JP2008088520A

JP2008088520A - めっき方法

Info

Publication number: JP2008088520A
Application number: JP2006272214A
Authority: JP
Inventors: Takashi Osaka; 高志大坂; Yukio Matsubara; 幸夫松原
Original assignee: Nisshin Kasei KK
Current assignee: Nisshin Kasei KK
Priority date: 2006-10-03
Filing date: 2006-10-03
Publication date: 2008-04-17

Abstract

【課題】析出効率を高く安定に維持することができ、クラックの発生が実用上問題にならないくらいに少なくて、良好なめっき皮膜を形成することのできるめっき方法を提供すること。
【解決手段】陰極側と陽極側の溶液を隔膜で分離し、陰極側に可溶性イリジウム塩を含有するめっき液を用い、陰極側の部材表面をめっきすることを特徴とするめっき方法。
【選択図】図１

Description

この発明は、めっき方法に関し、特に、析出効率を高く安定に維持することができ、クラックの発生が実用上問題にならないくらいに少なくて、良好なめっき皮膜を形成することのできるめっき方法に関する。

防錆膜形成、保護膜形成、金属光沢付与、電導性付与などのために、金属をはじめとして多くの物品に電気めっき（めっきと略称する）が施されている。最近は、電子部品の配線形成にもめっきが利用されている。特に電子部品等には金めっきや白金めっきのように高価なめっき素材が用いられている場合も多い。このような環境の中で、イリジウムめっき皮膜は高硬度で耐熱性、耐食性が優れているため、工業的な利用価値は非常に高いとの予測の下に、実用化に向けた研究開発が続けられている。イリジウムは、高い硬度を有するとともに、高濃度の強酸や王水、ハロゲン類に対しても優れた耐腐食性を示す金属であるが、加工の困難性のためその用途は一部の硬化剤や触媒等に限られていた。しかし、近年のめっき技術の発展に伴い、イリジウムめっきを装飾品のみならず電子部品の配線や防食材等に利用する技術が開発されている。イリジウムめっき浴としては、イリジウム化合物としてヘキサクロロイリジウム（III）酸塩、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩のような塩化イリジウム酸塩、臭化イリジウム酸塩、硫酸イリジウム酸塩などの可溶性イリジウム塩を用いたものが知られており、例えば、可溶性イリジウム塩とカルボン酸塩等を含有するめっき液、可溶性イリジウム塩と無機酸と界面活性剤を含有するめっき液、可溶性イリジウム塩とスルファミン酸又は硫酸を含有するめっき液等が報告されている（特許文献１、２、３）。これらの報告によれば、緻密で均一な被膜を持つイリジウムめっきができるようになり、陰極電流効率もかなり良好になってきた。特許文献１では、ハロゲンイオンとイリジウムの錯体にカルボン酸類を添加したイリジウムメッキ液により安定で高い電流効率と早いメッキ速度を実現している。また、特許文献２では、可溶性イリジウム塩化物に無機酸と界面活性剤を加えたメッキ液により、平滑で緻密な被膜形成を実現できるとしている。

上述のようにイリジウムめっきは可能ではあるが、これまでは工業的に利用できるような平滑な表面状態を得ながら、長時間のめっきにおいても高い陰極電流効率を維持することは難しかった。これは、イリジウムイオンが陽極反応の影響を受け、めっき前のイリジウムイオン状態を安定に保てないことが一因となっていた。

特開平６−３１６７８６号公報特開２００４−５２０１４号公報ＵＳＰ３，６３９，２１９

この発明が解決しようとする課題は、めっき中でもめっき前のイリジウムイオン状態を安定に保ち、高い陰極電流密度でも高陰極電流効率を維持でき、良好な皮膜が得られる実用的で安定したイリジウムめっき方法の提供を課題としている。

上記課題を解決するための手段として、
請求項１は、
陰極側と陽極側の溶液を隔膜で分離し、陰極側に可溶性イリジウム塩を含有するめっき液を用い、陰極側の部材表面をめっきすることを特徴とするめっき方法である。

この発明によると、隔膜により陰極を陽極から分離することで、陰極側のイリジウムイオンが陽極反応の影響を受けることを防ぎ、めっき前のイリジウムイオン状態を安定に保つことができる。この発明によると、比較的高い陰極電流密度でのめっきが可能であり、しかも、高い陰極電流効率を長く維持することが出来、早いめっき速度でも安定で良好なめっき皮膜が得られるめっき方法を提供することができる。

この発明に係るめっき方法に使用されるめっき液は、可溶性イリジウム塩を含有する。

前記可溶性イリジウム塩としては、水に可溶であるイリジウム塩である限り特に制限がなく、例えば塩化イリジウム（III）酸塩、塩化イリジウム（IV）酸塩、臭化イリジウム（III）酸塩、臭化イリジウム（IV）酸塩等を挙げることができる。上記可溶性イリジウム塩の中でも臭化イリジウム（III）酸塩が特に好ましい。

前記可溶性イリジウム塩が含有する塩基イオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のイオン、又はアンモニウムイオン等を挙げることができる。これらの中でも塩基イオンとしてアルカリ金属のイオンが特に好ましい。

前記可溶性イリジウム塩としては、例えばヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸アンモニウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム、ヘキサブロモイリジウム（III）酸カリウム、ヘキサブロモイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサブロモイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサブロモイリジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサブロモイリジウム（III）酸アンモニウム、ヘキサブロモイリジウム（IV）酸アンモニウム等を挙げることができる。

めっき液に含まれる可溶性イリジウム塩の濃度は、金属イリジウムの濃度として、通常の場合０．５ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、特に１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。金属イリジウムの含有量が０．５ｇ／Ｌ未満だとめっき速度が遅くなり、３０ｇ／Ｌを超えるとイリジウムイオンが飽和に達してそれ以上添加する意味が無くなる。金属イリジウムの含有量は、特に１ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以下の範囲で好適である。

めっき液中のイリジウムはめっきが進むと消費されて減少するので、消費量に応じて可溶性イリジウム塩を添加して、めっき液中の金属イリジウムの含有量を保つことにより、めっき速度を一定に保つことができる。

この発明のめっき液は、硫酸塩、硝酸塩、及びハロゲン化水素酸塩よりなる群から選択される少なくとも一種を含有してもよい。

めっき液中の硫酸塩としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を採用することができる。めっき液中の硝酸塩としては、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等を採用することができる。めっき液中のハロゲン化水素酸塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を採用することができる。

めっき液中の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化水素酸塩の濃度は、この発明の目的が達成できる限り特に制限がないが、通常の場合、０．０１ｍｏ／Ｌ以上、６ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化水素酸塩の濃度が０．０１ｍｏ／Ｌ未満だとめっき液の導電性が低下し、６ｍｏｌ／Ｌを超えるとそれ以上の濃度にすることによる技術的効果を期待することができない。

めっき液は、可溶性イリジウム塩、必要に応じて添加される硫酸塩、硝酸塩、及びハロゲン化水素酸塩のうち少なくとも一種を水に溶解することにより得ることができる。また、この発明に係るめっき液は、可溶性イリジウム塩を使用する代わりに、水中で可溶性イリジウム塩を形成することのできる二種以上の化合物を使用することもできる。水中で可溶性イリジウム塩を形成することのできる二種以上の化合物の組合せとして、臭化イリジウム及び塩化イリジウム等のハロゲン化イリジウムと、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との組合せ等を挙げることができる。

この発明のめっき方法におけるめっき液は、イリジウムめっきを形成するための電解めっき液として用いることができる。この発明におけるめっき液を用いてめっきを施すとき、めっき槽中に陽極側と陰極側を隔てる隔膜を用いる。隔膜としては、めっきを行っている期間中は陰極溶液中の過半数のイリジウムイオンを陰極溶液中に保持できる材質が選定される。例えば、イオン交換膜（デュポン（株）製、旭硝子株式会社製等）、ガラスフィルター（柴田科学株式会社製等）、多孔質セラミック例えば素焼き板（株式会社ニッカトー製等）等が挙げられる。隔膜を形成することのできる部材は前記のように多孔質部材であり、多孔質部材が有する孔はめっき期間中に陰極溶液中の過半数のイリジウムイオンを陰極溶液中に保持できる孔径である。この発明においては、隔膜で陽極側と分離された陰極側にめっき液を収容する。隔膜で陰極側から分離された陽極側には、電解質溶液を収容しておくのが好い。隔膜を用いることにより、陰極側のイリジウムイオンが陽極反応の影響を受けることを防ぐことができる。

この発明のめっき液を用いてめっきを施すとき、通常の電解めっきと同様の操作によりめっきを施すことができる。この発明のめっき液は、ｐＨ１以上、ｐＨ８以下での使用が可能である。ｐＨがｐＨ１未満で低すぎると陰極電流効率が低下し、ｐＨがｐＨ８を超えて高すぎるとめっき液が分解しやすくなる。この発明の目的を達成することができる限り特に限定されないが、めっき液のｐＨがｐＨ２〜７の範囲でめっきを施すのが好適である。

前記可溶性イリジウム塩を予め用意して、めっき液に投入することにより、この発明のめっき液を作成してもよいし、例えば臭化イリジウムと共に水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム等をめっき液に投入することにより、この発明のめっき液を作成すると同時にｐＨを調整してもよい。

この発明のめっき液は、常圧では液温５０℃以上、９９℃以下の範囲で使用が可能である。めっき温度が５０℃未満で低いときはイリジウム被膜がほとんど析出せず、９９℃以上だと水の蒸発が激しくなり実用的ではない。この発明の目的を達成することができる限り特に限定されないが、めっき液の使用温度は７０℃以上、９５℃以下の範囲で用いるのが好適である。

この発明のめっき液を用いてめっきを施すとき、陰極電流密度を０．０１Ａ／ｄｍ^２以上、３Ａ／ｄｍ^２以下の範囲でめっきを施すことが可能である。陰極電流密度が０．０１Ａ／ｄｍ^２未満のときは析出速度が極端に遅く、上記範囲３Ａ／ｄｍ^２を超えると水素の発生により陰極電流効率が低下したり、めっき被膜が緻密でなくなることがある。この発明の目的を達成することができる限り特に限定されないが、０．１Ａ／ｄｍ^２以上、１Ａ／ｄｍ^２以下の範囲でめっきを施すのが好適である。

以下に実施例および比較例を用いてこの発明を具体的に説明する。但し、この発明は以下の実施例に限られるものではない。

（実施例１）
蒸留水中に、臭化イリジウム(III)を金属イリジウムとして５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ、臭化ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ含有するイリジウムめっき液を調製した。このイリジウムめっき液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。めっき槽には陽極側と陰極側とを隔てる隔膜としてイオン交換膜（デュポン（株）製）を設置した。ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で２０分間めっきをした。得られためっき皮膜は約１．８μｍで、外観が平滑で光沢があり、密着性も良好であった。その後、めっきに使ったイリジウムめっき液のｐＨ調整をせずに再び同じ条件（液温８５℃、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２、２０分間）でめっきを繰返し、合計５回、１００分間めっきを実施した。その際の陰極電流効率を図１に示した。図から判るように５回目のめっき（１００分間）まで陰極電流効率はほぼ１００％であった。３価の陰極電流効率として約１００％が維持されたため、めっき液中のイリジウムイオンは３価の状態が維持されており酸化を防げたことが判る。

（実施例２）
蒸留水中に、塩化イリジウム(IV)酸を金属イリジウムとして５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ、臭化ナトリウムを０．８６ｍｏ／Ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。めっき槽には陽極側と陰極側を隔てる隔膜として素焼き板（（株）ニッカトー製）を設置した。ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で２０分間めっきをした。その後、めっきに使ったイリジウムめっき液のｐＨ調整をせずに再び同じ条件（液温８５℃、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２、２０分間）でめっきを繰返し、合計５回、１００分間めっきを実施した。その際の陰極電流効率を図１に示した。図から判るように５回目のめっき（１００分間）まで陰極電流効率はほぼ１００％であった。

（比較例１）
臭化イリジウムを金属イリジウムとして５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ、臭化ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液を水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。めっき槽に隔膜は設置していない。ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で２０分間めっきをした。その後、めっきに使ったイリジウムめっき液のｐＨ調整をせずに再び同じ条件（液温８５℃、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２、２０分間）でめっきを繰返し、合計３回、６０分間めっきを実施した。その際の陰極電流効率を図１に示した。
図１から判るように、イオン交換膜（実施例１）、素焼き板（実施例２）を用いた場合に対し、隔膜を用いなかった場合は（比較例１）は陰極電流効率の低下が早く、実施例１、実施例２のように長時間のめっきには耐えられず、安定なイリジウムイオン状態が維持できなかったことが判る。

上記結果から、この発明のめっき方法によれば、めっき速度を早めるための比較的高い陰極電流密度での作業が可能であり、しかも、陰極電流効率はほぼ１００％を維持することが出来、安定で良好なめっき皮膜が得られ、高い実用性がある。

図1は実施例１、実施例２及び比較例１の陰極電流効率を表す。

Claims

陰極側と陽極側の溶液を隔膜で分離し、陰極側に可溶性イリジウム塩を含有するめっき液を用い、陰極側の部材表面をめっきすることを特徴とするめっき方法。