TWI421383B

TWI421383B - 含有二價鐵離子之水溶液

Info

Publication number: TWI421383B
Application number: TW099136907A
Authority: TW
Inventors: Masaomi Murakami; Junnosuke Sekiguchi
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2014-01-01
Also published as: WO2011062030A1; US20120103229A1; US8734579B2; JP5591256B2; JPWO2011062030A1; TW201126026A

Description

含有二價鐵離子之水溶液

本發明係關於一種保存安定性提升之含有二價鐵離子之水溶液。

含有二價鐵離子之水溶液，在放置後二價鐵離子進行氧化，變化為三價鐵離子而產生氫氧化鐵(III)沈澱。

含有二價鐵離子之合金鍍液中，作為抑制氫氧化鐵(III)沈澱之方法，例如有添加二羧酸等之三價鐵離子與形成安定的錯離子之化合物之方法(專利文獻1)。添加丙二酸等二羧酸，藉由使pH成為1.5，使三價鐵離子作為錯離子因此安定化，而抑制沈澱的產生。

然而，雖然藉由使用上述錯合劑可抑制沈澱產生，但無法抑制二價鐵離子氧化成為三價鐵離子。其結果為作為鍍液使用時，由於二價與三價析出時所必需之電量相異，而無法得到安定組成之鍍膜。

此外，已知藉由添加還原劑抑制三價鐵離子之生成，例如專利文獻2係於含有二價鐵離子之鐵族合金鍍液中，添加左旋-抗壞血酸(L-ascorbic acid)、沒食子酸等還原劑，使pH為1至5，而抑制三價鐵離子之生成。

然而，即使使用上述左旋-抗壞血酸等還原劑，亦無法充分抑制三價鐵離子之生成。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平7-180081號公報

[專利文獻2]日本特開平7-233494號公報

本發明之目的係提供一種保存安定性提升之含有二價鐵離子之水溶液，可抑制含有二價鐵離子之水溶液之二價鐵隨時間變化而氧化為三價鐵離子，而長時間防止產生氫氧化鐵(III)沈澱。

本發明者經認真檢討後之結果，發現使用特定還原劑，藉由使pH在特定範圍可解決上述課題，而完成本發明。

亦即，本發明係以下所述者。

(1)一種含有二價鐵離子之水溶液，係由二價鐵離子和作為還原劑之羥胺鹽和水所成者，並且pH在3.0以下。

(2)如前述(1)所記載之含有二價鐵離子之水溶液，前述pH在2.2以下者。

(3)如前述(1)或(2)所記載之含有二價鐵離子之水溶液，前述pH在1.2以下者。

(4)如前述(1)至(3)中任一項所記載之含有二價鐵離子之水溶液，其二價鐵離子之濃度為10至850mmol/L，並且，相對於二價鐵離子，羥胺鹽之莫耳比為1/100以上之濃度。

(5)如前述(1)至(4)中任一項所記載之含有二價鐵離子之水溶液，其進一步包含pH調整劑，使pH成為3.0以下。

(6)如前述(1)至(5)中任一項所記載之含有二價鐵離子之水溶液，其進一步包含錯合劑。

根據本發明，抑制含有高濃度二價鐵離子之水溶液中二價鐵離子之氧化，可防止產生氫氧化鐵(III)沈澱，而提升保存安定性。因此，可得到經過長時間能安定保存之含有二價鐵離子之水溶液。

此外，本發明之含有二價鐵離子之水溶液，可作為含有鎳鐵合金鍍料等之合金鍍覆用鐵原料濃縮液，又亦可作為含有鐵之合金鍍液中鐵離子之補給液使用。藉由形成濃縮液，可減低運送成本。此外，含有期望濃度之二價鐵離子之水溶液，僅藉由將該濃縮液以水稀釋可獲得，因此相較於由粉狀溶解之情況更容易完成電解槽之準備工作。

含有二價鐵離子之水溶液，在放置後二價鐵離子進行氧化，變化為三價鐵離子而產生氫氧化鐵(III)沈澱。已知添加還原劑對抑制二價鐵離子之氧化有效果，特別是羥胺鹽(氯化羥胺、硫酸羥胺、硝酸羥胺、磷酸羥胺、碳酸羥胺等羥胺之無機酸鹽以及草酸羥胺、乙酸羥胺等羥胺之有機酸鹽)有效果，在此等中，以羥胺之無機酸鹽更有效果，特別以添加硫酸羥胺為有效。

此外，重點係含有二價鐵離子之水溶液之pH係在3以下，以2.2以下為佳，以1.2以下為更佳。藉由降低pH 抑制羥胺鹽之自然分解，其結果為增加抑制二價鐵離子氧化之效果。此外藉由降低pH增加鐵離子之溶解度，即使二價鐵離子氧化為三價鐵離子也不容易產生氫氧化物之沈澱。因此，關於保存/安定性以pH低者為佳。當pH超過3時，立刻因二價鐵離子氧化而產生氫氧化鐵(III)沈澱，使水溶液之保存/安定性惡化。

本發明之含有二價鐵離子之水溶液，可藉由將作為二價鐵離子來源之化合物與作為還原劑之羥胺鹽溶解於水中，並調整pH至3以下而獲得。

作為二價鐵離子來源之化合物，可列舉如硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)等。

作為pH調整劑，可列舉如、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等。

此外，本發明之含有二價鐵離子之水溶液，亦可含有作為二價鐵離子來源之化合物、羥胺鹽以外之酒石酸、葡萄糖酸等之錯合劑。

本發明之水溶液中，二價鐵離子之濃度以10至850mmol/L為佳。上限之850mmol/L相當於25℃對水之飽和溶解度。此外，鎳鐵合金鍍液等之含鐵之合金鍍液之鐵原料濃縮液，考量作為鐵離子之補給液使用時，本發明之水溶液中二價鐵離子之濃度以10mmol/L以上為佳。

此外，羥胺鹽之添加量，相對於二價鐵離子之莫耳比以1/100以上，對二價鐵離子之氧化抑制效果較佳，基本上，羥胺鹽之濃度越高二價鐵離子之氧化抑制效果越高。

本發明之水溶液可作為鎳鐵合金鍍液等含鐵之合金鍍液之鐵原料濃縮液、鐵離子之補給液等鐵離子來源使用。在此情形下，當相對於二價鐵離子之殘留還原劑濃度高時，所得之鍍膜中之鐵組成變低。此外，隨著羥胺鹽之分解，漸漸的鍍膜中之鐵含有率增加，因此若加入過多還原劑，鍍膜中之鐵組成之偏差會變大。因此，使用含鐵之合金鍍液時，以羥胺鹽相對於二價鐵離子之莫耳比為1/100至1/2之濃度為更佳。

可使用本發明之含有二價鐵離子之水溶液作為鐵原料濃縮液、鐵離子之補給液等鐵離子來源之含鐵之合金鍍液，可列舉如鎳鐵合金鍍液、鈷鐵合金鍍液、鎳鈷鐵合金鍍液等。

舉例而言，以本發明之水溶液作為鎳鐵合金電鍍液之鐵原料濃縮液使用時，藉由將本發明之水溶液以水稀釋，調整鐵離子濃度、羥胺鹽濃度、pH，復添加鎳鹽、導電鹽、pH緩衝劑、添加劑等，即可成為鎳鐵合金電鍍液。

本發明之水溶液作為鎳鐵合金電鍍液之鐵原料濃縮液使用時，藉由將此含有二價鐵離子之水溶液以水稀釋調整二價鐵離子濃度，使二價鐵離子濃度成為4至18mmol/L，接著使pH成為2.5至3.0而調製鎳鐵合金電鍍液，以可使鍍膜中鐵含量達到18質量%以上為佳。此外，以將羥胺鹽調整至莫耳比為二價鐵離子之1/100至1/2之濃度為佳，以調整至1/25至1/2之濃度為更佳。二價鐵離子濃度較4mmol/L稀時，鍍覆時所得鍍膜中之鐵含有率無法達到18 質量%以上，而無法獲得軟磁性膜。此外，當較18mmol/L濃時，一同加入之羥胺鹽之必要量增加，但該濃度過高時鍍覆時所得之鍍膜中之鐵含有率有降低之傾向。此外，由於隨著羥胺鹽分解而鍍膜中之鐵含有率漸漸增加，因而為使鐵含有率固定而必需改變鍍液中之鐵離子濃度或改變攪拌速度，必需經常改變鍍覆條件而使鍍覆作業變得繁雜。

以本發明之水溶液作為含鐵之合金鍍液之鐵離子補充液使用時，將本發明之水溶液以水稀釋，並調整鐵離子濃度、羥胺鹽濃度、pH即可。

藉由使用本發明之水溶液作為含鐵之合金電鍍之鐵原料濃縮液、鐵離子之補給液等鐵離子來源使用時，可降低運輸成本。此外，本發明之水溶液僅以水稀釋即可獲得含有期望濃度之二價鐵離子之水溶液，因而相較於由粉狀溶解之情況電解槽之準備工作更為容易。

實施例

以下，使用實施例說明本發明。

實施例1至5

以表1所示之組成，於硫酸鐵(II)七水合物之水溶液中，加入硫酸羥胺，並以硫酸調整pH後，放置於室溫(20至25℃)。此時，調查至產生氫氧化鐵(III)沈澱之日數。結果歸納於表1。

實施例6至8、比較例1至5

於硫酸鐵(II)七水合物360mmol/L(100g/L)之水溶液中加入如表2所示之各種還原劑36mmol/L，以硫酸調整pH後，放置於室溫(20至25℃)。此時，調查至產生氫氧化鐵(III)沈澱之日數。結果歸納於表2。

使用羥胺鹽類作為還原劑，使pH為2.7時(實施例6至8)，任一者在90日以上之長時間皆未產生沈澱，其餘則在30日以內產生沈澱。此外，即使加入羥胺，在pH4.0 情況下立刻產生沈澱(比較例5)。

實施例9至10、比較例6

於硫酸鐵(II)七水合物360mmol/L(100g/L)之水溶液中加入硫酸羥胺18mmol/L，以硫酸調整pH至2.0後，保持於60℃(實施例9)。此外，於硫酸鐵(II)七水合物13mmol/L(3.5g/L)之水溶液中加入硫酸羥胺1.3mmol/L(實施例10)，或維持未添加(比較例6)，以硫酸調整pH至2.7後，保持在60℃。此時，調查至產生氫氧化鐵(III)沈澱之日數。結果歸納於表3。

未添加硫酸羥胺之情況，1日後產生沈澱，添加之情況則在20日後仍未產生沈澱。此外，pH降低至2.0時，即使硫酸鐵濃度相當高也亦無妨，至產生沈澱之日數延後至42日後。

比較例7至9

於硫酸鐵(II)七水合物360mmol/L(100g/L)之水溶液中，添加如下述表4所示之錯合劑36mmol/L，以硫酸調整pH至2.7後，保持在室溫(20至25℃)，調查至產生氫氧化鐵(III)沈澱之日數。結果歸納於表4。

實施例11至12

於硫酸鐵(II)七水合物110mmol/L(30g/L)之水溶液中加入硫酸羥胺11mmol/L，以硫酸調整pH至2.0(實施例11)或1.0(實施例12)後，放置於室溫(20至25℃)。在180日後，皆無沈澱產生。此外，分別測定液中二價鐵離子相對於總鐵離子之比率及還原劑自初期濃度之殘留比率。結果歸納於表5。

放置於室溫180日後之液中二價鐵離子之比率，係利用1,10-啡啉(phenanthroline)與Fe²⁺形成錯合物發出紅色光而藉由測定吸光度而測定水溶液中二價鐵離子之濃度。此外，總鐵離子濃度係藉由加入過量之羥胺鹽將液中之鐵離子全部還原成二價，並以同樣的方法測定，由各別的值計算而求得。

此外，還原劑濃度係藉由在水溶液中加入Tris鹽酸鹽緩衝液、8-羥喹啉乙醇(quinolinolethanol)、碳酸鈉水溶液並充分混合後，藉由測定707nm之吸光度而測定。於室溫放置180日後之還原劑自初期濃度之殘留比率，分別藉由上述方法測定剛製作之含有二價鐵離子之水溶液與室溫放置180日後之還原劑濃度，以180日後之還原劑濃度除以剛製作之還原劑濃度之比例作為殘留還原劑比率。

180日後之二價鐵離子之比率任一者皆高於80%以上，惟以pH2.0者較高。另一方面，180日後之還原劑殘留比率，相對於pH1.0時為80%之高比率，pH2.0時則為20%較低。

將該等液以水稀釋，使二價鐵離子濃度成為11mmol/L，製作鎳鐵合金電鍍液(鍍液組成：氯化鎳(II)168mmol/L、硫酸鎳(II)76mmol/L、硫酸鐵(II)11mmol/L、硼酸404mmol/L、氯化銨187mmol/L、糖精(saccharin)5.5mmol/L、pH2.7(硫酸))，浴溫25℃，陰極電流密度1.5A/dm²，鍍覆時間20分鐘，使用電鎳板作為陽極，進行電鍍。鍍液中硫酸羥胺濃度為放置180日後之硫酸鐵(II)保存液中所含有之濃度，無須追加。由於pH2.0之液還原劑濃度較低，在鍍覆時鐵離子容易氧化，在數次鍍覆後產生沈澱。另一方面，由於pH1.0之液還原劑濃度高，在鍍覆時鐵離子之氧化受到抑制，即使鍍覆數十次也未產生沈澱。因此，作為鎳鐵合金電鍍之原料使用，未追加還原劑時，pH低者可製作更安定之鍍液。此外，pH提高至2.0 左右保存，而還原劑濃度變低時，可在製作鍍液時追加還原劑，藉由調整還原劑濃度可製作更安定之鍍液。

Claims

一種含有二價鐵離子之水溶液，其係由二價鐵離子與作為還原劑之羥胺鹽和水所構成者，並且pH為3.0以下。
如申請專利範圍第1項所述之含有二價鐵離子之水溶液，其中，前述pH為2.2以下者。
如申請專利範圍第1項所述之含有二價鐵離子之水溶液，其中，前述pH為1.2以下者。
如申請專利範圍第1項所述之含有二價鐵離子之水溶液，其中，二價鐵離子之濃度為10至850mmol/L，並且，相對於二價鐵離子，羥胺鹽之莫耳比為1/100以上之濃度。
如申請專利範圍第1項所述之含有二價鐵離子之水溶液，其進一步包含pH調整劑，使pH成為3.0以下。
如申請專利範圍第1項所述之含有二價鐵離子之水溶液，其進一步包含錯合劑。