JP2009270188A - 高純度水酸化リチウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】変質しやすく長期保存が利かずに国内備蓄のできない水酸化リチウムを必要時に迅速に製造する技術を提供する。
【解決手段】出発原料として炭酸リチウムを用い、炭酸リチウムを水に溶解ないし懸濁させて陽イオン交換膜を用いて電解し、陰極室に水酸化リチウム水溶液を精製させ、この水酸化リチウム水溶液を精製工程に付して不純物を低減ないし除去し、濃縮・析出・ろ過・分離乾燥をすることにより、リチウムイオン二次電池正極材用原料、ＳＡＷフィルター用の光学セラミックス材料用原料、高純度の電解質等のリチウム化合物用原料として有用な高純度水酸化リチウム・１水和物。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

産業上の利用分野

本発明は、リチウムイオン二次電池正極材用原料、光学セラミックス材料用原料、高純度のリチウム化合物用原料として有用な高純度水酸化リチウムの製造方法に関する。

近年、水酸化リチウムは、リチウムイオン二次電池用の正極活物質、電解質としてのＬｉＰＦ_６を製造するリチウム源として、またＳＡＷフィルター材料としてのニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の電子機器向けリチウム原料として使用されている。また更に緻密な材料設計のために水酸化リチウムに含まれる不純物を一層の低減することが要望されている。一旦、高純度化した水酸化リチウムに炭酸ガスを吸収させて高純度炭酸リチウムにしても、同様に使用することが可能である。
従来の水酸化リチウムの製造方法は、潅水に含まれる塩化リチウムから炭酸リチウムにして取り出し、水酸化カルシウムを添加して水酸化リチウムにするのが一般的である。不純物を低減するために水の沸騰温度近くで水酸化リチウムを析出させて分離し、水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの熱水に対する溶解度差を利用してナトリウム分を低減する工夫がされてきたが、限界がありカルシウム、ナトリウム、塩素イオン、硫酸イオンが水酸化リチウム・１水和物中に数十ｐｐｍから数百ｐｐｍ含まれており、用途によって不純物を低減するために更に精製する必要があった。
しかもリチウム源としての鉱石あるいは潅水が採取されるのは主に海外であり、現地での水酸化リチウムの製造が一般的である。遠路輸送しなければならず原材料としての国内安定確保の観点からも近年の需要拡大とともにリスクも増大して来ている。
水酸化リチウムは、保管時に空気中の二酸化炭素を吸収し炭酸リチウムに一部変質しやすく、また３から６ヶ月の保存、保管期間を経過すると自然に塊状になったり、固化し始めて粉体取り扱い作業に支障を来たすために長期保管が利かずに必要量を使用必要時に製造し、供給する必要があった。貯蔵性に乏しい故、原材料として、海外で生産されている水酸化リチウムを国内に大量に備蓄することが困難であった。
海外からの輸入に頼る現状では、物流上、安定した物量確保の観点から難があった。急増する需要に応じ、国内使用顧客先への納入の自由度を確保できてしかも迅速に効率的に随時、製造できる技術の開発が要請されてきた。

発明が解決しようとする課題

炭酸リチウムは長期保存しても変質のほとんどなく、国内に必要とされる予測水酸化リチウム数量に見合うように備蓄しておける利点をいかして、炭酸リチウム粉末を原料にして随時炭酸リチウムから水酸化リチウムを製造することが出来る簡便かつ迅速な製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

本発明者は、上記課題について種々検討した結果、大量に国内備蓄されている炭酸リチウムを水に溶解ないし懸濁させた液を陽極槽（室）と陰極槽（室）と陽イオン交換膜から構成された電解装置にて電解すると、陰極槽（室）から水酸化リチウム水溶液を得ることが出来ることを見出し本発明の完成に至った。

以下、本発明を具体的に説明する。
すなわち、本発明は、（１）陽極槽（室）と陰極槽（室）と陽イオン交換膜から構成された電解装置に炭酸リチウム粉末を水に溶解し、水溶液ないし懸濁液の状態で陽極槽（室）に供給して電解を行い、陽イオン交換膜を介した陰極槽（室）において水酸化リチウム水溶液を生成させる水酸化リチウムの製造方法と（２）前記の水酸化リチウム水溶液からキレート樹脂を用いて微量含まれるアルカリ土類金属、重金属等を低減ないし除去することを特徴とする水酸化リチウムの製造方法、（３）前記の水酸化リチウム水溶液から陽イオン交換樹脂あるいは無機吸着剤を用いて微量含まれるリチウム以外のアルカリ及びアルカリ土類金属等の不純物を低減ないし除去することを特徴とする水酸化リチウムの製造方法、（４）前記のいずれかの水酸化リチウム水溶液であって陰イオン交換樹脂を用いて微量含まれる塩素イオン、硫酸イオン等の陰イオンを低減ないし除去することを特徴とする水酸化リチウムの製造方法である。

本発明の水酸化リチウムを得るには、耐アルカリ性の材質から構成された電解装置を用いて陽極槽（室）と陽イオン交換膜を介する陰極槽（室）から構成された電解置を用いて陽極槽（室）と陽イオン交換膜を介する陰極槽（室）から構成された電解装置において陽極槽（室）に炭酸リチウム水溶液ないし懸濁液を供給して電解を行い、陰極槽内で水酸化リチウム水溶液を生成させる。

本発明に使用する炭酸リチウムは、市販の炭酸リチウムでもリチウム含有鉱石から得られた炭酸リチウムでもリチウムイオン二次電池から回収された炭酸リチウムでも構わない。

電解装置は、強アルカリに耐えうる材質であれば材料として使用できる。例えばポリプロピレン等のプラスチックスの電槽が使用できる。

陽イオン交換膜は、一価の陽イオン（リチウム等）を通過しうる膜であれば良い。四フッ化エチレンとスルホン酸基を官能基とするペルフルオロビニールの共重合体にカルボン酸基も付加されていても良い。単層膜ないし複合膜、補強繊維を付けてもよく、更に陽イオン交換膜を透過するカルシウムとかマグネシウム等の多価イオンの通過を抑制し、一価のカチオンの選択透過性を向上させるために膜表面付近の密度を高めたり、レゾルシノール類とアルデヒド類の縮合ポリマー、逆性石鹸等の添加剤を塗布してもよい。
陰イオン例えばＯＨイオン、塩素イオン、硫酸イオン等の通過を抑制したり排除する目的で添加剤、ポリマーを塗布したり、他の膜を張り合わせてもよい。

本発明に使用する陰極は、水素過電が低いものが好ましく、鉄、ニッケル、ステンレスチール等の金属板、鉄、ステンレスチール等の基材の表面に含硫黄ニッケル、ラネーニッケル系合金、酸化ニッケルが被覆されたもの、金、白金、パラジウム等の１種以上からなるメッキされたものが使用できる。

陽極にはステンレススチール、チタン、金、白金、パラジウム等の金属板、表面に酸化ルテニウム、無機酸化物、カーボン類の少なくとも１種以上被覆したものが使用できる。
てもよく、電解反応の進行とともに陽極槽（室）に増える不純物の塩素イオン、硫酸根イオン等を陰イオン交換樹脂のカラムで低減・除去しながら運転するとよい。

あらかじめ陰極槽（室）内には導電度を付与するため別途得られた純度の高い水酸化リチウム粉末を蒸留水または高度精製水に溶解させて水酸化リチウム水溶液を満たしておくとよい。
陰極槽（室）には液流出口がなく陽極槽（室）から陽イオン交換膜を通過して来たリチウムイオンが陰極で発生する水酸化イオンと反応し、水酸化リチウムを生成しながら、通電とともに水酸化リチウムの濃度を高めて、電気抵抗をさげ、設定電圧を通電経過と共に下げることのできる回分式でもよい。陰極槽（室）は通電開始時に電気抵抗を下げる目的で添加しておく水酸化リチウム量を抑制し、電解で生成する水酸化リチウムで内部電気抵抗をさげるまで回分式で陰極槽（室）内の液を抜かずに通電し所望の水酸化リチウム濃度になってから蒸留水あるいは高度精製水を流入させながら生成した水酸化リチウム水溶液を陰極槽（室）から抜き出す連続式との折衷でも、通電開始から所望の水酸化リチウム濃度で蒸留水あるいは高純度水を流入させながら生成した水酸化リチウム水溶液を陰極槽（室）から抜き出す完全連続式のいずれでも良い。肝要なのは通電中の内部抵抗の変化である。陽極槽（室）内では炭酸リチウムの水への溶解度が約１グラム／水１００グラム程度しかなく極めて低い濃度の水溶液であり、電気的抵抗が比較的高い、一方、陰極槽（室）の初期の水酸化リチウム量が少ないと電気的抵抗が高いが、水酸化リチウムの溶解度が約１０〜１２グラム／水１００グラムあり、通電時間経過とともに水酸化リチウム量が増加すると全体の電解装置内部抵抗は低下して行くことを考慮して電流、電圧設定をする。また陽極で発生する炭酸ガスが炭酸リチウム水溶液に溶けて通電経過時間とともに炭酸水素リチウムとなり、リチウム分としての溶解度があがり、電気抵抗も若干低くなる傾向となる。

電解時の電圧、電流は、陽極と陰極との距離、イオン交換膜表面のガス付着、陰極槽（室）の水酸化リチウム濃度等により異なるが、２．５Ｖから１８Ｖの電圧極槽（室）の水酸化リチウム濃度等により異なるが、２．５Ｖから１８Ｖの電圧範囲で好ましくは３．０Ｖから５．５Ｖの電圧範囲で付加され、更に好ましくは３．２Ｖから４．５Ｖの電圧範囲で、電流密度（陽イオン交換膜開口単位面積当たりの電解電流は、０．００５Ａ／ｃｍ２から０．１５Ａ／ｃｍ２、好ましくは０．０２Ａ／ｃｍ２から０．１０Ａ／ｃｍ２で操作される。
陰極槽（室）内の水酸化リチウム濃度が低く、抵抗が大きい場合、通電開始時は電圧１８Ｖ程度から定電流で通電し、電圧を徐々に低下させることも出来る。ガス発生が陽極では炭酸ガスと酸素ガスであるので、測定される電圧が比較的高電圧でも溶解度の低い原料の炭酸リチウム水溶液と生成する水酸化リチウム水溶液の電解装置内での内部抵抗が大きく、また不純物の塩素イオン、硫酸根イオン等の濃度が薄く、まだ電極が腐食する電位には至らず、極端な金属表面の腐食も観察されずに炭酸リチウムの電解による分解が進行し、水酸化リチウムが生成できるものと考えられる。

本発明に用いるカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類、微量の金属イオンを吸着除去するキレート剤としては、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型のキレート樹脂があげられる。カラム内での空間速度（ＳＶ）は、通常、２から１０ｈｒ^−１の範囲で精製操作を行う。またナトリウム塩で出荷されることが多いので酸処理、水洗、９−１１％水酸化リチウム濃度の高純度水酸化リチウムでリチウム塩に転換しておく。特に限定されないが、アンバーライトＩＲＣ７４８（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７４７（オルガノ社製）のリチウム塩が使用される。

本発明にはリチウム以外のナトリウム、カリウム等の一価アルカリイオンの低減ないし除去と二価のアルカリ土類のカルシウム、マグネシウムの完全吸着除去する陽イオン交換樹脂としてスチレン・ジビニルベンゼンとの架橋ポリマーのスルホン酸基を官能基とする強酸性陽イオン交換樹脂とカルボン酸基を官能基とするアクリル酸やメタクリル酸とジビニルベンゼンの共重合体を母体とする弱酸性陽イオン交換樹脂を用いることができる。不純物量に応じて水素イオンを放出するＲ−Ｈ型とＬｉカチオンを放出するＲ−Ｌｉ型のいずれでも使用できる。

本発明には塩素イオン、硫酸イオン、炭酸水素イオン等の陰イオンを吸着し、低減ないし除去する陰イオン交換樹脂としてスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーにクロロメチル化して、トリメチルアミンやジメチルアミンやジメチルエタノールアミンを使ってアミノ化したものを使用する。

本発明ではかかるキレート剤、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いて水酸化リチウムの水への溶解度の上限近くの濃度まで濃縮してから処理することもできる。
また必要であれば水酸化リチウムを析出させた残液を再度、かかる精製処理を行い、濃縮されて存在する不純物を除去してから熱水中での析出・脱水乾燥することで水酸化リチウムの最終的に収率を高めることが出来る。

本発明で得られた水酸化リチウム・１水和物は、炭酸ガスと反応させて高純度炭酸リチウムにも出来るし、脱水して水酸化リチウム無水物としてリチウムイオン二次電池用の正極活物質、電解質としてのＬｉＰＦ_６を製造するリチウム源として、またＳＡＷフィルター材料としてのニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の電子機器向け原材料として使用される。また高純度化した炭酸リチウムにしておけば、備蓄が可能であり、長期保存後に本発明の炭酸リチウム水溶液の電解を施すならば、精製工程も不要であり、高純度水酸化リチウムを随時得ることができる。

以下実施例、比較例、参考例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。 分析法は、リチウム以外の各元素は、ＩＣＰ法で測定する。リチウム量（％）については、滴定法でもとめたアルカリ滴定当量からＩＣＰ法でもとめたリチウム以外のアルカリ、アルカリ土類分を補正し、水酸化リチウム・１水和物として算出し、リチウム理論含有量１６．５４９％を乗じた数値として示す。塩素イオン（Ｃｌ⁻）と硫酸根（ＳＯ４⁻⁻）は、イオンクロマトグラフィー法で測定する。

陽イオン交換膜であるナフィオン３５０の膜をたて４．５ｃｍ横１４．５ｃｍ（開口面積６５．３ｃｍ２）のポリプロポレン製の開口シートに挟み枠として接着した陰極のポリプロピレン製の箱状の容器（陰極槽）に水酸化リチウム・１水和物２０ｇを、１５００ｇの蒸留水に溶解して入れておく。陽イオン交換膜とニッケル板との間に１ｍｍの隙間を隔てて装備する。対峙する陽極で発生する炭酸ガスと接触しないように密封系にして水酸化リチウム水溶液に吸収されないようにする。これを１０リットルの容量の陽極槽（室）としてのポリプロピレン製の箱状の容器と陽イオン交換膜を介して接合しておく。陽極槽に工業グレードの炭酸リチウムの粉末を蒸留水に溶かし、飽和水溶液を調製する。イオン交換膜開口上部より高い液面に保ち、常時ゆるく攪拌している状態とする。陰極のニッケル板と陽極のステンレス３１６Ｌ板（酸化ルテニウムの薄膜被覆）との距離を１０ｍｍに保ち、菊水電気製安定化電源ＰＭＣ１８−３Ａを用いて２．９８Ａの定電流下で通電開始時の電圧７．５Ｖから時間経過と共に５．８Ｖまで下がるまで約１４時間通電する。
あらかじめ、キレート樹脂アンバーライトＩＲＣ７４８（オルガノ社製）を濃塩酸で脱ナトリウム処理し、蒸留水で中性まで洗浄を繰り返し、最後に高純度水酸化リチウム９％水溶液でＬｉ置換しておく。蒸留水で水洗を繰り返し、中性になっていることを確認する。これを後述中、ＩＲＣ７４８‐Ｌｉと称することにする。陰極槽から取り出した原液１０００ｍｌをＩＲＣ７４８−Ｌｉの３００ｍｌの入っているカラムをＳＶ３で通液する。引き続いて陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ１２０Ｂ−Ｈ ３５０ｍｌのカラムをＳＶ４ｈｒ^−１で通液する。最後に陰イオン交換樹脂カラムアンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨ ２００ｍｌ中をＳＶ５ｈｒ^−１で通液する。この処理された液を加熱し、濃縮をして、ほぼ沸騰中に浮遊物の観察されない溶液から６５℃まで冷却して析出するものを分離し、常温で減圧乾燥したものの分析結果を表１に示す。

実施例１に使用したと同じ容量の陰極槽（室）に陽イオン交換膜であるナフィオン４２４の膜をたて５ｃｍ横１４ｃｍ（開口面積７０ｃｍ２）のポリプロポレン製の開口シートに挟み枠として接着した陰極のポリプロピレン製の箱状の容器（陰極槽）水酸化リチウムの水溶液（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、６１ｇを含有する）を満たして陽イオン交換膜と陰極のニッケル板を１ｍｍの隙間を隔てて装備する。対峙する陽極で発生した炭酸ガスと接触しないように密封系にする。これを５リットルの容量の陽極槽（室）としてのポリプロピレン製の箱状の容器に陽イオン交換膜を介して接合しておく。陽極槽に炭酸リチウムを蒸留水に溶解した飽和炭酸リチウム水溶液を調製し、陽イオン交換膜開口上部より液面を高く保ち、ゆるく攪拌を続ける。陰極のニッケル板と陽極のステンレス３１６Ｌ板（酸化ルテニウムの薄膜被覆）との距離が１２ｍｍにして菊水電気製安定電源装置ＰＭＣ１８−３Ａを用いて２．９８Ａの定電流で電圧５．８Ｖから４．３Ｖまでの間で約３１時間通電し続ける。
陰極槽の原液１０００ｍｌをアンバーライト（オルガノ社製）ＩＲＣ７４８−Ｌｉの３５０ｍｌの入っているカラムをＳＶ３で通液する。引き続いて陽イオン交換樹脂のアンバーライト（オルガノ社製）ＩＢ１２０Ｂ−Ｌｉ ４５０ｍｌのカラムをＳＶ４で通液する。最後に陰イオン交換樹脂アンバーライト（オルガノ社製）のカラム２００ｍｌ中をＳＶ５で通液する。この処理された液を加熱し、濃縮をして、ほぼ沸騰中に浮遊物の観察されない溶液から７０℃まで冷却して析出するものを分離し、常温で減圧乾燥したものの分析結果を表１に示す。

陽イオン交換膜であるナフィオン４２４の膜をたて４．５ｃｍ横１４．５ｃｍ（開口面積６５．３ｃｍ^２）のポリプロポレン製の開口シート枠に挟む。この膜の枠を陰極室であるのポリプロピレン製の箱状の容器（陰極槽）に接着しておく。
市販の水酸化リチウム・１水和物１０１ｇを高純水１６００ｍｌに溶解して陰極（槽）室に入れる。陽イオン交換膜と陰極のニッケル板との間に１ｍｍの隙間を隔て装備する。陽極で発生する炭酸ガスと接触しないように密封系にして水酸化リチウム水溶液に吸収されないようにする。
陽イオン交換膜と対峙するポリプロピレン製の容量１０リットルの箱状の陽極槽（室）を装備する。陽極槽（室）に工業グレードの炭酸リチウムの粉末を蒸留水に溶かし、飽和水溶液を調製する。液面を陰極槽（室）の開口部上部より高くなるように保ち、常時ゆるく攪拌する。陰極のニッケル板と陽極の白金板との距離を１０ｍｍに保ち、菊水電気製安定化電源ＰＭＣ１８−３Ａを用いて１．２Ａの定電流下で通電開始時の電圧５．４Ｖから４．７Ｖの範囲で８時間通電する。
陰極槽から取り出した原液１２００ｍｌをＩＲＣ７４８−Ｌｉの３６０ｍｌの入っているカラムをＳＶ４ｈｒ^−１で通液する。引き続いて陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ１２０Ｂ−Ｌｉ ４２０ｍｌが入っているカラムをＳＶ４ｈｒ^−１で通液する。最後に陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨが３００ｍｌ入っているカラム中をＳＶ４ｈｒ^−１で通液する。この処理された液を加熱し、濃縮をして、ほぼ沸騰中に浮遊物の観察されない溶液から７５℃まで冷却して析出するものを分離し、常温で減圧乾燥したものの分析結果を表１に示す。

比較例１

実施例１で得られた陰極槽（室）の液５００ｍｌ液を加熱し、濃縮をして、溶液から６５℃まで冷却して析出するものを分離し、常温で減圧乾燥したものの分析結果を表１に示す。

比較例２

市販の水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。

参考例１

市販の高純度水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。

発明の効果

本発明によれば備蓄可能である炭酸リチウムを水酸化リチウムの必要時に炭酸リチウムを蒸留水あるいは高純水に溶解し、炭酸リチウム水溶液ないしは懸濁液とし、陽極槽（室）と陽イオン交換膜を介する陰極槽（室）から構成された電解装置において陽極槽（室）に炭酸リチウム水溶液ないし懸濁液を供給して電解を行い、陰極槽内で水酸化リチウム水溶液を生成させることが出来る。こうして得た水酸化リチウム水溶液を精製工程としてイオン交換樹脂で不純物を低減・除去し、濃縮・析出・ろ過・乾燥をして水酸化リチウム・１水和物を得ることができる。高純度化が要請されているリチウムイオン二次電池用正極活物質のリチウム原料として焼成に、電解質としてのＬｉＰＦ_６等を製造するリチウム源として、またＳＡＷフィルター材料としてのニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の電子機器向け原材料として供給することが出来る。

Claims (4)

1. 陽極槽と陰極槽と陽イオン交換膜から構成された電解装置において陽極槽に炭酸リチウム水溶液ないし懸濁液を供給して電解を行い、陽イオン交換膜を介した陰極槽において水酸化リチウム水溶液を生成させる水酸化リチウムの製造方法。
2. 前記の水酸化リチウム水溶液から、更にキレート樹脂を用いて微量含まれるアルカリ土類金属、重金属等の不純物を低減ないし除去することを特徴とする請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
3. 前記の水酸化リチウム水溶液から、更に陽イオン交換樹脂あるいは無機吸着剤を用いて微量含まれるリチウム以外のアルカリ及びアルカリ土類金属等の不純物を低減ないし除去することを特徴とする請求項１または請求項２の水酸化リチウムの製造方法。
4. 前記の水酸化リチウム水溶液を更に陰イオン交換樹脂を用いて微量含まれる塩素イオン、硫酸イオン等の陰イオンを低減ないし除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の水酸化リチウムの製造方法。