JPS62161973A - 高純度炭酸リチウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高純度炭酸リチウムの製造方法に関するもの
である。

さらに詳しくは、粗炭酸リチウムを原料として、特にケ
イ素及び隘イオン不純物の極めて少い高純度炭酸リチウ
ムを製造する方法に関するものである。

高純度炭酸リチウムは、近年ＴＶ　、ＶＴＲ等に用いら
れる表面弾性波素子、光変調器、光スィッチ及び光導波
路等のオプトエレクトロニクス素子の構成部材であるタ
ンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の強誘電体単結
晶あるいは薄膜の原料として成長の著しいものである。

しかるに斯かる目的に供される炭酸リチウムは、一般的
な工業用あるいは試薬用グレードの炭酸リチウムに比較
しはるかに高純度である事が必要であり、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、遷移元素等の陽イオン不純物の含
有量が少いことは勿論、特にケイ素並びにフッ素塩素、
硫酸根、硝酸根等の陰イオン不純物の含有量も少ない事
が要求されている。

本発明は、表面弾性波素子、特に結晶のゆらぎすら問題
とされるオプトエレクトロニクス素子製造に好適なケイ
素、陰イオン不純物含有量の極めて少い高純度炭酸リチ
ウムの製造方法を提供するものである。

（従来の技術） 従来、粗リチウム化合物、一般には粗炭酸リチウムより
高純度の炭酸リチウムを得る方法として再結晶法、再沈
澱法、イオン交換処理法、隔膜電解法等が知られている
。再結晶法は粗炭酸リチウムを水に飽和濃度に溶解し、
加熱、減圧等の操作により水分を除去し炭酸リチウムを
析出することにより粗炭酸リチウム中の不純物を除去し
高純度炭酸リチウムを得るものである。また特開昭５７
−９５８２７号公報には粗炭酸リチウムをギ酸と反応さ
せギ酸リチウムを生成せしめ、ギ酸リチウムの溶解、再
結晶を繰り返すことにより精製し、精製ギ酸リチウム：
こアンモニア性塩基下で二酸化炭素で処理し高純度炭酸
リチウムを得る方法が開示されている。しかしながらこ
れらの再結晶法では、溶液中に小量コロイダルシリカあ
るいはケイ酸塩の形で存在するケイ素は溶解・ろ過で除
去できず、また溶解性が小さい為炭酸リチウム再結晶時
に炭酸リチウムと共析し易すく、ケイ素不純物含量を５
　ｐｐｍ程度以下にできないという欠点がある。さらに
これ等の方法は結晶化、溶解、結晶化の繰り返し操作が
必要であるため、多大の蒸気と熱量を要し、又操作も煩
雑でありコストも比較的高くなる等の欠点を有している
。

一方、再沈澱法としては、粗炭酸リチウムと石灰乳とを
反応させ水酸化リチウムを生成し、不純物を炭酸塩とし
て炭酸カルシウム沈澱とともに除去し、ついで精製水酸
化リチウムと二酸化炭素を反応させ高純度炭酸リチウム
を得る方法が知られている（米国特許第４．２０７，２
９７号公報）。

しかしながら、この方法では高純度の石灰乳が必要であ
り、工業用あるいは試薬用の生石灰、水酸化カルシウム
には種々の不純物、特に数１０　ｐｐｍ　（以後ｐｐｍ
％チはすべて重量基準である。）から数ｔｏｏ　ｐｐｍ
のケイ素が含有されているのが通常で、精製炭酸リチウ
ムに１０数ｐｐｍから数１０　ｐｐｍのケイ素の汚染・
混入が避けられないという難点を有している。

また、イオン交換処理法は、塩化アルカリ水溶液を陽イ
オン交換樹脂あるいはキレート樹脂と通液、接触させ塩
化アルカリ水溶液中のカルシウム、マグネシウム、鉄等
の多価金属陽イオンを吸着除去し精製する方法であり、
一般的にはイオン交換膜電解に供する塩水の前処理とし
て良く知られている（例えば、特開昭５６−６９２２０
号公報、特開昭５５−１１８６１４号公報、特開昭５４
−２９９８号公報等）。

しかしながら、これらの方法は塩化アルカリ水溶液中の
多価陽イオンの吸着・除去には有効であるが良く知られ
ているように明確な陽イオン性を示さないコロイダルシ
リカ、ケイ酸塩等のケイ素不純分を除去することは全く
といって良いほど不十分であり、また塩素、硫酸根、硝
酸根等の陰イオン不純物を除去することは不可能なもの
とされている。

そこで、特開昭５４−４８１７４号公報には炭酸リチウ
ムと硫酸を反応せしめて硫酸リチウムを得、これを隔膜
法により電解せしめることにより、陰極側に高純度水酸
化リチウムを、陽極側に硫酸を生成せしめ、硫酸を循環
使用する方法が提案されている。

しかしながら、この方法でも難水溶性である炭酸リチウ
ムの溶解に硫酸等の鉱酸を用いるため陽極液中には大量
の硫酸陰イオンが存在し、たとえカチオン透過性の高い
陽イオン交換膜を用いても水酸化リチウム水溶液中への
多量の硫酸陰イオンの混入、さらには該水酸化リチウム
水溶液を原料として製造した炭酸リチウムの陰イオンに
よる汚染はさけら、れない。

さらに陽極側の液性は腐食性の強い高濃度硫酸性水溶液
となるため電解槽および装置に高価な耐食性部材を必要
とし経済性に劣るという欠点を有し、未だ不満足なもの
であった。

（発明が解決しようとする問題点） 斯かる現状において、本発明者等が解決しようとする問
題点、即ち本発明の目的は、粗炭酸リチウムから電子工
業、オプトエレクトロニクス分野に好適なケイ素及び塩
素、硫酸根、硝酸根等の陰イオン不純物含有量の極めて
少ない高純度炭酸リチウムの新規な製造方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明は、難水溶性炭酸リチウムを不純物陰イオンの汚
染原因となる硫酸、塩酸等の鉱酸を用いることなく、炭
酸リチウムスラリーと二酸化炭素とを反応せしめ、炭酸
リチウムを水溶性炭酸水素リチウムにし溶解させ、つい
で陽イオン交換膜で仕切られた陽極液室、陰極液室の２
室よりなる電解槽を用い、陽極液室に該炭酸水素リチウ
ム水溶液を循環し、一方陰極液室には水酸化リチウム水
溶液を循環し、炭酸水素リチウムを電解することにより
陰極液室に水酸化リチウムを生成せしめ、ついで該水酸
化リチウム水溶液を必要によゆ多価金属イオンを除去し
たのち、二酸化炭素と反応させ炭酸リチウム粉末を析出
せしめることにより前記目的を達成するものである。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明において使用する原料は、工業用あるいは試薬用
グレードの低純度炭酸リチウムあるいはスポジュメン、
レピドライト等の鉱石を一次処理した不純物含有粗炭酸
リチウム等が好適である。炭酸リチウムは２５℃、８０
℃の水に対する溶解度がそれぞれ１．２８　ｆ６．０．
８４％と小さい難水溶性無機化合物であり、炭酸リチウ
ム水溶液のままで精製処理することは装置スケール当り
の生産性が低く実際的でない。本発明においては、攪拌
機、ガス吹きこみ管を有する耐圧反応槽を用い粗炭酸リ
チウムを水中にスラリー状に分散させ、十分酸せしめ炭
酸リチウムを水に溶解させることが好適である。炭酸水
素リチウムの水溶液中の濃度は低温かつ二酸化炭素圧力
が高いほど大きくなるが、常温、二酸化炭素１気圧の条
件下で約１０％の濃度までも溶解し、炭酸リチウムより
はるかに水に可溶性である。本発明の溶解方法は有機酸
、鉱酸、石灰乳等を用いず、比較的純度をあげることの
容易な二酸化炭素ガスを用い、また炭酸水素陰イオンは
鉱酸等の陰イオンと異なり容易に炭酸陰イオンに変換で
きるものであるため、従来の溶解方法に比較しはるかに
ケイ素、陰イオン等の不純物汚染の少い非汚染溶解法で
ある。本発明の方法での溶解炭酸水素リチウム水溶液の
濃度は室温での炭酸水素リチウムの安定性により１０チ
以下より好ましくは８．６％以下である。

ついで得られた炭酸水素リチウム水溶液をフィルターろ
過等により不溶解性フミン質、炭酸塩等を分離除去した
のら、イオン交換膜電解に供する。

本発明の方法で炭酸水素リチウム水溶液を電解し、水酸
化リチウムを生成せしめる装置は電解槽、直流発生電源
、付属循環系等からなるものである。循環系は通常の装
置、すなわちパイプ、ポンプ、貯蔵用タンク、弁、冷却
器及び発生ガス分離器等より構成される。

電解槽は、陽イオン交換膜を仕切られた陽極液室、陰極
液室の２室よりなり、陽極液室には陽極、陰極液室には
陰極がある所謂２室法を用い、セル数は１セルでも複数
のセルよりなる多セル型でもさしつかえない。

陽極液室、陰極液室はそれぞれ独立した液循環系を有す
る。電解槽に用いる陽イオン交換膜はポリスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体母体あるいはフッ素系重合体母
体に、スルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、フェノ
ール性水酸基等の陽イオン交換基を含有するものが好適
に用いられる。陽極としては、例えばチタンやタンタル
等の耐食性芯材に白金やルテニウムをメッキした耐食性
電極を使用し、陰極としては例えばニッケル、ステンレ
ス等の電極が使用できる。

炭酸水素リチウムの電解は、陽極液室へ炭酸水素リチウ
ム水溶液を循環し、陰極液会には水あるいは希薄水酸化
リチウム水溶液を循環しながら陽極、陰極間１こ直流電
流を流すことにより行われる。陽極液室の炭酸水素リチ
ウムは電解されリチウムイオンは陽イオン交換膜を通り
陰極液室に移動し陰極液室でげ）の反応により水酸化リ
チウムとなる。

げ）　　Ｌｉ”　＋　Ｈ２Ｏ＋　ｅ−−ＬｉＯＨ＋　：
　Ｈ：ａ　７一方、炭酸水素陰イオンは陽極液室で（ロ
）の反応により二酸化炭素ガスと酸素ガスと水に分解さ
れる。

（ｏ）　　ＨＣＯ３″”−−ＣＯ２＋　、　０２　＋−
１Ｈ２０＋　ｅ一本発明においては電解に際し、原料炭
酸リチウム中に不純物として存在する塩素、硫酸根、硝
酸根、燐酸根等の陰イオンは比較的わずかでありまたマ
イナスの電価を有するため陽極にひかれ、さらに陽イオ
ン交換膜を通過できず陽極液室中に残るため、陰極液室
には陰イオン不純物のほとんどない高純度水酸化リチウ
ムが得られる。また原料炭酸リチウム中にコロイダルシ
リカあるいはケイ酸塩の形で存在するケイ素不純物は炭
酸水素リチウム水溶液中でどのような形態で存在するか
正確には不明であるが、明確な陽イオン性を示さないた
めほとんど陽イオン交換膜を通過して陰極液室に移動す
ることがなく、陰極液室にはケイ素不純物も実質的にな
い高純度水酸化リチウムが得られる。

また、本発明の方法は、ｐＨ７〜８．５の腐食性の小さ
い炭酸水素リチウム水溶液をイオン交換膜電解するもの
であり、また陽極液室で発生するガスも毒性の小さい二
酸化炭素ガスであるため、電解時の装置の腐食、材質に
よる汚染が小さく、また特殊な鳥ガス処理の必要のない
利点を有している。

電解槽中での、炭酸水素リチウム水溶液の濃度は１〜８
．５チが適当である。濃度が前記範囲より低い場合には
、定電流電解をするために非常に高い電圧を必要とし実
際的には電解不能となり、逆に前記範囲を越える場合に
はす「解中に炭酸水素リチウムの分解により生じる炭酸
リチウムが一部陽極液室内で析出する虞れがあるので好
ましくない。

電解にともない、陰極液側には水酸化リチウムが生成し
水酸化リチウム濃度が増加する。

水酸化リチウム濃度が所定の値を保つように陰極液側へ
水を補給しつつ水酸化リチウム水溶液をとりだす連続操
作により、あるいは陰極液側に水あるいは希薄水酸化リ
チウム水溶液を循環し所定の水酸化リチウム濃度になっ
た後とりだす回分操作によっても高純度水酸化リチウム
水溶液を得ることができる。とりだす水酸化リチウム水
溶液濃度は２〜１０チより好ましくは４〜７％である。

濃度が２％より低い場合には水酸化リチウム水溶液より
炭酸リチウムを析出させる場合、晶析収率が低くなり、
逆に１０％を越える場合には陰極液室より陽極液室への
水酸基の拡散が大きくなり電解時の電流効率が悪化する
。電解開始時の陰極液室の液性は上述のように水でもよ
いが開始時の電解電圧を低くするため０．１％以上の希
薄水酸化リチウム水溶液の方が好ましい。

電解時における電解電圧は８〜１５ｖ、電流密度１〜５
０Ａ／ｄｒｎ２程度が適当である。

又、電解時における陽極液室、陰極液室を循環する溶液
の温度は４０℃以下より好ましくは３０℃以下にする必
要がある。液温が長時間４０℃を越えて運転すると陽極
液室での重炭酸水素リチウムの分解が徐々におこり、陽
極液室内への炭酸リチウムが析出する為である。

つぎに、電解により得られた水酸化リチウム水溶液を公
知の陽イオン交換樹脂、キレート樹脂を充填したカラム
に通液し、カルシウム、マグネシウム、鉄等の多価金属
陽イオン不純物を除去する。ついで攪拌機、ガス吹き込
み口を備えた耐圧晶析槽を用い、水酸化リチウム水溶液
と二酸化炭素ガスとを反応させ水酸化リチウムを炭酸リ
チウムに変化させ析出させる。得られた炭酸リチウムス
ラリーより炭酸リチウムを良く知られた分離手段により
分離回収し、洗浄、乾燥し精製炭酸リチウムを得る。

本発明の方法によれば、不純物ケイ素の含有量が１　ｐ
ｐｍ以下、より典型的には０．５　ｐｐｍ以下であり、
又・塩素、硫酸根、硝酸根等の陰イオン不純物の含有量
がそれぞれｔ　ｐｐｍ以下の実質的に該陰イオン不純物
を含有しない高純度炭酸リチウムを得ることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 攪拌機、二酸化炭素ガス吹き込み管を備えた内容積１２
０７の耐圧反応槽を用い、超純水８０Ｉ！、不純物とし
て　塩素５８０　ｐｐｍ。

硫酸根１３５０　Ｉ）ｐｍ１硝酸根５０ｐｐｍ、　ケイ
素８０　ｐｐｍを含有する粗炭酸リチウム３．９命を仕
込み、スラリー状に分散させた。

攪拌しながら二酸化炭素吹き込み管より反応槽へ圧力８
　Ｋｐ　／　Ｃ１１”の二酸化炭素ガスを流速６．５　
／　／ｍｉｎで８．５時間連続的に吹きこみ、炭酸リチ
ウムと反応させた。反応中の反応槽内圧力は０．８に？
／ｃｍ”であり、吹きこみ終了時に圧力は２．５ＫＩＦ
１０１”まで上昇した。

反応後、炭酸リチウムはほぼ全量溶解し、濃度８．４％
の炭酸水素リチウム水溶液が８５１！得られた。

炭酸水素リチウム水溶液を０．２μｍテフロンカートリ
ッジフィルターで不溶尊公をろ別し電解装置の陽極液貯
蔵タンクへ移送した。この操作によりケイ素、陰イオン
不純物の含有値の減少は認められなかった。

電解槽として、陽イオン交換膜で仕切られた陽極液室、
陰ｐ５液室の２室を有する２Ｎ型電解槽を用いた。有効
膜面積は１０　ｄｍ”であった。

陽イオン交換膜はスルホン酸基を官能基としポリスチレ
ンジビニルベンゼン共重合体を母体とするネオセブタＣ
６６−１０Ｆ（徳山曹達社商品名）を用い、電極はチタ
ンに白金メッキをした電極を、電極には６ｕｓ　８０４
を用いた。

陰極液貯蔵タンクへは０．１％水酸化リチウム水溶液を
ａＯ１！調整した。

陽極液室へ炭酸水素リチウム水溶液を循環し、陰極液室
へ水酸化リチウム水溶液を循環すると同時に電流密度ｉ
ｓＡ／ｄ、　　にて電解を開始した。電解槽への循環量
は各室の流速線速度が１０　Ｃ１１／　Ｓｅｃ　以上で
両液室の内圧がほぼ同等となるように選定した。

電解中の陽極液、陰極液の温度は冷却器により４０℃以
下になるようにした。

電解摺電圧７．１ｖで２８時間電解を行い、濃度４．９
％の水酸化リチウム水溶液８９／を得た。電流効率は６
２チであった。得られた水酸化リチウム水溶液をイミノ
ジ酢酸基を官能基とするキレート樹脂に通液後、Ｓｏｌ
晶析槽を用い水酸化リチウム水溶液２０Ｉ！と二酸化炭
素と反応させ炭酸リチウムを晶析した。炭酸リチウムを
遠心分離機で分離し超純水で洗浄し８０℃真空乾燥機に
て乾燥した。

晶析回収率は７１．２％であった。得られた炭酸リチウ
ムを分析した結果、ケイ素０．４９ｐｍ１塩素、硫酸根
、硝酸根はそれぞれ１　ｐｐｍ以下であった。

実施例２．８ 実施例１において、陽イオン交換膜としてスルホン酸基
を有しフッ素系重合体母体とする膜（ナフィオン８２４
：デエポン社商品名）、フッ素重合体を母体とし膜の一
方の面にスルホン酸基を他の面にカルボキシル基を有す
る膜（ナフィオン９０１：デュポン社商品名）を用いる
以外は実施例１と同様にして粗炭酸リチウムの精製を行
った。

実験結果の電流効率、精製炭酸リチウム中の不純物含有
量を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において不純物としてケイ素 ２１５　ｐｐｍ１塩素ｓｔｏ　ｐｐｍ、硫酸根２６００
ｐｐｍ、硝酸根２００　ｐｐｍを含有する粗炭酸リチウ
ムを用いる以外は実施例１と同様にして粗炭酸リチウム
の精製を行った。

電流効率は６１％であり精製炭酸リチウム中のケイ素は
０．７　ｐｐｍであり、塩素、硫酸根、硝酸根はそれぞ
れｉｐｐｍ以下であった。

実施例５ 実施例１において、陰極液貯蔵タンクへ入れる０、１％
水酸化リチウム水溶液の量を１５／とする以外は実施例
１と同様番こして粗炭酸リチウムの精製を行ない７．１
係水酸化リチウム水溶液２８．４１！を得た。電流効率
は５４％であった。精製炭酸リチウム中の不純物含有量
はケイ素が０．５ｐｐｍであり塩素、硫酸根、硝酸根は
それぞれｔｐｐｍ以下であった。

実施例６ 実施例１において、電流密度を８０Ａ／ｄ♂にし電解時
間を１８時間にする以外は実施例１と同様にして粗炭酸
リチウムの精製を行ない４．９　％の水酸化リチウム水
溶液４１１！を得た。

電流効率は５８チであり、又電解摺電圧は１２．８　Ｖ
であった。

精製炭酸リチウム中の不純物含有量は、ケイ素が０．４
　ｐｐｍであり、塩素硫酸根、硝酸根はそれぞれｉｐｐ
ｍ以下であった。

（発明の効果） 本発明は上記より明らかな如く次に述べる効果を有する
。

■　粗炭酸リチウムを二酸化炭素ガスを用い非汚染的に
溶解し、炭酸水素リチウムをイオン交換膜電解すること
により、従来の精製方法では全く困錐であったケイ素、
陰イオン不純物の除去を可能にし、電子工業、オブトエ
レクトロクス分野に好適なケイ素ｉｐｐｍ以下、陰イオ
ン不純物ｉｐｐｍ以下の高純度炭酸リチウムが得ること
ができる。

■　又本発明の方法は、腐食性の少い炭酸水素リチウム
のイオン交換膜電解であり、また陽極液室の発生ガスが
毒性、腐食性の少い二酸化炭素ガス、酸素ガスであるた
め、装置に高価な耐食材料を使用する必要がなく、廃ガ
スの特別な除害設備も不要であり設（Ｉｆ　ＩＲが低減
でき経済性に優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗炭酸リチウムと水とからなるスラリーに、二酸
   化炭素を反応せしめて得た炭酸水素リチウム水溶液を、
   陽イオン交換膜で仕切った陽極室及び陰極室を有する電
   解槽を用い、陽極室には炭酸水素リチウム水溶液を、陰
   極室には水又は希薄水酸化リチウム水溶液を通液しつつ
   電気分解を行い、該陰極室に生成した水酸化リチウム水
   溶液をとり出して二酸化炭素と反応させて炭酸リチウム
   粉末を析出せしめることを特徴とする高純度炭酸リチウ
   ムの製造方法。
2. （２）陽極室の炭酸水素リチウム水溶液の濃度が１０重
   量％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の高純度炭酸リチウムの製造方法。
3. （３）陰極室からとりだす水酸化リチウム水溶液の濃度
   が２〜１０重量％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の高純度炭酸リチウムの製造方法。