TWI425121B - 由三價鉻電鍍浴電鍍鉻之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種鍍鉻的方法，其利用的是在電鍍浴中的三價鉻離子及不溶性陽極。在使用該種電鍍浴的同時，所主張用於電鍍浴之添加劑將可使得陽極生成的六價鉻離子降至最低。
自1970年代後期開始，現在所用的三價鉻系電解質就已經在產業上使用多年了。基於健康及對環境的安全和毒性之考量，這些方法具有優於六價鉻系之諸多優點。然而，用於這些三價方法之陽極的適當選擇可能出現重大的問題。由於此方法的陰極效率非常低，所以必須使用不溶性陽極。如果使用的是由鉻製成的可溶性陽極，低陰極效率會造成鉻金屬在浴液中累積。同時，鉻在電解液中為惰性的，直到陽極電位達到足以將鉻溶解成Cr(VI)為止。這意味著，如果使用的是鉻金屬陽極，鉻將會溶解成六價而非三價的形式。六價鉻在三價方法中是一種嚴重的污染物，因此，避免這種物種的形成是很重要的。過去己有數種方法來處理這個問題：氯化物系的電解質(由不溶性陽極釋放出的氯也可能成為問題)利用溴化物離子來催化化學物種(如甲酸鹽離子或銨離子)的陽極氧化反應，而非將鉻(III)氧化成鉻(VI)(例如，可參考美國專利3,954,574)。
由於用於硫酸鹽系三價方法中之添加劑型態，這種策略無法被使用。在硫酸鹽系方法中，有兩種可能的方法來避免鉻氧化。起初是在這些方法中使用隔離室配置(例如英國專利1,602,404)。一般而言，在硫酸的陽極電解液中係使用鉛陽極，其係以滲透膜與電鍍浴分隔開來。電鍍電流係藉由穿透陽離子滲透膜的氫陽離子來攜帶。這樣可有效避免三價鉻與陽極表面的任何接觸，因而避免了三價鉻被氧化成六價鉻。然而，這種型態的配置相當昂貴並且很難維修。同時，薄膜的有限壽命也會導致不利的花費。在由硫酸鹽系電解液進行三價鉻電鍍技術的後續發展方面係使用塗覆了氧化銥/氧化鉭的陽極(例如，可參美國專利5,560,815)。這些被直接用於三價鉻溶液中，並且這些陽極表面已被發現具有相當低的氧過電位(因此有利於氧氣在最低可能陽極電位釋出)。然而，經過一段操作時間之後，就會促進三價鉻在這些陽極上氧化成六價鉻。因為上面所陳列的這些問題，目前在硫酸鹽系三價鉻電鍍方法中仍需要一種適合且具成本效益的陽極。
本發明人提出一種將鉻金屬電鍍在基板上之方法，該方法包括使基板與電鍍溶液接觸，該電鍍浴包含：
(a)三價鉻離子；
(b)硫酸鹽離子和/或磺酸鹽離子；以及
(c)錳離子；
其中基板被製成陰極，並且使用包含氧化銥、氧化釕和/或鉑之表面塗層之不溶性陽極。
用於本發明之陽極可以直接置於電鍍浴中，或者是利用半透膜做為隔離膜，將陽極置於隔室中，而與電鍍浴隔開。然而，由成本和效率的觀點來看，較佳係將陽極直接置於電鍍浴中。
本發明人已發現：將錳離子添加至使用不溶性陽極之三價電鍍浴中可實質改善此方法的功能及大幅提高陽極的壽命。可用於本發明之電鍍浴的電解質類型之非限制性實例可參考美國專利4,141,803；4,374,007；4,417,955；4,448,649；4,472,250；4,507,175；4,502,927和4,473,448。添加至浴液中的離子數量較佳至少為10ppm，且可高達溶解度的極限。然而，在實務上，我們發現有大量的錳(超過700ppm)共沈積在陰極，而已達到無法接受的程度，並且會造成表面外觀及在其上所沈積鉻之腐蝕性能的問題。因此，添加錳離子的較佳數量係在10至700ppm的範圍內，並且更佳為100至300ppm。可以任何適合的可溶性浴鹽的形式來添加錳離子。硫酸錳為較佳的鹽類，因為硫酸鹽陰離子可與電鍍浴的組成物相容。
不希望受到理論的限制，我們認為錳(II)離子會在比鉻(III)/鉻(VI)反應之氧化電位還要低的電位下，被氧化成二氧化錳，因而在不溶性陽極的表面上形成二氧化錳塗層。這些塗覆了二氧化錳的陽極接著會藉由加速氧氣釋出和/或抑制鉻氧化的方式來操作。當關掉電流時，二氧化錳逐漸還原成錳(II)離子並且釋放出氧。當重新施加電流時，又在陽極上再次形成二氧化錳塗層。因此，將少量錳離子添加至電鍍浴中，可避免過量六價鉻的形成。
結果，本發明人提出一種將鉻金屬電鍍於基板上之電鍍方法，該方法包括使基板與電鍍浴接觸，該電鍍浴包含：
(a)三價鉻離子；
(b)硫酸鹽離子和/或磺酸鹽離子；以及
(c)錳離子；
其中基板被製成陰極，並且使用不溶性陽極。
三價鉻離子源可以是任何一種三價鉻離子的可溶性來源。較佳係使用硫酸鉻(III)。然而，也可以使用氯化鉻(III)、草酸鉻(III)、碳酸鉻(III)、氫氧化鉻(III)和其它類似的三價鉻離子鹽或錯合物。電鍍浴中三價鉻離子的濃度較佳為5至40克/升，最佳為10至15克/升。六價鉻離子對於電鍍浴的適當運作是有害的，因此，電鍍浴中六價鉻離子的濃度愈低愈好，最佳係小於0.1克/升。
同樣的，硫酸鹽和/或磺酸鹽離子源可以是任何一種這些陰離子的可溶性來源。較佳係使用硫酸。其它替代選擇包括烷磺酸、硫酸的鹽類或烷磺酸的鹽類。電鍍浴中的硫酸鹽和/或磺酸鹽陰離子濃度較佳為50至150克/升，最佳為90至110克/升。電鍍浴的pH值較佳係維持在3至4的範圍內。
錳離子源可以是任何一種可溶性含錳鹽類。較佳係使用硫酸錳。然而，也可以使用其它鹽類，如氯化錳、磺酸錳或碳酸錳。電鍍浴中的錳離子濃度較佳為0.01至0.7克/升，最佳為0.02至0.3克/升。
如上所述，所使用之陽極必須不溶於電鍍浴中。在這方面來說，不溶性陽極係指不會溶解或實質上不溶於電鍍浴之基質中的陽極。適當之不溶性陽極的實例包括鉛、鉛合金、鍍鉑的鈦陽極，或包含氧化銥、氧化釕或混合氧化銥/氧化鉭之混合物之表面塗層的金屬陽極。這種陽極較佳為包含氧化銥、氧化釕或混合氧化銥/氧化鉭之表面塗層的金屬陽極。這種塗覆了氧化銥/氧化釕或混合氧化銥/氧化鉭之陽極的金屬基板可以是任何一種不溶於浴液之金屬，如鈦、鉭、鈮、鋯、鉬或鎢。較佳係使用鈦。這些較佳的陽極已為人所熟知，且曾在美國專利5,560,815中述及，其完整內容將倂入本文中參照。
一般而言，電鍍浴係在55至65℃的溫度範圍內操作。pH值較佳應為3至4。陰極電流密度一般應為每平方公寸2至10安培。
如果使用的是鍍鉑的鈦或鉛(合金)陽極，電鍍浴中的錳離子濃度可提高至建議範圍的上限附近。在此情況下，錳離子濃度建議為0.6至0.7克/升。
可用於本發明電鍍浴之其它添加劑包括羧酸陰離子，如甲酸鹽、草酸鹽、蘋果酸鹽、醋酸鹽和硼酸。
為了測試本發明的有效性，我們使用了塗覆氧化銥之鉭陽極，其將被使用至有效壽命的最後，並且會產生相當數量的六價鉻。將其置入裝有陽離子交換膜的電池室中。電池室的兩側皆裝填了三價鉻電鍍電解液。電池室的目的係為了使陽極和陰極的反應得以分開進行，因而使得陽極所產生的六價鉻不能在陰極被還原。因此，我們認為這將呈現出”最糟狀況”的情境。
第1圖顯示的是我們使用含有下列成分之三價鉻電解液所得之結果：
7克/升 以鹼性硫酸鉻形式添加之鉻金屬
160克/升 硫酸鈉
75克/升 硼酸
10克/升 蘋果酸
電池室是在60度C下操作，所使用的陽極電流密度為5安培/平方公寸且pH值為3.4。陽極電解液的體積為350毫升。
由這個圖中可看出，在比較實施例中(未添加錳)，六價鉻增加的非常快速，在60分鐘之電解時間之後就達到了245ppm的數值。在添加100ppm硫酸錳(相當於30ppm的錳)的情況下，所產生六價鉻的數量在60分鐘之後會持續增加至130ppm。即使在這種錳濃度之下，與比較實施例相比時，六價鉻的生成速率已明顯降低。同時也說明了更高硫酸錳濃度的效果(分別為0.25克/升和0.5克/升)。這些實施例說明經過80分鐘連續電解之後，在0.5克/升硫酸錳(相當於150ppm的錳)的濃度下，所測得之六價鉻未再進一步增加。這表示在此週期之後，陽極實質上抑制了六價鉻的產生。
第1圖錳在三價鉻電鍍浴中對六價鉻的效果
Claims (6)
- 一種將鉻金屬電鍍在基板上之方法，該方法包括使基板與電鍍溶液接觸電鍍，該電鍍溶液包含：(a)三價鉻離子；(b)硫酸鹽或磺酸鹽離子；以及(c)錳離子；其中基板被製成陰極，並且使用不溶性陽極，及其中該電鍍溶液中之錳離子濃度為0.01至0.7克/升，及其中於該電鍍過程中，二氧化錳形成於不可溶的陽極之上。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中不溶性陽極係選自由下列所構成之群組：(i)鍍鉑的鈦陽極，(ii)鉛或鉛合金陽極，及(iii)鍍上一層包含氧化銥、氧化釕或氧化銥和氧化鉭之混合物之表面塗層的金屬陽極。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中不溶性陽極包括塗覆了一層包含氧化銥和氧化鉭之混合物之表面塗層的金屬陽極。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中不溶性陽極包括塗覆了一層包含氧化銥和氧化釕之表面塗層的金屬陽極。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中錳離子的濃度為0.05至0.7克/升。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中錳離子的濃度為0.05至0.5克/升。
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