JP2020055728A

JP2020055728A - 硫酸溶液の製造方法

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Publication number: JP2020055728A
Application number: JP2019026646A
Authority: JP
Inventors: 寛人渡邉; Hiroto Watanabe; いつみ松岡; Itsumi Matsuoka; 祐輔仙波; Yusuke Semba; 小林　宙; Chu Kobayashi; 宙小林
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2019-02-18
Publication date: 2020-04-09
Anticipated expiration: 2039-02-18
Also published as: JP7211143B2

Abstract

【課題】不動態化を抑制しながら高いアノード電流密度で金属を高効率に溶解する硫酸溶液の製造方法を提供する。【解決手段】硫酸溶液の製造方法は、槽内が中性膜によりアノード室２１およびカソード室２２に分けられた電解槽１０に、塩化物イオン含有硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、電解槽１０に設けられたアノード１３とカソード１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から、アノード１３を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、を含んで構成されている。この構成により、アノード１３側で溶解した金属がカソード１４側に移動することを抑制できるとともに、アノード１３側の不動態の形成を抑制できるので、効率よく品質の高い、金属が溶解した硫酸溶液を製造することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、硫酸溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、ニッケルまたはコバルト等の金属が硫酸に溶解した、金属イオンを含有する硫酸溶液の製造方法に関する。

ニッケルまたはコバルトなどの金属は、めっきまたは合金の材料として使用される貴重な金属であるが、近年はめっきまたは合金以外の用途として、ニッケル水素電池またはリチウムイオン電池など二次電池の正極材など電極材料としての使用も増えている。この際に、例えばニッケルは、ニッケルイオンを含有する硫酸溶液として利用されることが多い。コバルトも同様である。

一例として、ニッケルを上記のリチウムイオン電池の正極材として用いる場合、リチウムイオン電池の正極材の一般的な製造方法としては、所定の比率で混合されたニッケルイオンを含む水溶液を中和して前駆体と呼ばれる金属水酸化物を形成し、次にこの前駆体とリチウム化合物を混合して焼成して、正極材を得る方法がある。ここで、上記のニッケルイオンを含有する水溶液は、具体的には硫酸ニッケルまたは塩化ニッケルなどのニッケル塩が溶解した溶液である。上記の製造方法でこの溶液が用いられる場合、溶液中のハロゲン（塩素）を用途のスペック以下に抑制することが必要とされる。

たとえば、上記のニッケルイオンを含有する硫酸溶液は、ニッケル鉱石またはその中間生成物であるニッケル硫化物、その他の含ニッケル化合物などを硫酸で浸出した後、沈殿分離または溶媒抽出等の精製工程で不純物を除去して得ることができる。しかしながら上記の原料を用いた場合、原料あるいは精製工程でハロゲンまたはその他の不純物等が不規則的に混入されており、必要な品質を安定して維持できないという問題がある。

これに対して、必要な品質を安定して維持する方法として、金属ニッケルを硫酸に溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法がある。金属ニッケルは、ニッケル純度９９．９９％以上の高品質なものが、例えば電気ニッケルとして市場から容易に入手可能であり、この電気ニッケルを２〜５ｃｍ四方のサイズに切断したものはさらに取り扱いが容易であり、上記のような大掛かりな精製工程を要することなく前駆体の材料に供することができる。

ただし、ニッケルやコバルトはステンレス等の耐蝕合金に用いられるように、たとえ切断品であっても硫酸などの酸に金属ニッケルや金属コバルトを浸漬するだけでは溶解され難い。このため金属ニッケルの溶解を促進し、ニッケルイオンの濃度を所定の濃度に到達させるための方法がいくつか挙げられる。たとえば、金属ニッケルを硫酸に溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法として、特許文献１に開示されている、金属コバルトを過剰の酸に溶解し溶解後にイオン交換樹脂を用いて過剰の酸を除去して目的のコバルト溶液を得る方法や、特許文献２に開示されているように、粉末状のニッケル（ニッケル粉）、またはニッケル粉を焼結したブリケットを用い、これらを硫酸で溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１の方法は設備が過大に必要となる点が課題であり、一方、特許文献２の方法は、ニッケル粉やニッケルブリケットは、生産量が限られているため安定して入手することが困難な課題がある。このようなことから、市場に流通している板状や塊状の電気ニッケルや電気コバルトを硫酸に短時間で溶解する技術が求められている。

この要求に対する解決法として、たとえば電解法がある。すなわちアノード（陽極）に溶解したい金属を用いるとともに、電解液に硫酸溶液を用い、アノードとカソード（陰極）との間に通電することで、目的とする金属を硫酸に溶解する方法である。

この電解法を用いた例として例えば特許文献３の方法がある。しかし特許文献３の方法では、電解液中のコバルトイオン濃度が増加すると、カソードに電着し、溶解効率が低下する課題がある。水素過電圧が小さい金属をカソードとして使用する方法も記載されているが、一度ニッケルやコバルトがカソード表面に析出すると水素過電圧はニッケルやコバルトに依存するため、特に工業的には、効果的ではない。さらに、コンパクトな設備で生産性良く溶解するには、例えば１０００Ａ／ｍ^２以上の高い電流密度で操業できることが求められるが、一方で後述のように不働態の問題が顕在化する。
このように、効率よくニッケルやコバルトの酸溶液を得ることは容易でなかった。

特開平１−３０１５２６号公報特開２００４−０６７４８３号公報特開２００３−０９６５８５号公報

従来一般的に知られている電解法では、金属、例えばニッケルやコバルトを硫酸溶液中に溶解する場合、迅速に金属ニッケルや金属コバルトを溶解するためには、アノードの電流密度を１０００Ａ／ｍ^２程度あるいはそれ以上に高くして電解することが望まれる。しかしこのような高い電流密度で電解法を実施すると、アノードの金属ニッケルや金属コバルトの表面に酸化皮膜が形成され、不動態化（「不働態化」と称する場合もある）が生じてほとんど電流が流れなくなるという問題がある。不動態化の発生を抑制するように電流密度を低くして電解法を実施した場合は、溶解が促進されず、溶解を促進するという本来の目的を達し得ないという問題がある。

特に電池の正極材を製造するために求められるニッケルイオンを含有する硫酸溶液に対しては、ニッケルイオン濃度として１００ｇ／リットル程度の高濃度な溶液が求められる。電解液中のニッケルイオンの濃度が増加すると、不動態化はさらに発生しやすくなるという問題があるとともに、カソード側の電極にもニッケルが析出し、溶解効率が低下する問題もある。
コバルトについても同様に、得ようとする溶液のコバルトイオン濃度を上げるに伴って、溶解効率の低下や不動態化が促進される懸念がある。

本発明は上記事情に鑑み、硫酸溶液に対して金属の溶解を促進する方法の一つである電解法において、不動態化を抑制しながら高いアノード電流密度で金属を高効率に溶解する硫酸溶液の製造方法を提供することを目的とする。

第１発明の硫酸溶液の製造方法は、槽内が中性膜によりアノード室およびカソード室に分けられた電解槽に、塩化物イオン含有硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、前記電解槽に設けられたアノードとカソードとに電流を供給するとともに、前記アノード室から、前記アノードを構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、を含んで構成されていることを特徴とする。
第２発明の硫酸溶液の製造方法は、第１発明において、前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することを特徴とする。
第３発明の硫酸溶液の製造方法は、第１発明または第２発明において、前記塩化物イオン含有硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下であることを特徴とする。
第４発明の硫酸溶液の製造方法は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記カソード室の液面を、前記アノード室の液面よりも高くし、オーバーフローによって前記カソード室の液を前記アノード室に移動させることを特徴とする。
第５発明の硫酸溶液の製造方法は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、前記電解液取出工程において、前記アノードとカソードとに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給することを特徴とする。
第６発明の硫酸溶液の製造方法は、第５発明において、前記周期的な通停電において、
前記周期的な通停電の１周期における通電時間の比率が、０．８以上１．０未満であることを特徴とする。

第１発明によれば、硫酸溶液の製造方法において、用いられる電解槽が中性膜によりアノード室およびカソード室に分けられているので、アノード側で溶解した金属がカソード側に移動することを抑制できる。また、電解液取出工程、すなわち、アノードとカソードに電流を供給するとともに、アノード室から金属溶解電解液を取出す工程を含んで構成されているので、アノード室から金属イオンの濃度が高い硫酸溶液が取出される。このためアノード室のニッケルイオンの濃度の値が大きくならないので、アノード側の不動態の形成を抑制でき、効率よく品質の高い、金属が溶解した硫酸溶液を製造することができる。
第２発明によれば、アノードを構成する金属が、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することにより、製造された硫酸溶液を二次電池の正極として使用することができる。
第３発明によれば、硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下とすると、アノード電極の溶解を行う際の電流密度を高くできるので、さらに効率よく硫酸溶液を製造することができる。
第４発明によれば、カソード室の液面を、アノード室の液面よりも高くし、オーバーフローによってカソード室からアノード室へ液体の流れが形成されるので、アノード室からカソード室への金属イオンの移動がさらに抑制される。
第５発明によれば、電解液取出工程において、アノードとカソードとに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給することにより、さらに不動態化を抑制できる。
第６発明によれば、通停電の１周期における通電時間の比率が、０．８以上１．０未満であることにより、不動態化を抑制しながら、硫酸溶液の製造の効率を保持できる。

本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いられる電解槽の側面方向からの断面図である。電解槽に供給されるパルス電流の説明図である。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための硫酸溶液の製造方法を例示するものであって、本発明は硫酸溶液の製造方法を以下のものに特定しない。なお、各図面が示す部材の大きさまたは位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、本明細書で「電解液」は、電解槽１０内で電気を通電させるために使用する液体を意味し、最初に電解槽１０に供給する「初期電解液」と、電解を行うことで金属が溶解した「金属溶解電解液」と、を含む記載である。また、電解槽１０から取出された「電解液」は、本発明の製造方法で製造される「硫酸溶液」である。

図１は、本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いられる電解槽１０の側面方向からの断面図である。本発明に係る硫酸溶液の製造方法は、槽内が隔膜１２、特に中性膜によりアノード室２１およびカソード室２２に分けられた電解槽１０に、塩化物イオン含有硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、電解槽１０に設けられたアノード１３とカソード１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から、アノード１３を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、を含んで構成されている。

また、アノード１３を構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することが好ましい。

また、硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下であることが好ましい。

また、カソード室２２の液面を、アノード室２１の液面よりも高くし、オーバーフローによってカソード室２２の液をアノード室２１に移動させることが好ましい。

また、電解液取出工程において、アノード１３とカソード１４とに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給することが好ましい。

また、前記周期的な通停電において、前記周期的な通停電の１周期における通電時間の比率が、０．８以上１．０未満であることが好ましい。

以下、本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いる電解槽１０について、図面に基づいて説明した後、この電解槽１０を使用した硫酸溶液の製造方法について説明する。

＜電解槽１０の構成＞
（電解槽本体１１）
電解槽本体１１は、内部に硫酸溶液を保持することができる構成をしている。電解槽本体１１を構成する材料は公知の材料である。電解槽本体１１は、隔膜１２によりアノード１３が内部に位置するアノード室２１と、カソード１４が内部に位置するカソード室２２と、を含んで構成されている。電解槽本体１１の外側には、アノード１３、およびカソード１４に接続している直流電源１７が設けられている。なお図１では、直流電源１７からアノード１３、またはカソード１４と接続した線は電線を表し、この線に沿った矢印は電流の向きを示している。

用いられる電解槽１０が隔膜１２、特に中性膜によりアノード室２１およびカソード室２２に分けられているので、アノード１３側で溶解した金属がカソード１４側に移動することを抑制できる。

（アノード１３）
電解槽１０に用いられるアノード１３には、複数の形態がある。例えばニッケルの酸性溶液を得ようとする場合、アノード１３の一つ目の形態としては、工業的に電解精製ないし電解採取した板状の金属ニッケル（電気ニッケル）が該当する。また、二つ目の形態としては、チタン等の酸に対し不溶性の材質でできたバスケットに、小さく切断した金属ニッケルを充填したものが該当する。二つ目の形態の場合、全部が溶解し終わる前に交換する必要があったり、金属を切断するコストおよび手間がかかったりするが、無駄なく効率的に溶解することができる。一つ目の形態の場合、溶解し終わった後はアノード１３全体を交換する必要がある。交換は所定の大きさに到達したときに行われる。所定の大きさよりも小さくなった金属ニッケルは、二つ目の形態のバスケットに充填し溶解する２段階の溶解方法を用いることもできる。

（カソード１４）
カソード１４には、チタン、ステンレス、ニッケル、コバルト、白金などの板状の金属が好適に用いられる。また、アルミや鉄などの表面に前記のニッケルやコバルトなどをメッキした構造のものを用いることもできる。

（隔膜１２）
隔膜１２は、電解槽本体１１の槽内をアノード室２１とカソード室２２とに分割する。隔膜１２は、液体またはイオンの通過を抑制している。具体的に隔膜１２としては、中性膜を用いることができる。

中性膜は、高分子膜に微細な穴を設けたものでイオンは透過させるが水はほとんど透過させないという性質を持つ。中性膜は、イオンの極性の選択制はない。具体的に中性膜は、ユアサメンブレンシステム社の商品名Ｙ−９２０１Ｔ型が、耐薬品性に優れ低抵抗な隔膜であり、該当する。

（取出管１５、供給管１６）
電解槽本体１１のアノード室２１には、アノード室２１からの硫酸溶液を取出すための取出管１５が設けられている。電解槽本体１１のカソード室２２には、カソード室２２へ新たな硫酸、または硫酸溶液を供給するための供給管１６が設けられている。また、取出管１５には、アノード室２１から硫酸溶液を取出すための取出しポンプ２０が接続されている。加えて供給管１６には、供給ポンプ１９が接続されている。

ニッケルイオンおよびコバルトイオンは水に比べて比重が重いため、通電に伴ってアノード室２１の深部の方が、ニッケル等の濃度が高くなってくる。そのため、アノード室２１の、より深部から硫酸溶液を回収すること、すなわち取出管１５の開口１５ａがアノード室２１内のアノード１３の下方に設けられていることで、ニッケル等の濃度の高い硫酸溶液を回収することができる。

取出管１５の開口１５ａがアノード１３の下方に設けられていると、アノード１３表面近傍のニッケル濃度が１００ｇ／リットルより薄くても、アノード室２１の深部から硫酸溶液を回収することでニッケルの濃度が１００ｇ／リットルの硫酸溶液を回収ができる。これにより、アノード１３表面でのニッケルの不動態化が抑制される。

アノード１３の下方に所定の空間が設けられることは好ましいが、その空間が大きくなりすぎると電解槽１０の体積が大きくなり設備コストが高くなる。そのため、アノード１３の下端から電解槽本体１１のアノード室２１の底までの深さの目安は、アノード室２１の液面高さの１０％以上であることが好ましい。

カソード室２２に新たな硫酸等を補充する供給管１６および供給ポンプ１９が設けられるとともに、補充量と同量の硫酸ニッケル溶液をアノード室２１から回収することができる取出管１５および取出しポンプ２０が設けられていることにより、電解槽１０の槽内の液量バランスが維持される。

カソード室２２に硫酸が補充され、隔膜１２、特に中性膜があることにより、カソード室２２側の液面はアノード室２１の液面より高い位置に維持できる。液面の位置は、隔膜１２である濾布の通水性および面積にも依存する。隔膜１２の通水性は、カソード室２２から液が溢れない範囲に設定する必要がある。

アノード１３の下方に、金属溶解電解液を取出すための取出管１５の開口１５ａが設けられているので、比較的比重の大きい金属溶解電解液が効率よく取出される。

（直流電源１７）
直流電源１７は、パルス電流を供給することができる機能を有している。「パルス電流を供給する」とは、通電（ＯＮ）および停電（ＯＦＦ）の時間を設定して周期的に通停電を繰り返す断続通電を行うことを意味する（パルス通電、またはパルス電解という場合がある）。

図２には、電解槽１０に供給されるパルス電流の一例を示す。縦軸が電流値Ａ、横軸が時間Ｔを表している。図２に示すようにパルス電流は、電流Ａ１が一定時間供給されたあと、その供給が停止され、これらが繰り返される。すなわちパルス電流は、矩形状に供給される。

アノード１３近傍の金属イオン濃度が高くなりすぎると不動態化が発生しやすくなる。これを抑制するために、パルス電流を供給する。すなわち、周期的に電流がＯＦＦになると、アノード１３からの金属イオンの溶出が一時的に止まり、その間に槽内の液流れを利用して溶出した金属イオンがアノード１３近傍から遠ざけられる。その結果アノード１３近傍の金属イオン濃度の上昇を抑制できる。

なお、周期に対するＯＮ時間の割合はデューティ比と定義される。また、パルス通電を用いた場合の電流密度は、ＯＮ時間とＯＦＦ時間を含めた平均電流密度として記載する。例えば、ＯＮの時の電流密度が１２５０Ａ／ｍ^２でデューティ比が０．８（すなわち８０％の時間通電する）の場合、平均電流密度は、１２５０×０．８＝１０００Ａ／ｍ^２となる。なお、特許請求の範囲に記載の「通停電」の「停」は、完全に電流を０Ａまで落としてしまうだけでなく、ＯＮの時よりも電流値をかなり小さくすることも含まれる。なお、デューティ比１の場合は、通電時間の割合が１００％である単純な一方向への通電を意味する。

＜硫酸溶液の製造方法＞
（初期電解液供給工程）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法では、最初に、第１実施形態に係る電解槽１０に、塩化物イオンを含有する硫酸溶液を、初期電解液として供給する（初期電解液供給工程）。初期電解液は、アノード室２１およびカソード室２２の両方に供給される。初期電解液は、以下の記載にあるような塩化物イオン濃度および硫酸濃度であることが好ましい。液面の位置は、アノード室２１の液面よりもカソード室２２の液面が高くなるようにする。

（塩化物イオン濃度）
何の対策も施さずに、硫酸溶液に金属ニッケルをアノード溶解すると、アノード１３の表面に容易に酸化皮膜、つまり不動態皮膜が形成され、電流がほとんど流れない不動態化の状態になる。この不動態皮膜の形成はハロゲンイオンの存在、水素イオン濃度（ｐＨ）の低下、温度の上昇などにより抑制されるといわれている。本発明者が金属ニッケルのアノード溶解について検討したところ、特に塩化物イオンの電解液への添加が効果的であった。なお、塩化物イオン濃度は、所定の塩化物が電解液に加えられた後の電解液における塩化物イオンの濃度を言う。

電解液中の塩化物イオン濃度は、１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下が望ましい。不動態皮膜の形成が適切に抑制されるとともに、リチウムイオン電池の正極材の用いられる場合は塩化物イオン濃度が少ないほうが好ましいからである。１ｇ／リットルより少ない場合は、不動態皮膜の形成を抑制する効果が不十分となる。このため金属の電解を行う際の電流密度を１０００Ａ／ｍ^２以上にすることは困難である。また、塩化物濃度は４ｇ／リットル以上がより好ましい。金属ニッケルをアノード溶解する上では、金属ニッケルの溶解度が確保できる濃度まで上げることができる。

ただし、金属イオンを含有する硫酸溶液が、リチウムイオン電池の正極材の製造に用いられる場合、得られる硫酸溶液中の塩化物イオン濃度は少ない方が好ましい。この場合の塩化物イオン濃度は、２０ｇ／リットル以下が好ましい。

なお塩化物イオンは、塩化ナトリウムまたは塩化リチウムなどの形で供給することが可能である。ただし、硫酸溶液内の不純物をできるだけ低減するのが好ましいので、塩化ニッケルなど、硫酸溶液に含有する金属イオンと同じイオンの塩化物塩または塩酸などの形で添加することが好ましい。

硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下とすると、アノード電極の溶解を行う際の電流密度を高くできるので、さらに効率よく硫酸溶液を製造することができる。

なお、塩化物イオン濃度の範囲については、金属ニッケルをアノード溶解した場合については、上記の１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下が望ましいが、金属コバルトの場合も同様である。ただし、金属コバルトの場合は、塩化物イオン濃度が０ｇ／リットルであっても溶解が進む場合がある。

（硫酸濃度）
初期電解液として供給される硫酸（「フリー硫酸」あるいは「遊離硫酸」ともいう）の濃度の値はできるだけ小さいほうが好ましい。硫酸の濃度の値が小さいと、電解槽１０から取出された、金属イオンを含有する硫酸溶液を中和するための薬剤費用が低減できるためである。

ただし、初期電解液として供給される硫酸の濃度の値が小さくなると、電解液の電気伝導度（単に「電導度」あるいは「伝導度」ともいう）が低下して液抵抗が増加したり、カソード１４での水素イオンの拡散限界電流値が低下することで電圧が高くなったりするという弊害が発生する。電気代および中和用の薬剤費用を考えた場合に、最も経済的な条件に設定することが望ましい。このためｐＨ計または電気伝導率計（単に「電導度計」や「導電率計」などとも呼ばれる）などを用いて最適な遊離濃度となるように、電流量やカソード１４側に供給する硫酸溶液の供給量を調整することが好ましい。

（電解液取出工程）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法では、次に、第１実施形態に係る電解槽１０に設けられたアノード１３とカソード１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から、アノード１３を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す（電解液取出工程）。この金属溶解電解液は、電解槽１０から取出されると硫酸溶液となる。金属溶解電解液は、以下の記載にあるような金属イオン濃度、電解液温度であることが好ましい。なお、電解液取出工程は、アノード１３等に電流を供給すると同時に金属溶解電解液を取出す場合と、電流の供給が終わった後に金属溶解電解液を取出す場合が含まれる。

カソード室２２には供給管１６から硫酸が補充される。そして、カソード室２２側の液面はアノード室２１の液面より高くし、オーバーフローによってカソード室２２からアノード室２１に液を移動させる。具体的には、隔膜１２を保持している板材にオーバーフロー管１８を設けることで、カソード室２２からアノード室２１に液を移動させる。そして硫酸の補充量と同量の硫酸コバルト溶液をアノード室２１の下方より回収する方法を用いることもできる。または、オーバーフロー構造を採用する代わりにカソード室２２からアノード室２１にポンプにより液を移動させることも可能である。

カソード室２２の液面を、アノード室２１の液面よりも高くし、オーバーフローによって、カソード室２２からアノード室２１へ液体の流れが形成されるので、アノード室２１からカソード室２２への金属イオンの移動がさらに抑制される。

硫酸溶液の製造方法が、電解液取出工程、すなわち、アノード１３とカソード１４に電流を供給するとともに、アノード室２１から金属溶解電解液を取出す工程を含んで構成されているので、アノード室２１から金属イオンの濃度が高い硫酸溶液が取出されるので、アノード１３側の不動態の形成を抑制でき、効率よく品質の高い、金属が溶解した硫酸溶液を製造することができる。

（金属イオン濃度）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法で製造された硫酸溶液の金属イオン濃度は、硫酸溶液の用途により決定される。たとえば２次電池の正極材に用いるニッケル原料として硫酸溶液が用いられる場合には、硫酸溶液のニッケルイオンの濃度が９０〜１００ｇ／リットル程度の高濃度のニッケルイオンを含有する硫酸溶液が必要となる。

コバルトの場合も、正極材のコバルト原料として使用するためには、コバルト濃度が１００ｇ／ｌ程度の高濃度の硫酸コバルト溶液が望まれる。コバルトの量もアノード１３に流れた電流値によって溶解量が決定するので、溶解量が所望のコバルトイオン濃度になるようにカソード室２２に硫酸を補充し、同量の硫酸コバルト溶液をアノード室２１から回収する。

硫酸溶液中の金属イオン濃度は、以下のパラメータにより決定される。すなわち、アノード１３が金属ニッケルの場合、アノード１３での反応がすべてニッケルの溶解であれば、アノード１３に供給される電流値によって溶解量が決定する。その溶解量が所望のニッケルイオン濃度になるようにカソード室２２に硫酸が補充され、同量の金属溶解電解液がアノード室２１から硫酸溶液として取出される。

アノード１３を構成する金属が、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することにより、製造された硫酸溶液が二次電池の正極として使用される。

なお、初期電解液として、アノード室２１に供給される硫酸溶液は、所定のニッケルイオン濃度以上の硫酸溶液であることが好ましい。この場合、金属溶解電解液は、取出しが始まった直後から所定のニッケルイオン濃度であるため、所定のニッケルイオン濃度の硫酸溶液を、当初から得ることができる。また初期電解液として、アノード室２１に供給される硫酸溶液が、所定のニッケルイオン濃度未満である場合、溶解を開始した当初の、所定のニッケルイオン濃度に達していない硫酸溶液は、アノード室２１側に繰り返すようにしても問題ない。このときアノード室２１に繰り返す流量に合わせてカソード室２２に供給する硫酸量を調整する。また、電解液内のニッケルイオン濃度を均一にするために、アノード室２１内の電解液がポンプ等で撹拌されるような構成にしても問題ない。

（電解液温度）
電解槽１０内の電解液温度は高い方が好ましい。電解液温度が高いとアノード溶解するニッケルが不動態化することを抑制できる。ただし、電解液温度を高くするほど電解槽１０などの設備材質の耐熱性および加熱に要するコストがかかるため、生産性およびコストを考慮し最も経済的な条件に設定することが望ましい。工業的に一般的な材料である塩化ビニールの耐熱を考慮すると、電解液温度は６５℃以下、好ましくは５０〜６０℃程度の温度が好ましい。

（電流効率の評価）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法により硫酸溶液を製造すると、短時間で効率よく金属イオンを含有した硫酸溶液が得られる。この際に加えた電流が、金属の溶解にどの程度寄与しているかを電流効率として算出した。電流効率は、以下の数１に示すように、アノード１３の重量減少分からカソード１４の重量増加分を減じたものを、通電量から求めた理論溶解量で除した百分率で求めた。そして、電流効率が９０％以上であれば効率よく電解できていると判断した。

［数１］
電流効率（％）＝（アノード１３減少重量 − カソード１４増加重量）／理論溶解量 × １００・・・数１

（その他）
本発明に係る電解槽１０では、アノード１３側の溶液の電気伝導度またはｐＨを公知の測定機器を用いて測定し、硫酸の供給量および通電する電流の調整など操業管理に用いることも可能である。

また、以下に示す本発明の実施例では、電解での通電はアノード１３のニッケル板やコバルト板に連続して、アノード１３とカソード１４の極性を変えずに通電する一般的な方法、すなわち一方向通電、および一定周期で短時間の停電を繰り返しながら通電する断続通電（「パルス通電」ともいう）が採用されているが、アノード１３とカソード１４の極性を一定周期で定期的に反転させるＰＲ通電と呼ばれる通電方法が採用される場合もある。これらの通電方法はアノード１３の不動態化の発生を抑制する効果があるので、その分電流密度を上昇させて生産効率を向上したり、添加する塩化物濃度を低減したりして硫酸溶液をさらに高純度化することもできる。

（実施例１）
実施例１では、中性膜を隔膜１２として、アノード室２１とカソード室２２が分離された電解槽１０が用いられた。また、電解槽１０では、アノード１３およびカソード１４として、金属ニッケル板が電極間距離４５ｍｍで設置された。それぞれの有効面積は１６ｃｍ^２とした。

アノード室２１の液面高さを１２０ｍｍとなるように、初期電解液として、アノード室２１に以下の硫酸溶液が供給された。この初期電解液は、水に硫酸ニッケルの結晶を溶解し、硫酸および塩酸で酸濃度や塩化物濃度を調製することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。

カソード室２２からオーバーフローしない程度に、初期電解液としてアノード室２１よりも高くするように、初期電解液としてカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された。この初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給してカソード室２２内での塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。実施例１の金属溶解前の条件を表１に示す。

電解槽１０に設けられたアノード１３およびカソード１４に、電流密度２０００Ａ／ｍ^２となるように電流が供給された。この際、電解液の温度は６０℃になるように制御された。電流が供給されると同時に、カソード室２２に、供給ポンプ１９を用いて濃度１９６ｇ／リットルである硫酸と塩酸とが合計で０．６ｍリットル／ｍｉｎだけ供給管１６により電解槽１０に供給された。このときの塩酸の量は、カソード室２２内の塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルになるように調整されている。加えて、アノード室２１の底から５ｍｍ上方の位置にある、取出管１５の開口１５ａから、取出しポンプ２０により金属溶解電解液が取出された。取出された金属溶解電解液の量は、蒸発量を無視すれば、供給されている、硫酸と塩酸の合計量と同じである。

実施例１の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０３ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着がわずかにあったが、電流効率を確認したところ９６％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ６ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。

（実施例２）
初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例１と同じである。実施例２のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２６ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９３ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。実施例２の金属溶解前の条件を表１に示す。

実施例２の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０４ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着がわずかにあったが、電流効率を確認したところ９８％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ５ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。

（実施例３）
初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点、電極の有効面積を３２ｃｍ^２とした点、電流密度を１０００Ａ／ｍ^２とした点以外のパラメータは実施例１と同じである。実施例３のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２５ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９２ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。実施例３の金属溶解前の条件を表１に示す。

実施例３の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０５ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着がわずかにあったが、電流効率を確認したところ９８％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ４ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。

（実施例４）
実施例４は、アノード１３およびカソード１４に金属コバルト板が用いられた点、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例１と同じである。実施例４のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸コバルトを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、コバルトイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。実施例４の金属溶解前の条件を表１に示す。

実施例４の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のコバルトイオン濃度は、１０２ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なコバルトイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着がわずかにあったが、電流効率を確認したところ９６％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のコバルトイオン濃度を測定したところ６ｇ／リットルであり、カソード室２２へのコバルトイオンの移動を抑制できたことがわかった。

（実施例５）
実施例５は、アノード１３およびカソード１４に金属コバルト板が用いられた点、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例３と同じである。実施例５のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸コバルトを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、コバルトイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。実施例５の金属溶解前の条件を表１に示す。

実施例５の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のコバルトイオン濃度は、１０３ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なコバルトイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着がわずかにあったが、電流効率を確認したところ９８％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のコバルトイオン濃度を測定したところ４ｇ／リットルであり、カソード室２２へのコバルトイオンの移動を抑制できたことがわかった。

（比較例１）
比較例１では、アノード室２１およびカソード室２２に以下の初期電解液が供給された。アノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が３３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度２００ｇ／リットルの硫酸である。すなわち、アノード室２１およびカソード室２２には塩化物イオンは存在していない。これ以外のパラメータは実施例１と同じである。比較例１の金属溶解前の条件を表１に示す。

比較例１の結果を表２に示す。比較例１では、電流を流し始めた後すぐに、電圧が急激に増加し、アノード１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち比較例１の条件では、電流密度を上げることができず、効率的に硫酸溶液を得ることができなかった。

（比較例２）
初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点、電流密度を１０００Ａ／ｍ^２とした点、アノード室２１およびカソード室２２の液温を３０度に調整した点以外のパラメータは実施例１と同じである。比較例２のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２６ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９２ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。比較例２の金属溶解前の条件を表１に示す。

比較例２の結果を表２に示す。比較例２では、電流を流し始めた後すぐに、電圧が急激に増加し、アノード１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち比較例２の条件では、電流密度を上げることができず、効率的に硫酸溶液を得ることができなかった。

（比較例３）
比較例３では、図１の電解槽１０が用いられたが、この際隔膜１２が除去された。また初期電解液は以下のものが供給された。この初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。この隔膜１２がない点、初期電解液の点以外のパラメータは、実施例４と同じである。比較例３の金属溶解前の条件を表１に示す。

比較例１３の結果を表２に示す。通電後しばらくして、アノード１３とカソード１４がショートした。カソード１４を取り出し確認したところ、コバルトがデンドライト状に析出していた。すなわち効率的に硫酸溶液を得ることが困難であることがわかった。

（実施例６）
電解槽１０に設けられたアノード１３およびカソード１４に、周期的な通停電を繰り返すパルス電流が供給された点、アノード１３およびカソード１４の電極有効面積が異なる点、初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例１と同じである。実施例６では、電解槽１０に設けられたアノード１３およびカソード１４の有効面積は３２ｃｍ^２とした。また、周期１秒で、ＯＮ時間０．８５秒、デューティ比０．８５、平均電流密度１０００Ａ／ｍ^２となるようにパルス電流が供給された。また、実施例６のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、遊離硫酸濃度が３２ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が１ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９９ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が１ｇ／リットルとなっているものである。実施例６の金属溶解前の条件を表３に示す。

実施例６の結果を表４に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１００ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２１Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ９８％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ４ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。

（実施例７）
電解槽１０に設けられたアノード１３およびカソード１４に、周期的な通停電を繰り返すパルス電流が供給された点、アノード１３およびカソード１４の電極有効面積が異なる点、初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例６と同じである。実施例７では、電解槽１０に設けられたアノード１３およびカソード１４の有効面積は２０ｃｍ^２とした。また、周期２秒で、ＯＮ時間１．９秒、デューティ比０．９５、平均電流密度１６００Ａ／ｍ^２となるようにパルス電流が供給された。加えて、実施例７のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、遊離硫酸濃度が３０ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が２ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９７ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が２ｇ／リットルとなっているものである。実施例７の金属溶解前の条件を表３に示す。

実施例７の結果を表４に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０２ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２２Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ９６％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ５ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。

（比較例４）
電解槽１０に設けられたアノード１３およびカソード１４に、実施例６とは異なるパルス電流が供給された点以外のパラメータは実施例６と同じである。比較例４では、周期１秒で、ＯＮ時間０．５秒、デューティ比０．５となるようにパルス電流が供給された。比較例４の金属溶解前の条件を表３に示す。

比較例４の結果を表４に示す。通電後しばらくして、電圧が急激に増加し、アノード１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち効率的に硫酸溶液を得ることが困難であることがわかった。

１０電解槽
１２隔膜
１３アノード
１４カソード
１５取出管
１５ａ開口
１７直流電源
２１アノード室
２２カソード室

Claims

槽内が中性膜によりアノード室およびカソード室に分けられた電解槽に、塩化物イオン含有硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、
前記電解槽に設けられたアノードとカソードとに電流を供給するとともに、前記アノード室から、前記アノードを構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、
を含んで構成されている、
ことを特徴とする硫酸溶液の製造方法。
前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の硫酸溶液の製造方法。
前記塩化物イオン含有硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下である、
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫酸溶液の製造方法。
前記カソード室の液面を、前記アノード室の液面よりも高くし、
オーバーフローによって前記カソード室の液を前記アノード室に移動させる、
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の硫酸溶液の製造方法。
前記電解液取出工程において、
前記アノードとカソードとに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給する、
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の硫酸溶液の製造方法。
前記周期的な通停電において、
前記周期的な通停電の１周期における通電時間の比率が、０．８以上１．０未満である、
ことを特徴とする請求項５に記載の硫酸溶液の製造方法。