WO2021166479A1 - 水酸化リチウムの製造方法 - Google Patents

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松本　伸也
雅俊 高野
伸一 平郡
浅野　聡
修 池田
陽平 工藤
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium hydroxide. More specifically, the present invention relates to a method for producing lithium hydroxide, which obtains a lithium hydroxide-containing liquid from a lithium chloride-containing liquid.
  • Lithium-ion secondary batteries are often used as in-vehicle batteries because of their high energy density and high charge / discharge capacity.
  • Demand for nickel-based positive electrode materials, that is, NCA, as positive electrode materials for lithium-ion secondary batteries is increasing.
  • NCA nickel-based positive electrode materials
  • this NCA is used in a lithium ion secondary battery, it is economically preferable that lithium is supplied as lithium hydroxide.
  • Patent Document 1 discloses a production method for obtaining high-purity lithium hydroxide from lithium chloride by bipolar membrane electrodialysis. Further, in this document, lithium chloride is obtained by reacting lithium carbonate with hydrochloric acid, obtained by extracting lithium-containing ore with hydrochloric acid, or selectively adsorbed and separated from irrigation. Is disclosed.
  • the diaphragm used for electrodialysis is, for example, a combination of a bipolar membrane, an anionic membrane, and a cationic membrane. If there are many divalent or higher ions in these diaphragms, the diaphragm may be burdened and the membrane may be damaged. Therefore, in the liquid before electrodialysis, it is necessary to remove the divalent or higher ions by using an ion exchange resin.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing lithium hydroxide, which can reduce the burden of removing divalent or higher ions in an ion exchange resin.
  • the method for producing lithium hydroxide according to the first invention is the following steps (1) to (3): (1) Neutralization step: A step of adding an alkali to the first lithium chloride-containing liquid to obtain a liquid after neutralization. (2) Ion exchange step: A step of contacting the neutralized liquid with an ion exchange resin to obtain a second lithium chloride-containing liquid, (3) Conversion step: The second lithium chloride-containing liquid is subjected to electrodialysis. It is characterized by including a step of obtaining a lithium hydroxide-containing liquid.
  • the method for producing lithium hydroxide according to the second invention is the following steps (1) to (4): (1) Oxidation step: A step of adding an oxidizing agent to the first lithium chloride-containing liquid to obtain a post-oxidation liquid, ( 2) Neutralization step: A step of adding an alkali to the post-oxidation liquid to obtain a post-neutralization liquid, (3) Ion exchange step: The second lithium chloride by contacting the post-neutralization liquid with an ion exchange resin. A step of obtaining a containing liquid, (4) a conversion step: a step of subjecting the second lithium chloride-containing liquid to electrodialysis to obtain a lithium hydroxide-containing liquid.
  • the first lithium chloride-containing liquid is adsorbed by bringing a low lithium-containing liquid into contact with a lithium adsorbent obtained from lithium manganate. It is characterized in that it is obtained through an adsorption step of obtaining lithium post-manganate and an elution step of contacting the post-adsorption lithium manganate with a hydrochloric acid solution to obtain the first lithium chloride-containing liquid.
  • the method for producing lithium hydroxide according to the fourth invention is the method according to any one of the first to third inventions, wherein the ion exchange resin used in the ion exchange step is an iminodiacetic acid type chelate resin or an iminodiacetic acid type chelate. It is characterized by being a resin.
  • the method for producing lithium hydroxide of the fifth invention is characterized in that, in the fourth invention, the functional groups of the iminodiacetic acid type chelate resin and the iminodiacetic acid salt type chelate resin are sodium type.
  • the method for producing lithium hydroxide of the sixth invention is that the ion exchange step is carried out by a method using a column, and after the neutralization passing through the column.
  • the liquid passing speed is SV1 or more and SV7 or less.
  • the method for producing lithium hydroxide of the seventh invention is characterized in that, in the sixth invention, the amount of the neutralized liquid passing through the column is BV10 or more and BV35 or less.
  • the neutralization step of adding an alkali is provided before the ion exchange step using the ion exchange resin, it is possible to roughly remove ions having a valence of 2 or more in the neutralization step. , The load of metal removal by the ion exchange resin can be reduced.
  • the second invention before the ion exchange step using the ion exchange resin, there is an oxidation step of adding an oxidizing agent and a neutralization step of adding an alkali, so that the first lithium chloride-containing liquid contains manganese. Manganese can be removed when the above is contained, and other divalent or higher valent ions can be roughly removed in the neutralization step, and the load of metal removal by the ion exchange resin can be further reduced.
  • the first lithium chloride-containing liquid undergoes an adsorption step in which lithium is adsorbed by a lithium adsorbent obtained from lithium manganate, and an elution step in which lithium is eluted from lithium manganate after adsorption.
  • an adsorption step in which lithium is adsorbed by a lithium adsorbent obtained from lithium manganate
  • elution step in which lithium is eluted from lithium manganate after adsorption.
  • the ion exchange resin used in the ion exchange step is an iminodiacetic acid type chelate resin or an iminodiacetic acid salt type chelate resin
  • the availability of the ion exchange resin is improved.
  • the functional group of the iminodiacetic acid type chelate resin or the like is sodium type
  • the pH of the passing liquid changes when it is hydrogen type, but when it is sodium type, the pH is changed. It does not change and the properties of the liquid during the reaction are stable.
  • the ion exchange step is performed by a method using a column, and the liquid passing speed in the column is SV1 or more and SV7 or less, so that magnesium and calcium, which are divalent metals, can be more reliably obtained. Can be removed.
  • the amount of the neutralized liquid passing through the column is BV10 or more and BV35 or less, magnesium and calcium can be removed more reliably.
  • the method for producing lithium hydroxide according to the present invention includes the following steps (1) to (3): (1) Neutralization step: a step of adding an alkali to the first lithium chloride-containing liquid to obtain a liquid after neutralization. (2) Ion exchange step: A step of contacting the neutralized liquid with an ion exchange resin to obtain a second lithium chloride-containing liquid, (3) Conversion step: The second lithium chloride-containing liquid is subjected to electrodialysis. Includes the step of obtaining a lithium hydroxide-containing liquid. With this configuration, since divalent or higher ions can be roughly removed in the neutralization step, the load of metal removal by the ion exchange resin can be reduced.
  • the method for producing lithium hydroxide according to the present invention is the following steps (1) to (4): (1) Oxidation step: A step of adding an oxidizing agent to the first lithium chloride-containing liquid to obtain a post-oxidation liquid. , (2) Neutralization step: A step of adding alkali to the post-oxidation liquid to obtain a post-neutralization liquid, (3) Ion exchange step: The post-neutralization liquid and an ion exchange resin are brought into contact with each other to obtain a second solution. A step of obtaining a lithium chloride-containing liquid, and (4) a conversion step: a step of subjecting the second lithium chloride-containing liquid to electrodialysis to obtain a lithium hydroxide-containing liquid.
  • manganese can be removed when the first lithium chloride-containing liquid contains manganese, and other divalent or higher ions can be roughly removed in the neutralization step, so that metal can be removed by an ion exchange resin.
  • the load can be transferred by hand.
  • an adsorption step in which the first lithium chloride-containing liquid is brought into contact with a lithium adsorbent obtained from lithium manganate to obtain lithium manganate after adsorption, and the lithium manganate and hydrochloric acid solution after adsorption. It is preferable that the solution is obtained through an elution step of obtaining a first lithium-containing liquid by contacting with. With this configuration, even if a part of manganese is dissolved in the elution step, this manganese is removed by the subsequent neutralization step or the combination of the oxidation step and the neutralization step, so that lithium manganate having excellent adsorption ability is obtained. High-purity lithium hydroxide can be obtained while using.
  • the ion exchange resin used in the ion exchange step is preferably an iminodiacetic acid type chelate resin or an iminodiacetic acid salt type chelate resin. This configuration improves the availability of the ion exchange resin.
  • the functional groups of the iminodiacetic acid type chelate resin and the iminodiacetic acid salt type chelate resin are sodium type.
  • the ion exchange step is performed by a method using a column, and it is preferable that the flow rate of the neutralized liquid passing through the column is SV1 or more and SV7 or less. With this configuration, the divalent metals magnesium and calcium can be removed more reliably.
  • the amount of the neutralized liquid passing through the column is BV10 or more and BV35 or less. With this configuration, magnesium and calcium can be removed more reliably.
  • FIG. 1 shows a flow chart of a method for producing lithium hydroxide according to the first embodiment of the present invention.
  • the method for producing lithium hydroxide according to the present embodiment includes three steps of a neutralization step, an ion exchange step, and a conversion step.
  • the neutralization step shown in FIG. 1 is a step of adding an alkali to the first lithium chloride-containing liquid to obtain a neutralized liquid.
  • a neutralized starch containing impurities other than lithium chloride is obtained.
  • the first lithium chloride-containing liquid refers to a liquid containing lithium chloride when this liquid is crystallized.
  • a liquid obtained by reacting lithium carbonate with hydrochloric acid a liquid obtained by extracting lithium from a lithium-containing ore with hydrochloric acid, or a liquid obtained by selectively adsorbing and separating lithium from irrigation water. ..
  • the first lithium chloride-containing liquid is preferably a liquid obtained by selectively adsorbing and separating lithium from irrigation.
  • alkali is added to remove metals other than lithium.
  • Ion exchange resins are mainly used to remove divalent or higher valent metal ions.
  • the liquid before contact with the ion exchange resin contains a very large amount of divalent or higher metal ions, it becomes necessary to frequently replace the ion exchange resin.
  • the ion exchange resin is expensive, the cost for producing lithium hydroxide increases and the load of the work of exchanging the ion exchange resin increases. In addition, the load of the work of regenerating the ion exchange resin also increases. Therefore, in the neutralization step, an alkali is added to remove a part of the metal other than lithium. Examples of metals other than lithium include divalent magnesium and manganese.
  • the neutralization step magnesium and manganese are precipitated as magnesium hydroxide and manganese hydroxide by adding sodium hydroxide to the first lithium chloride-containing liquid, and the precipitate is recovered to other than lithium. Remove the metal. To remove magnesium and the like by precipitation, it may be alkaline, but if the pH is too high, the cost of the neutralizing agent increases, which is not preferable. Therefore, the pH of the neutralized liquid after the neutralization step is preferably 8.5 or more and 12 or less.
  • the ion exchange step shown in FIG. 1 is a step of bringing the neutralized liquid and the ion exchange resin into contact with each other to obtain a second lithium chloride-containing liquid.
  • the ion exchange step calcium that cannot be removed in the neutralization step, aluminum that remains depending on the pH of the neutralization step, and a very small amount of manganese and magnesium that cannot be removed in the neutralization step are removed.
  • An ion exchange resin is a kind of synthetic resin, and has a structure in which a part of its molecular structure is ionized as an ion exchange group.
  • an ion exchange resin capable of removing divalent or higher metal ions that could not be captured in the neutralization step that is, an iminodiacetic acid type chelate resin or an iminodiacetic acid type chelate resin is preferable.
  • the pH of the neutralized liquid in the ion exchange step is determined by the ion exchange resin to be a preferable value. However, it is preferable to directly perform the ion exchange step on the neutralized liquid obtained in the neutralization step.
  • the functional group is sodium type.
  • the ion exchange resin used in the ion exchange step is an iminodiacetic acid type chelate resin or an iminodiacetic acid salt type chelate resin, the availability of the ion exchange resin is improved.
  • the functional group of the iminodiacetic acid type chelate resin or the like is sodium type
  • the pH of the passing liquid changes when it is hydrogen type, but the pH does not change when it is sodium type, and the reaction occurs.
  • the properties of the liquid at the time are stable.
  • the contact method between the ion exchange resin and the neutralized liquid is preferably a method using a column. However, a batch mixing method may be adopted.
  • the flow rate of the neutralized liquid passing through this column is preferably SV1 or more and SV7 or less.
  • SV is an abbreviation for Space Velocity, and represents the amount of liquid flowing per unit time (1 hour) (the unit is BV described below). If the liquid passing rate is less than SV1, the efficiency of producing lithium hydroxide is deteriorated. Further, if the liquid passing speed is higher than SV7, the liquid flow becomes too fast, and metal may not be captured. With this liquid passing rate, the divalent metals magnesium and calcium can be removed more reliably.
  • the amount of the neutralized liquid passing through the column is preferably BV10 or more and BV35 or less.
  • BV is an abbreviation for Bed Volume, and is a unit representing several times the volume of the ion exchange resin in the column. If the amount of liquid to be passed is less than BV10, the efficiency of producing lithium hydroxide is deteriorated. On the other hand, if the amount of liquid passing through is larger than that of BV35, the ion exchange resin may break through the metal trapping capacity, and the metal may not be trapped. With this amount of liquid passing through, magnesium and calcium can be removed more reliably.
  • the ion exchange resin used in the ion exchange process is recyclable. By immersing the used ion exchange resin in a liquid having a hydrogen concentration of 0.3 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, the trapped metal is eluted.
  • ⁇ Conversion process> As shown in FIG. 1, in the conversion step, lithium chloride contained in the second lithium-containing liquid is converted to lithium hydroxide to obtain a lithium hydroxide-containing liquid in which lithium hydroxide is dissolved. Lithium chloride is dissolved in the second lithium-containing liquid.
  • electrodialysis using a bipolar membrane converts these liquids into a lithium hydroxide-containing liquid containing lithium hydroxide and hydrochloric acid. That is, by performing electrodialysis, lithium chloride in the second lithium-containing liquid is decomposed, and lithium ions of lithium chloride pass through the cation film and combine with hydroxide ions to become lithium hydroxide, for example, chloride. The substance ion passes through the anion film and becomes hydrochloric acid. The recovered hydrochloric acid can be recycled in the elution step. As a result, the amount of hydrochloric acid used can be reduced.
  • electrodialysis using an ion exchange membrane corresponds to the conversion step.
  • electrodialysis using an ion exchange membrane corresponds to the conversion step.
  • a cation exchange membrane is used as the ion exchange membrane, lithium hydroxide is generated in the cathode chamber.
  • a neutralization step of adding alkali is provided before the ion exchange step of using the ion exchange resin.
  • ions having a divalent value or higher can be roughly removed in the neutralization step, so that the load of metal removal by the ion exchange resin can be reduced.
  • Lithium hydroxide is obtained by evaporating and drying the lithium hydroxide-containing liquid obtained in the conversion step.
  • alkali metals such as sodium or potassium are present in this lithium hydroxide-containing liquid, and when evaporated to dryness as it is, the solid obtained from the alkali metal contains a large amount of hydroxides other than lithium hydroxide. It becomes. Therefore, after the conversion step, it is preferable to provide a crystallization step for solidifying the lithium hydroxide dissolved in the lithium hydroxide-containing liquid.
  • solid lithium hydroxide is obtained by solidifying lithium hydroxide dissolved in the lithium hydroxide-containing liquid. Together with this solid lithium hydroxide, a crystallization mother liquor is obtained.
  • lithium becomes lithium hydroxide
  • alkali metals such as sodium and potassium also become hydroxides. Therefore, these are also included in the lithium hydroxide-containing liquid obtained in the conversion step.
  • chlorine ions which are anions, are also contained in the lithium hydroxide-containing liquid through the membrane.
  • the difference in solubility of each hydroxide is used to solidify lithium hydroxide and separate impurities contained in it.
  • the lithium hydroxide-containing liquid is heated and concentrated. At this time, the concentration of metal ions contained in the liquid increases, and lithium hydroxide having a relatively low solubility first precipitates and solidifies. The precipitated lithium hydroxide is recovered as solid lithium hydroxide. At this time, sodium hydroxide and potassium hydroxide having relatively high solubility are left in the liquid without being precipitated. This increases the purity of the recovered lithium hydroxide.
  • the solubility of lithium hydroxide at 60 ° C. is 13.2 g / 100 g-water
  • the solubility of lithium hydroxide is higher than that of sodium hydroxide 174 g / 100 g-water and potassium hydroxide 154 g / 100 g-water. It turns out that it is extremely low. Since the chlorine ion is 2 g / L even during the heat concentration operation, it does not precipitate in lithium hydroxide as an alkali metal chloride.
  • the crystallization step can be industrially performed by continuous crystallization using a crystallization can. It can also be performed by batch crystallization.
  • the crystallization mother liquor generated in the crystallization step is a concentrated alkaline aqueous solution. Since this crystallization mother liquor contains lithium hydroxide for the solubility, the lithium recovery rate can be increased by repeating the steps before the neutralization step. In addition, the cost of the neutralizer is reduced.
  • FIG. 2 shows a flow chart of a method for producing lithium hydroxide according to the second embodiment of the present invention.
  • the difference between this embodiment and the first embodiment is that an oxidation step is provided before the neutralization step.
  • Other points are the same as those in the first embodiment.
  • the oxidation process, which is a difference, will be described below.
  • oxidation step an oxidizing agent such as air, oxygen, or sodium hypochlorite is added to the first lithium-containing liquid, and manganese in the first lithium-containing liquid is oxidized to insoluble manganese dioxide in the liquid.
  • This is a step of precipitating and removing manganese dissolved in.
  • Manganese can be removed also in the neutralization step, but by providing the oxidation step, manganese is removed before the neutralization step, so that the load of manganese removal in the neutralization step can be reduced.
  • manganese precipitated and removed in the oxidation step can be reused.
  • the oxidation-reduction potential of the first lithium-containing liquid is set to pH and potential located in the region of manganese dioxide in the potential pH diagram.
  • FIG. 3 shows a flow chart of a method for producing lithium hydroxide according to the third embodiment of the present invention.
  • the difference between the present embodiment and the first embodiment is that an adsorption step and an elution step are provided before the neutralization step, and the first lithium chloride-containing liquid is obtained through these adsorption steps and elution steps. It is a point that is being done. Other points are the same as those in the first embodiment.
  • the difference between the adsorption step and the elution step will be described below.
  • the lithium adsorbent and a low lithium-containing liquid having a relatively low lithium concentration such as salt lake irrigation water are brought into contact with each other, and lithium is selectively adsorbed on the lithium adsorbent from the low lithium-containing liquid. It is a process to make it.
  • the reaction formula in the adsorption step is shown in Equation 1.
  • a reaction formula in which H 1.6 Mn 1.6 O 4 is used as the lithium adsorbent is shown, but the reaction formula is not particularly limited to this.
  • a manganese oxide in which lithium manganate is brought into contact with an acid and lithium in the lithium manganate is desorbed is preferable.
  • the method of contacting these is not particularly limited.
  • the column method and the batch mixing method correspond to the contact method.
  • the liquid passing resistance is high, and continuous liquid passing is often difficult.
  • pellets prepared by kneading a lithium adsorbent (including the case where it is a precursor before becoming a lithium adsorbent) and a binder such as an alumina binder and sintering this are used. preferable.
  • the pH of the low lithium-containing liquid in the adsorption step is preferably 3 or more and 10 or less. Since the reaction in the adsorption step is a reaction that adsorbs lithium to generate an acid, the reaction rate may slow down or the reaction itself may not occur if the pH of the liquid is low. Therefore, it is desirable to raise the pH of the low lithium-containing liquid before bringing the low lithium-containing liquid into contact with the lithium adsorbent. However, when magnesium is contained in the low lithium-containing liquid, magnesium hydroxide precipitates when the pH becomes too high, and this magnesium hydroxide covers the surface of the lithium adsorbent, which physically inhibits the lithium adsorption reaction. Will be done. In particular, when the column method is adopted as the contact method, magnesium hydroxide often causes blockage in the column. From these, the pH of the first lithium-containing liquid is preferably 10 or less.
  • the lower part of the column may not be able to efficiently adsorb lithium.
  • a neutralizing agent to the effluent after passing through the column to adjust the pH to the above range, and then return the solution to the column.
  • the liquid passing rate may be changed according to the required processing amount.
  • the column liquid can be smoothly passed by using a filtration device such as a filter press or a check filter as appropriate. After the adsorption operation, the lithium adsorbent is washed with water after lithium adsorption, if necessary, in order to carry out the elution step of the next step.
  • ⁇ Elution process> As shown in FIG. 3, in the elution step, after adsorption of lithium, lithium manganate and hydrochloric acid are brought into contact with each other to obtain a first lithium-containing liquid.
  • the post-adsorption lithium manganate is in the form of, for example, lithium manganate, and when the post-adsorption lithium manganate and hydrochloric acid come into contact with each other, lithium is eluted.
  • the contact method is generally a column method, but a batch mixing method may also be used, and the contact method does not matter.
  • the reaction formula at the time of lithium elution is shown in Equation 2.
  • Li 1.6 Mn 1.6 O 4 is shown as lithium manganate, but the present invention is not particularly limited to this.
  • a lithium adsorbent obtained from lithium manganate having another spinel structure The concentration of hydrochloric acid should be sufficient to elute lithium, but if the concentration is too high, lithium manganate will dissolve and wear out. Also, if the concentration is too low, lithium will not elute.
  • the concentration of hydrochloric acid is preferably 0.3 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. When the column method is used, the liquid passing rate may be changed according to the required processing amount.
  • the eluent obtained in this step contains sodium, potassium, magnesium, and calcium that are slightly associated with the adsorption step.
  • the lithium adsorbent is lithium manganate
  • manganese eluted from the lithium adsorbent is also included.
  • the second lithium-containing liquid contains aluminum.
  • polyvalent metals other than sodium and potassium cause problems such as shortening the life of the film in the subsequent conversion step. Therefore, the above neutralization step or a combination of the oxidation step and the neutralization step is performed. Is removed at.
  • the lithium adsorbent after lithium adsorption returns to the lithium adsorbent and is in a state where lithium can be adsorbed again. Therefore, it can be used again in the adsorption step.
  • the lithium adsorbent is preferably washed with water.
  • FIG. 4 shows a flow chart of a method for producing lithium hydroxide according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the difference between the present embodiment and the second embodiment is that an adsorption step and an elution step are provided before the neutralization step. Other points are the same as those of the second embodiment.
  • the details of the adsorption step and the elution step are the same as those in the third embodiment described above.
  • Example 1 ⁇ Neutralization process> Alkali was added to the first lithium chloride-containing liquid to obtain a liquid after neutralization.
  • the first lithium chloride-containing liquid is obtained by eluting lithium adsorbed by a lithium adsorbent with hydrochloric acid.
  • the alkali used in the neutralization step is sodium hydroxide.
  • Table 1 shows the weight per unit volume of the metal ions contained in the obtained neutralized liquid. Analysis of metal concentrations was performed by ICP-AES. In the neutralization step, the weight of aluminum, magnesium and manganese per unit volume is relatively low. However, the weight per unit volume of calcium is very high.
  • ⁇ Ion exchange process> CR11 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, which is an iminodiacetic acid type chelate resin, was used as the ion exchange resin. 20 ml of this chelate resin was placed in a glass column having a diameter of 20 mm, and an ion exchange step was carried out. The liquid passing speed at this time was set to SV5 (100 ml / h because the capacity is 20 ml). For each BV5 (100 ml because the volume is 20 ml), the weight per unit volume of the above metal ions was measured. The measurement was performed on the same ICP-AES that measured the neutralized liquid. The results are shown in Table 2.
  • the weight per unit volume of the four metal ions is 0.00005 g / L, which is the lower limit of the measured measuring instrument, and it can be seen that these metals are captured by the chelate resin in the ion exchange process. ..
  • the BV exceeds 40 it is considered that the capture capacity of the chelate resin is exceeded, and each metal ion is equal to or close to the weight per unit volume in the neutralized liquid.
  • Example 1 The neutralization step and the ion exchange step were carried out under the same conditions as in Example 1 except that the liquid passing rate in the ion exchange step was SV10 (200 ml / h) and the weight per unit volume was measured for each BV10. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 The neutralization step and the ion exchange step were carried out under the same conditions as in Example 1 except that the liquid passing rate in the ion exchange step was SV25 (500 ml / h) and the weight per unit volume was measured for each BV50. The results are shown in Table 4.

Abstract

イオン交換樹脂での２価以上のイオンの除去の負担を軽減することができる水酸化リチウムの製造方法を提供する。　水酸化リチウムの製造方法は、次の工程（１）～（３）を包含する。（１）中和工程：第１塩化リチウム含有液にアルカリを添加し、中和後液を得る工程。（２）イオン交換工程：中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて、第２塩化リチウム含有液を得る工程。（３）転換工程：第２塩化リチウム含有液を電気透析に供して水酸化リチウム含有液を得る工程。この製造方法により、中和工程で２価以上のイオンを大まかに除去できるので、イオン交換樹脂による金属除去の負荷を低減することができる。

Description

水酸化リチウムの製造方法
　本発明は、水酸化リチウムの製造方法に関する。さらに詳しくは、塩化リチウム含有液から水酸化リチウム含有液を得る、水酸化リチウムの製造方法に関する。
　高エネルギー密度および高充放電容量の点から、車載バッテリーとしてリチウムイオン二次電池が多く用いられている。そしてリチウムイオン二次電池の正極材料としてニッケル系正極材料、すなわちＮＣＡの需要が拡大している。このＮＣＡがリチウムイオン二次電池に用いられる場合、リチウムは水酸化リチウムとして供給されることが経済的に好ましい。
　特許文献１には、バイポーラ膜電気透析により、塩化リチウムから高純度水酸化リチウムを得る製造法が開示されている。また本文献では、塩化リチウムは、炭酸リチウムと塩酸とを反応させて得られたもの、リチウム含有鉱石から塩酸による抽出により得られたもの、または潅水から選択的に吸着・分離されたものであることが開示されている。
　電気透析により塩化リチウムから水酸化リチウムを得る工程では、電気透析に用いられる隔膜は、たとえばバイポーラ膜、アニオン膜、カチオン膜の組み合わせとなっている。これらの隔膜は、２価以上のイオンが多い場合、隔膜に負担がかかり膜を損傷するおそれがある。このため、電気透析を行う前の液体は、この２価以上のイオンを、イオン交換樹脂を利用して除去する必要がある。
特開２００９－２６９８１０号公報
　しかし、２価以上のイオンが非常に多い場合、イオン交換樹脂での除去に負荷がかかる。このため、より確実に２価以上のイオンを除去しようとすると、イオン交換樹脂を頻繁に交換する必要が生じる。しかし、イオン交換樹脂は高価であるためコストが上がったり、交換の作業またはイオン交換樹脂を再生する作業の負荷が増大したりする。
　本発明は上記事情に鑑み、イオン交換樹脂での２価以上のイオンの除去の負担を軽減することができる水酸化リチウムの製造方法を提供することを目的とする。
　第１発明の水酸化リチウムの製造方法は、次の工程（１）～（３）：（１）中和工程：第１塩化リチウム含有液にアルカリを添加し、中和後液を得る工程、（２）イオン交換工程：前記中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて、第２塩化リチウム含有液を得る工程、（３）転換工程：前記第２塩化リチウム含有液を電気透析に供して水酸化リチウム含有液を得る工程、を包含することを特徴とする。
　第２発明の水酸化リチウムの製造方法は、次の工程（１）～（４）：（１）酸化工程：第１塩化リチウム含有液に酸化剤を添加し、酸化後液を得る工程、（２）中和工程：前記酸化後液にアルカリを添加し、中和後液を得る工程、（３）イオン交換工程：前記中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて、第２塩化リチウム含有液を得る工程、（４）転換工程：前記第２塩化リチウム含有液を電気透析に供して水酸化リチウム含有液を得る工程、を包含することを特徴とする。
　第３発明の水酸化リチウムの製造方法は、第１発明または第２発明において、前記第１塩化リチウム含有液が、マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低リチウム含有液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、前記吸着後マンガン酸リチウムと塩酸溶液とを接触させて前記第１塩化リチウム含有液を得る溶離工程と、を経て得られていることを特徴とする。
　第４発明の水酸化リチウムの製造方法は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記イオン交換工程で用いられる前記イオン交換樹脂は、イミノ二酢酸型キレート樹脂またはイミノ二酢酸塩型キレート樹脂であることを特徴とする。
　第５発明の水酸化リチウムの製造方法は、第４発明において、前記イミノ二酢酸型キレート樹脂および前記イミノ二酢酸塩型キレート樹脂の官能基がナトリウム型であることを特徴とする。
　第６発明の水酸化リチウムの製造方法は、第１発明から第５発明のいずれかにおいて、前記イオン交換工程は、カラムを使用する方式で行われており、前記カラムを通過する前記中和後液の通液速度がＳＶ１以上ＳＶ７以下であることを特徴とする。
　第７発明の水酸化リチウムの製造方法は、第６発明において、前記カラムを通過する前記中和後液の通液量がＢＶ１０以上ＢＶ３５以下であることを特徴とする。
　第１発明によれば、イオン交換樹脂を利用するイオン交換工程の前に、アルカリを添加する中和工程が設けられていることにより、中和工程で２価以上のイオンを大まかに除去できるので、イオン交換樹脂による金属除去の負荷を低減することができる。
　第２発明によれば、イオン交換樹脂を利用するイオン交換工程の前に、酸化剤を添加する酸化工程と、アルカリを添加する中和工程とがあることにより、第１塩化リチウム含有液にマンガンが含まれている場合にマンガンを除去できるとともに、他の２価以上のイオンを中和工程で大まかに除去でき、よりイオン交換樹脂による金属除去の負荷を低減することができる。
　第３発明によれば、第１塩化リチウム含有液が、マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤によりリチウムの吸着を行う吸着工程と、吸着後マンガン酸リチウムからリチウムを溶離させる溶離工程とを経て得られていることにより、溶離工程でマンガンの一部が溶解しても、その後の中和工程、または酸化工程および中和工程の組み合わせにより、このマンガンが除去されるので、吸着能力の優れたマンガン酸リチウムを用いながら、高純度な水酸化リチウムを得ることができる。
　第４発明によれば、イオン交換工程で用いられるイオン交換樹脂が、イミノ二酢酸型キレート樹脂、またはイミノ二酢酸塩型キレート樹脂であることにより、イオン交換樹脂の入手性が向上する。
　第５発明によれば、イミノ二酢酸型キレート樹脂等の官能基がナトリウム型であることにより、水素型である場合は、通過する液体のｐＨが変化するところ、ナトリウム型であると、ｐＨが変化せず、反応時の液体の性状が安定する。
　第６発明によれば、イオン交換工程がカラムを使用する方式で行われ、そのカラムでの通液速度がＳＶ１以上ＳＶ７以下であることにより、２価金属であるマグネシウムとカルシウムを、より確実に除去することができる。
　第７発明によれば、カラムを通過する中和後液の通液量がＢＶ１０以上ＢＶ３５以下であることにより、さらに確実にマグネシウムとカルシウムとを除去することができる。
本発明の第１実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法のフロー図である。 本発明の第２実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法のフロー図である。 本発明の第３実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法のフロー図である。 本発明の第４実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法のフロー図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための水酸化リチウムの製造方法を例示するものであって、本発明は水酸化リチウムの製造方法を以下のものに限定しない。なお、一部の実施例、実施形態において説明された内容は、他の実施例、実施形態等に利用可能なものもある。
　本発明に係る水酸化リチウムの製造方法は、次の工程（１）～（３）：（１）中和工程：第１塩化リチウム含有液にアルカリを添加し、中和後液を得る工程、（２）イオン交換工程：前記中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて、第２塩化リチウム含有液を得る工程、（３）転換工程：前記第２塩化リチウム含有液を電気透析に供して水酸化リチウム含有液を得る工程、を包含する。この構成により、中和工程で２価以上のイオンを大まかに除去できるので、イオン交換樹脂による金属除去の負荷を低減することができる。
　また、本発明に係る水酸化リチウムの製造方法は、次の工程（１）～（４）：（１）酸化工程：第１塩化リチウム含有液に酸化剤を添加し、酸化後液を得る工程、（２）中和工程：前記酸化後液にアルカリを添加し、中和後液を得る工程、（３）イオン交換工程：前記中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて、第２塩化リチウム含有液を得る工程、（４）転換工程：前記第２塩化リチウム含有液を電気透析に供して水酸化リチウム含有液を得る工程、を包含する。この構成により、第１塩化リチウム含有液にマンガンが含まれている場合にマンガンを除去できるとともに、他の２価以上のイオンを中和工程で大まかに除去でき、よりイオン交換樹脂による金属除去の負荷を手移転することができる。
　また、前記第１塩化リチウム含有液が、マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低リチウム含有液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、前記吸着後マンガン酸リチウムと塩酸溶液とを接触させて第１リチウム含有液を得る溶離工程と、を経て得られていることが好ましい。この構成により、溶離工程でマンガンの一部が溶解しても、その後の中和工程、または酸化工程および中和工程の組み合わせにより、このマンガンが除去されるので、吸着能力の優れたマンガン酸リチウムを用いながら、高純度な水酸化リチウムを得ることができる。
　また、前記イオン交換工程で用いられる前記イオン交換樹脂は、イミノ二酢酸型キレート樹脂またはイミノ二酢酸塩型キレート樹脂であることが好ましい。この構成により、イオン交換樹脂の入手性が向上する。
　また、前記イミノ二酢酸型キレート樹脂および前記イミノ二酢酸塩型キレート樹脂の官能基がナトリウム型であることが好ましい。この構成により、キレート樹脂の官能基が水素型である場合は、通過する液体のｐＨが変化するところ、ナトリウム型であると、ｐＨが変化せず、反応時の液体の性状が安定する。
　また、前記イオン交換工程は、カラムを使用する方式で行われており、前記カラムを通過する前記中和後液の通液速度がＳＶ１以上ＳＶ７以下であることが好ましい。この構成により、２価金属であるマグネシウムとカルシウムを、より確実に除去することができる。
　また、前記カラムを通過する前記中和後液の通液量がＢＶ１０以上ＢＶ３５以下であることが好ましい。この構成により、さらに確実にマグネシウムとカルシウムとを除去することができる。
（第１実施形態）
　図１に、本発明の第１実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法のフロー図を示す。本実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法は、中和工程、イオン交換工程、転換工程の３つの工程を包含する。
＜中和工程＞
　図１に示す中和工程は、第１塩化リチウム含有液にアルカリを添加し中和後液を得る工程である。この工程により、塩化リチウム以外の不純物を含んだ中和澱物が得られる。ここで第１塩化リチウム含有液とは、この液体を晶析した際に塩化リチウムが含まれている液体を言う。たとえば、炭酸リチウムと塩酸とを反応させて得られた液体、リチウム含有鉱石から塩酸による抽出により得られた液体、または潅水からリチウムを選択的に吸着・分離することにより得られた液体が該当する。なお、他の実施形態で後述するように、この第１塩化リチウム含有液は、潅水からリチウムを選択的に吸着・分離することにより得られた液体が好ましい。
　中和工程では、アルカリを添加してリチウム以外の金属を除去する。イオン交換樹脂は、主に２価以上の金属イオンを除去するために用いられる。しかし、２価以上の金属イオンが、イオン交換樹脂に接する前の液体に非常に多く含まれていると、イオン交換樹脂を頻繁に交換する必要が生じる。しかし、イオン交換樹脂は高価であるため、水酸化リチウムを製造するためのコストが上がったり、イオン交換樹脂を交換する作業の負荷が増大したりする。また、イオン交換樹脂を再生する作業の負荷も増大する。そのため、中和工程では、アルカリを添加して、リチウム以外の金属の一部を除去する。リチウム以外の金属としては、２価のマグネシウム、マンガンなどが該当する。具体的に中和工程では、第１塩化リチウム含有液に、水酸化ナトリウムを加えることにより、マグネシウムおよびマンガンを、水酸化マグネシウムおよび水酸化マンガンとして沈殿させ、その沈殿物を回収することによりリチウム以外の金属を除去する。マグネシウム等を沈殿除去するには、アルカリ性であれば良いが、ｐＨが高すぎる場合、中和剤コストが増加し、好ましくない。このため中和工程後の中和後液のｐＨは８．５以上１２以下とすることが好ましい。
＜イオン交換工程＞
　図１に示すイオン交換工程は、中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて、第２塩化リチウム含有液を得る工程である。イオン交換工程では、中和工程で除去できないカルシウム、中和工程のｐＨに応じて残留するアルミニウム、および中和工程で除去しきれなかった極微量に残留するマンガン、マグネシウムが除去される。
　イオン交換樹脂とは、合成樹脂の一種であり、その分子構造の一部にイオン交換基として電離する構造を有するものをいう。イオン交換工程では、中和工程で補足できなかった２価以上の金属イオンが除去できるイオン交換樹脂、すなわちイミノ二酢酸型キレート樹脂またはイミノ二酢酸塩型キレート樹脂が好ましい。イオン交換工程における中和後液のｐＨは、イオン交換樹脂により好ましい値が決定される。ただし、中和工程で得られた中和後液に対して、そのままイオン交換工程を行うのが好ましい。
　さらに、イミノ二酢酸型キレート樹脂およびイミノ二酢酸塩型キレート樹脂の中でも、官能基がナトリウム型であることが好ましい。
　イオン交換工程で用いられるイオン交換樹脂が、イミノ二酢酸型キレート樹脂、またはイミノ二酢酸塩型キレート樹脂であることにより、イオン交換樹脂の入手性が向上する。
　また、イミノ二酢酸型キレート樹脂等の官能基がナトリウム型であることにより、水素型である場合は、通過する液体のｐＨが変化するところ、ナトリウム型であると、ｐＨが変化せず、反応時の液体の性状が安定する。
　イオン交換樹脂と、中和後液との接触方法は、カラムを使用する方式が好ましい。ただし、バッチ混合方式が採用される場合もある。
　カラムを使用する方式の場合、このカラムを通過する中和後液の通液速度は、ＳＶ１以上ＳＶ７以下であることが好ましい。ＳＶはＳｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙの略であり、単位時間（１時間）あたりの通液量（単位は以下に説明するＢＶ）を表している。通液速度がＳＶ１未満であると、水酸化リチウムの製造の効率が悪くなる。また、通液速度がＳＶ７よりも大きいと、液体の流れが速くなりすぎ、金属の捕捉ができなくなる場合がある。この通液速度であることにより、２価金属であるマグネシウムとカルシウムを、より確実に除去することができる。
　また、カラムを通過する中和後液の通液量はＢＶ１０以上ＢＶ３５以下であることが好ましい。ＢＶは、Ｂｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅの略であり、カラム内のイオン交換樹脂の体積の何倍かを表す単位である。通液量がＢＶ１０未満であると、水酸化リチウムの製造の効率が悪くなる。また、通液量がＢＶ３５よりも大きいと、イオン交換樹脂による金属の捕捉容量を超える破過に至り、金属の捕捉ができなくなる場合がある。この通液量であることにより、さらに確実にマグネシウムとカルシウムとを除去することができる。
　なお、イオン交換工程において使用されたイオン交換樹脂は、再生可能である。使用後のイオン交換樹脂を、酸の水素濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の液体に浸漬させることにより、捕捉された金属が溶離する。
＜転換工程＞
　図１に示すように、転換工程では、第２リチウム含有液に含まれる塩化リチウムを水酸化リチウムに転換し、水酸化リチウムが溶解している水酸化リチウム含有液を得る。第２リチウム含有液内には、塩化リチウムが溶解している。本工程では、たとえばバイポーラ膜を用いた電気透析でこれらの液体を、水酸化リチウムを含有する水酸化リチウム含有液と、塩酸とに転換する。すなわち、電気透析を行うことにより、第２リチウム含有液中の塩化リチウムが分解され、塩化リチウムのリチウムイオンが、カチオン膜を通過して、水酸化物イオンと結びつき、水酸化リチウムとなり、たとえば塩化物イオンが、アニオン膜を通過して塩酸となる。回収した塩酸は溶離工程にリサイクルすることが可能である。これにより塩酸の使用量を減らすことができる。
　なお、転換工程には、バイポーラ膜を用いた電気透析以外に、たとえばイオン交換膜を用いた電気透析が該当する。イオン交換膜として陽イオン交換膜が用いられた場合、陰極室に水酸化リチウムが生成される。
　本実施形態では、イオン交換樹脂を利用するイオン交換工程の前に、アルカリを添加する中和工程が設けられている。これにより、中和工程で２価以上のイオンを大まかに除去できるので、イオン交換樹脂による金属除去の負荷を低減することができる。
＜転換工程の後の工程＞
　転換工程で得られた水酸化リチウム含有液を蒸発乾固すると水酸化リチウムが得られる。しかし、この水酸化リチウム含有液には、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属が存在しており、そのまま蒸発乾固すると、そこから得られる固形物は、水酸化リチウム以外の水酸化物を多く含むこととなる。このため、転換工程のあとに、水酸化リチウム含有液に溶解している水酸化リチウムを固形化する晶析工程が設けられることが好ましい。
　晶析工程では、水酸化リチウム含有液に溶解している水酸化リチウムを固形化することで、固体水酸化リチウムが得られる。この固体水酸化リチウムと合わせて、晶析母液が得られる。転換工程では、リチウムが水酸化リチウムになるとともに、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属も水酸化物となる。よってこれらも転換工程で得られる水酸化リチウム含有液に含まれる。さらに、アニオンである塩素イオンも膜を通して、水酸化リチウム含有液に含まれる。晶析工程では各水酸化物の溶解度の違いを利用し、水酸化リチウムの固形化を行うとともに、含有する不純物を分離する。
　晶析工程では水酸化リチウム含有液が加熱濃縮される。この際液中に含有する金属イオン濃度が上昇し、最初に比較的溶解度の低い水酸化リチウムが析出固化する。この析出した水酸化リチウムは、固体水酸化リチウムとして回収される。この際、比較的溶解度の高い水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムは、析出させずに液体中に残存させる。これにより回収された水酸化リチウムの純度が上がる。
　たとえば６０℃における、水酸化リチウムの溶解度は１３．２ｇ／１００ｇ－水であり、水酸化ナトリウムの１７４ｇ／１００ｇ－水、水酸化カリウムの１５４ｇ／１００ｇ－水と比較すると、水酸化リチウムの溶解度が極めて低いことがわかる。塩素イオンは加熱濃縮操作を行っている際も２ｇ／Ｌであることから、アルカリ金属の塩化物として水酸化リチウム中に析出することはない。
　晶析工程は、工業的には晶析缶を用いた連続晶析で行うことが可能である。また、バッチ晶析で行うこともできる。晶析工程で発生する晶析母液は濃いアルカリ水溶液である。なおこの晶析母液には、溶解度分の水酸化リチウムが含まれるため、中和工程以前の工程に繰り返すことで、リチウムの回収率が上がる。加えて中和剤のコストが下がる。
（第２実施形態）
　図２に、本発明の第２実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法のフロー図を示す。本実施形態の、第１実施形態との相違点は、中和工程の前段階に、酸化工程が設けられている点である。他の点は第１実施形態と同じである。以下に、相違点である酸化工程について説明する。
＜酸化工程＞
　酸化工程は、第１リチウム含有液に、空気、酸素、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加し、第１リチウム含有液中のマンガンを酸化し、不溶性の二酸化マンガンにすることで液中に溶解しているマンガンを沈殿除去する工程である。マンガンは中和工程でも除去可能であるが、酸化工程が設けられることにより、マンガンが中和工程前に除去されるので、中和工程でのマンガン除去の負荷を低減できる。また、酸化工程で沈殿除去されたマンガンは再利用することも可能である。酸化工程で用いられる酸化剤の種類は、空気、酸素、次亜塩素酸ナトリウムなどを採用することができる。第１リチウム含有液の酸化還元電位は、電位ｐＨ図で二酸化マンガンの領域に位置している、ｐＨおよび電位に設定する。
（第３実施形態）
　図３に、本発明の第３実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法のフロー図を示す。本実施形態の、第１実施形態との相違点は、中和工程の前段階に、吸着工程と溶離工程とが設けられ、第１塩化リチウム含有液がこれらの吸着工程および溶離工程を経て得られている点である。他の点は第１実施形態と同じである。以下に相違点である吸着工程と溶離工程とについて説明する。
＜吸着工程＞
　図３に示す吸着工程は、リチウム吸着剤と、塩湖かん水などリチウム濃度が比較的低い低リチウム含有液と、を接触させ、この低リチウム含有液からリチウムをリチウム吸着剤に、選択的に吸着させる工程である。吸着工程での反応式を数１に示す。ここではリチウム吸着剤としてＨ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４が用いられた反応式が示されているが、特にこれに限定されるものではない。たとえば他のスピネル構造を持つマンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤を用いることも可能である。また、これらのリチウム吸着剤は、マンガン酸リチウムと酸とを接触させ、このマンガン酸リチウム中のリチウムを脱離したマンガン酸化物が好ましい。
［数１］
Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ　→　Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ
　これらを接触させる方法はとくに限定されない。たとえば接触させる方式としては、カラム方式、バッチ混合方式が該当する。カラム方式において、リチウム吸着剤が微粉末として使用された場合、通液抵抗が高く、連続した通液が困難になることが多い。このためリチウム吸着剤（リチウム吸着剤となる前の前駆体である場合を含む）と、アルミナバインダーなどのバインダーと、を混錬し、これを焼結して作成されたペレットが用いられることが好ましい。
　吸着工程での、低リチウム含有液のｐＨは、３以上１０以下が好ましい。吸着工程での反応は、リチウムを吸着して酸を生成する反応であるため、液体のｐＨが低いと反応速度が遅くなったり、反応自体が生じなかったりする場合がある。このため、低リチウム含有液とリチウム吸着剤とを接触させる前に、低リチウム含有液のｐＨを高くすることが望ましい。ただし、低リチウム含有液にマグネシウムが含まれている場合ｐＨが高くなりすぎると水酸化マグネシウムが沈殿し、この水酸化マグネシウムがリチウム吸着剤表面を覆うことで、リチウムの吸着反応が物理的に阻害される。特に接触させる方法としてカラム方式が採用された場合、水酸化マグネシウムによりカラム内に閉塞が発生することが多くなる。これらから、第１リチウム含有液のｐＨは１０以下が好ましい。
　また、カラムに通液した後、ｐＨが３以下である場合、カラムの下部がリチウムを効率よく吸着できない可能性がある。なお循環方式では、カラム通液後の流出液に中和剤を添加して、上記のｐＨ範囲に調整した後、カラムに戻すことが好ましい。カラム方式を用いる場合、通液速度は要求される処理量に応じて変えればよい。中和後に沈殿物が発生する場合は、適宜フィルタープレスまたはチェックフィルタのようなろ過装置を用いることで、カラム通液を円滑に行うことができる。
　吸着操作後、次工程の溶離工程を行うために、必要に応じてリチウム吸着後のリチウム吸着剤の水洗を行う。カラム通液であれば、低リチウム含有液の通液後、比較的純度の高い蒸留水などをカラムに通液して、内部に残存する低リチウム含有液を押出洗浄する。バッチ混合であれば、固液分離後、リチウム吸着後のリチウム吸着剤に水をかけることで、付着する低リチウム含有液が除去される。
＜溶離工程＞
　図３に示すように、溶離工程では、リチウムを吸着した吸着後マンガン酸リチウムと、塩酸と、を接触させ、第１リチウム含有液を得る。吸着後マンガン酸リチウムは、たとえば、マンガン酸リチウムの形態になっており、この吸着後マンガン酸リチウムと、塩酸と、が接触することで、リチウムが溶離される。接触させる方法はカラム方式が一般的であるが、バッチ混合方式でもよく、接触の方法は問わない。リチウム溶離時の反応式を数２に示す。
［数２］
Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ　→　Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ
　ここでは、マンガン酸リチウムとしてＬｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４を示しているが、特にこれに限定されるものではない。たとえば他のスピネル構造を持つマンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤を用いることも可能である。塩酸の濃度はリチウムを溶離するのに十分な量があれば良いが、濃度が高すぎるとマンガン酸リチウムが溶解して損耗する。また、濃度が低すぎるとリチウムが溶離しない。塩酸の濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。カラム方式を用いる場合、通液速度は要求される処理量に応じて変えればよい。
　本工程で得られる溶離液、すなわち第１リチウム含有液には、吸着工程で若干随伴するナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが含まれる。また、リチウム吸着剤がマンガン酸リチウムである場合、リチウム吸着剤から溶出されるマンガンも含まれる。加えて、アルミナバインダーを用いた造粒体がリチウム吸着剤として使用されている場合、第２リチウム含有液には、アルミニウムが含有する。これらの不純物のうち、ナトリウムとカリウム以外の多価金属は、後段の転換工程で膜の寿命を短くするなど、不具合を生じさせるため、上記の中和工程、または酸化工程及び中和工程の組み合わせにおいて除去される。なお、溶離操作により、リチウム吸着後のリチウム吸着剤は、リチウム吸着剤に戻り、再度リチウムを吸着できる状態となっている。このため、吸着工程において再度使用することが可能である。再使用する場合リチウム吸着剤は水洗されることが好ましい。
（第４実施形態）
　図４に、本発明の第４実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法のフロー図を示す。本実施形態の、第２実施形態との相違点は、中和工程の前段階に、吸着工程と溶離工程とが設けられている点である。他の点は第２実施形態と同じである。また、吸着工程と溶離工程の詳細については、上記の第３実施形態と同じである。
　以下に本発明に係る水酸化リチウムの製造方法の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜中和工程＞
　第１塩化リチウム含有液にアルカリが添加され、中和後液が得られた。第１塩化リチウム含有液は、リチウム吸着剤により吸着されたリチウムを、塩酸により溶離することで得られたものである。中和工程で用いられたアルカリは、水酸化ナトリウムである。得られた中和後液に含まれている金属イオンの単位体積当たりの重量を表１に示す。金属濃度の分析はＩＣＰ－ＡＥＳで行われた。中和工程で、アルミニウム、マグネシウム、マンガンの単位体積当たりの重量は、比較的少なくなっている。ただし、カルシウムの単位体積当たりの重量は非常に高い値となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜イオン交換工程＞
　イオン交換樹脂としてイミノ二酢酸型キレート樹脂であるＣＲ１１（三菱ケミカル株式会社製）が用いられた。このキレート樹脂２０ｍｌを、直径２０ｍｍのガラスコラムに入れ、イオン交換工程が実施された。この際の通液速度はＳＶ５（容量２０ｍｌであるので、１００ｍｌ／ｈ）とした。ＢＶ５（体積２０ｍｌであるので、１００ｍｌ）ごとに、上記の金属イオンについて、単位体積当たりの重量を測定した。測定は、中和後液を測定したのと同じＩＣＰ－ＡＥＳで行われた。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＢＶ３５までは、４つの金属イオンの単位体積当たりの重量は、測定した測定器の下限の数値０．００００５ｇ／Ｌとなり、イオン交換工程でこれらの金属が、キレート樹脂により捕捉されているのがわかる。しかし、ＢＶが４０を超えると、キレート樹脂の捕捉の容量を超えたと思われ、それぞれの金属イオンが、中和後液での単位体積当たりの重量と等しく、またはその値に近くなっている。
（比較例１）
　イオン交換工程での通液速度をＳＶ１０（２００ｍｌ／ｈ）とし、ＢＶ１０ごとに単位体積当たりの重量を測定した以外は、実施例１と同じ条件で中和工程、イオン交換工程が実施された。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＢＶが１０の時点から、すべての金属イオンの単位体積当たりの重量が大きく、中和後液での単位体積当たりの重量に近いものとなっている。これは通液速度がＳＶ７を超える速い値であるため、イオン交換樹脂による金属捕捉ができていないためであると思われる。
（比較例２）
　イオン交換工程での通液速度をＳＶ２５（５００ｍｌ／ｈ）とし、ＢＶ５０ごとに単位体積当たりの重量を測定した以外は、実施例１と同じ条件で中和工程、イオン交換工程が実施された。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ＢＶが２５の時点から、すべての金属イオンの単位体積当たりの重量が大きく、中和後液での単位体積当たりの重量に近いものとなっている。これは通液速度がＳＶ７を超える速い値であるため、イオン交換樹脂による金属捕捉ができていないためであると思われる。

Claims (7)

  1. 　次の工程（１）～（３）：
    （１）中和工程：第１塩化リチウム含有液にアルカリを添加し、中和後液を得る工程、
    （２）イオン交換工程：前記中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて、第２塩化リチウム含有液を得る工程、
    （３）転換工程：前記第２塩化リチウム含有液を電気透析に供して水酸化リチウム含有液を得る工程、
    を包含する、
    ことを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。
  2. 　次の工程（１）～（４）：
    （１）酸化工程：第１塩化リチウム含有液に酸化剤を添加し、酸化後液を得る工程、
    （２）中和工程：前記酸化後液にアルカリを添加し、中和後液を得る工程、
    （３）イオン交換工程：前記中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて、第２塩化リチウム含有液を得る工程、
    （４）転換工程：前記第２塩化リチウム含有液を電気透析に供して水酸化リチウム含有液を得る工程、
    を包含する、
    ことを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。
  3. 　前記第１塩化リチウム含有液が、
    マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低リチウム含有液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、
    前記吸着後マンガン酸リチウムと塩酸溶液とを接触させて前記第１塩化リチウム含有液を得る溶離工程と、を経て得られている、
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の水酸化リチウムの製造方法。
  4. 　前記イオン交換工程で用いられる前記イオン交換樹脂は、
    イミノ二酢酸型キレート樹脂またはイミノ二酢酸塩型キレート樹脂である、
    ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水酸化リチウムの製造方法。
  5. 　前記イミノ二酢酸型キレート樹脂および前記イミノ二酢酸塩型キレート樹脂の官能基がナトリウム型である、
    ことを特徴とする請求項４に記載の水酸化リチウムの製造方法。
  6. 　前記イオン交換工程は、カラムを使用する方式で行われており、
    前記カラムを通過する前記中和後液の通液速度がＳＶ１以上ＳＶ７以下である、
    ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の水酸化リチウムの製造方法。
  7. 　前記カラムを通過する前記中和後液の通液量がＢＶ１０以上ＢＶ３５以下である、
    ことを特徴とする請求項６に記載の水酸化リチウムの製造方法。
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