KR101271587B1 - 1액형 금속 나노 코팅 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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김승겸
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김기석
박지연
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주식회사 포스코
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units

Abstract

본 발명은, 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물; 니켈염; 고분자 전해질; 황산암모늄을 포함하는 pH완충제; 및 물;을 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액과 이러한 도금 용액의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

1액형 금속 나노 코팅 조성물 및 이의 제조 방법{MONO-FLUID TYPE METAL NANO COATING COMPOSITION AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 1액형 금속 나노 코팅 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기아연도금강판은 도금효율이 높고 표면외관 및 아연의 희생방식효과에 의한 내식성이 우수하면서도 가격이 낮아서, 가전제품, 건자재, 자동차 소재 등에 널리 사용되고 있다.
니켈 플래시(Ni-Flash) 도금 공정은 각종 냉연강판 및 표면처리 강판의 제조에 주로 사용되고 있다. 니켈 플래시 도금은 전기아연도금강판 등을 제조시 냉연강판의 표면에 니켈을 플래시 도금하는 전처리 도금 공정으로서, 내식성 또는 밀착성 등을 증대시키기 위한 목적으로 행하여지고 있다.
이러한 니켈 플래시 도금은 균일하지 않은 소지철의 표면을 평활하게 할 수 있으며, 소지철의 표면 위에 존재하는 다양한 불순물이 도금 과정에서 외부로 노출되는 현상을 차단하여 보다 높은 내식성과 밀착성을 확보할 수 있다.
이와 같은 니켈 플래시 도금은 와트욕, 경질욕, 황산니켈, 염화니켈, 설파민산니켈(Nickel(II) sulfamate tetrahydrate) 등을 사용하는 도금욕에서 전기도금법을 사용하여 행해지고 있다.
구체적으로, 상기 니켈 전기 도금은 욕의 성분에 따라 여러 가지가 사용될 수 있으나, 일반적으로는 산성욕을 기본으로 하며, 상기 산성욕에는 황화물욕과 염화물욕이 있다. 상기 염화물 욕은 용해성 양극을 사용하며 도금액 제어가 편리하고 비용이 적고, 전기 전도도가 우수하여 고전류 밀도 도금이 가능하다. 그러나, 염화물욕은 도금시 수산화물의 슬러지를 발생시킬 수 있으며, 상기 슬러지는 양극 표면에 붙어서 연속 도금에서 양극의 불균일 용해를 유발하여 도금액의 농도 변화가 심해질 수 있다. 이로 인해, 도금층의 표면이 균일하지 못하고 전착성의 불균일에 의하여 표면 조도가 나빠지며 슬러지로 인해 도금 표면에 줄무늬 및 버닝(burning)성 얼룩이 발생된다.
이에 반하여, 황화물욕은 불용성 양극을 사용하므로, 도금액의 농도 관리가 일정하게 이루어진다면 제어가 용이하고 사용이 간편하다. 일반적으로 널리 사용되는 황화물욕은 황산니켈 성분만 단독으로 사용하고 있는데, 이러한 경우 pH 제어가 어려운 문제가 있다.
한편, 니켈 플래시 도금은 소둔 공정후, 냉연강판 위에 상기 황화물욕 도금액을 사용하여 니켈 부착량 1 내지 70 mg/㎡이 되도록 도금을 실시한다. 이때, 연속 운전시 황화물욕 도금액의 pH는 3.0 내지 6.0로 관리하고, 전류밀도 5 내지 10A/dm2, 온도40 내지 60℃ 및 속도(speed) 80 내지 150mpm의 조건에서 고속 도금을 실시한다.
하지만, 이러한 조건에서는 연속 운전시 니켈 금속의 소모와 H+ 이온의 증가로 인해 도금액의 pH가 급격하게 저하되는 현상이 나타난다. 상기 도금액의 pH저하로 인해 산성인 황화물욕 도금액은 냉연 강판의 Fe을 용출시키며, 이 용출된 Fe은 욕조내의 공기와 접촉하여 Fe3 + 생성을 유발한다. 그런데, Fe3 +이 욕조내에 과량 존재하면 도금액 내에 염기성 철염을 침전시키므로 저질의 도금층을 형성할 우려가 있고 황변현상을 일으킬 수 있다. 또한, 도금액 내에 Fe의 양이 500mg/ℓ까지 존재하게 되면 니켈 도금이 잘 이루어지지 않으며, 1000mg/ℓ에 이르게 되면 도금 상태가 매우 불량해질 수 있다. 또한, 상기 염기성 철염의 존재로 도금액의 수명을 단축시킬 뿐만 아니라 제품 불량까지 초래할 수 있다.
상기 황화물욕 도금액의 pH저하에 따른 문제점을 해결하기 위하여, pH 완충을 위한 첨가제를 혼합하거나, 도금액의 pH를 상승시키기 위하여 탄산니켈 분말을 첨가하고 니켈 금속 이온을 보충 공급하는 방법 등이 사용된 바 있다. 그러나, 탄산니켈 분말은 물에 대한 용해도가 낮아서 미용해 입자가 발생하게 되고, 이러한 미용해 입자가 도금액을 분사하는 노즐을 막는 현상이 나타나거나, 이러한 미용해된 입자가 강판에 들러붙는 현상이 나타나는 문제점이 있었다. 뿐만 아니라, 탄산 니켈의 분말을 용해하는 과정에서 비산되는 미세 입자는 작업자의 호흡기를 통해 흡입되어 각종 질병을 유발하고 작업 환경에 악영향을 주었다. 이와 같이, 종래의 도금액은 니켈과 완충성분 및 보충성분을 각각 사용함으로써 설비 고장, 불량률 상승, 작업환경의 악영향 및 도금자동화 시스템 구축의 어려움이라는 문제점을 안고 있다.
또한, 상기 황화물욕 도금액의 pH저하에 따른 문제점을 해결하고 보다 우수한 도금 성능을 구현하기 위하여, 단일 또는 복합의 니켈염에 전도도 보조제, pH 완충제, 광택제, 공석제 또는 착화제 등의 첨가제를 첨가한 도금 용액이 사용되었다. 예를 들어, 한국등록특허 제1046301호에는 니켈염, 전도도 보조제, 착화제, 특정 성분의 공석제 및 특정 성분의 산화 방지제를 포함한 니켈 플래쉬 도금 용액이 개시되어 있다.
그러나, 상기와 같은 이전의 도금 용액들에 포함되는 다양한 첨가제들은 서로 다른 용해도를 가져서 각각의 성분이 석출되는 문제점을 발생시키고, 이에 따라 포화 농도에 가까운 고농도의 도금 용액을 제공하기 어려웠다. 뿐만 아니라, 이전의 도금 용액들은 다양한 성분들을 사용함에 따라서 각 성분들간의 상용성 문제로 인하여 도금 성능이 저하되거나 용액 자체의 안정성이 낮아서 장기 사용시 도금액의 pH가 크게 저하되거나 철의 공석으로 인하여 도금 성능이 저하되는 등의 문제가 있었다. 또한, 이전의 도금 용액들은 다양한 첨가제를 사용함에도 불구하고 pH저하 현상을 효과적으로 방지하지 못하여, 도금 용액의 pH 완충을 위하여 중성의 니켈염을 포함하는 보충용 도금 용액을 첨가하여야 하는 한계가 있었다.
한국등록특허 제1046301호
본 발명은, 구성 성분들 간의 상용성이 높을 뿐만 아니라 용출된 철의 산화를 최소화할 수 있어서 긴 사용 수명을 가지며, 도금 과정에서 pH 저하 현상 및 철의 용출 현상을 최소화할 수 있으며, 사용량 대비 많은 양의 니켈이 도금되는 고효율의 코팅을 구현할 수 있는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물; 니켈염; 고분자 전해질; 황산암모늄을 포함하는 pH완충제; 및 물;을 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과, 니켈염과, 물을 40℃ 내지 90℃에서 반응시키는 제1반응 단계; 및 상기 제1반응 단계의 결과물에, 고분자 전해질 및 황산암모늄을 포함하는 pH완충제를 첨가하고 10℃ 내지 70℃에서 반응시키는 제2 반응 단계;를 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액 및 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액의 제조 방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 니켈 플래쉬 도금은 전기아연도금강판의 제조를 위한 냉연 강판의 전처리 도금을 의미하며, 냉연 강판은 연속 소둔 공정을 거친 표면이 철로만 되어있는 무도금 강판을 의미하며, 아연도금강판은 니켈 플래쉬 도금 이후에 최종적으로 아연 도금을 하여 얻어지는 강판을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물; 니켈염; 고분자 전해질; 황산암모늄을 포함하는 pH완충제; 및 물;을 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 니켈 플래쉬 도금 용액에 대한 연구 개발을 진행하여, 상기 특정 성분들을 포함하는 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액이 이전에 알려진 도금 용액의 한계를 해결하여 우수한 성능의 도금을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액에 포함되는 특정의 성분들은 서로 간의 상용성이 높아서 저장 안정성이 높을 뿐만 아니라 포화 농도에 가까운 고농도의 도금 용액을 제공할 수 있다.
또한, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액에 포함되는 특정의 성분들을 조합함에 따라서, 도금 과정에서 철의 산화를 최소화할 수 있어서 도금 용액의 사용 수명을 보다 늘릴 수 있고, 도금 과정에서 pH 저하 현상 및 철의 용출 현상을 최소화할 수 있으며, 사용량 대비 많은 양의 니켈이 도금되는 고효율의 코팅을 구현할 수 있다.
상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은, 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물(성분(A))을 포함할 수 있다. 즉, 상기 성분(A)의 화합물은 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염, 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 폴리인산나트륨 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 성분(A)의 화합물은 니켈염과 일정한 화학 반응을 할 수 있으며, 이러한 화학 반응을 통하여 착체(complex)를 형성할 수 있다. 그리고, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액이 상기 성분(A)의 화합물을 포함함에 따라서, 상기 도금 용액 내에서 니켈염이 보다 안정적인 상태로 유지될 수 있게 하며, 니켈 플래쉬 도금 과정에서 니켈이 냉연 강판에 보다 많은 양이 도금될 수 있도록 할 수 있다.
또한, 후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 상기 성분(A)의 화합물과 니켈염과 우선적으로 반응시킨 후에, 고분자 전해질 및 황산암모늄을 포함하는 pH완충제를 첨가함으로서, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액을 제조할 수 있다.
즉, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은, 상기 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과 상기 니켈염 간의 반응물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 상기 성분(A)의 화합물과 니켈염 간의 착체를 포함할 수 있다.
상기 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염과 니켈염의 반응의 개략적인 일 예는 하기 일반식1에 나타난 바와 같다.
[일반식1]
Figure 112012109430813-pat00001

상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 상기 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 0.1g/L 내지 60g/L 을 포함할 수 있다. 상기 성분(A)의 화합물의 함량이 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액 중 0.1g/L 미만이면, 도금 용액 중 니켈염과 충분하게 반응하지 못하거나 도금 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 성분(A)의 화합물의 함량이 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액 중 60g/L 초과하면, 도금 용액의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 폴리인산나트륨의 구체적인 예로는, 헥사메타인산나트륨(Sodium hexametaphosphate), 트리메타인산나트륨(Sodium trimetaphosphate), 트리폴리인산나트륨(Sodium tripolyphosphate) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액에서, 상기 니켈염에 포함되는 니켈의 농도가 상기 도금 용액 중 0.5g/L 내지 100g/L, 또는 1g/L 내지 80g/L일 수 있다. 상기 니켈염에 포함되는 니켈의 농도가 너무 낮으면, 도금 과정에서 냉연 강판에 부착되는 니켈의 양이 너무 작아서 도금의 효율이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 니켈염에 포함되는 니켈의 농도가 너무 높으면, 상기 도금 용액의 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액 중 니켈의 농도는 도금 용액의 농도나 특성 또는 제조되는 도금 강판의 특성에 따라서 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액이 물에 희석되기 전의 원액인 경우 10g/L 내지 100g/L, 또는 20g/L 내지 80g/L 의 농도로 니켈을 포함할 수 있고, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액이 희석되어 사용되는 경우 0.1g/L 내지 10g/L, 또는 1g/L 내지 4g/L 의 농도로 니켈을 포함할 수 있다.
상기 도금 용액을 사용한 니켈 플래쉬 도금 과정에서는 염의 형태로 공급되는 니켈이 냉연 강판에 도금되게 된다. 이러한 니켈의 염으로는 다양한 성분이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 니켈염은 황산니켈, 탄산니켈, 설파민산니켈 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 황산니켈은 6수화물(NiSO4ㆍ6H2O) 형태일 수 있으며, 상기 탄산니켈은 4수화물(NiCO3ㆍ3Ni(OH)2ㆍ4H2O) 형태일 수 있고, 상기 설파민산니켈은 4수화물[Ni(NH2SO3)2ㆍ4H2O] 형태일 수 있다.
보다 용이하고 높은 효율의 도금을 위해서, 상기 니켈염은 황산니켈 6수화물 1g/L 내지 150g/L; 및 탄산니켈 4수화물 0.1 g/L 내지 50g/L 및 설파민산니켈 4수화물 0.1 g/L 내지 50g/L 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상;을 포함할 수 있다.
한편, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질은 도금 용액의 전도성을 향상시키고 니켈 등의 금속 이온이 보다 용이하게 이동할 수 있도록 한다.
또한, 상기 고분자 전해질은 상기 성분(A)의 화합물과 함께 사용됨으로서, 조성물 내에서 전도도를 향상시켜 니켈 부착량을 높일 수 있으며, 금속표면의 계면장력을 낮추어 전착속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질은 상기 성분(A)의 화합물과 함께 사용됨으로서 미량 용출된 철과 착체를 형성하여 철의 산화를 방지하는 역할을 할 수 있으며, 상기 도금 용액이 보다 안정된 상태일 수 있게 한다.
이전에 알려진 니켈 플래쉬 도금 용액은 전도도를 높이기 위한 첨가제로 유기산의 금속염이나 암모늄염 등을 사용하였으나, 상기 발명의 일 구현예의 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 고분자 전해질, 즉 전도성을 갖는 일정 분자량 이상의 고분자 화합물을 포함하여 종래의 도금 용액과 차이가 있다.
구체적으로, 상기 고분자 전해질은 전도도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 도금 욕조에서 존재하는 금속 이온이나 다른 성분들과 소정의 반응을 하여 도금 용액의 안정성을 보다 높일 수 있으며, 금속 강편 표면의 계면장력을 낮추어 니켈의 전착속도를 증가시킬 수 있고, pH의 저하 또는 금속 이온의 산화에 따라 발생하는 문제를 최소화할 수 있다.
또한, 이전에 알려진 니켈 플래쉬 도금 용액은 전도도 보조제뿐만 아니라 2종 이상의 다양한 첨가제를 사용하여 pH의 급격한 저하 현상이나 철 등의 금속 이온이 산화하는 현상을 방지하려고 하였다. 이에 반하여, 상기 발명의 일 구현예의 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 고분자 전해질 및 상기 성분(A)의 화합물의 2종을 니켈염과 pH완충제와 함께 사용하여, 도금 과정에서 철 등의 금속 이온이 산화하는 현상을 최소화할 수 있으며, 도금 용액이 불균일 해져서 도금 성능이 저하되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 고분자 전해질의 구체적인 예로는, 폴리인산, 폴리스티렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐아민, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이들의 유기 용매 분산체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
그리고, 상기 고분자 전해질의 바람직한 예로는, 중량평균분자량 100 내지 50,000의 에틸렌-아크릴산 공중합체의 아민 분산체를 들 수 있다. 상기 아민 분산체는 고분자, 예를 들어 에틸렌-아크릴산 공중합체가 아민 용매에 분산된 상태의 화합물을 의미한다.
상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 상기 고분자 전해질 0.1 g/L 내지 100g/L, 또는 5g/L 내지 80g/L을 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질의 함량이 너무 작으면, 도금 과정에서 저전류 부위에서 도금 효율이 저하될 수 있으며, 상기 고분자 전해질의 함량이 너무 높으면 도금 과정에서 고전류 부위에서 도금 부위가 타버릴 수 있다.
한편, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 황산암모늄을 포함하는 pH완충제를 포함할 수 있다. 이러한 황산암모늄을 포함하는 pH완충제는, 상기 도금 용액의 pH를 일정하게 유지하며, 도금 과정에서 니켈의 소모에 따라서 도금 용액의 pH가 저하되는 현상과 냉연 강판에서 철의 용출되는 현상을 최소화 할 수 있다.
상기 pH완충제로 사용되는 황산 암모늄은, 상기 도금 조성물 내에서 니켈 플래쉬 도금 용액의 pH조절이나 pH완충을 위하여 사용될 수 있는 것으로 알려진 기타 다른 화합물에 비하여 보다 우수한 pH완충 효과 등을 구현할 수 있다. 또한, 상기 발명의 일 구현예의 도금 용액에 포함되는 다른 성분과 상용성이 좋아서 도금 용액의 안정성을 보다 높일 수 있다. 상기 pH완충제는 상기 황산 암모늄에 추가하여 니켈 플래쉬 도금 용액의 pH조절이나 pH완충을 위하여 사용될 수 있는 것으로 알려진 기타 다른 화합물을 더 포함할 수 도 있다.
상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 상기 황산암모늄을 포함하는 pH완충제 0.1 내지 100g/ℓ, 또는 5g/L 내지 50g/L 을 포함할 수 있다. 상기 황산암모늄을 포함하는 pH완충제의 함량이 너무 작으면 도금 용액의 pH완충 효과가 미미하여 도금 과정에서 pH가 급격히 저하될 수 있다. 또한, 상기 황산암모늄을 포함하는 pH완충제의 함량이 너무 크면, 상기 발명의 일 구현예의 도금 용액의 안정성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 물을 포함할 수 있다. 최종 제조되는 니켈 플래쉬 도금 용액의 농도를 고려하여 물의 함량을 조절할 수 있으며, 최종 제조된 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액을 실제 도금 공정에 적용시에는 물을 더 추가하여 희석하고 사용할 수 있다. 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액에서 물의 함량은 상술한 니켈염; 고분자 전해질; 황산암모늄을 포함하는 pH완충제; 및 상기 성분(A)의 화합물을 제외한 잔량일 수 있다. 또한, 상기 발명의 일 구현예의 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 니켈 플래쉬 도금 공정이 진행되는 도금 욕조에서 니켈의 농도가 2g/L 전후가 되도록 물로 희석하여 사용될 수 있다.
상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 4.5 내지 6.0의 pH를 가질 수 있다. 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 도금 공정 중에 pH저하 속도가 더디기 때문에 광범위한 pH범위로 적용할 수 있다. 예를 들어, pH 2 내지 5의 강산성 및 약산성의 범위에서도 사용할 수 있을 뿐만 아니라, pH 3 이하의 강산성 범위에서도 철의 용출 현상을 최소화하면서 니켈의 도금양을 크게 늘릴 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 발명의 일 구현예의 니켈 플래쉬 도금 용액은 1액형이다. 1액형 용액은 단일 조성의 주요 성분(원액, 주제 등) 내에 모든 필요한 요소가 포함하는 용액을 의미하며, 상이한 조성을 갖는 부가 용액을 사용하지 않는 것을 특징으로 하며, 실제 적용시에는 하나의 주요 성분을 그대로 사용하거나 이를 희석하여 사용한다.
이에 반하여, 2액형 용액은 하나의 주용액(원액, 주제 등)과 다른 하나의 부가 용액(첨가제, 보조제 등)을 포함하는 형태이거나, 서로 다른 특징 또는 종류의 주요 성분(원액, 주제 등)을 2개 포함하는 형태이다. 즉, 2개의 구분되는 성분을 혼합하여 사용하여야만 본연의 기능을 발휘할 수 있으며, 실제 사용 이전에서 2개의 성분(주요 성분 및 부가 성분, 또는 2개의 주요 성분)을 별도로 보관 관리하여 하고, 사용 시에는 이러한 2개의 성분을 혼합하여야 하는 특징이 있는 것이 일반적이다.
상기 발명의 일 구현예의 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액을 이용하면, 아주 짧은 시간에 얇은 도금을 형성하는 저가형 플래쉬(flash) 도금을 수행할 수 있다. 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액을 사용하여 니켈 플래쉬 도금을 하는 경우, 불용성 양극을 사용하고 냉연강판의 금속을 음극으로 해서 전류를 흐르게 하는 전기 도금 방법을 사용할 수 있지만, 그 방법이 특별히 한정되지 않고 통상의 당업자들에게 잘 알려진 방법이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 니켈 플래쉬 도금은, 연속 운전시 황화물욕 도금액의 pH는 3.0 내지 6.0로 관리하고, 전류밀도 5 내지 10A/dm2, 온도40 내지 60℃ 및 속도(speed) 80 내지 150mpm의 조건에서 고속 도금을 실시할 수 있다. 상기 니켈 플래쉬 도금은 상술한 조건에서 연속 소둔 라인을 거친 냉연강판을 상기 발명의 일 구현예의 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액에 침적하거나 상기 도금 용액을 노즐로 분사하여 수행될 수 있다.
니켈 플래쉬 도금의 특성이나 최종 제조되는 제품의 특성을 고려하여 상기 발명의 일 구현예의 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 물에 중량대비 1배 내지 100배로 희석될 수 있다.
상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액은 상술한 구성 성분 이외로, 광택제나 도금 강판의 표면 특성을 향상시킬 수 있는 평활제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과, 니켈염과, 물을 40℃ 내지 90℃에서 반응시키는 제1반응 단계; 및 상기 제1반응 단계의 결과물에, 고분자 전해질 및 황산암모늄을 포함하는 pH완충제를 첨가하고 10℃ 내지 70℃에서 반응시키는 제2 반응 단계;를 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 제조 방법에 따르면, 상술한 특성을 갖는 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액이 제공될 수 있다.
상기 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물, 니켈염, 물, 고분자 전해질 및 황산암모늄을 포함하는 pH완충제에 관한 내용은, 상기 발명의 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액의 제조 방법의 제1반응 단계에서는, 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물[성분(A)의 화합물]과, 니켈염과, 물을 40℃ 내지 90℃, 또는 55 내지 75℃에서 반응시킬 수 있다.
상기 제1반응 단계을 통하여 상기 성분(A)의 화합물과 니켈염이 일정한 화학 반응을 할 수 있으며, 이러한 화학 반응을 통하여 착체(complex)를 형성할 수 있다.
상기 제1반응 단계의 소요 시간이 크게 제한 되는 것은 아니나, 예를 들어 30분 내지 5시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 제1반응 단계에서는 상기 성분(A)의 화합물, 니켈염 및 물을 50 내지 400rpm의 속도로 교반할 수 있다.
상기 제1반응 단계에서 사용되는 상기 성분(A)의 화합물, 니켈염 및 물의 사용량 등 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 상기 제1반응 단계가 완료된 이후에는 반응 결과물을 냉각하는 단계를 수행할 수 있다. 이러한 냉각 단계에서 사용될 수 있는 방법이나 장치가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 반응 결과물을 0℃ 내지 40℃범위 또는 상온으로 냉각할 수 있다.
상기 제2 반응 단계에서는, 상기 제1반응 단계의 결과물에, 고분자 전해질 및 황산암모늄을 포함하는 pH완충제를 첨가하고 10℃ 내지 70℃, 또는 20℃ 내지 50℃에서 반응시킬 수 있다.
이러한 제2 반응 단계를 통하여 상기 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액이 제공될 수 있다.
상기 제2반응 단계는 30분 내지 4시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 제2반응 단계는, 상기 제1반응 단계의 결과물, 고분자 전해질 및 황산암모늄을 포함하는 pH완충제를 50 내지 400rpm의 속도로 교반할 수 있다.
상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액의 제조 방법은, 상기 제2반응 단계의 결과물을 1배 내지 100배 중량의 물로 희석하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구성 성분들 간의 상용성이 높을 뿐만 아니라 용출된 철의 산화를 최소화할 수 있어서 긴 사용 수명을 가지며, 도금 과정에서 pH 저하 현상 및 철의 용출 현상을 최소화할 수 있으며, 사용량 대비 많은 양의 니켈이 도금되는 고효율의 코팅을 구현할 수 있는 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액을 이용하면, 냉연 강판의 우수한 재질 특성을 유지하면서도 보다 우수한 외관 특성 및 내식성 등이 특성을 갖는 전기아연도금강판을 제공할 수 있다.
도1은 실시예 1의 도금 용액을 사용하여 니켈 플래쉬 도금을 10회 반복한 후 도금 용액의 외관을 관찰한 결과이다.
도2은 비교예의 도금 용액을 사용하여 니켈 플래쉬 도금을 10회 반복한 후 도금 용액의 외관을 관찰한 결과이다.
도3은 실시예 1의 도금 용액을 사용한 10번째 니켈 플래쉬 도금에서 얻어지는 냉연 강판의 도금 결과를 나타낸 것이다.
도4은 비교예의 도금 용액을 사용한 10번째 니켈 플래쉬 도금에서 얻어지는 냉연 강판의 도금 결과를 나타낸 것이다.
도5은 실시예 1 및 비교예의 도금 용액을 사용하여 니켈 플래쉬 도금을 10회 진행하였을 때 도금 용액의 pH 변화를 나타낸 것이다.
도6은 실시예 1 및 비교예의 도금 용액을 사용하여 니켈 플래쉬 도금을 10회 진행하였을 때 도금 용액 중 니켈의 농도 변화를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 : 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액의 제조]
1. 실시예 1
물 1리터당 황산니켈 110g, 탄산니켈 10g, 설파민산니켈 27g 및 트리폴리인산나트륨 30 g을 첨가한 후 70℃의 온도에서 250의 rpm으로 2시간 이상 반응시켜 1차 반응물을 제조하였다.
이후, 상기 1차 반응물을 30℃까지 냉각한 후, 상기 1차 반응물 1리터당 고분자 전해질로 에틸렌-아크릴산 공중합체의 아민 분산체 30g, 완충제로 황산암모늄 70g을 첨가하고, 200의 rpm으로 상온에서 1시간 동안 반응시켜 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액[도금 용액중 니켈 함량이 35g/ℓ]을 제조하였다.
그리고, 상기 제조된 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액 57g을 943g의 물로 희석하여 도금 용액 중 니켈 함량이 대략 2g/ℓ가 되도록 하였다.
2. 실시예 2
물 1리터당 황산니켈 8.5g 및 탄산니켈 0.2g의 니켈 염과 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 1수화물 1.5g을 첨가한 후, 70℃의 온도에서 250의 rpm으로 2시간 이상 반응시켜 1차 반응물을 제조하였다.
이후, 상기 1차 반응물을 30℃까지 냉각한 후, 상기 1차 반응물 1리터당 고분자 전해질로 피로인산 2g, 완충제로 황산암모늄 4g을 첨가하고, 200의 rpm으로 상온에서 1시간 동안 반응시켜 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액[도금 용액 중 니켈 함량이 2g/ℓ]을 제조하였다
3. 실시예 3
물 1리터당 황산니켈 125g 및 설파민산니켈 30g의 니켈염과 트리메타인산나트륨 40g을 첨가한 후, 70℃의 온도에서 250의 rpm으로 2시간 이상 반응시켜 1차 반응물을 제조하였다
이후, 상기 1차 반응물을 30℃까지 냉각한 후, 상기 1차 반응물 1리터당 고분자 전해질로 에틸렌-아크릴산 공중합체의 아민 분산체 20g, 완충제로 황산암모늄 80g을 첨가하고, 200의 rpm으로 상온에서 1시간 동안 반응시켜 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액[도금 용액 중 니켈 함량이 35g/ℓ]을 제조하였다.
그리고, 상기 제조된 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액 57g을 943g의 물로 희석하여 도금 용액 중 니켈 함량이 대략 2g/ℓ가 되도록 하였다.
[ 비교예 : 니켈 플래쉬 도금 용액의 제조]
니켈 함량이 80g/ℓ이 되도록 황산니켈6수화물을 물에 용해하였다(용액 A).
분말상의 황산암모늄을 농도 150g/ℓ이 되도록 물에 용해하였다(용액 B)
니켈 함량이 2g/ℓ이 되도록 용액 A 의 니켈 도금 조성물 25ml, 용액 B 의 니켈 도금 조성물 25ml와 탄산니켈 0.1g/ℓ을 949.9g의 물에 용해하여 니켈 도금 조성물을 제조하고 도금을 실시하였다.
[ 실험예1 : 니켈 플래쉬 도금 성능 측정]
실시예 및 비교예에서 제조된 도금 용액을 사용하여, 니켈 플래시 도금을 10회 실시하였다. 이때, 상기 니켈 플래시 도금은 연속 소둔 라인에서 소둔을 거친 냉연 강판을 그 대상으로 하였다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 니켈 플래시 도금 시 니켈 도금 용액 ('이하 도금액')의 pH는 4.8 내지 5.5로 관리하고, 전류밀도 5 내지 6 A/dm2, 도금액 온도 50 ℃에서 도금을 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
pH 전류밀도
(A/dm2)		 SS 농도
(mg/ℓ)		 도금액
상태		 도금
상태
비교예 5.2 6 228 혼탁 불량/황변
실시예 1 5.2 6 4.3 투명 양호
실시예 2 5.2 6 4.1 투명 양호
실시예 3 5.2 6 4.2 투명 양호
상기 표1의 SS(부유물질)는 탄산니켈 미용해 입자와 철의 산화로 인해 생기는 수산화철 입자의 농도이다.
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 도금액은 탄산니켈이 용해되지 않아서 나타나는 미세 입자를 포함하지 않으며 수산화철의 농도가 극히 낮아 비교예에 비하여 SS가 98%이상 감소된 낮은 SS농도를 갖는다는 점이 확인되었다.
또한, 도1 및 도2에서 대비되는 바와 같이, 실시예의 도금 용액은 10회의 도금을 실시한 이후에도 용액의 안정성이나 투명도가 유지되는데 반하여, 비교예의 도금 용액은 10회의 도금 실시 이후에는 용액이 안정성이 저하되어 투명도가 떨어지는 것을 확인되었다.
그리고, 도3 및 도4에서 대비되는 바와 같이, 실시예의 도금 용액을 사용하여 10회 도금을 실시하여도 도금되는 강판의 표면은 평활하고 색상의 변화도 거의 없는 것으로 확인되는데 반하여, 비교예의 도금 용액을 사용하여 10회 도금을 실시하면 도금 상태도 불량하며 수산화철이 기타 불순물과 결합하면서 강판 표면에 부착되어 표면이 황색으로 변하는 점이 확인되었다.
즉, 실시예의 도금 용액을 사용하면, 부유 물질 발생을 최소화하여 도금 공정에서 분사 노즐 등이 막히는 현상을 방지할 수 있으며, 도금 용액에 미용해되어 부유하는 물질이 양이 미미하여 도금 불량율도 낮출 수 있고, 장시간 사용에도 고성능의 도금이 가능하다.
[ 실험예2 : 도금 용액의 안정성 평가]
상기 실험예 1에서, 실시예1 및 비교예에서 제조된 도금 용액을 사용하여 실시한 니켈 플래시 도금의 각 사이클당 도금 용액의 pH 및 니켈 농도를 측정하였다.
도5 에 나타난 바와 같이, 실시예1의 도금 용액은 도금이 진행되는 과정에서도 pH 변화가 적기 때문에, 도금 용액을 장시간 연속적으로 사용하여도 안정적인 pH 관리가 가능하다는 점이 확인되었다. 이에 반하여, 비교예의 도금 용액은 도금 과정에서 pH 변화 폭이 커져서 관리가 어렵고 보충액을 첨가하여 pH 를 올려야 하는 한계가 있었다.
또한, 도6에 나타난 바와 같이, 실시예1의 도금 용액은 비교예에 비하여 니켈 농도의 변화가 그리 크지 않은 것으로 확인되었으며, 이에 따라 장시간 동안 고효율의 니켈 플래쉬 도금을 연속적으로 가능하게 한다.

Claims (18)

  1. 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;
    니켈염;
    고분자 전해질;
    황산암모늄을 포함하는 pH완충제; 및
    물;을 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과 상기 니켈염 간의 반응물을 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈염에 포함되는 니켈의 농도가 상기 도금 용액 중 0.5g/L 내지 100g/L인, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈염은 황산니켈, 탄산니켈, 설파민산니켈 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈염은 황산니켈 6수화물 1g/L 내지 150g/L; 및 탄산니켈 4수화물 0.1 g/L 내지 50g/L 및 설파민산니켈 4수화물 0.1 g/L 내지 50g/L으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상;을 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 0.1 g/L 내지 100g/L을 포함하는1액형 니켈 플래쉬 도금 용액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 폴리인산, 폴리스티렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐아민, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이들의 유기 용매 분산체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 에틸렌-아크릴산 공중합체의 아민 분산체를 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에틸렌-아크릴산 공중합체의 중량평균분자량 100 내지 50,000인, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 황산암모늄을 포함하는 pH완충제 0.1 내지 100g/ℓ 을 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물0.1g/L 내지 60g/L 을 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리인산나트륨은 헥사메타인산나트륨(Sodium hexametaphosphate), 트리메타인산나트륨(Sodium trimetaphosphate) 및 트리폴리인산나트륨(Sodium tirphosphate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액.
  13. 제1항에 있어서,
    4.5 내지 6.0의 pH를 갖는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액.
  14. 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과, 니켈염과, 물을 40℃ 내지 90℃에서 반응시키는 제1반응 단계; 및
    상기 제1반응 단계의 결과물에, 고분자 전해질 및 황산암모늄을 포함하는 pH완충제를 첨가하고 10℃ 내지 70℃에서 반응시키는 제2 반응 단계;를 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1반응 단계는 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염(Nitrilotriacetic acid trisodium salt), 니트릴로트리아세트산 트리나트륨염 수화물, 및 폴리인산나트륨 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과, 니켈염과, 물을 50 내지 400rpm의 속도로 교반하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제2반응 단계는, 상기 제1반응 단계의 결과물, 고분자 전해질 및 황산암모늄을 포함하는 pH완충제를 50 내지 400rpm의 속도로 교반하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제1반응 단계는 30분 내지 5시간 동안 이루어지며,
    상기 제2반응 단계는 30분 내지 4시간 동안 이루어지며, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 제2반응 단계의 결과물을 1배 내지 100배 중량의 물로 희석하는 단계를 더 포함하는, 1액형 니켈 플래쉬 도금 용액의 제조 방법.
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