シュウ酸塩、硫酸アルミニウム及びフッ化ナトリウムを含む3価クロムめっき浴が開示されている。しかしながら、このめっき浴から形成されるクロムめっき皮膜は、高電流密度部分では比較的良好なめっき皮膜が形成されるものの、低電流部分での析出性が悪く、付き回り性が劣るために、複雑な形状の物品に対しては適用することができない。更に、クロムめっきの析出速度に関しても、更に改善が望まれている。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、めっき皮膜の析出速度が速く、厚付けめっきに適した3価クロムめっき浴であって、低電流密度領域での析出性が向上し、更に、析出速度についても改善された新規な3価クロムめっき浴を提供することである。
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、3価クロム化合物と錯化剤を含有するめっき浴に、更に、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を同時に添加することによって、低電流密度領域における析出性が向上して、付き回りが良好になることを見出した。そして、更に、このめっき浴に伝導性塩を添加することによって、付き回りが改善されると同時に、析出速度が大きく向上することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて更に検討を重ねた結果完成されたものである。
即ち、本発明は、下記の3価クロムめっき浴を提供するものである。
項1. 3価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を含有する水溶液からなる3価クロムめっき浴。
項2. 更に、伝導性塩を含有する上記項1に記載の3価クロムめっき浴。
項3. 錯化剤が、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、上記項1又は2に記載の3価クロムめっき浴。
項4. 伝導性塩が硫酸塩である上記項1〜3のいずれかに記載の3価クロムめっき浴。
項5. 3価クロムイオン1モルに対して錯化剤を0.1〜0.3モル含有する上記項1〜4のいずれかに記載の3価クロムめっき浴。
項6. 3価クロム化合物と錯化剤が、3価クロム化合物と錯化剤を含む水溶液を加熱下に保持して得られる3価クロムの錯体溶液として配合されてなる上記項1〜5のいずれかに記載の3価クロムめっき浴。
項7. pHが1〜2.5である上記項1〜6のいずれかに記載の3価クロムめっき浴。
項8. 上記項1〜7のいずれかに記載の3価クロムめっき浴中で、被めっき物を陰極として通電することを特徴とする3価クロムめっき方法。
項1. 3価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を含有する水溶液からなる3価クロムめっき浴。
項2. 更に、伝導性塩を含有する上記項1に記載の3価クロムめっき浴。
項3. 錯化剤が、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、上記項1又は2に記載の3価クロムめっき浴。
項4. 伝導性塩が硫酸塩である上記項1〜3のいずれかに記載の3価クロムめっき浴。
項5. 3価クロムイオン1モルに対して錯化剤を0.1〜0.3モル含有する上記項1〜4のいずれかに記載の3価クロムめっき浴。
項6. 3価クロム化合物と錯化剤が、3価クロム化合物と錯化剤を含む水溶液を加熱下に保持して得られる3価クロムの錯体溶液として配合されてなる上記項1〜5のいずれかに記載の3価クロムめっき浴。
項7. pHが1〜2.5である上記項1〜6のいずれかに記載の3価クロムめっき浴。
項8. 上記項1〜7のいずれかに記載の3価クロムめっき浴中で、被めっき物を陰極として通電することを特徴とする3価クロムめっき方法。
以下、本発明の3価クロムめっき浴について、具体的に説明する。
本発明の3価クロムめっき浴は、3価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸を必須成分として含有するものである。この様な成分を組み合わせて用いることによって、低電流密度領域における析出性が向上して、付き回りの良好なクロムめっき皮膜が形成される。
更に、上記しためっき浴に、必要に応じて、伝導性塩を添加することによって、低電流密度領域での析出性の改善と同時に、めっきの析出速度を大きく向上させることができる。
以下、本発明の3価クロムめっき浴に含まれる各成分について具体的に説明する。
(1)3価クロム化合物
3価クロム化合物としては、水溶性の3価クロム化合物であればよく、例えば、硫酸クロム、塩基性硫酸クロムなどを用いることができる。3価クロム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
3価クロム化合物としては、水溶性の3価クロム化合物であればよく、例えば、硫酸クロム、塩基性硫酸クロムなどを用いることができる。3価クロム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
3価クロム化合物の濃度については、特に限定的ではないが、例えば,クロム金属濃度として20〜40g/L程度とすることが好ましく25〜35g/L程度とすることがより好ましい。
(2)錯化剤
錯化剤としては、3価クロムに対する錯化能を有する化合物であれば特に限定無く使用できる。特に、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物(以下、「カルボン酸化合物」ということがある)を用いることが好ましい。
錯化剤としては、3価クロムに対する錯化能を有する化合物であれば特に限定無く使用できる。特に、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物(以下、「カルボン酸化合物」ということがある)を用いることが好ましい。
水溶液脂肪族カルボン酸の種類については特に限定的ではなく、所定の濃度の水溶液とすることが可能なカルボン酸であればよい。例えば、ギ酸、酢酸等の脂肪族物モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸;グルコン酸などの脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸:リンゴ酸等の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸;クエン酸等の脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸などを用いることができる。
水溶性脂肪族カルボン酸の塩としては、上記した各種カルボン酸の水溶性塩であればよく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
錯化剤の使用量は、めっき浴中に含まれる3価クロムイオン1モルに対して、0.1〜0.8モル程度とすることが好ましい。特に、3価クロムイオン1モルに対して、0.1〜0.3モル程度とすることによって、クロムめっき皮膜の析出速度を向上させることができる。
(3)フッ化物
本発明の3価クロムめっき浴では、フッ化物を配合することが必要であり、これによって、電流効率を向上させることができる。
本発明の3価クロムめっき浴では、フッ化物を配合することが必要であり、これによって、電流効率を向上させることができる。
フッ化物の具体例として、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ホウ素、フッ化カルシウムなどを挙げることができる。これらのフッ化物は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
フッ化物の濃度は、10〜50g/L程度とすることが好ましく、25〜35g/L程度とすることがより好ましい。
(4)硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物
本発明の3価クロムめっき浴では、硫酸アルミニウムとホウ酸化合物を同時に配合することが必要である。これらの成分を同時に用いることによって、低電流密度領域における析出性を改善し、付き回り性を良好にすることができる。
本発明の3価クロムめっき浴では、硫酸アルミニウムとホウ酸化合物を同時に配合することが必要である。これらの成分を同時に用いることによって、低電流密度領域における析出性を改善し、付き回り性を良好にすることができる。
硫酸アルミニウムの濃度は、50〜150g/L程度とすることが好ましく、80〜120g/L程度とすることがより好ましい。
ホウ酸化合物としては、ホウ酸の他に、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなどのホウ酸塩を用いることができ、これらの成分を単独又は二種以上混合して用いることができる。ホウ酸化合物の濃度は、20〜80g/L程度とすることが好ましく、30〜60g/L程度とすることがより好ましい。
(5)伝導性塩
本発明の3価クロムめっき浴では、必要に応じて伝導性塩を添加することができる。上記した必須成分と同時に伝導性塩を配合することによって、クロムめっき皮膜の付き回り性と析出速度を大きく向上させることができる。
本発明の3価クロムめっき浴では、必要に応じて伝導性塩を添加することができる。上記した必須成分と同時に伝導性塩を配合することによって、クロムめっき皮膜の付き回り性と析出速度を大きく向上させることができる。
伝導性塩としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物などを用いることができる。これらの伝導性塩は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
これらの伝導性塩の内で、特に、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩を用いることが好ましい。
伝導性塩の濃度については特に限定されないが、上記した効果を充分に発揮するためには、50〜200g/L程度とすることが好ましく100〜180g/L程度とすることがより好ましい。
3価クロムめっき浴
本発明の3価クロムめっき浴は、上記した3価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物と、更に、必要に応じて、伝導性塩を水に溶解したものであり、各成分を溶解する順序は任意である。
本発明の3価クロムめっき浴は、上記した3価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物と、更に、必要に応じて、伝導性塩を水に溶解したものであり、各成分を溶解する順序は任意である。
本発明の3価クロムめっき浴のpHは、通常、1〜3.0程度の範囲とすることが好ましい。特に、1.8〜2.5程度の範囲とする場合には、低電流密度領域における析出性が向上して付き回り性が良好になる。
3価クロム化合物を含む錯体溶液
本発明の3価クロムめっき浴では、3価クロム化合物と錯化剤を水に溶解して直接めっき浴を調製してもよいが、特に、3価クロム化合物と錯化剤を予め混合し、加熱下に十分に熟成させて安定な3価クロム化合物を含む錯体溶液とし、得られた錯体溶液をその他の成分と共に水に溶解することによって3価クロムめっき浴を調製することが好ましい。このようにして得られる3価クロム錯体溶液を用いることによって、クロムめっき浴の建浴直後においても良好なクロムめっき皮膜を形成でき、長時間の電解処理が不要となって作業効率が大きく向上する。しかも形成されるクロムめっき皮膜は、良好な外観を有するものとなり、特に、低電流密度部分における外観が向上する。
本発明の3価クロムめっき浴では、3価クロム化合物と錯化剤を水に溶解して直接めっき浴を調製してもよいが、特に、3価クロム化合物と錯化剤を予め混合し、加熱下に十分に熟成させて安定な3価クロム化合物を含む錯体溶液とし、得られた錯体溶液をその他の成分と共に水に溶解することによって3価クロムめっき浴を調製することが好ましい。このようにして得られる3価クロム錯体溶液を用いることによって、クロムめっき浴の建浴直後においても良好なクロムめっき皮膜を形成でき、長時間の電解処理が不要となって作業効率が大きく向上する。しかも形成されるクロムめっき皮膜は、良好な外観を有するものとなり、特に、低電流密度部分における外観が向上する。
3価クロム化合物を含む錯体溶液は、3価クロム化合物と錯化剤を含む水溶液を加熱下に保持することによって得ることができる。通常は、錯化剤を溶解した水溶液中に3価クロム化合物を添加し、加熱下に一定時間保持することによって得ることができる。
3価クロム化合物と錯化剤を溶解する順序は任意であり、錯化剤を水に溶解させた後、3価クロム化合物を添加する方法、3価クロム化合物を水に溶解させた後、錯化剤を添加する方法、錯化剤と3価クロム化合物を同時に水に溶解させる方法などの任意の方法を適用できる。この際、液温は、40〜100℃程度であることが好ましく、50〜90℃程度であることがより好ましい。
3価クロム化合物を含む錯体溶液は、通常、3価クロムめっき浴を建浴する際に希釈して用いられる。このため、該錯体溶液中の3価クロム化合物の濃度については、特に限定的ではないが、例えば,クロム化合物濃度として30〜150g/L程度とすることが好ましく,50〜100g/L程度とすることがより好ましい。
錯化剤の添加量については、上記した通り、3価クロムイオン1モルに対して0.1〜0.8モル程度とすることが好ましく、0.1〜0.3モル程度用いることがより好ましい。
尚、3価クロムを含む錯体溶液中における錯化剤の濃度については、特に限定的ではないが、例えば、10〜200g/L程度とすることが好ましく、20〜100g/L程度とすることがより好ましい。
次いで、錯化剤と3価クロム化合物を含む水溶液を40〜100℃程度、好ましくは50〜90℃程度の温度範囲に保持することによって3価クロム化合物を含む錯体溶液を得ることができる。この温度範囲に保持する時間は、通常、30分程度以上とすることが好ましく、1時間程度以上とすることがより好ましく、2時間程度以上とすることが更に好ましい。具体的には、加熱温度が低い程長時間保持することが好ましく、例えば、40℃程度の加熱温度では5時間程度以上保持することが好ましく、80℃程度の加熱温度では3時間以上保持することが好ましい。これにより、3価クロムを含む安定な錯体溶液を得ることができる。
クロムめっき方法
本発明の3価クロムめっき浴を用いるめっき方法については、特に限定はなく、通常の3価クロムめっき浴を用いるめっき方法と同様とすればよい。
本発明の3価クロムめっき浴を用いるめっき方法については、特に限定はなく、通常の3価クロムめっき浴を用いるめっき方法と同様とすればよい。
めっき時に使用する陽極としては、特に限定的ではなく、通常は、Ti−Pt電極などの公知の不溶性陽極を用いることができる。特に、Ir−Ta複合酸化物薄膜で被覆したTi電極を用いる場合には、6価クロムの生成を抑制できる点で有利である。
3価クロムめっき浴の浴温については、めっき作業時の浴温が低い場合にはつき回り性は向上し、逆に浴温が高い場合には、低電流密度へのつき回り性は低下する傾向がある。また、浴温が低過ぎる場合は成分が結晶化する恐れがある。この点を考慮すると浴温は25〜50℃程度とすることが好ましく、30〜40℃程度とすることがより好ましい。
本発明の3価クロムめっき浴を用いる際の電流密度範囲については特に限定的ではないが、本発明の3価クロムめっき浴は、低電流密度領域における析出性が良好であり、広い電流密度範囲において良好な外観を有するクロムめっき皮膜を形成することが可能である。例えば、10〜40A/dm2程度の陰極電流密度範囲において良好な外観のクロムめっき皮膜を形成できる。
めっき時間については、目的とするクロムめっき皮膜の膜厚に応じて適宜決めればよい。特に、本発明の3価クロムめっき浴によれば、長時間めっきを行ってもめっき皮膜の成長が停止することなく、めっき時間に応じてめっき皮膜の厚さが増加する。このため、例えば、50μmを超えるような厚付けクロムめっきを行うことが可能である。
クロムめっき皮膜を有する物品
本発明の3価クロムめっき浴は、例えば、工業用クロムめっき、装飾クロムめっき等の各種の用途に用いることができる。特に、本発明の3価クロムめっき浴によれば、広い電流密度範囲において、高い皮膜硬度を有し、充分な膜厚を有する耐食性にも優れた良好なめっき皮膜を形成できる。このため、本発明の3価クロムめっき浴は、特に、工業用クロムめっきの用途に適したものである。
本発明の3価クロムめっき浴は、例えば、工業用クロムめっき、装飾クロムめっき等の各種の用途に用いることができる。特に、本発明の3価クロムめっき浴によれば、広い電流密度範囲において、高い皮膜硬度を有し、充分な膜厚を有する耐食性にも優れた良好なめっき皮膜を形成できる。このため、本発明の3価クロムめっき浴は、特に、工業用クロムめっきの用途に適したものである。
工業用クロムめっきは、クロムめっき皮膜の高硬度,耐摩耗性,耐食性,密着性,離型性等の特性を利用して各種の産業分野に利用されており、例えば、金型、圧延ロール、印刷ロールなどの作製に用いられている。工業用クロムめっきでは、被めっき物としては、例えば、鉄鋼,ステンレス鋼,黄銅,亜鉛ダイカストなどの金属素材が主として用いられている。工業用クロムめっきの用途では、通常、50μm程度以上の厚付けめっきが行われることが多い。
また,装飾用クロムめっきは、ニッケルめっきの保護層として用いられており、クロムめっき皮膜の硬度と特有の色調が活用されている。装飾用クロムめっきは、例えば、自動車関係に広く用いられており、被めっき物としては、上記した金属素材の他に、ABS,PC/ABS,PC,ナイロンなどの各種の機能性プラスチック材料が用いられている。
これらの各種素材にクロムめっき皮膜を形成する場合には、金属素材に対しては、本発明の3価クロムめっき浴を用いてクロムめっき皮膜を直接形成することが可能である。また、外観、耐食性などの向上を目的として、銅めっき、ニッケルめっき等を行った後、クロムめっきを行うこともある。
プラスチック素材に対してクロムめっき皮膜を形成するためには、常法に従って、エッチング、触媒付与などの工程を経た後、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき等によって導電性皮膜を形成し、更に、電気銅めっき、電気ニッケルめっき等を行い、その後、クロムめっき皮膜を形成することが一般的であるが、この工程の限定されるものではない。装飾を目的としてクロムめっき皮膜を形成する場合には、通常、0.1〜0.5μm程度の比較的薄い膜厚のクロムめっき皮膜を形成することが多い。
本発明の3価クロムめっき浴によれば、下記に示す顕著な効果が奏される。
(1)低電流密度領域での付き回り性に優れ、広い電流密度範囲において良好なクロムめっき皮膜を形成できる。
(2)めっき時間に応じてめっき皮膜が成長するので、50μmを上回る厚付けが可能である。
(3)めっき皮膜の析出速度が速く、厚付けめっき皮膜を比較的短時間で形成することができる。このため、作業効率が高いめっき浴である。
(4)形成されるクロムめっき皮膜は、高い皮膜硬度を有し、耐食性にも優れたものとなる。
(5)クロム酸浸漬処理を行わない場合にも良好な耐食性を有するクロムめっき皮膜を形成できる。
(1)低電流密度領域での付き回り性に優れ、広い電流密度範囲において良好なクロムめっき皮膜を形成できる。
(2)めっき時間に応じてめっき皮膜が成長するので、50μmを上回る厚付けが可能である。
(3)めっき皮膜の析出速度が速く、厚付けめっき皮膜を比較的短時間で形成することができる。このため、作業効率が高いめっき浴である。
(4)形成されるクロムめっき皮膜は、高い皮膜硬度を有し、耐食性にも優れたものとなる。
(5)クロム酸浸漬処理を行わない場合にも良好な耐食性を有するクロムめっき皮膜を形成できる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
製造例1
純水200mLにシュウ酸2水和物48g/L(0.38mol/L)を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L(Cr=100g/L、1.9mol/L)を加えて攪拌して完全に溶解させた。
純水200mLにシュウ酸2水和物48g/L(0.38mol/L)を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L(Cr=100g/L、1.9mol/L)を加えて攪拌して完全に溶解させた。
その後,浴温を60℃に保持した状態で8時間加熱を継続した。8時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、3価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液250mL/L(Cr=25g/L)を使用する。これを3価クロム錯体溶液Aとする。
製造例2
純水400mLにシュウ酸2水和物72g/L(0.57mol/L)を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L(Cr=100g/L,1.9mol/L)を加えて攪拌して完全に溶解させた。
純水400mLにシュウ酸2水和物72g/L(0.57mol/L)を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L(Cr=100g/L,1.9mol/L)を加えて攪拌して完全に溶解させた。
その後,浴温を60℃に保持した状態で8時間加熱を継続した。8時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、3価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液250mL/L(Cr=25g/L)を使用する。これを3価クロム錯体溶液Bとする。
製造例3
純水200mLにシュウ酸2水和物96g/L(0.76mol/L)を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L(Cr=100g/L、1.9mol/L)を加えて攪拌して完全に溶解させた。
純水200mLにシュウ酸2水和物96g/L(0.76mol/L)を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L(Cr=100g/L、1.9mol/L)を加えて攪拌して完全に溶解させた。
その後,浴温を60℃に保持した状態で8時間加熱を継続した。8時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、3価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液310mL/L(Cr=31g/L)を使用する。これを3価クロム錯体溶液Cとする。
製造例4
純水200mLにシュウ酸2水和物96g/L(0.76mol/L)を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L(Cr=100g/L、1.9mol/L)を加えて攪拌して完全に溶解させた。
純水200mLにシュウ酸2水和物96g/L(0.76mol/L)を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L(Cr=100g/L、1.9mol/L)を加えて攪拌して完全に溶解させた。
その後,浴温を60℃に保持した状態で8時間加熱を継続した。8時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、3価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液250mL/L(Cr=25g/L)を使用する。これを3価クロム錯体溶液Dとする。
製造例5
純水400mLにシュウ酸2水和物192g/L(1.52mol/L)を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L(Cr=100g/L、1.9mol/L)を加えて攪拌して完全に溶解させた。
純水400mLにシュウ酸2水和物192g/L(1.52mol/L)を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L(Cr=100g/L、1.9mol/L)を加えて攪拌して完全に溶解させた。
その後,浴温を60℃に保持した状態で8時間加熱を継続した。8時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、3価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液250mL/L(Cr=25g/L)を使用する。これを3価クロム錯体溶液Eとする。
実施例1〜9及び比較例1〜2
下記表1及び表2に示す各成分を水に溶解して3価クロムめっき浴を調製した。3価クロム化合物及び錯化剤としては、比較例1、比較例2及び実施例9では、3価クロム化合物と錯化剤を予め錯化させることなく用い、実施例1では上記製造例3で調製した3価クロム錯体溶液Cを用い、実施例2では上記製造例4で調製した3価クロム錯体溶液Dを用い、実施例3では上記製造例5で調製した3価クロム錯体溶液Eを用い、実施例4では上記製造例2で調製した3価クロム錯体溶液Bを用い、実施例5〜8では上記製造例1で調製した3価クロム錯体溶液Aを用いた。
下記表1及び表2に示す各成分を水に溶解して3価クロムめっき浴を調製した。3価クロム化合物及び錯化剤としては、比較例1、比較例2及び実施例9では、3価クロム化合物と錯化剤を予め錯化させることなく用い、実施例1では上記製造例3で調製した3価クロム錯体溶液Cを用い、実施例2では上記製造例4で調製した3価クロム錯体溶液Dを用い、実施例3では上記製造例5で調製した3価クロム錯体溶液Eを用い、実施例4では上記製造例2で調製した3価クロム錯体溶液Bを用い、実施例5〜8では上記製造例1で調製した3価クロム錯体溶液Aを用いた。
上記した各3価クロムめっき浴を用いて下記の方法でめっき試験を行い、付き回り性と析出速度を評価した。
まず、被めっき物として、真鍮板に光沢Niめっきを約3μm製膜した試料(大きさ10cm×6cm)を使用し、各3価クロムめっき浴を用いてハルセル試験を行った。ハルセル試験条件は、槽電流5A、めっき時間5分間とし、陽極としては、Ir−Ta複合酸化物薄膜で被覆したTi電極を用いた。
付き回り性の評価については、クロムめっき後の各被めっき物(ハルセル板)について、良好なめっき皮膜が形成された範囲を目視で確認して、高電流部分から良好なめっき皮膜が形成されている部分までの長さを、ハルセル板全体の長さ(10cm)に対する比率として示した。この比率が大きい程、低電流部分まで良好なクロムめっき皮膜が形成されており、付回りが良好であることを示す。
クロムめっきの析出速度については、電流密度分布スケールを用いて、ハルセル板上に、1次電流密度で10,15,20,25,30及び40 A/dm2に相当する部分を決め、クロムめっき後のハルセル板の各電流密度部分の膜厚を電解式膜厚計を使用して測定することによって、5分間当たりの析出速度を算出した。結果を下記表3及び表4に示す。
以上の結果から次の点が明らかである。
(1)比較例1のめっき浴は、特許文献1の[0041]の例2に記載されためっき浴と同一の組成を有するものであるが、付き回りの評価結果は17%であり、低電流部分の析出性が劣るものであった。また、比較例1のめっき浴に硫酸アンモニウムを添加した比較例2のめっき浴では、かえって付き回りが低下する傾向であった。
(1)比較例1のめっき浴は、特許文献1の[0041]の例2に記載されためっき浴と同一の組成を有するものであるが、付き回りの評価結果は17%であり、低電流部分の析出性が劣るものであった。また、比較例1のめっき浴に硫酸アンモニウムを添加した比較例2のめっき浴では、かえって付き回りが低下する傾向であった。
これに対して、比較例1のめっき浴に、ホウ酸を添加した実施例1のめっき浴では、付回り性が35%となり、低電流密度部分の析出性が向上した。
(2)実施例2〜9のめっき浴は、いずれも、硫酸クロム、シュウ酸2水和物及びフッ化カリウムに加えて、硫酸アルミニウム及びホウ酸を含有し、更に、伝導性塩である硫酸アンモニウムを含有するものである。これらのめっき浴を用いる場合には、形成されるクロムめっき皮膜は、付回り性及び析出速度がいずれも良好であった。
(3)pHを2とした実施例2〜4及び6〜9のめっき浴は、特に、付き回り性が良好であった。
(4)ホウ酸と硫酸アンモニウムを同時に含有し、更に、Crに対するシュウ酸のモル比を0.2〜0.3とした場合には、良好な析出速度を示した(実施例4〜9)。
(5)実施例6と実施例8の比較から、めっき浴の浴温を35℃とした場合には、析出速度が向上し、付き回り性も良好になることが判る。
(6)3価クロム化合物と錯化剤を予め錯化させることなく用いた実施例9のめっき浴は、付回り性及び析出速度については良好であったが、低電流部分においてスジ状のめっきが形成され、外観が劣るものであった。これに対して、実施例9と同一の組成であって、3価クロム化合物と錯化剤を予め錯化させた錯体溶液を用いた実施例8のめっき浴では、低電流部分においても良好な外観のめっき皮膜が形成された。
Claims (8)
- 3価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を含有する水溶液からなる3価クロムめっき浴。
- 更に、伝導性塩を含有する請求項1に記載の3価クロムめっき浴。
- 錯化剤が、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、請求項1又は2に記載の3価クロムめっき浴。
- 伝導性塩が硫酸塩である請求項1〜3のいずれかに記載の3価クロムめっき浴。
- 3価クロムイオン1モルに対して錯化剤を0.1〜0.3モル含有する請求項1〜4のいずれかに記載の3価クロムめっき浴。
- 3価クロム化合物と錯化剤が、3価クロム化合物と錯化剤を含む水溶液を加熱下に保持して得られる3価クロムの錯体溶液として配合されてなる請求項1〜5のいずれかに記載の3価クロムめっき浴。
- pHが1〜2.5である請求項1〜6のいずれかに記載の3価クロムめっき浴。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の3価クロムめっき浴中で、被めっき物を陰極として通電することを特徴とする3価クロムめっき方法。
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